JPH0759728B2 - 金属有価物抽出用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水性溶液、特に鉱物を酸で浸出することによ
り得られる溶液から、抽出剤としてｏ−ヒドロキシアリ
ールオキシム化合物を用いて、金属を抽出するための組
成物ならびに方法における改良に関する。

金属を例えば硫酸塩の形で含む水性溶液を、水に非混和
性の溶剤中のｏ−ヒドロキシアリールオキシム化合物の
溶液と接触させ；次いで金属を負荷された溶剤相、すな
わち金属の一部をｏ−ヒドロキシアリールオキシム化合
物とのキレート化合物の形で含む溶剤相、を分離する；
ことにより、水性溶液から金属、殊に銅を抽出すること
は、公知である。次いでその金属負荷溶剤相から金属を
酸で抜き取り、引き続き例えば電解精練することによ
り、金属を回収できる。

金属キレート化合物生成反応は、酸をも生成させ、従つ
てpHの低下を生じさせる。この反応は可逆性であり、pH
が増加されると金属キレート化合物の生成に有利な平衡
点にまで進行する。金属、例えば銅が抽出される金属塩
含有水性溶液は、多くの場合、金属鉱物を酸で抽出する
ことに得られる浸出液であり、若干の場合には低いpH値
を有するであろう。平衡において形成されるキレート化
合物の量はpH値が低減されると少なくなるので、強いキ
レート化力を有するｏ−ヒドロキシアリールオキシム化
合物類のみが、非常に低いpH値あるいは高い銅含有率の
水性浸出液から高度の抽出を達成しうることになろう。

このような強いキレート化力のオキシム化合物により示
される高度な銅抽出の利点は、便宜的な濃度の酸を用い
ての金属抜き出し後の溶剤中にキレートとして残る多量
の銅によつてある程度まで相殺される。キレートの形で
のこのような残留銅は抽出段階へ再循環できるので損失
されることはないが、残留銅キレートの量の低減は、水
性溶液からの銅抽出度の対応する低減がなされないよう
にするので、方法全体の効率の向上をもたらすことにな
ろう。

我々の英国特許第1549615号明細書には、このような場
合に、溶剤相がある特定のフエノール化合物を含むなら
ば、酸による金属抜き出し段階において溶剤相から除か
れる銅の量が著しく増加することが示されている。その
ような化合物は、時には「抜き出し（ストリツプ）変性
剤」と称される。

上記英国特許明細書において、トリデカノールのような
ある種の脂肪族アルコールが類似の有利な効果をもたら
すことも記載されている。

変性剤は抽出剤の強さに影響を与えるだけでなく、加水
分解安定性、鉄の抽出よりも銅の抽出の選択性、同伴濃
度、抽出段階及び抜き出し段階の熱力学、及びクラツド
の発生にも影響を与えることがある。従つて適当な変性
剤は妥協の結果選定されることが多い。

ここに用語「クラツド（crud）」は、溶剤抽出法におい
て用いられるミキサー沈降器の沈降室中の有機−水性界
面で、あるいは有機相中に形成される望ましくない異質
物質を表わす用語である。普通それは、原料中に存在す
るアルミノシリケート類または溶剤抽出操作中に沈澱さ
れるコロイド状シリ力であることが多い微細固体物質の
存在によつて安定化された油−水エマルジヨンである。
それは沈降器の有効容積を著しく削減して、液をあふれ
させる程にまで多くの量で蓄積することがある。それが
多量に生成する場合には、そのようなエマルジヨンを取
り出し、遠心分離によつてエマルジヨンを破壊しなけれ
ばならない。クラツドは、廃棄されるケイ素質固体分上
に吸収されることによる薬剤の損失の原因にもなる。

連続方式で運転される列状配置ミキサー（撹拌）沈降器
を用いる溶剤抽出操作において、沈降器における有機相
と水性相との一次分離後に、一方の相が他方の相中にあ
る程度同伴されたまま残ることは、不可避である。これ
は、合体または沈降するのが非常に遅く、従つて母相に
よつて運ばれる微細小滴の形態である。水性相中に同伴
された有機物質の小滴の場合、これはプラントからの抽
出剤薬剤の主たる損失となるものであり、抽出回路から
の廃棄ラフイネート中に同伴される有機物質中、及び金
属取り出し段階で電解液へ移行される有機物中の両方で
損失が生じる。後者の場合、同伴される有機物質は銅の
清浄な析出を妨害することにより別の複雑な問題を引き
起こすことがあり、また電極の燃焼を引き起こすことも
ある。有機相中に水性小滴が同伴される場合これは原料
の水性溶液中に存在する鉄のような所望されない金属の
物理的移行をもたらすものであり、それにより、抽出剤
の他の金属よりも銅に対する高い選択性の利点が失なわ
れてしまう。従つて、可及的に低しレベルに同伴を抑え
ることが著しく有利であることが判る。種々な物理的手
段が試みられてきているが、それは明かに使用薬剤組成
物の作用でもあるので、一方の相が他方の相に同伴され
るのを最小化する薬剤を使用することにより明確な利点
が得られる。

