JPH0760681B2

JPH0760681B2 - ニッケル正極の製造方法

Info

Publication number: JPH0760681B2
Application number: JP4114166A
Authority: JP
Inventors: 哲男境; 弘宮村; 信宏栗山; 斎上原; 雅樹関根; 浩一森; 肇鹿島
Original assignee: 工業技術院長
Priority date: 1992-04-06
Filing date: 1992-04-06
Publication date: 1995-06-28
Anticipated expiration: 2010-06-28
Also published as: JPH05290839A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電池用水酸化ニッケル
正極の製造方法に関し、さらに詳しくはニッケルを正極
とするアルカリ電池、ニッケル水素化物合金電池、ニッ
ケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル鉄電
池、ニッケル亜鉛電池などで使用される水酸化ニッケル
正極の製造方法に関する。

【０００２】本明細書において、“％”および“部”と
あるのは、それぞれ“重量％”および“重量部”を意味
するものとする。

【０００３】

【従来技術とその問題点】電池用ニッケル正極は、“焼
結式”と称される製品と“ペースト式”と称される製品
とに大別される。この中でも、ペースト式ニッケル正極
は、焼結式ニッケル正極に比して、軽量化が容易で、高
容量の電池が得られ、且つ製造コストが低いなどの利点
を有している。

【０００４】現在ペースト式ニッケル正極において主に
使用されているのは、電極基板としてスポンジ状金属多
孔体或いは繊維状金属多孔体を使用する形式のものであ
る。この様な金属多孔質支持体を使用するペースト式ニ
ッケル正極は、一般に、活物質である水酸化ニッケル粉
末に増粘剤、結着剤などを加え、さらに導電助材として
コバルト化合物、コバルトなどの金属粉末などを加え、
水とともにペースト化した後、このペーストを金属多孔
質支持体に充填し、乾燥し、加圧成型することにより、
製造されている。導電助材は、焼結式ニッケル正極と同
等の性能を得るために添加されるものであり、この添加
により、水酸化ニッケル粒子表面にコバルト若しくはコ
バルト化合物の導電性被膜が形成されて、電池の利用率
が向上するものと考えられている。しかるに、この様な
金属多孔質支持体を使用するペースト式ニッケル正極
は、その構造上電気抵抗が大きく、大電流放電を行なっ
た際の容量低下の度合いが大きいという欠点がある。ま
た、ペースト式ニッケル正極には、外部振動、充放電サ
イクルの繰り返しなどにより正極活物質が脱落して、徐
々に電池容量が低下するという欠点もある。但し、この
活物質の脱落という問題点は、密閉タイプなどの電極同
士がタイトに密着・固定されたペースト型ニッケル電池
（筒型電池など）では、その構造上活物質がしっかりと
保持されているので、大きな問題とはなっていなかっ
た。

【０００５】近年地球環境への関心の高まりとともに、
電気自動車が注目される様になってきている。電気自動
車の動力源に通常用いられている積層型角型電池とし
て、上記のペースト型ニッケル電池を使用する場合に
は、外部振動、充放電の繰り返しなどの過酷な使用条件
下で、その機械的強度の低さの故に生ずる正極活物質の
脱落を主な原因として、電池の容量が次第に低下すると
いう問題点を無視し得なくなってきている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、電
気自動車用動力源としての過酷な使用条件下にも優れた
耐久性を発揮するアルカリ型ニッケル電池におけるペー
スト式ニッケル正極を提供することを主な目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記のよう
な技術の現状に鑑みて研究を進めた結果、ペースト式ニ
ッケル正極の製造に使用されるニッケル活物質材料を予
めニッケル塩溶液により処理しておくか、ニッケル活物
質材料を正極基板である金属多孔質支持体に充填した
後、ニッケル塩溶液により処理する場合には、従来技術
の問題点が実質的に解消されるか或いは大幅に軽減され
ることを見出した。

