JPH07591B2 - 新規のアルコキシベンゼンスルホン酸塩 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規の２−アルコキシ−
４−クロロベンゼンスルホン酸塩に関するものである。
このスルホン酸塩と塩素化剤との反応により得られる該
当するスルホニルクロリドを経て、有用なスルホニル尿
素系の除草剤の下記の有用な中間体である２−アルコキ
シスルホンアミドに誘導される。

【０００２】

【従来の技術】本発明化合物を経ても製造することがで
きる２−アルコキシベンゼンスルホンアミドは、除草剤
である２−アルコキシベンゼンスルホニル尿素の合成の
ために有用な中間体である。この高い効果を有する除草
剤の群は、最近、数多くの特許出願及び公開公報に記載
されている。本発明の化合物を経る方法により製造する
ことができる２−アルコキシベンゼンスルホンアミド、
その製造及びこのスルホニル尿素群からの除草剤最終生
成物の製造におけるそれらの使用がヨーロッパ特許出願
第２３４２２号、第４４８０７号及び第４４８０８号に
記載されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】アルコキシベンゼンス
ルホンアミドの製造のための前記の方法は、不安定なジ
アゾニウム塩が中間体として得られ、そしてＣｕ（Ｉ）
化合物によるサンドマイヤ型の交換反応が十分な選択性
が少しもないか、又は複雑な分離方法が要求される混合
生成物が得られるかのどちらかであるので、大規模な工
業生産の用途には適当ではない。

【０００４】したがって、大工業規模で行うことができ
る、２−アルコキシベンゼンスルホンアミドの安価な製
造方法に対する要望がある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】驚くべきことに、スルホ
クロリド（下記の式III の化合物）を合成する過程で好
ましくは本発明の下記式Ｖ

【化２】 （式中、Ｒはクロロメチル基、メトキシメチル基、炭素
原子数１ないし４のアルキル基又はトリフルオロメチル
基を表わし、そしてＭはナトリウム原子又はカリウム原
子を表わす。）の化合物を経る、下記の、２−アルコキ
シベンゼンスルホンアミドの新規製造方法はこれらの要
望を実質的に満たすものである：次式Ｉ：

【化３】 （式中、Ｒはクロロメチル基、メトキシメチル基、炭素
原子数１ないし４のアルキル基又はトリフルオロメチル
基を表わす。）で表わされる２−アルコキシベンゼンス
ルホンアミドを、次式II：

【化４】 （式中、Ｒは式Ｉで定義された意味を表わす。）で表わ
される４−アルコキシクロロベンゼンをクロロスルホン
酸ＣｌＳＯ₃ Ｈと反応させ、〔好ましくは上述の式Ｖの
化合物を経て、〕得られた次式III ：

【化５】 （式中、Ｒは式Ｉで定義された意味を表わす。）で表わ
されるスルホクロリドをアンモニアと反応させることに
より次式IV：

【化６】 （式中、Ｒは式Ｉで定義された意味を表わす。）で表わ
されるスルホンアミドに変え、そして該スルホンアミド
を水素ガスで貴金属触媒の存在下にて水素化することに
よる製造方法。

【０００６】上記定義において、アルキル基はメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、第二ブチル基、イソブチル基又は第三ブチル
基を表わす。

【０００７】式Ｉの反応生成物は、適当なピリミジニル
カルバメート若しくはトリアジニルカルバメート又は相
当するイソシアネートと反応させることにより公知の方
法で、農業的に有用な活性有効成分である該スルホニル
尿素群に直接変えることができる。この方法の代替とし
て、式Ｉの２−アルコキシベンゼンスルホンアミドをま
ず相当するイソシアネート又はカルバメートに変え、次
いで適当なピリミジニルアミン又はトリアジニルアミン
と反応させて、有効なスルホニル尿素を得る。