米国特許第4,507,268号及び第4,507,268号及び第4,544,
532号明細書にはアルドキシムとケトキシムとの混合物
を、わずかに小濃度の変性剤と共に（あるに変性剤を併
用せずに）用いることが記載されている。そのような混
合物は、クラツド形成に関して有利であろう。しかし市
販されているそのような処方品、商標「Lix864」（２−
ヒドロキシ−５−ドデシルベンズアルドキシムと２−ヒ
ドロキシ−５−ノニルベンゾフエノンオキシムとの混合
物）及び「Lix984」（２−ヒドロキシ−５−ドデシルベ
ンズアルドキシムと２−ヒドロキシ−５−ノニルアセト
フエノンオキシムとの混合物）は、Feに対しCu選択性が
低い抽出をなす。

従つて、良好な選択性を有し、かつクラツドを余りまた
は全く成させず、そして同伴を防ぐ一層効率的な変性剤
に対する要求はなお存する。

ここに我々は、高度に分岐した鎖をもつ脂肪族もしくは
脂肪族−芳香属のC₁₀〜C₃₀エステルもしくはC₁₄〜C₃₀ア
ルコールの使用によつて、「抜き出し（ストリツプ）変
性剤」として予想外の利点が得られることを発見した。
鉄よりも銅に対して良好な予想外の選択性が得られ、ま
た前記のクラツド形成及び同伴濃度に関する欠点は、そ
のような化合物、特に高度に分岐した誘導体類を用いる
ことによつて克服しうる。

また全く予想外にも、本発明による処方物は、米国特許
第4,507,268号明細書に記載された変性剤を含まないア
ルドキシムとケトキシムとの混合物に基づく処方物より
も良好な加水分解安定性を与えることを見出した。

従つて本発明は、金属塩の水性溶液から金属有価物を抽
出するのに用いる組成物であつて、 A.少なくとも５個の脂肪族もしくは脂環式の炭素原子を
含む１種または２種以上のｏ−ヒドロキシアリールオキ
シムの強力な金属抽出剤（以下で定義）；及び B.1種または２種以上の分岐鎖脂肪族もしくは芳香族−
脂肪族の、炭素原子数14〜30のアルコールもしくは炭素
原子数10〜30のエステルであって、メチル炭素原子数と
非メチル炭素原子数との比が1:5よりも高いもの； からなり、かつA:Bの重量比が10:1ないし1:3の範囲であ
ることを特徴とする上記組成物を、提供する。

好ましくは、メチル炭素原子数：非メチル炭素原子数の
比は1:3より高く、かつA:Bの重量比は5:1ないし1:1であ
る。エステルは14〜25個の炭素原子、そしてアルコール
は15〜25個の炭素原子を含むのが好ましい。本発明の組
成物は、有機溶剤中に溶解できるが、通常の金属抽出法
のためには有機溶剤は水に非混和性であるべきである。

本発明の別の態様によれば、 （ａ） 金属を含む水性溶液を、本発明による組成物の
非混和性溶剤中の溶液と接触させ、 （ｂ） 水性相と、金属錯体を含む有機溶剤相と、を分
離し、 （ｃ） その溶剤相を鉱酸水溶液と接触させ、そして （ｄ） 金属を鉱酸の塩の形で含む水性相から溶剤相を
分離する、 ことからなる水性溶液からの金属抽出法も提供される。

好ましくは金属は銅またはニツケルであり、さらに好ま
しくは銅自体である。

金属塩の水性溶液から金属有価物を抽出するために一般
的に有利なｏ−ヒドロキシアリールオキシム類は周知で
あり、その例としては、例えばベルギー特許第796,835
号明細書に記載のアルキル−もしくはアルコキシ−サリ
チルアルドキシム類；英国特許第1,322,532号明細書、
ドイツ公開第2407200号明細書及びベルギー特許第804,0
31号明細書に記載の置換（例えばアルキル基またはアル
コキシ基置換）ｏ−ヒドロキシアリールアルキルケトキ
シム類；ベルギー特許第804,030号明細書に記載のｏ−
ヒドロキシアリールベンジルケトキシム類；及び米国特
許第3,428,449号及び第3,655,347号明細書に記載のｏ−
ヒドロキシベンゾフエノンオキシム類；がある。

有機溶剤中のオキシム及びオキシムの金属誘導体の適切
な溶解度を与えるために、それらのオキシム類は、少な
くとも３個の炭素原子、そして好ましくは20個未満の炭
素原子を含む基、例えばアルキル基、アルキレン基また
はシクロアルキル基を有すべきである。溶解度はオキシ
ム類の混合物の使用によつてさらに増進される。好まし
いオキシム化合物はC₇〜C₁₅アルキル基を有する。

上記のｏ−ヒドロキシアリールオキシム類のうちで、強
力な金属抽出剤であるもののみが、本発明の方法におい
て有用である。そのような「強力な金属抽出剤」は、理
論吸収量の50％の量に相当する銅を負荷されたときに脂
肪族炭化水素中の0.2モルの溶液において、１未満のpH
で、過塩素酸銅の形の銅の0.1モル溶液と平衡になるよ
うな抽出剤であると定義される。これと対照的に、例え
ば英国特許第1,322,532号、米国特許第3,428,449号及び
ベルギー特許第804030号同第804031号に記載されたもの
のように、３−位において電子吸引置換基を欠くｏ−ヒ
ドロキシアリールケトキシム類は、上記の試験において
pHが約1.2またはそれ以上で平衡となるのが普通であ
り、それら自体で本発明に使用するのに適当ではない
が、本発明の組成物との混合物としてそれらは使用しう
る。