【０００８】即ち、本発明は、下記のニッケル正極の製
造方法を提供するものである：１ニッケル正極を製造するに際し、水酸化ニッケルを
主体とし、導電材、導電助材および結着剤を含むニッケ
ル活物質材料にニッケル塩を含む溶液を添加して、ニッ
ケル活物質ペーストを調製し、これを金属多孔質支持体
に充填し、乾燥し、加圧成型した後、化成処理すること
を特徴とするニッケル正極の製造方法。２ニッケル正極を製造するに際し、水酸化ニッケルを
主体とし、導電材、導電助材および結着剤を含むニッケ
ル活物質材料に液体成分を添加して、ニッケル活物質ペ
ーストを調製し、これを金属多孔質支持体に充填し、乾
燥し、ニッケル塩を含む溶液を含浸させ、乾燥し、加圧
成型した後、化成処理することを特徴とするニッケル正
極の製造方法。

【０００９】以下においては、上記項１の発明を本願第
１発明といい、上記項２の発明を本願第２発明といい、
両発明を総括して本発明という。

【００１０】本発明で使用するニッケル活物質材料自体
は、公知の材料と異なるところはない。

【００１１】水酸化ニッケル成分としては、例えば、カ
ドミウム（１〜１０％程度）、コバルト（０．３〜５％
程度）、亜鉛（０．５〜８％程度）、マグネシウム
（０．５〜８％程度）の少なくとも１種を上記の範囲内
で含み、そのタップ密度が１．５〜２．３ｇ／ｍｌ程度
であるものが例示される。

【００１２】ニッケル活物質材料で使用するその他の成
分としては、導電材、導電助材、結着剤などがある。導
電材としては、ニッケルパウダー（例えば、“ニッケル
パウダー＃２５５”として、インコ社から発売されてい
る）、コバルトパウダー（例えば、“コバルトメッシュ
パウダーＣｏ−Ｅ”として、エムエイチオウ社か
ら発売されている）、グラファイト粉末（エスイー
シー社から発売されている）などが例示され、ニッケル
活物質材料重量の３〜１０％程度の割合で使用される。
導電助材としては、金属コバルトおよび酸化コバルト、
水酸化コバルトなどのコバルト化合物が例示され、ニッ
ケル活物質材料重量の３〜１０％程度の割合で使用され
る。結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（Ｐ
ＴＦＥ）、カルボキシメチルセルローズ（ＣＭＣ）、ポ
リビニルアルコール（ＰＶＡ）などが例示され、各成分
に必要な粘性を与えるに必要な割合で使用される。

【００１３】また、本発明では、正極基板も公知のもの
をそのまま使用することができる。この様な基板として
は、ニッケル、銅などの発泡体基板、焼結多孔基板、金
属繊維基板、或いは鉄などの基材にニッケル、銅などを
メッキした多孔体、パンチングメタルなどの金属系多孔
質基板が挙げられる。

【００１４】本願第１発明では、上記のニッケル活物質
材料をペースト化するに際し、ニッケル塩溶液を配合す
る。この様なニッケル塩としては、硫酸ニッケル、硝酸
ニッケル、ハロゲン化ニッケル、スルファミン酸ニッケ
ルなどの無機ニッケル塩類、酢酸ニッケル、クエン酸ニ
ッケルなどの有機ニッケル塩類が例示される。溶液化す
る際の溶媒としては、水或いはアルコール、アセトンな
どの有機溶媒を単独で或いは適宜混合して使用すること
ができる。この様なニッケル塩溶液は、ニッケル活物質
材料の化成処理に有用であるのみならず、ペースト形成
のための結着剤としても機能する。ペースト形成に際し
ては、ニッケル活物質材料の均一な分散を図るために、
必要に応じてエタノールなどのアルコール類、界面活性
剤、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどの公知の分散剤を
適宜配合することができる。ペースト中の水分含量は、
特に限定されるものではないが、通常３０〜２００％程
度である。