【０００８】式IIの出発物質は公知であり、そして４−
クロロフェノールから簡単なエーテル化反応により得る
ことができる。

【０００９】市販品として入手可能なクロロスルホン酸
は、原願発明の方法の第１段階（II→III ）を行うため
に用いる。反応を行うために、式IIの化合物１モルに対
してクロロスルホン酸を少なくとも３モル用いる。クロ
ロスルホン酸の大過剰、例えば式IIの化合物１モルに対
してクロロスルホン酸を少なくとも５モル用いることが
有利である。個々の実施態様において、クロロスルホン
酸を同時に反応物及び溶媒として用いることができる。
しかしながら、一般に、反応（II→III ）は不活性溶媒
中で行う。適当な溶媒は二硫化炭素、トルエン、キシレ
ン、及びヘキサン、デカン又はシクロヘキサンのような
飽和炭化水素、及び塩化メチレン、クロロホルム、四塩
化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエ
チレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン又はジ
クロロベンゼンのような塩素化炭化水素である。好まし
い溶媒はシクロヘキサン、ｎ−デカン、塩化メチレン、
１，２−ジクロロエタン及びクロロホルムである。反応
温度は、通常、−１０°から＋１００℃まで、好ましく
は−１０°から＋８０℃までの範囲である。

【００１０】第一反応段階（II→III ）の好ましい実施
態様は、式III の化合物を、相当する式IIの化合物を不
活性溶媒中で−１０℃から＋１００℃の範囲の温度で少
なくとも３倍の当量のクロロスルホン酸と反応させるこ
とにより製造することである。特に好ましい実施態様
は、その反応（II→III ）を−１０°から＋８０℃まで
の範囲の温度で、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタ
ン又はクロロホルム中で少なくとも５倍の当量のクロロ
スルホン酸を用いて行うことからなる。

【００１１】第一反応段階（II→III ）は、また、当量
のクロロスルホン酸を用いて行ってもよく、その場合、
本発明の化合物Ｖを経るもう一つの反応段階が必要とな
る。この方法の経済的及び生態学的な利点は、当量のク
ロロスルホン酸を用いることにより、処理すべき又は中
和すべき過剰のクロロスルホン酸がないという事実であ
る。この変法に従って、式IIの化合物を０°から＋１５
０℃まで、好ましくは＋２０°から＋６０℃までの範囲
の温度で、クロロスルホン酸の当量又はその小過剰と反
応させる。この場合、後処理するだけでは、式III のス
ルホクロリドを直接生成しないが、反応混合物を水酸化
アルカリ金属の水溶液によって０°から＋１００℃ま
で、好ましくは＋５０℃から＋９０℃までの範囲の温度
で中和すると、相当する本発明化合物である次式Ｖ：

【化７】 （式中、Ｒは式Ｉで定義した意味を表わし、そしてＭは
ナトリウム原子又はカリウム原子を表わす。）で表わさ
れるスルホン酸アルカリ金属塩を生成する。

【００１２】この反応はアルカン又はクロロアルカンの
ような不活性溶媒中で有利に行うことができる。好都合
な場合、例えばすべての反応成分が選択した反応温度で
液体であるなら、溶媒を省くことができ、そして反応を
全く反応物だけで行うことができる。

【００１３】上記の型の溶媒はペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、デカン、ドデカン、及びまたシクロ
ペンタン又はシクロヘキサン、並びに塩化メチレン、ク
ロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロ
エタン又はテトラクロロエタンである。その中でも、シ
クロヘキサン及びｎ−デカンが好ましい。

【００１４】式Ｖの化合物はオキシ塩化リン、塩化チオ
ニル、好ましくはホスゲンのような慣用の塩素化剤と反
応させることにより式III のスルホクロリドに変える。
ジメチルホルムアミド又はジメチルアセトアミドのよう
な触媒を用いることが有利である。遊離の酸又はアルカ
リ金属塩からのスルホクロリドの生成（Ｖ→III ）のた
めの反応条件はこの型の反応のための通常の条件に相当
する。水分を除去すること及び溶媒が中性であることは
重要な特徴である。

【００１５】このような条件は上記のスルホクロリドの
直接製造（II→III ）の記載において示してある。好ま
しい反応温度は＋６０°から＋１２０℃までの範囲であ
る。

【００１６】式III のスルホクロリドの式IVの相当する
スルホンアミドへの変換は、公知のこの反応段階で通常
用いられる条件で、例えば常圧下、０°から＋１００℃
まで、好ましくは０℃ないし＋３０℃の範囲の温度で、
式III の化合物にアンモニア水溶液を加えることによ
り、又は不活性溶媒中で、所望により酸受容体を存在さ
せて、式III の化合物をアンモニアで処理することによ
り行う。