英国特許第1,549,615号明細書に記載の如きアルキルフ
エノール類も、オキシムの重量の10〜300％ので存在し
うる。

高銅濃度の水性溶液の処理能力及び迅速な金属移行速度
を有する故に特に有用なものは、アルキルサリチルアル
ドキシム類、殊にそのアルキル基が少なくとも５個の炭
素原子を含む分岐鎖アルキル基であるもの、及びそれら
の混合物、例えば４−ノニル−サリチルアルドキシム類
及び５−ヘプチル−サリチルアルドキシム類；殊にフエ
ノールとプロピレン三量体との縮合により得られた混合
ｐ−ノニルフエノール類からホルミル化及びオキシム化
によつて誘導され、混合物中の各化合物が分岐鎖ノニル
基の形で異なるような２−ヒドロキシ−５−ノニルベン
ズアルドキシム類の混合物；及び同様にフエノールとヘ
プチレンとの縮合物から誘導され、混合物中の各化合物
がヘプチル基の形で異なるような２−ヒドロキシ−５−
ヘプチルベンズアルドキシム類の混合物；である。

上記のタイプの強力なｏ−ヒドロキシベンズアルドキシ
ム類と、米国特許第3,428,449号及びベルギー特許第804
030号及び第804031号明細書に記載されたタイプの弱い
ｏ−ヒドロキシアリールケトキシム類と、の混合物も有
用である。そのような混合物は欧州特許公告第85522号
明細書に記載されている。このような混合物の性能は、
本発明の高度分岐脂肪族もしくは脂肪族−芳香族のアル
コールまたはエステルの配合により適当に改変される。

本発明の組成物及び方法では、14〜30個、好ましくは15
〜25個の炭素原子を含む飽和または不飽和の脂肪族炭化
水素アルコール類もしくはポリオール類をアルコールと
して使用できる。アルコールは高度に分岐していて、炭
化水素主鎖のほぼ中間付近にヒドロキル基を有するのが
好ましい。本発明にとつて特に好ましいものは、ゲルベ
反応によつて短鎖アルコールを縮合させて製造できる分
岐鎖アルコール類である。そのようなアルコールは時に
「ゲルベ」アルコールと称されることがある。場合によ
つては、アルコールは芳香族基またはその他の官能基、
殊にエステル基を含んでいてもよい。

本発明の組成物において特に有用なものは、多数の末端
メチル基を含む極めて高度に分岐した「ゲルベ」アルコ
ールをもたらす高度分岐前駆体から合成されたアルコー
ルである。

特に効率的な変性剤は高度分岐したイソヘキサデシルア
ルコールまたはイソオクタデシルアルコールであること
が判明した。後者は２−（1,3,3−トリメチルブチル）
−5,7,7−トリメチルオクタノールである。

10〜30個の炭素原子を含む飽和または不飽和の脂肪族も
しくは芳香族−脂肪族エステル類が本発明の組成物及び
方法においてエステルとして使用できる。エステルは、
ポリエステル、特にジエステルであつてよい。エステル
は高度に分岐されているのが好ましい。場合により、エ
ステルはその他の官能基、殊にヒドロキシル基を含んで
いてもよい。

本明細書において、「高度に分岐された」とは、メチル
炭素原子数：非メチル炭素原子数の比が1:3より高いこ
とを意味する。

本発明の組成物及び方法において特に有用なものは、あ
る種の二塩基酸、好ましくは分岐二塩基酸から誘導され
たエステル類である。例として挙げられるものは、2,2,
4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールジイソブチレー
ト、及び2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモ
ノイソブチレートの安息香酸エステルである。後者は商
業的に入手できる。

エステルもしくはアルコールと、その他の変性剤もしく
は本発明によるその他のアルコールもしくはエステル
と、の混合物も有利に使用しうる。

オキシム化合物の使用量は、水性溶液中の金属塩の濃度
により、及びプラント設計により左右される。しかし、
有機溶液１当り５〜300gのオキシムを使用するのが好
ましい。これよりも高度であると有機相が高粘度になり
取扱いが不都合となり、またこれよりも低濃度であると
不必要なほど多量の溶剤を使用しなければならない。

１当り1gまたはそれ以上の金属例えば銅を含む水性溶
液について使用するには、有機溶液１当り20〜200gの
オキシム化合物と、そのオキシム化合物の重量の、好ま
しくは10〜200％、特に20〜100％の量に相当するアルコ
ールまたはエステルを用いるのが好ましい。アルコール
またはエステルの効果はオキシムの濃度が高いほど一層
顕著になるので、高濃度で操作しているときに金属抜き
出し（ストリツプ）効率の満足すべき改善を得るには、
オキシムに関して比較的に低い変性剤濃度が必要とされ
る。