【００１５】本願第１発明では、上記のようにして得ら
れたペーストを多孔質正極基板に充填した後、乾燥し、
加圧成型する。この際、水分含量が２〜２０％程度、よ
り好ましくは８〜３０％程度となるまで乾燥を行なった
後、プレス成型することが望ましい。過度に乾燥を行な
う場合には、引き続くプレス成型加工が困難となるおそ
れがある。プレス成型時の圧力は、特に限定されるもの
ではないが、通常２００〜５０００ｋｇ／ｃｍ²程度、
より好ましくは３００〜１０００ｋｇ／ｃｍ²程度であ
る。加圧成型後の正極基板は、乾燥した後、必要なら
ば、活物質の脱落をより効果的に防止するために、上記
の結着剤の溶液に浸漬し、乾燥させることができる。

【００１６】本願第１発明では、次いで上記のようにし
てプレス成型された正極基板をアルカリ溶液に浸漬し、
化成処理する。アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金
属水酸化物の少なくとも１種を含む溶液が挙げられる。
化成処理は、アルカリとしての濃度１〜１２Ｍ程度、よ
り好ましくは４〜８Ｍ程度のアルカリ金属水酸化物溶液
を使用して、処理温度０〜１２０℃程度、より好ましく
は４０〜９０℃程度で該水溶液に成型された正極基板を
１時間以上、より好ましくは３〜１２時間程度浸漬する
ことにより、行なう。

【００１７】本願第２発明では、上記と同様のニッケル
活物質材料に水または水とアルコールとの混合物などを
添加してペースト化し、多孔質正極基板に充填し、これ
を乾燥して水分含量を調整し、加圧成型した後、本願第
１発明で使用したと同様のニッケル塩溶液を含浸させ、
乾燥する。ペースト中の水分含量、充填後の乾燥条件、
加圧成型条件などは、本願第１発明の場合と同様であ
る。次いで、成型された正極基板をアルカリ溶液に浸漬
し、本願第１発明と同様にして化成処理する。

【００１８】本願第２発明においては、ペーストを充填
し、乾燥した多孔質正極基板の加圧成型に先立って、ニ
ッケル塩溶液を含浸させ、乾燥した後、成型加工し、再
度ニッケル塩溶液を含浸させ、乾燥しても良い。この場
合には、ニッケル塩の含浸量を増大させ、ニッケル正極
の性能をより向上させることができる。

【００１９】この様にして得られたニッケル正極は、ニ
ッケルを正極として使用するアルカリ電池、ニッケル水
素化物電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電
池、ニッケル鉄電池、ニッケル亜鉛電池などにおいて、
使用される。

【００２０】

【発明の効果】本発明によれば、多孔質金属支持体への
ニッケル活物質の充填に際して使用するニッケル塩溶液
が、乾燥工程を経て固化して、ニッケル塩が結着材とし
ての機能をも発揮するので、引き続く電極製造工程中に
おいて充填された活物質の脱落を防止することができ
る。

【００２１】また、化成処理工程の際には、充填された
活物質中のニッケル塩が化学的に変化して、充填された
水酸化ニッケル粒子間の空隙に新たな水酸化ニッケルが
生成し、充填された水酸化ニッケル粒子と添加した導電
材或いは多孔質金属支持体との密着性が向上するので、
電気抵抗が低下し、且つ作成されたニッケル電極自体の
機械的強度も向上する。

【００２２】その結果、大電流放電時の容量減少の度合
いが少なく、且つ充放電サイクルの繰り返し、外部振動
などによる活物質の脱落の少ない、耐久性に優れ、特性
の安定したペースト型と焼結型の利点を併せ持つニッケ
ル正極を製造することができる。

【００２３】

【実施例】以下に実施例、比較例および試験例を示し、
本発明の特徴とするところをより一層明確にする。実施例１水酸化ニッケル粉末８４部、導電材としてのニッケルメ
ッシュパウダー１０部および導電助材としてのコバルト
メッシュパウダー１６部をドライ混合した後、純水とエ
タノールとの１：１混合物１００部を加えて混練し、ペ
ーストを調製した。次いで、得られた水酸化ニッケル系
ペーストを正極基板としてのニッケルフェルト基板に充
填し、乾燥した。