【００１７】溶媒及び酸受容体の例は：炭酸ナトリウム
及び炭酸カリウムのような炭酸塩、重炭酸ナトリウム及
び重炭酸カリウムのような重炭酸塩、酸化カルシウム及
び酸化マグネシウムのような酸化物、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム及び水酸マグネ
シウムのような水酸化物；ジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチル
エーテル及びジエチレングリコールジメチルエーテルの
ようなエーテル類；アセトン、２−ブタノン、３−ペン
タノン及びシクロヘキサノンのようなケトン；クロロベ
ンゼン、ジクロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホル
ム、四塩化炭素、トリクロロエタン及びテトラクロロエ
タンのような塩素化炭化水素；２−ブタノール、イソプ
ロパノール及びシクロヘキサノールのような第二アルコ
ール；シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン及びキシレ
ンのような炭化水素である。この反応は、トルエン又は
キシレンの存在下、アンモニア水溶液によって行うのが
好ましい。

【００１８】水素ガスによる触媒水素化により式Ｉの化
合物を生成する式IVの化合物の脱塩素化は、一般に、不
活性溶媒中、酸受容体の存在下で１から５バールまで、
好ましくは１から１．５バールまでの範囲の圧力下、＋
２０℃から＋７０℃までの範囲の温度での温和な条件下
で行う。

【００１９】一般に、用いられる触媒は酸化白金の形の
白金又は硫酸バリウム上に担持したパラジウム、白金黒
若しくは白金又は活性炭上に担持したパラジウム黒若し
くはパラジウムのような貴金属触媒である。

【００２０】最も広く用いることができる触媒は、パラ
ジウムを５％担持した活性炭として、市販品として入手
可能な形の活性炭上に担持したパラジウムである。通常
用いられる酸受容体は：水酸化ナトリウム及び水酸化カ
ルシウムのような水酸化物；カルボン酸の金属塩例えば
酢酸ナトリウム；リン酸塩例えばリン酸二ナトリウム；
重炭酸塩；酸化マグネシウム及び酸化カルシウムのよう
な酸化物；そして好ましくはトリメチルアミン、トリエ
チルアミン、ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン、
１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデセ−７−
エン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノン−５
−エン、ピリジン、キノリン及びイソキノリンのような
第三級有機アミンである。これらの塩基は、一定のｐＨ
値を維持するために反応混合物に連続的に加えるか、又
は好ましくは水素化を始める前に必要量を反応容器内に
入れておく。

【００２１】好ましい溶媒は：ジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン及びジオキサンのようなエーテル；アセ
トン、２−ブタノン又はシクロヘキサノンのようなケト
ン；酢酸エチルのようなエステル；メタノール、エタノ
ール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール又はブタノ
ールのようなアルコール；及びペンタン、ヘキサン、シ
クロヘキサン、ベンゼン、トルエン及びキシレンのよう
な炭化水素；及び水である。

【００２２】好ましい実施態様は、式IVの化合物を、２
−ブタノン、塩基及び水の混合物中でパラジウムを５％
担持させた活性炭触媒の存在下で＋５０°から＋５５℃
までの温度範囲で常圧下、水素ガスによって水素化する
ことである。

【００２３】式Ｉの化合物の製造のための好ましい実施
態様は、式IIで表わされる化合物を＋２０°から＋６０
℃までの範囲の温度でｎ−デカン中でクロルスルホン酸
の当量と反応させ；反応混合物を＋５０°から＋９０℃
までの範囲の温度で水酸化アルカリ金属によって中和
し；ホスゲンを生成物である式Ｖで表わされるスルホン
酸アルカリ金属塩にキシレン中で＋６０°から＋１２０
℃までの範囲の温度で加え；生成物である式III のスル
ホクロリドをアンモニア水溶液によってトルエン又はキ
シレンの存在下で処理し；そして生成物である式IVのス
ルホンアミドをパラジウムを５％担持した活性炭触媒の
存在下で＋２０°から＋７０℃までの範囲の温度で、常
圧下、２−ブタノン／水／塩基混合物中にて水素ガスで
触媒水素化により脱塩素化することからなる。