本発明方法の第１及び第２工程は、水性溶液と、有機溶
剤中のオキシム溶液と、を適当な温度（普通は周囲温
度、もし操作上便宜であれば幾分か高い温度も使用可）
で一緒に合せ；それらの液の混合物をかき混ぜて、錯体
形成及び抽出を促進するように水−溶剤界面層の面積を
増大させ；次いでかき混ぜを低減して、水性層と溶剤層
とが沈静し、良く分離されるようにする；ことにより便
宜に実施できる。本発明方法は回分式で実施でき、ある
いは好ましくは連続式で実施できる。

有機溶剤の使用量は、抽出されるべき水性溶液の量、金
属の濃度、方法実施に利用できるプラントに、適合する
ように選択される。有機溶液と水性溶液とをほぼ等容積
で一緒にすることは、特に方法を連続式で操作する場合
に、好ましい。

本発明の第１及び第２工程の実施条件、殊にpH値は、水
性溶液中に存在する金属の種類に適合するように選択さ
れる。一般的には、選定条件下において、水性溶液から
所望金属のみを実質的に抽出するようにするには、存在
することがあるその他の金属が安定な錯化合物を形成し
ないようにすべきである。鎖化合物の形成には酸の放出
が伴なうので、金属錯体が安定である所望の範囲にpH値
を維持するために操作中に例えばアルカリを添加しなけ
ればならないことがあるが、このような添加は、特に連
続式操作の場合に、行なわないのが好ましい。本発明方
法は、銅について使用するのが特に好ましく、その理由
は低pH値で銅がｏ−ヒドロキシアリールオキシム類と安
定な錯体を形成するからである。従つて３以下のpHで操
作することにより、銅は鉄、コバルト及びニツケルを実
質的に含まずに抽出されうる。有機溶剤としては、水と
非混和性であり、使用pH条件下で水及びオキシム化合物
に対し不活性である任意の流動性有機溶剤またはその混
合物が使用できる。特に脂肪族、脂環式及び芳香族炭化
水素類及びこれらのいずれかの混合物、殊に芳香族成分
をほとんどまたは全く含まないそのような混合物；また
水より高密度の溶剤としてハロゲン化炭化水素特に塩素
化炭化水素、例えばパークロルエチレン，トリクロルエ
タン，トリクロルエチレン及びクロロホルムのような高
度ハロゲン化炭化水素類が使用できる。

本発明方法の第３及び第４工程は、本発明の方法の第２
工程から得られる金属を担持したオキシムの有機溶剤溶
液と、鉱酸の水溶液とを、適当な温度（普通は周囲温
度、しかし操作上便宜であるならば幾分か高い温度も使
用可）で一緒に合せ；それらの液体の混合物をかき混ぜ
て、錯体の分解及び金属の回収を促進するために水性・
溶剤界面層を面積を増大させ；次いで水性層及び溶剤層
を沈静させるようにかき混ぜを低減し；次いで両層を分
離する；ことにより都合よく実施できる。有機相と水性
相との適当な相対容積比は、金属抽出法において慣用さ
れるもの、例えば1:1である。抜き出し（ストリツピン
グ）段階における有機相と水性との相対容積比は典型的
には5:1程度であろう。本発明方法は回分式または好ま
しくは連続式で実施できる。金属抜き出し（ストリツピ
ング）処理されて、再生オキシム化合物、変性剤及び幾
分かの残留銅を含む有機層は、本発明方法の第１工程で
再使用できる。金属塩を含む水性層は任意の慣用法で、
殊に電気分解により、処理されて、金属を与え得る。

金属抜き出し（ストリツピング）用の酸は、好ましくは
硫酸であり、適当な濃度は１当り100〜250gである。
電気分解により金属の適宜な部分を除去された後に、残
留金属塩を含む回収酸水溶液は、本発明方法の第３工程
で再使用できる。

本発明を以下の実施例で説明するが、本発明はこれらの
実施例に限定されるものではない。

実施例 １ 脂肪族ケロシン系溶剤の市販品である「エスケイド（ES
CAID）100」中に２−ヒドロキシ−５−ノニルベンザル
ドキシムを50g/含む溶液50部を、銅を硫酸塩の形で3.
0g/含む水性溶液（初期pH2.0）50部と25℃において激
しく撹拌した。15分後に撹拌を停止し、両相を沈静さ
せ、溶媒相の一部を取り出し、銅について分析した。

次いで、銅を負荷された有機相25部を、硫酸塩としての
銅を30g/及び硫酸を150g/含むストリツピング（金
属抜き出し）用水性溶液50部と25℃において15分間激し
く撹拌した。再び両相を沈静させ、有機相を銅について
分析した。

結果は、抽出後の有機相が１当り5.29gの銅、ストリ
ツピング後の有機相が１当り3.35gの銅を含んでいた
ことを示した。このことは、使用した抽出剤溶液１当
り1.94gの銅を回収したことを表わしている。

抽出剤組成物中に長鎖アルコールを配合することにより
得られる改善を示すために、１当り50gの２−ヒドロ
キシ−５−ノニルベンザルドキシム及び１当り25gの
高度分岐イソオクタデシルアルコール（ドイツ，ヘキス
ト社製）を含む「エスケイド100」溶液を用いて、前記
実験を繰り返えした。抽出後の有機相の銅含量は5.01g/
であり、そしてストリツピング（金属抜き出し）処理
後のそれは2.29g/であった。このことは、使用した抽
出剤溶液１当り2.72gの銅を回収したことを表わして
いる。この回収率は、分岐イソオクタデシルアルコール
不存在での回収率よりも40％増である。