【００２４】次いで、上記の様にして加工した正極基板
に３０％硝酸ニッケル水溶液を含浸させ、８０℃で乾燥
して過剰の水分を除去して水分含量を１０％に調整した
後、５００ｋｇ／ｃｍ²の圧力でプレス成型した。

【００２５】次いで、プレスした正極基板に再度２０％
硝酸ニッケル水溶液を含浸させ、８０℃で乾燥して、所
定のペースト式ニッケル正極を作成した。さらに、活物
質の脱落を防止するために、この正極をＰＴＦＥを４％
含む液に浸漬した後、８０℃で乾燥した。

【００２６】次いで、上記の正極基板を６Ｍ水酸化カリ
ウム水溶液に８０℃で４時間浸漬し、化成処理を行なっ
た。

【００２７】上記の処理を終えたニッケル正極を再度８
０℃で完全に乾燥し、親水化ポリプロピレン製セパレー
ターを介してニッケル水素吸蔵合金負極とともに積層
し、電極群を作成した後、外装容器に収容し、６Ｍ水酸
化カリウム−１Ｍ水酸化リチウム電解液を注液して、開
放型ニッケル水素化物電池を組立てた。実施例２水酸化ニッケル粉末８４部、導電材としてのニッケルメ
ッシュパウダー１０部および導電助材としてのコバルト
メッシュパウダー６部をドライ混合した後、３０％硝酸
ニッケル水溶液とエタノールとの１：１混合物６０部を
加えて混練し、ペーストを調製した。次いで、得られた
水酸化ニッケル系ペーストを正極基板としてのニッケル
フェルト基板に充填し、８０℃で乾燥し、過剰の水分を
除去して水分含量を１０％とした後、５００ｋｇ／ｃｍ
²の圧力でプレス成型した。

【００２８】次いで、プレスした正極基板を８０℃で乾
燥して、所定のペースト式ニッケル正極を作成した。次
いで、活物質の脱落を防止するために、この正極基板を
ＰＴＦＥを４％含む液に浸漬した後、８０℃で乾燥し
た。

【００２９】次いで、上記の正極基板を６Ｍ水酸化カリ
ウム水溶液に８０℃で４時間浸漬し、化成処理を行なっ
た。

【００３０】上記の処理を終えた正極を再度８０℃で完
全に乾燥し、親水化ポリプロピレン製セパレーターを介
してニッケル水素吸蔵合金負極とともに積層し、電極群
を作成した後、外装容器に収容し、６Ｍ水酸化カリウム
−１Ｍ水酸化リチウム電解液を注液して、開放型ニッケ
ル水素化物電池を組立てた。比較例１実施例１と同様な方法で水酸化ニッケルペーストを調製
し、得られたペーストを正極基板に充填した後、ニッケ
ル塩溶液に含浸することなく、実施例１と同様な処理を
順次行なって、実施例１と同じ寸法の開放型ニッケル水
素化物電池を組立てた。試験例１実施例１、２および比較例１でそれぞれ得られた開放型
ニッケル水素電池について、容量試験として、２０℃で
０．１CmA 、１５０％の充電を行ない、０．１CmA で
０．８Ｖを終止電圧として放電を行ない、同様な操作を
５回繰り返した。さらに、充電条件のみを０．１５CmA
、０．３CmA 、０．５CmA と変えて同様の条件で放電
を行ない、活物質利用率を測定した後、水酸化ニッケル
１ｇ当りの理論容量を２９８mAh として、その結果を計
算し、実用量との比を利用率として図１に示した。

