JPH0758615B2

JPH0758615B2 - 固体電解質燃料電池

Info

Publication number: JPH0758615B2
Application number: JP1270794A
Authority: JP
Inventors: 隆保奥尾; 進永田; 康弘春日
Original assignee: 工業技術院長
Priority date: 1989-10-18
Filing date: 1989-10-18
Publication date: 1995-06-21
Anticipated expiration: 2010-06-21
Also published as: JPH03133064A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、固体電解質燃料電池に関し、特に安価で高性
能な固体電解質燃料電池スタックに関する。

〔従来の技術〕

空気極、燃料極および固体電解質を有する固体電解質燃
料電池（以下SOFCと略記）において、電解質としてZrO₂
-Y₂O₃（以下YSZと略記）を使用し、1000℃程度の温度に
保持すると、電気化学反応が起こる。1000℃は、YSZが
実用的と考えられている導電率（〜10Ω^-1cm^-1）を示す
温度である。

電気化学反応は以下のようにして起こる。空気極におい
て酸素がイオン化されて酸素イオンが発生し、この酸素
イオンが電解質内を燃料極に向かって移動し、燃料極の
界面において酸素イオンと水素とが反応して水を生成す
ると同時に電子が発生する。空気極と燃料極との間に外
部負荷を接続すると、これら２つの電極および外部負荷
で形成される回路に電流が流れ、電力を取りだすことが
できる。このときの起電力（Ｅ）は次式から得られる。

Ｅ＝（RT/4F）1n（P_O1／P_O2）（１）ここで、Ｒ＝ガス定数、Ｔ＝温度（Ｋ）、Ｆ＝ファラデ
ー定数、P_O1,P_O2＝それぞれ空気極および燃料極におけ
る酸素分圧である。

燃料極では次の反応が発生している。

O₂+2H₂＝2H₂O 燃料極におけるそれぞれの分圧を、P_O2,P_H2,P_H2O、平衡
定数をＫとすると、Ｋ＝P_H2O/P_H2(P_O2)^1/2となり、この式からP_O2を導いて
（１）式に代入すると、Ｅ＝RT/2FlnK＋（RT/2F）1n（P_H2(P_O1)^1/2/P_H2O）とな
り、RT/2FlnK＝E_Oとおくと次式が得られる。

Ｅ＝E_O＋（RT/2F）1n（P_H2(P_O1)^1/2/P_H2O）（２）ここで、E_Oは平衡状態での標準起電力（1000℃において
0.92V）である。

（２）式から、燃料電池の起電力は空気極に接する酸素
の分圧（P_O1）および燃料極に接する水の分圧（P_H2O）
にほぼ依存していることがわかる。

以上説明したような原理に基づき、第２図および第３図
に示す構造をもつSOFCが製作されている。

第２図に示すSOFCは円筒状多孔質セラミック基体管１に
燃料極２、電解質３、空気極４およびインターコネクタ
５それぞれの薄膜（70〜150μｍ）を溶射技術により順
次積層して、SOFCの単電池（単セル）を形成すると同時
に単電池（単セル）を直列接続により集積し、SOFCスタ
ックを形成している。

このSOFCは通常、円筒内部に燃料ガスである水素を流
し、外周に空気を流して電気化学反応を起こすことによ
り発電を行なう。このとき、電流は円筒の軸方向に流れ
る。このSOFC構造は、基体管１としては多孔質のアルミ
ナチューブを使用し、基体管１上に燃料極２として（Ni
＋YSZ）サーメットを、電解質３としてYSZを溶射被覆す
る。さらに、空気極４およびインターコネクタ５とし
て、熱的に比較的不安定な構造を持つペロブスカイト型
酸化物であるLaCoO₃あるいはLaCrO₃を同様に積層してい
る。

隣接層との熱膨張係数の不整合による剥離を抑制するた
め、各電極の膜厚は150μｍ以下に設定されている。こ
のため、スタックの軸方向に沿って電気抵抗が大きくな
り、また、各層に内蔵される気孔を通して燃料ガスの漏
洩が顕著であり、このため燃料利用率が極めて低くな
る。

第３図に示すSOFCは基本的には第２図に示した構造と同
様であり、円筒状の多孔質セラミック基体管６に空気極
7,電解質8,燃料極９およびインターコネクタ10の薄膜
（50〜700μｍ）を化学蒸着（CVD）法または電気化学蒸
着（EVD）法により順次積層し、単セルがスタックを形
成するように構造を簡略化している。このSOFCでは円筒
内部に予熱した空気を流し、外周に燃料ガスを流して電
気化学反応を起こすことにより発電を行なう。このと
き、電流は円筒の外周方向に流れる。