実施例 ２ 実際の鉱物原料溶液を用いてパイロツト実験を実施し
た。二基の抽出ミキサー沈降器と二基のストリツプ・ミ
キサー沈降器とを直列に配置してなる小型溶剤抽出ブラ
ントに、実際の鉱物原料溶液を、抽出段階及びストリツ
ピング段階で有機相と水性相とが向流関係で流れるよう
に供給した。ダンプ浸出操作により得られた原料水性溶
液は、数週間の試験期間中に変動する濃度の諸金属を含
み、銅の濃度は2.0〜4.5g/、鉄の濃度は22〜30g/で
あつた（pH1.6）。ストリツピング（金属抜き出し）処
理は、30g/の銅及び165g/の硫酸を含む水溶液を用
いて実施した。有機相は、50重量％の２−ヒドロキシ−
５−ノニルベンザルドキシム、25重量％のイソオクタデ
シルアルコール、残部の「エスケイド100」溶剤を含む
組成物８容量％からなるものであつた。有機・希釈剤
は、溶剤抽出法において希釈剤として一般的に用いられ
る高引火点ケロシンの一種である市販品「ケルマツク
（KERMAC）470B」であつた。

両抽出段階における有機相：水性相の比は1.0〜1.25で
あり、ストリツピング段階におけるそれは6.3〜6.6であ
つた（全体として）。しかし水性相を再循環させること
により、ミキサー中ではほぼ1.0になるように調整し
た。両抽出段階及び最初のストリツピング段階におい
て、有機・抽出剤溶液は連続相をなしていたが、第２の
ストリツピング段階においては、撹拌中に水性溶液が連
続相をなした。試験期間中の平均温度は25℃であつた。

抽出段階及びストリツピング段階から流出するすべての
流れから毎日試料を採取し、一方の相が他方の相に同伴
される（取り込まれる）濃度を測定した。そのような同
伴濃度を低く維持することは極めて重要である。なんと
なれば、有機相が水性相中に同伴されると、系から抽出
剤が損失されることになり、また水性相がストリツピン
グ段階へ進行する有機相流中に同伴されると、後で銅を
電解回収するための電解液中へ鉄のような望ましくない
金属が持ち込まれるからである。

各流れについての14回またはそれ以上の測定の平均に基
づく同伴レベルは下記の通りであつた。すべての数値は
ppm（容積）である。

第１抽出段階からの有機相流中の水性相 98ppm 第２ストリツピング段階からの有機相流中の水性相26pp
m 第２抽出段階からの水性相流中の有機相 40ppm 第１ストリツピング段階からの水性相中の有機相 14ppm 第１抽出段階から出る有機相流中に1000ppmを越える水
性相の同伴レベルは、２−ヒドロキシ−５−ノニルベン
ザルドキシムと５−ノニルフエノールとを約1:1の重量
比で含む組成物のケロシン（「ケルマツク470B」）中の
８％溶液からなる抽出剤を用いて運転しているときに、
しばしば記録された。

この試験中に、蓄積した界面スラツジ、特に第１抽出段
階において蓄積した界面スラツジの厚さも測定した。こ
の実施例で用いた本発明の組成物の場合、スラツジの厚
さは約10cmであつた。２−ヒドロキシ−５−ドデシルベ
ンザルドキシム及びトリデシルアルコールを2:5:1の重
量比で含む処方物に基く抽出剤溶液を用いた別の試験で
は、第１抽出段階の沈降器中の同一位置で測定したスラ
ツジの量は25cmの厚さまで伸びていることが判明した。

実施例 ３ トリデシルアルコールを含む公知組成物の銅選択性と、
本発明の組成物の鉄よりも銅に対する選択性とを比較す
るために下記の実験を実施した。

「エスケイド100」溶剤中に二つの異なる抽出剤組成物
９容量％をそれぞれ含む二つの溶液を作つた。第１の抽
出剤組成物は、50重量％の２−ヒドロキシ−５−ノニル
ベンザルドキシム、25重量％のイソオクタデシルアルコ
ール及び残部の「エスケイド100」溶剤を含む処方物で
あつた。第２の抽出剤組成物は、50重量％の２−ヒドロ
キシ−５−ベンザルドキシム、25重量％のトリデシルア
ルコール及び残部の「エスケイド100」溶剤を含む処方
物であつた。

各抽出剤溶液の一部分を、3.0g/の銅及び3.0g/の第
二鉄（それぞれ硫酸塩の形）を含む水溶液（pH2.0）の
等容量と、25℃で激しく撹拌した。２分間の撹拌後及び
15分間の撹拌後に分散液の試料を採取した。（２〜３分
の時間は商業的操作のミキサーにおける典型的平均滞留
時間であり、また15分の時間は充分な平衡を確立するの
に十分に長い時間である。） 有機相及び水性相を分離し、その有機相を原子吸光分光
分析法で鉄について分析した。２分後に銅と共に同時抽
出された鉄の量は、トリデシルアルコールを含む組成物
の場合に55mg/であつたが、イソオクタデシルアルコ
ールを含む本発明の組成物についてはわずか10mg/で
あつた。15分間の撹拌後、トリデシル変性抽出剤を含む
溶液中の鉄の濃度は88mg/であつたが、イソオクタデ
シルアルコールで変性したオキシム化合物含有溶液中の
それは再びわずか10mg/であつた。

実施例 ４ 多数の実験室規模のミキサー沈降器装置を作つた。各装
置は、容積560cm³のミキサー箱を有し、そのミキサー箱
から水性相／有機相分散液が深さ35cmの沈降室へ溢流す
るものであつた。有機及び水性両流は、ミキサー箱の底
から導入し、1100rpmで回転する直径25mmの６枚羽根イ
ンペラーでかき混ぜた。ミキサー箱から溢流する分散液
を、沈降室の頂部と底との中間点に導入するようにバツ
フル板を用いた。別のバツフル板を沈降室の長さに沿つ
た位置に置いて、毎分１平方メートル当り61の流れに
相当する有効沈降室容積を与えた。

多数の抽出剤組成処方物を作つた。それぞれは、下記の
変性剤に加えて２−ヒドロキシ−５−ノニル−ベンザル
ドキシム50重量部を含んでいた。

抽出剤A:イソオクタデシルアルコール25部 抽出剤B:イソヘキサデシルアルコール25部 抽出剤C:2−オクチルデカノール 30部 抽出剤D:トリデカノール 17部 各場合に、組成物は「エスケイド100」（高引火点ケロ
シン）の添加により100重量部とした。抽出剤B,C及びＤ
で用いた変性剤の量は、抽出剤Ａと同じ抽出強度及びス
トリツピング特性を与えるように選定した。これらの抽
出剤組成物のそれぞれを「シエブロン（CHEVRON）」イ
オン交換溶剤抽出法においてキヤリヤーとして用いられ
る高引火点ケロシン）中に８容量％含む溶液を調製し
た。それぞれの薬剤溶液を各ミキサー沈降器へ45ml/分
の流量で、45ml/分の鉱物溶液と共にポンプ送入した。
使用した鉱物溶液は四つのミキサー沈降器すべてについ
て共通であり、米国アリゾナ州の鉱山で実施した浸出処
理から得られたものであつた。それはpH2で約2g/の銅
を含んでいた。ミキサー沈降器は少なくとも６時間にわ
たる実験中連続的に運転された。有機相は受器に捕集さ
れ、そこから適宜なミキサー沈降へ再循環させた。使用
済水性溶液はミキサー沈降器を１回通過後に排出した。
これらの実験中に、有機相及び水性相の両者が沈降室へ
向けて出る位位置付近で両者の多くの試料を採取した。
これらの試料を特別設計の目盛付き容器中で遠心分離処
理して有機相中への水性相の同伴レベル及び水性相中へ
の有機相の同伴レベルを測定した。二系列の実験を実施
した。第１の系列の実験では、開始時に有機薬剤溶液が
ミキサー中で連続相を形成するような工程を採用した。
第２系列の実験では、水性原料溶液が連続相を形成する
ようにした。いくつかの測定手段に基き得られた同伴レ
ベル値を下表に示す（Ｏ＝有機相、Ａ＝水性相）。

上記のデータから低い同伴レベルは、わずかに分岐した
アルコール（C₂₀）及び部分的に分岐しているが低分子
量のアルコール（C₁₃）と比較して、変性剤が高度に分
岐したC₁₆またはC₁₈アルコールである場合に、得られる
ことが明かである。有機相への水性相の特に低い同伴レ
ベルは、ミキサーが連続水性相を形成するように運転さ
れる場合に処方物Ａ及びＢで得られる。そのようにする
と水性原料溶液中に存在する鉄のような望ましくない金
属の物理的移行が最少化される。また水性相への有機相
の特に低い同伴レベルは、変性剤として高度分岐アルコ
ールを用いる処方物Ａ及びＢで得られることも判る。廃
棄されるべき水性相中への有機薬剤溶液の同伴は、系か
らの薬剤の損失を起こす主要原因であり、また溶剤抽出
操作における主要運転コストの一つであるので、上記の
如き低い同伴レベルは著しく有利である。

実施例 ５ 実施例４に記載のミキサー沈降器を用いて多数の実験を
実施した。使用した薬剤溶液は、種々の処方物を「シエ
ブロン」イオン交換溶剤中に10容量％添加したものであ
つた。使用した各処方物は、50重量部の２−ヒドロキシ
−５−ノニルベンザルドキシム及び下記列挙変性剤に
「エスケイド100」溶剤を加えて100重量部としたもので
あつた。各組成物で用いた変性剤は下記の通りである。

組成物Ａは25重量部のイソオクタデシルアルコールを含
有。

組成物Ｂは30重量部の２−オクチルドデシルアルコール
含有。

組成物Ｃは2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール
イソブチレートの高度分岐エステルを30重量部含有。

組成物Ｄは40重量部のラウリン酸メチル（直鎖脂肪族エ
ステル）を含有。

組成物B,C及びＤのそれぞれに配合した変性剤の量は、
組成物Ａと同じ銅抽出強度をそれぞれの組成物に与える
ような量であつた。これらの薬剤組成物のそれぞれを、
約45ml/分の流量で別別のミキサー沈降器へポンプ送入
した。各ミキサー沈降器へ供給した水性原料溶液は、あ
る鉱山の溶剤抽出プランドでは著しいクラツド発生問題
を起こすことが知られていた浸出溶液であつた。この鉱
物原料溶液は、pH2で、約3.0g/の銅及び30g/の第二
鉄イオンを含んでいた。この水性原料溶液を各ミキサー
沈降器へポンプ送入し、各実験期間中にクラツド発生速
度を測定した。

各ミキサー沈降器は少なくとも６時間にわたる実験中に
連続的に運転した。有機相は受器に捕集し、そこから適
宜なミキサー沈降器へ再循環させた。使用済の水性溶液
はミキサー沈降器を一回通過後に排出した。実験中に、
有機相及び水性相の両者が沈降室へ向けて出る位置付近
で両者の多くの試料を採取した。これらの試料を特別設
計の目盛付き容器中で遠心処理して、有機相中への水性
相の同伴レベル、及び水性相中への有機相の同伴レベル
を測定した。

二系列の実験を実施した。第１の系列の実験では、開始
時に、有機薬剤溶液がミキサー中で連続相を形成するよ
うな程を採用した。第２系列の実験では、水性原料溶液
が連続相を形成するようにした。いくつかの測定手段に
基き得られた同伴レベル値を下表に示す（Ｏ＝有機相、
Ａ＝水性相）。また下表には同伴レベル（容量ppm）と
共に種々の薬剤組成物についてのクラツド発生速度（mm
/時）も示してある。

これらのデータは、アルコール変性剤及びエステル・変
性剤の両方の場合に、高度分岐化合物は同伴レベルに関
して変性剤として一般にすぐれていることを示してい
る。望ましくないクラツドの蓄積速度は、変性剤が長鎖
アルキル鎖を含む処方物Ｂ及びＤの場合よりも、高度分
岐変性剤を用いた処方物Ａ及びＣの場合に著しく低いこ
とが明かである。さらにエステル組成物Ｃはアルコール
組成物Ｂよりも一般にすぐれていることも示されてい
る。

実施例 ６ 「エスケイド100」（80％脂肪族ケロシン型溶剤）中に
２−ヒドロキシ−５−ノニルベンザルドキシムを50g/
の割合で含む溶液100部を、10g/の銅を含み54g/の
酢酸ナトリウム液の添加によりpH4.5を緩衝した溶液と2
5℃において５分間激しく撹拌することにより、その最
大銅負荷容量に至るまでそれに銅を負荷した。両相を分
離させ、有機相を分析したところそれが6g/の銅を含
むことが判明した。その銅負荷抽出剤溶液50部を、使用
済電解液回収溶液を模擬した水性ストリツプ溶液50部と
25℃において２分間激しく振とうした。その模擬液は硫
酸塩の形で添加された銅30g/及び硫酸150g/を含ん
でいた。振とう後、両相を沈静させ、水性溶液相を排出
して新しい50部のストリツプ溶液をその代りに入れた。
前のように振とうを継続し、有機相がストリツプ酸の四
回分と接触するまで上記操作を繰返えした。次いで有機
相の一部分を取り出して分析したところ、3.3g/の銅
を含んでいた。上記実験を、50g/の２−ヒドロキシ−
５−ノニルベンザルドキシム及び50g/の2,2,4−トリ
メチル−1,3−ペンタンジオールジイソブチレートを含
む抽出剤溶液を用いて繰り返えした。ストリツプ酸を用
いての四回の接触の後に、有相層中の銅負荷量は1.47g/
に低減していた。従つてストリツピング（抜き出し）
において著しい向上が見られた。

実施例 ７ 「エスケイド100」中に25g/の２−ヒドロキシ−５−
ノニルベンザルドキシム及び25g/の４−ノニルフエノ
ールを含む溶液（Ｉ）を作つた。このような組成物は銅
の溶剤抽出のための商業的操作において一般的に用いら
れるものである。

3.0g/の銅及び30g/の第二鉄イオン（それぞれ硫酸
塩の形）ならびにpH2とする少量の硫酸を含む水性溶液
（II）を作つた。抽出剤溶液（Ｉ）の80部を、水性溶液
（II）の80部と25℃で15分間激しく撹拌することにより
平衡化させ、その後に、各溶液を分離させ、金属を含む
有機溶液（II）の一部分を分析のために採取した。この
部分的負荷有機溶液40部を、溶液（II）の別の40部と15
分間撹拌することにより二回目の接触をさせた。再び両
相を分離させ、有機相の一部分を分析のために採取し
た。

別の実験では、25g/の２−ヒドロキシ−５−ノニルベ
ンザルドキシム及び15g/の2,2,4−トリメチル−1,3−
ペンタンジオールジイソブチレートを含む抽出剤溶液
（III）を調製した。このオキシム：変性剤の比は、溶
液（Ｉ）と同じ銅移行特性（ストリツピング性能）を与
えるように選定されたものである。前記実験を繰り返
し、溶液（III）の一部分を、溶液（II）を二回分（そ
れぞれ新しいもの）用いて接触させることにより平衡化
させた。この場合もその接触各に有機相の一部分を分析
のために採取した。

有機溶液のそれらの種々の試料をワツトマン紙で二回
過して、同伴水性相を除去し、次いでそれぞれの中に
存在する銅及び鉄の量を分析して測定した。鉄は有機溶
液の原子吸光分光分析により、直接に測定した。銅は有
機溶液を300g/の硫酸で数回接触することにより水性
溶液中へ抜き出し、次いで中和し、沃化カリウムを添加
し、そして標準チオ硫酸塩溶液で発生沃素を滴定するこ
とにより測定した。分析結果は、変性剤として、トリデ
カノール（III）、イソオクタデシルアルコール（I
V）、２−ヒドロキシ−５−ドデシルベンザルドキシム
及び２−ヒドロキシ−５−ノニルベンザルドキシムの混
合物で「リツクス（LIX）864」なる商標の市販品
（Ｖ）、及び２−ヒドロキシ−５−ドデシルベンザルド
キシム及び２−ヒドロキシ−５−ノニルアセトフエノン
オキシムの混合物で商標「LIX984」の市販品（VI）を用
いて得られた結果と共に下表に示してある。

上記の結果は、ノニルフエノール変性剤を2,2,4−トリ
メチル−1,3−ペンタンジオールジイソブチレートに代
えることによつて、抽出される銅と鉄との比に著しい改
善が得られることを明示している。同様に本発明による
変性剤アルコール（IV）を含む処方物は従来のトリデカ
ノールまたは、アルドキシム及びケトキシムの混合物よ
りも良い選択性を与える。

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】金属塩の水性溶液から金属有価物を抽出す
   るのに用いる組成物であって、 A.少なくとも５個の脂肪族もしくは脂環式の炭素原子を
   含む１種または２種以上のｏ−ヒドロキシアリールオキ
   シムの強力な金属抽出剤；及び B.1種または２種以上の分岐鎖脂肪族もしくは芳香族−
   脂肪族の、炭素原子数14〜30のアルコールもしくは炭素
   原子数10〜30のエステルであって、メチル炭素原子数と
   非メチル炭素原子数との比が1:5よりも高いもの； からなり、かつA:Bの重量比が10:1ないし1:3の範囲であ
   ることを特徴とする上記組成物。
2. 【請求項２】該オキシムが７〜15個の脂肪族または脂環
   式の炭素原子を含む特許請求の範囲第１項に記載の組成
   物。
3. 【請求項３】水に非混和性の溶剤中の溶液の状態にある
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。
4. 【請求項４】メチル炭素原子数と非メチル炭素原子数と
   の比が1:3よりも高い特許請求の範囲第１〜３項のいず
   れかに記載の組成物。
5. 【請求項５】アルコールが15〜25個の炭素原子を含む特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。
6. 【請求項６】アルコールが２−（1,3,3−トリメチルブ
   チル）−5,7,7−トリメチルオクタノールである特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。
7. 【請求項７】アルコールがイソヘキサデシルアルコール
   である特許請求の範囲第１項記載の組成物。
8. 【請求項８】分岐鎖脂肪族エステルがジエステルである
   特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の組成物。
9. 【請求項９】分岐鎖脂肪族エステルが2,2,4−トリメチ
   ル−1,3−ペンタンジオールジイソブチレートである特
   許請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の組成物。
10. 【請求項１０】分岐鎖エステルが2,2,4−トリメチル−
    1,3−ペンタンジオールモノイソブチレートの安息香酸
    エステルである特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに
    記載の組成物。
11. 【請求項１１】水に非混和性の有機溶剤中に溶解されて
    いる特許請求の範囲第１〜８項のいずれかに記載の組成
    物。
12. 【請求項１２】弱い金属抽出剤も存在する特許請求の範
    囲第１〜９項のいずれかに記載の組成物。
13. 【請求項１３】（ａ）金属を含む水性溶液を、金属塩の
    水性溶液から金属有価物を抽出するのに用いる組成物で
    あって、 A.少なくとも５個の脂肪族もしくは脂環式の炭素原子を
    含む１種または２種以上のｏ−ヒドロキシアリールオキ
    シムの強力な金属抽出剤；及び B.1種または２種以上の分岐鎖脂肪族もしくは芳香族−
    脂肪族の、炭素原子数14〜30のアルコールもしくは炭素
    原子数10〜30のエステルであって、メチル炭素原子数と
    非メチル炭素原子数との比が1:5より高いもの； からなり、かつA:Bの重量比が10:1ないし1:3の範囲であ
    ることを特徴とする上記組成物の非混和性溶剤中の溶液
    と、接触させ、 （ｂ）水性相と、金属錯体を含む溶剤相と、を分離さ
    せ、 （ｃ）その溶剤相を鉱酸水溶液と接触させ、そして （ｄ）金属を鉱酸の塩の形で含む水性相から溶剤相を分
    離させる、 ことからなる水性溶液からの金属抽出法。
14. 【請求項１４】金属が銅である特許請求の範囲第13項に
    記載の方法。
15. 【請求項１５】抽出対象金属が銅である特許請求の範囲
    第１〜12項のいずれかに記載の組成物。