【００２４】式III 、IV及びＶの中間体は原特許出願の
発明の方法を実行するために特に開発したものであり、
また、式Ｖの中間体は新規であって本願発明の目的を構
成するものである。

【００２５】

【実施例】本発明を次の製造例により更に詳説する。例
Ｐ2 は、例Ｐ1 の第１及び第２反応段階の代替として理
解されたい。例Ｐ3 は例Ｐ1 の最後の反応段階と置き換
えることができる。

【００２６】製造例：例Ｐ1 ：２−（２−クロロエトキシ）ベンゼンスルホン
アミド ａ）（実施例）２−（２−クロロエトキシ）−５−クロ
ロベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 激しくかき混ぜながら、クロロスルホン酸１２２ｇ
（１．０５モル）を＋３５°から＋４０℃までの範囲の
温度でｎ−デカン３００ml中に溶かした４−クロロ−
（２−クロロエトキシ）ベンゼン１９１ｇ（１．００モ
ル）の溶液に２時間かけて加える。塩化水素ガスが発生
し、そして沈殿が形成する。反応溶液を＋８０℃まで加
熱し、水５０mlを加え、そして混合物を、水酸化ナトリ
ウム３０％溶液１６０ｇ（１．２モル）を加えることに
よりｐＨ７に中和する。次いで熱い水相を分離し、そし
てキシレン７００mlをそれに加える。その水を、水分分
離器で蒸留することによりこの混合物から追い出す。そ
のとき塩のような生成物がキシレン溶液から沈殿し、そ
して懸濁液が形成する。所望によりろ過し、そして乾燥
することにより２−（２−クロロエトキシ）−５−クロ
ロベンゼンスルホン酸塩３０２ｇ（理論値の１００％）
が得られる。

【００２７】相当するカリウム塩及び２−（２−メトキ
シエトキシ）−５−クロロベンゼンスルホン酸及び２−
（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−５−クロロベ
ンゼンスルホン酸のナトリウム又はカリウム塩が類似の
方法により得られる。

【００２８】ｂ）（参考例）２−（２−クロロエトキ
シ）−５−クロロベンゼンスルホニルクロリド

【００２９】ジメチルホルムアミド１．５ｇ（０．０２
モル）を＋８５°から＋９０℃までの範囲の温度でキシ
レン７００ml中の２−（２−クロロエトキシ）−５−ク
ロロベンゼンスルホン酸ナトリウム塩３０２ｇの〔ステ
ップ（ａ）で得られた〕懸濁液に加える。続いて気体状
ホスゲン１５０ｇ（１．５１モル）を該混合物に２時間
かけて導入する。過剰のホスゲンは窒素ガスを３０分間
導入することにより追い出す。次いで水２００mlをその
混合物に５０℃で加える。有機相を分離し、、そして蒸
発させて濃縮すると、９４．５〜９５℃の融点を有する
２−（２−クロロエトキシ）−５−クロロベンゼンスル
ホニルクロリド２８７ｇ（理論値の９９．２％）が得ら
れる。

【００３０】２−（２−メトキシエトキシ）−５−クロ
ロベンゼンスルホニルクロリド（油状物として）及び２
−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−５−クロロ
ベンゼンスルホニルクロリド（融点：７６℃）が類似の
方法で得られる。 ｃ）（参考例）２−（２−クロロエトキシ）−５−クロ
ロベンゼンスルホンアミド アンモニア３０％溶液１４２ｇ（２．５モル）を＋５５
°から＋６０℃までの範囲の温度でキシレン７００ml中
の２−（２−クロロエトキシ）−５−クロロベンゼンス
ルホニルクロリド２８７ｇの〔ステップ（ｂ）で得られ
た〕溶液に２時間かけて加える。無色の結晶性沈殿が形
成する。そして温度を＋５５℃に更に２時間保ち、その
後０℃に下げる。結晶性沈殿を分離し、イソプロパノー
ルで３回（１５０mlで１回そして５００mlで２回）洗
う。生成物を乾燥することにより、１４５℃の融点を有
する２−（２−クロロエトキシ）−５−クロロベンゼン
スルホンアミド２５０ｇ（理論値の９２．６％）が得ら
れる。