【００３１】図１から明らかな様に、ニッケル正極製造
時にニッケル塩溶液を使用する実施例１および実施例２
の電池では、活物質利用率が約９０％にも達しているの
に対し、ニッケル正極製造時にニッケル塩溶液を使用し
ない比較例１の電池では活物質利用率が約７０％という
低い値にとどまっている。試験例２実施例１、２および比較例１でそれぞれ得られた開放型
ニッケル水素化物電池について、高率放電試験として、
２０℃で０．５CmA 、１５０％の充電を行ない、放電電
流０．２CmA で０．８Ｖを終止電圧として容量を測定
し、さらに、充電条件を同一として、０．８Ｖを終止電
圧として放電電流を１CmA から３CmA と変えて放電を行
ない、容量を測定した。

【００３２】その結果を０．２CmA 放電時の容量に対す
る比として図２に示した。

【００３３】図２から明らかな様に、正極活物質をペー
スト化する際にニッケル塩溶液を使用した実施例２の電
池は、ニッケル塩溶液を使用しない比較例１の電池に比
して、大電流放電時の容量低下の度合いが特に小さく、
優れた高率放電特性を発揮することが明らかである。

【００３４】また、正極基板へのペーストの充填後にニ
ッケル塩溶液を含浸させた実施例１の電池は、ニッケル
塩溶液を使用しない比較例１の電池に比して、容量低下
の度合いが小さいことが明らかである。試験例３実施例１、２および比較例１でそれぞれ得られた開放型
ニッケル水素化物電池について、寿命試験として、２０
℃で０．５CmA の充電電流で３時間の充電を行ない、
０．８Ｖを終止電圧として放電電流０．５CmA で放電さ
せ、初期の放電時間と１００サイクル経過後の放電時間
の差を測定した。

【００３５】その結果を放電時間対放電電圧のグラフと
して図３に示した。

【００３６】図３から明らかな様に、実施例１および２
で得られた電池では、容量低下（放電時間の短縮）が殆
ど認められないのに対し、比較例１の電池では、容量低
下は約５０％にも達している。特に、実施例２の電池で
は、容量低下が極めて小さいことが明らかである。

【００３７】また、実施例１および実施例２の電池で
は、試験終了後にも、電解液中に脱落した活物質が殆ど
認められないのに対し、比較例１の電池では、電解液中
に脱落した活物質が多量に認められた。このことから、
実施例１および実施例２の電池では、活物質の脱落防止
により、電池容量の低下が抑制されているものと考えら
れる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１、２および比較例１でそれぞれ得られ
た開放型ニッケル水素電池について、所定条件下での充
放電サイクル後の活物質利用率を示すグラフである。

【図２】実施例１、２および比較例１でそれぞれ得られ
た開放型ニッケル水素電池について、所定条件下での充
放電サイクル後に一定充電条件で充電を行ない、放電電
流を０．２CmA から３．０CmA まで変化させた時の容量
変化を同一充電条件における０．２CmA 放電時の容量と
の比（％）で表わしたグラフを示す。

【図３】実施例１、２および比較例１でそれぞれ得られ
た開放型ニッケル水素電池について、同一条件で初期放
電時間を１００サイクル後の放電時間に対して比較した
グラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者森浩一埼玉県草加市中根町80番地 (72)発明者鹿島肇千葉県野田市五木新町42−16

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ニッケル正極を製造するに際し、水酸化ニ
ッケルを主体とし、導電材、導電助材および結着剤を含
むニッケル活物質材料にニッケル塩を含む溶液を添加し
て、ニッケル活物質ペーストを調製し、これを金属多孔
質支持体に充填し、乾燥し、加圧成型した後、化成処理
することを特徴とするニッケル正極の製造方法。
【請求項２】ニッケル正極を製造するに際し、水酸化ニ
ッケルを主体とし、導電材、導電助材および結着剤を含
むニッケル活物質材料に液体成分を添加して、ニッケル
活物質ペーストを調製し、これを金属多孔質支持体に充
填し、乾燥し、ニッケル塩を含む溶液を含浸させ、乾燥
し、加圧成型した後、化成処理することを特徴とするニ
ッケル正極の製造方法。