この例では電流を外周方向に流す単電池構造とすること
によりセルの電気抵抗を低下させることを特徴としてお
り、さらに電極やインターコネクタ部から漏洩する燃料
ガスを確実に密封する考慮が払われている。

すなわち、基体管６の作製には多孔質のジルコニア（Zr
O₂−CaO）が使用される。基体管６の上に空気極７とし
てLaSrMnO₃をスラリー焼結し、電解質８としてYSZを積
層する。さらに電解質８の上に、EVD法またはCVD法によ
りインターコネクタ10としてLaMgCrO₃を無気孔の緻密膜
として積層する。電解質８であるYSZ膜上に燃料極９と
して積層される（Ni＋YSZ）サーメットには、空気極７
として積層されるLaSrMnO₃と同様にスラリー焼結法が採
用されている。

〔発明の解決しようとする課題〕

SOFCの製作技術は、燃料極および空気極における燃料ガ
スの透過性と、電解質およびインターコネクタにおける
気密性という相反する特性を持った薄膜を製作すること
に重要な鍵がある。

上述したように、燃料ガス透過性薄膜の製作技術として
スラリー焼結法や溶射技術が応用され、気密性薄膜の製
作法としてCVD法やEVD法などによる蒸着技術が応用され
ている。

しかし、スラリー焼結法は均質膜と厚膜の実現が困難で
あり、溶射技術は作業温度が高くかつ局部加熱により施
工されるので、内部応力や歪の発生を伴いやすく、スタ
ックの寸法精度をそれほど高くすることはできない。

一方、CVD法およびEVD法などはその成膜プロセスから製
造コストが高くなるので、量産には適さない。これ等の
成膜技術は何れも基体管上に、厚さ700μｍ以下の薄膜
層として積層され、成膜層が独自にスタックの機械強度
を分担したり組み立て精度を出すことはできない。さら
に、この製作技術では何れも空気極および燃料極の通電
断面積を広く取ることができず、このためセル内部抵抗
の発電出力への影響が大きい等の問題点がある。

本発明は上述の問題点を補い、あるいはそれ等の問題点
を解決するためになされたものであり、電解質，空気
極，燃料極およびインターコネクタを単独あるいは複合
部材として製作し、それ等各部材間の結合は有効な接合
技術を応用して行なうと共に、動作時の熱膨張差を利用
して部材間の接触強化を行なった構成により安価で高性
能なSOFCスタックを提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

このような目的を達成するために、本発明は、円筒の内
側から外周方向に積層された燃料極，固体電解質，空気
極を有する単電池をインターコネクタで集積した円筒型
の固体電解質燃料電池において、前記空気極が前記燃料
極および前記固体電解質を形成する物質の熱膨張係数よ
りも小さい熱膨張係数の物質で形成され、前記インター
コネクタが前記燃料極，前記固体電解質および前記空気
極に隣接して前記燃料極および前記固体電解質よりも熱
膨張係数の小さい絶縁体内側に形成された導体であるこ
とを特徴とする。

［作用］本発明は円筒状固体電解質燃料電池の単電池構成におい
て、燃料極および空気極を各々独立して多孔質焼成品
（厚さｔ＝１〜2mm）として製作し、それ等に従来の基
体管としてのセル構造強度保持機能と通電断面積の拡大
による低インピーダンス化を合せて付与したものであ
る。これにより積層構成および製作工程の単純化と電池
の発電性能並びに耐久性能が向上し、低コストの固体電
解質燃料電池の製造が可能となる。また、外周方向に僅
かずつ熱膨張係数を低くしてゆく積層構成により、動作
温度での熱膨張歪を拘束し各層間および電極インターコ
ネクタ間の接触が強化され、良好な気密性や電気的損失
の低いスタック構成を実現する。

〔実施例〕

本発明は円筒状固体電解質燃料電池において、最内層が
中空円筒状の燃料極（多孔質焼成品、厚さｔ＝１〜2m
m）上に緻密質固体電解質の蒸着薄膜（数μｍ〜数十μ
ｍ）または緻密質焼成品（ｔ＝１〜2mm）を被覆し、さ
らにその上層に空気極（多孔質焼成品、ｔ＝１〜2mm）
を接合し、電解質、空気極および燃料極外周に気密と電
気絶縁を兼ねたインターコネクタを内蔵する絶縁体を具
備した固体電解質燃料電池である。この構成において、
燃料極および電解質の熱膨張係数は空気極のそれよりも
等しいか若干大きい材料を選定し、さらに、絶縁体は燃
料極および電解質より熱膨張係数が僅かに小さな材料を
選定する必要がある。また、インターコネクタの熱膨張
係数は絶縁体とほぼ同様の値を持つように材料を選定す
る。

以下に、第１図を参照して本発明の一実施例を詳細に説
明する。第１図において、11は燃料極であり、金属（N
i）と酸化物（YSZ）との混合物（熱膨張係数＝12×10^-6
／℃）を焼成して多孔質焼成品とし、その厚みを2mmと
している。燃料極11はSOFCの最内層を構成するものであ
り、単電池の剛性の大部分をこの層が分担する。

YSZ（熱膨張係数＝10.5×10^-6／℃）からなる電解質12
は水素漏洩防止の観点より、薄膜（厚さ10μｍ）を化学
蒸着法により、または緻密質焼成品（厚さ1mm）を耐還
元性導電接着剤により接合する。耐還元性導電接着剤と
しては、カーボンを基材としたカーボンセメントなどが
ある。

混合導電性のLa_0.5Ca_0.5MnO₃（熱膨張係数＝10×10^-6／
℃）空気極13は燃料極11と同様の製法および厚みで製造
し、熱膨張を中心軸方向に作用させるために、円筒軸方
向に沿って２〜４分割し、それ等を耐酸化性導電接着剤
によりYSZ電解質12に接合する。耐酸化性導電接着剤と
しては、ZrO₂,LaCrO₃,CeO₂あるいはPt等を単独あるいは
複合化し、有機または無機バインダーで固定化するもの
であり、例えば白金ペースト等がある。

Al₂O₃（熱膨張係数＝8.0×10^-6／℃）絶縁体14および15
は、単電池間の電気的接続および燃料ガス（水素）の気
密保持機能が必要であるため、緻密質焼成品を使用して
メタライズ接合により両者を一体化する。このメタライ
ズ層はインターコネクタ16として作用する。

メタライズ層16と空気極13との接合部17およびメタライ
ズ層16と燃料極11との接合部18は、それぞれ酸化性雰囲
気および還元性雰囲気に耐え得る導電性接着剤や貴金属
箔を挿入し、あるいは発泡性金属からなるスペーサ19等
により電気的接合を確実に行ない得る。

単電池の複数個を組み合わせてスタックを形成する際
に、その寸法精度や偏心誤差は燃料通路にSi₃N₄（熱膨
張係数＝4.0×10^-6／℃）等のような熱膨張の小さい中
子管20を挿入して組み立てを行ない、熱処理後、中子管
20を摘出する。中子管20について説明する。SOFC構成部
材を接合して組み立てる際に、それぞれのセンターと軸
方向の直線性および寸法精度を正確に出す必要があり、
この補助治具として中子管20を用いる。普通、耐熱性接
着剤は高温での熱処理が要求されるので、耐熱性中子
（Si₃N₄等）を使用する必要がある。中子管20は接着剤
の熱処理後摘出され、再使用される。

絶縁体14の内径は燃料極11の内径より１〜2mm小さく
し、絶縁体14に内接するように中子管20の外径を設定す
る。また、絶縁体15の燃料通路への突起部は燃料ガスの
流れ場において乱流の形成を促進し、燃料利用率の向上
に寄与する。

〔発明の効果〕

以上説明したように本発明によれば、以下の効果を得る
ことができる。

（１）円筒型SOFCの構成上、基体管を省略し電極および
電解質を個別に製作して組み立てる構成とすることによ
り、電極断面積増加による軸方向電気抵抗の減少による
電気出力密度の増大並びに積層構造の単純化による製作
コストの低減を実現することができる。

（２）燃料極，電解質，空気極および絶縁体等の熱膨張
差を積極的に利用することにより、SOFCの円筒軸方向に
圧縮応力を作用せしめ、耐ピーリング構造、耐クラック
構造および耐スポーリング構造を実現することができ
る。また、圧縮応力による各層の歪は単電池間の気密性
および電気的接続を確実なものにする。

（３）十分な強度と高い寸法精度とを持つ電極およびイ
ンターコネクタを製作することができるので、単電池性
能が向上し、スタック化およびモジュール化が容易とな
る。

（４）SOFC構成要素の品質管理が容易であり、スタック
製作時の信頼性が向上する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例に係る固体電解質燃料電池ス
タックの縦方向断面図、第２図および第３図は従来の固体電解質燃料電池の縦方
向断面図である。 11……燃料極、12……電解質、13……空気極、14,15…
…絶縁体、16……インターコネクタ、17,18……接合
体、19……スペーサ、20……中子管。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】円筒の内側から外周方向に積層された燃料
極，固体電解質，空気極を有する単電池をインターコネ
クタで集積した円筒型の固体電解質燃料電池において、
前記空気極が前記燃料極および前記固体電解質を形成す
る物質の熱膨張係数よりも小さい熱膨張係数の物質で形
成され、前記インターコネクタが前記燃料極，前記固体
電解質および前記空気極に隣接して前記燃料極および前
記固体電解質よりも熱膨張係数の小さい絶縁体内側に形
成された導体であることを特徴とする固体電解質燃料電
池。