【００３１】２−（メトキシエトキシ）−５−クロロベ
ンゼンスルホンアミド（融点：１２１〜１２３℃）及び
２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−５−クロ
ロベンゼンスルホンアミド（融点：１４２．５℃）が類
似の方法で得られる。

【００３２】ｄ）（参考例）攪拌フラスコ中で、２−
（２−クロロエトキシ）−５−クロロベンゼンスルホン
アミド６７．５ｇ（０．２５モル）、２−ブタノン１６
５ｇ、水３６ｇ、パラジウムを５％担持させた活性炭
３．４ｇ及び酢酸０．２２ｇからなる混合物を常圧下＋
５０°から＋５５℃までの範囲の温度で水素ガスにより
水素化し、この水素化反応の間ｐＨを、水酸化ナトリウ
ム３０％溶液３３．５ｇ（０．２５モル）を滴下するこ
とによりｐＨ１０．５ないし１１．０で一定に保つ。混
合物が水素ガスで飽和されるまで必要とされる反応時間
は４５分である。生成物は、その混合物をろ過し、そし
てろ液を濃縮することにより得られる。収量は、１１９
℃の融点を有する２−（２−クロロエトキシ）ベンゼン
スルホンアミド５８．２ｇ（理論値の９９％）である。

【００３３】２−（２−メトキシエトキシ）ベンゼンス
ルホンアミド（融点：１１１℃）及び２−（２，２，２
−トリフルオロエトキシ）ベンゼンスルホンアミド（融
点：１２３℃）が類似の方法で得られる。

【００３４】例Ｐ2 （参考例）：２−（２−クロロエト
キシ）−５−クロロベンゼンスルホニルクロリド かき混ぜながら、４−クロロ−（２−クロロエトキシ）
ベンゼン６４．０ｇ（０．３３モル）を＋５℃の温度で
１，２−ジクロロエタン１０５mlに溶かしたクロロスル
ホン酸２３３ｇ（２モル）の溶液に０．５時間かけて滴
下する。反応混合物を２０℃で更に１．５時間かき混
ぜ、次いで氷２３０ｇ、水１７０ml及び１，２−ジクロ
ロエタン６０mlからなる混合物中に取る。有機相を分離
し、水で洗い、そして蒸発させて濃縮することにより２
−（２−クロロエトキシ）−５−クロロベンゼンスルホ
ニルクロリド７７ｇ（理論値の８０％）が得られる。

【００３５】２−ｎ−プロポキシ−５−クロロベンゼン
スルホニルクロリド、２−エトキシ−５−クロロベンゼ
ンスルホニルクロリド、２−（２−メトキシエトキシ）
−５−クロロベンゼンスルホニルクロリド及び２−
（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−５−クロロベ
ンゼンスルホニルクロリドが類似の方法で得られる。例Ｐ3 （参考例）：２−（２−クロロエトキシ）ベンゼ
ンスルホンアミド 攪拌フラスコ中で２−（２−クロロエトキシ）−５−ク
ロロベンゼンスルホンアミド６８．２ｇを２−ブタノン
１８４ｇ中に溶かす。次いで水３４．３ｇ、水酸化ナト
リウム３０％溶液３４．３ｇ及びパラジウムを５％担持
させた活性炭触媒３．４ｇを加えたのち、該混合物を常
圧下２５°ないし３０℃で水素ガスにより水素化する。
水素化は３０分間続ける。触媒をろ過により除去する。
そしてろ液を蒸発させて１１９℃の融点を有する２−
（２−クロロエトキシベンゼンスルホンアミド５８．７
ｇ（理論値の９８％）を得る。

【００３６】２−（２−メトキシエトキシ）ベンゼンス
ルホンアミド及び２−（２，２，２−トリフルオロエト
キシ）ベンゼンスルホンアミドが類似の方法で得られ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式Ｖ 【化１】 （式中、Ｒはクロロメチル基、メトキシメチル基、炭素
   原子数１ないし４のアルキル基又はトリフルオロメチル
   基を表わし、そしてＭはナトリウム原子又はカリウム原
   子を表わす。）で表わされる２−アルコキシ−５−クロ
   ロベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩。