JPH0760855A

JPH0760855A - 反射防止物品

Info

Publication number: JPH0760855A
Application number: JP5213948A
Authority: JP
Inventors: Shunji Kono; 俊司河野; Tadayoshi Matsunaga; 忠與松永
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1993-08-30
Filing date: 1993-08-30
Publication date: 1995-03-07

Abstract

(57)【要約】【構成】基板上に、４層からなる反射防止層を有する反
射防止物品において、各層の屈折率ｎ_ｉおよび光学膜厚
ｄ_ｉは、０．２λ_０≦ｎ_ｉ・ｄ_ｉ≦０．３λ_０を満た
し、かつ、ｎ_ｉが以下の範囲にあることを特徴とする反
射防止物品。１．８≦ ｎ_１≦２．０２．３≦ ｎ_２≦２．５２．０５≦ｎ_３≦２．２５１．３≦ ｎ_４≦１．５０（ここでｉは１〜４を示し、基板側から何層目かを示
す。また、λ_０は設定波長を表す。）【効果】本発明の反射防止物品は、優れた反射防止性能
を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】プラスチックやガラス基材表面に
おいては、入射光量の数％〜１０％程度が反射する。こ
れは、単に透過光量が減少するだけではなく、レンズな
どの光学部材用途においてはゴーストやフレアの原因と
もなる。また、ＬＣＤなどのディスプレーやそれらのフ
ィルターとして使用した際、反射光はオペレーターに不
快感を与えるだけでは無く、眼球疲労やその他種々な健
康的弊害をもたらす。これらの問題を解消するため、基
材表面に反射防止加工が施される。

【０００２】現在、プラスチックやガラス基材上への反
射防止層の形成方法としては、有機シラン化合物、無機
微粒子などからなるコーティング剤を多層被覆せしめる
化学的手法、あるいは無機酸化物や無機フッ化物を真空
蒸着やスパッタリングで多層被覆せしめる手法が一般的
である。しかしながら、化学的手法においてはまだ十分
な反射防止特性が得られていないのが現状である。化学
的手法に比べ、物理的手法は反射防止性に優れているこ
とが知られている。例えば、特開平５−２１０１号公報
には５層からなる反射防止膜を設ける技術が開示されて
いる。しかし、特開平５−２１０１号公報に開示の技術
では、反射防止層が５層必要となるためコストが高くな
るだけではなく、反射防止特性も十分なものではなかっ
た。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の問題点を解消しようとするものであり、可視光全域
において優れた反射防止性を示す反射防止物品を提供す
るものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
「基板上に、４層からなる反射防止層を有する反射防止
物品において、各層の屈折率ｎ_ｉおよび光学膜厚ｄ
_ｉは、０．２λ_０≦ｎ_ｉ・ｄ_ｉ≦０．３λ_０を満たし、
かつ、ｎ_ｉが以下の範囲にあることを特徴とする反射防
止物品。

【０００５】１．８≦ ｎ_１≦２．０２．３≦ ｎ_２≦２．５２．０５≦ｎ_３≦２．２５１．３≦ ｎ_４≦１．５０（ここでｉは１〜４を示し、基板側から何層目かを示
す。また、λ_０は設定波長を表す。）」に関するもので
ある。

【０００６】本発明における反射防止層の構成物質は特
に限定されるものではない。その構成物質としては例え
ば、一酸化珪素、二酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化
アルミウム、酸化イットリウム、酸化イッテルビウム、
酸化セリウム、酸化ハフニウム、酸化スズ、ＩＴＯ（Ｉ
ｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅの略称であり、酸化ス
ズと酸化インジウムの混合物を意味する。）などの無機
酸化物、窒化珪素などの無機窒化物、フッ化リチウム、
フッ化アルミニウム、フッ化マグネシウム、クリオライ
ト、チオライト、フッ化ネオジム、フッ化ナトリウム、
フッ化鉛、フッ化サマリウム、フッ化ストロンチウムな
どのフッ素含有無機化合物、フッ素樹脂、シリコーン樹
脂などが挙げられる。

【０００７】反射防止性能向上の観点から、フッ素含有
無機化合物からなる被膜を無機被膜の最表層に設けるこ
とが好適である。また、入手の容易さ、表面硬度の向
上、反射防止性能の向上、耐久性向上の観点から、フッ
素含有無機化合物の中でもとりわけフッ化マグネシウム
が好ましく用いられる。

【０００８】また、静電気防止のため、反射防止層間と
基板の間にＩＴＯを設けても良い。ＩＴＯの膜厚は特に
限定されるものではないが、反射防止特性の点から３０
ｎｍ以下が好ましく用いられる。

【０００９】本発明においては、反射防止層の被覆方法
としては、特に限定されるものではない。例えば、ディ
ッピング法、真空蒸着法、スパッタリング法などが挙げ
られる。被覆面との接着強度、膜密度向上の観点から真
空雰囲気下での形成手段が好ましく用いられ、、真空蒸
着法、イオンビームアシスト蒸着法、イオンプレーティ
ング法、スパッタリング法が好ましく、特に硬度向上、
膜密度向上には、イオンビームアシスト蒸着が有効であ
る。ここで、イオンビームアシスト蒸着法とは、蒸着す
る際に何らかのイオンを同時に照射することを意味す
る。

【００１０】また、膜の密着性を向上させるため、被覆
前に被覆面を前処理することも可能である。前処理方法
とは特に限定されるものではないが、薬品処理、プラズ
マ処理、イオンビーム処理（以下、イオンビームを用い
た前処理をイオンビームクリーニングと称する。）など
が好ましく用いられ、特に効果の高いイオンビームクリ
ーニング処理がより好ましく用いられる。

【００１１】また、無機被膜からなる反射防止層成膜中
の温度は特に限定されるものではない。膜特性の向上の
観点から成膜温度は高温であることが好ましく、具体的
には、８０℃以上、とくに耐久性向上の観点から１３０
℃以上であることが好ましい。８０℃未満では、温水浸
漬処理などによって無機被膜からなる反射防止層が剥離
する傾向がある。

【００１２】また、反射防止層の成膜温度は基板の反
り、歪みなどの変形の観点から基板のガラス転移温度よ
り低いことが好ましく、ガラス転移温度より５℃以上低
ければさらに変形が起こりにくくより好ましく用いられ
る。

【００１３】本発明において基板は特に限定されるもの
ではない。反射防止層の成膜温度の点からガラス転移温
度が１５０℃以上のものが好ましく用いられ、１７０℃
以上のガラス転移温度を持つ物であれば、耐熱性がさら
に良好となりより好ましく用いられる。ここで、ガラス
転移温度とは、理化学辞典第３版（岩波書店、１９７
１）に定義されているもの意味し、転移領域においては
弾性率、膨脹率、熱容量、屈折率、誘電率などの諸特性
が変化する。これらの特性の変化からガラス転移温度の
測定が可能であり、具体的には示差走査熱量分析（ＤＳ
Ｃ）などによる公知の手法により評価できる（例えばＪ
ＩＳＫ７１２１）。示差走査熱量分析によるガラス転
移温度の測定の場合、基板自体あるいはそれを加熱処理
したものを評価することによりガラス転移温度を求める
ことができる。

【００１４】また、基板の機械的特性は、曲げ弾性率を
指標として表した場合、好ましくは２００kg／mm²以上
であり、より好ましくは３３０kg／mm²以上である。

【００１５】基板の成分としては、例えばポリメタクリ
ル酸、ポリカルボキシフェニルメタクリルアミドなどの
ポリメタクリル酸系樹脂やポリ（ビフェニル）スチレン
などのポリスチレン系樹脂などに代表されるポリオレフ
ィン系樹脂、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニ
レンオキシド）に代表されるポリエーテル系樹脂、ポリ
（オキシカルボニルオキシ−１，４−フェニレンイソプ
ロピリデン−１，４−フェニレン）に代表されるポリカ
ーボネート系樹脂、ポリ（オキシ−２，２，４，４−テ
トラメチル−１，３−シクロブチレンオキシテレフタロ
イル）に代表されるポリエステル系樹脂、ポリ（オキシ
−１，４−フェニレンスルホニル−１，４−フェニレ
ン）、ポリ（オキシ−１，４−フェニレンイソプロピリ
デン−１，４−フェニレンオキシ−１，４−フェニレン
スルホニル−１，４−フェニレン）などに代表されるポ
リスルホン系樹脂、ポリ（イミノイソフタロイルイミノ
−４，４´−ビフェニレン）に代表されるポリアミド系
樹脂、ポリ（チオ−１，４−フェニレンスルホニル−
１，４−フェニレン）に代表されるポリスルフィド系樹
脂、不飽和ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、メラ
ミン系樹脂、フェノール系樹脂、ジアリルフタレート系
樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリフォスファゼン系樹脂な
どを挙げることができ、これらの高分子群において三次
元架橋構造を導入して上記熱的特性を示す三次元架橋樹
脂を得ることが可能である。特に、成型性の観点からポ
リオレフィン系樹脂が好ましく、不飽和基を２個以上有
する多官能単量体を含有してなる組成物を重合してなる
ポリオレフィン系共重合体がより好ましく用いられる。
また、無機系基板としてはガラスやシリコンなどが好ま
しく用いられる。

【００１６】上記ポリオレフィン系共重合体としては、
一般式（Ａ）で表される単量体を２０〜９８重量％、お
よび不飽和基を２個以上有する多官能単量体を２〜８０
重量％含有し、かつ、該一般式（Ａ）で表される単量体
と該不飽和基を２個以上有する多官能単量体との合計重
量割合が、３０重量％以上である組成物を重合してなる
共重合体が好ましく用いられる。

【００１７】

【化２】（式中、Ｒ³は水素、炭素数１〜２０の炭化水素基から
選ばれる置換基を表わす。Ｒ¹、Ｒ²は水素、メチル基
およびエチル基から選ばれる置換基を表わす。）一般式
（Ａ）で表されるマレイミド誘導体化合物に含まれるＲ
¹とＲ²については、それぞれが同種であっても、異種
であってもよい。

【００１８】Ｒ³が炭化水素基である場合、具体例とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基、
オクタデシル基などの直鎖状アルキル基、イソプロピル
基、sec-ブチル基、tert- ブチル基、イソペンチル基な
どの分枝状アルキル基、シクロヘキシル基、メチルシク
ロヘキシル基などの脂環式炭化水素基、フェニル基、メ
チルフェニル基などのアリール基、ベンジル基、フェネ
チル基などのアラルキル基など各種の例を挙げることが
できる。

【００１９】さらに、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、フッ
素、塩素、臭素などのハロゲノ基、シアノ基、カルボキ
シル基、スルホン酸基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アル
コキシ基などの各種置換基で置換されたものであっても
よい。

【００２０】一般式（Ａ）で示される化合物の具体例と
しては、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミ
ド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メチルフェニル
マレイミド、Ｎ−ｍ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−
ｐ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−ヒドロキシフ
ェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−ヒドロキシフェニルマレイ
ミド、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−メ
トキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メトキシフェニル
マレイミド、Ｎ−ｐ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ
−ｏ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−クロロフェ
ニルマレイミド、Ｎ−ｐ−クロロフェニルマレイミド、
Ｎ−ｏ−カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−カル
ボキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−ニトロフェニルマ
レイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシル
マレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミドなどが挙げら
れる。

【００２１】これらの単量体は、１種で、あるいは、２
種以上の混合物として用いてもよい。また、かかるマレ
イミド化合物の中でも耐熱性テスト後の黄変、耐候性の
点からは、とくにアルキルマレイミド、シクロアルキル
マレイミドが好ましく、とくにＮ−イソプロピルマレイ
ミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドが好ましい。さら
には、キャスト重合時のモノマ溶液の調製の容易さ、お
よび前記特性を満足させ得るという点から、Ｎ−イソプ
ロピルマレイミドとＮ−シクロヘキシルマレイミドなど
のＮ−アルキルマレイミドとＮ−脂環式アルキルマレイ
ミドの併用が最も好ましい。併用時のＮ−アルキルマレ
イミドとＮ−脂環式アルキルマレイミドの比率は、不飽
和基を２個以上有する多官能単量体の種類、量などによ
り、適宜、実験的に定められるべきものであるが、通常
は併用の効果を発現させるためには、Ｎ−アルキルマレ
イミド１００重量部に対して、Ｎ−脂環式マレイミドを
１０重量部から５００重量部の範囲で使用することが好
ましい。

【００２２】次いで、不飽和基を２個以上有する多官能
単量体について説明する。すなわち、不飽和基を２個以
上有する多官能単量体とは、前記マレイミドと共重合可
能な不飽和官能基を２個以上有するモノマであり、共重
合可能な官能基としては、ビニル基、メチルビニル基、
アクリル基、メタクリル基などが挙げられる。また、一
分子中に異なる共重合可能な官能基が２個以上含まれる
モノマも本発明で言うところの多官能単量体に含まれ
る。

【００２３】以上のような不飽和基を２個以上有する多
官能単量体の好ましい具体例としては、エチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、グリセロール（ジ／トリ）（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパン（ジ／トリ）
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（ジ／ト
リ／テトラ）（メタ）アクリレートなどの多価アルコー
ルのジ−，トリ−，テトラ−（メタ）アクリレート類、
ｐ−ジビニルベンゼン、ｏ−ジビニルベンゼンなどの芳
香族多官能モノマ、（メタ）アクリル酸ビニルエステ
ル、（メタ）アクリル酸アリルエステルなどのエステル
類、ブタジエン、ヘキサジエン、ペンタジエンなどのジ
エン類、ジクロロホスファゼンを原料として重合多官能
基を導入したホスファゼン骨格を有するモノマ、トリア
リルジイソシアヌレートなどの異原子環状骨格を有する
多官能モノマなどが挙げられる。

【００２４】上記ポリオレフィン系共重合体中には、前
述の一般式（Ａ）で表わされる単量体が２０〜９８重量
％含有されていることが好ましいが、２０重量％未満の
場合には充分な耐熱性、機械的強度、光学等方性などの
特性を満足させることができない。また、９８重量％を
越える場合には、架橋度が低下し、耐溶剤性、低吸水率
化などを満足することができない。さらに、３０〜８０
重量％であることが好ましく、さらに好ましくは４０〜
６０重量％である。

【００２５】一方、不飽和基を２個以上有する多官能単
量体は、三次元架橋重合体中に２〜８０重量％の割合で
含有されていることが好ましいが、２重量％未満の場合
には三次元架橋が充分に進行せず、耐熱性、耐溶剤性な
どの低下が認められる。また、８０重量％を越えると、
耐衝撃性などが低下し、プラスチックとしての特性低下
が著しくなるといった問題が生じてくる。

【００２６】さらに、上記ポリオレフィン系共重合体中
には、機械的強度の向上、光学等方性向上、高屈折率
化、低吸水率化、染色性向上、耐熱性向上、耐衝撃性向
上などを目的として、各種の共重合可能なモノマが好ま
しく併用される。かかる併用可能なモノマとしては、芳
香族ビニル系単量体、オレフィン系ビニル単量体、（メ
タ）アクリル酸およびそのエステル系単量体、多価カル
ボン酸無水物などが挙げられる。かかる芳香族ビニル系
単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレ
ン、ビニルトルエン、クロロスチレンおよびブロモスチ
レンなどが挙げられる。通常は、性能および工業的に入
手し易いなどの点からスチレン、α−メチルスチレンお
よびｐ−メチルスチレンなどが用いられる。また、その
他のビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、メタク
リル酸メチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸シクロ
ヘキシル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ベン
ジル、アクリル酸、メタクリル酸などの（メタ）アクリ
ル酸（エステル）系単量体、無水マレイン酸などが好ま
しい具体例として挙げられる。

【００２７】上記ポリオレフィン系共重合体において一
般式（Ａ）で表されるモノマと、不飽和基を２個以上有
する多官能単量体との合計含有量は、三次元架橋樹脂
中、３０重量％以上であることが好ましく、さらに好ま
しくは４０重量％以上である。すなわち、３０重量％未
満では、透明性、耐熱性、耐薬品性、耐衝撃性などが不
充分となる可能性がある。

【００２８】本発明における基板には、耐光性、耐酸化
劣化性、帯電防止性を向上させる目的から各種紫外線吸
収剤、酸化防止剤、帯電防止剤を添加することも有用で
ある。とくに耐薬品性や耐熱性を低下させずに、これら
の性能を向上させることが可能なことから紫外線吸収
性、あるいは、酸化防止性を有するモノマを共重合する
ことが好ましい。かかるモノマの好ましい例としては、
不飽和二重結合を有するベンゾフェノン系紫外線吸収
剤、不飽和二重結合を有するフェニルベンゾエート系紫
外線吸収剤、ヒンダードアミノ基を置換基として有する
（メタ）アクリルモノマなどが挙げられる。これらの共
重合モノマは０．５〜２０重量％の範囲で使用されるこ
とが好ましい。０．５重量％未満の場合には添加効果が
認められず、また、２０重量％を越える場合には、耐熱
性、機械的強度などが低下する傾向がある。

【００２９】また、本発明における基板には光線透過率
の調整、特定波長光の吸収のため染料を添加することも
有用である。前記染料とは特に限定されるものではな
く、また、２種以上混合して用いても良い。

【００３０】本発明の基板の重合方法に関しては、特に
制限はなく、通常公知の方法で重合することができる。
基板がポリオレフィン系共重合体の場合、ラジカル発生
性開始剤の存在下または非存在下に上記の単量体混合物
を所定の温度条件下に保つことによって重合することが
できる。塊状重合、溶液重合、懸濁重合および注型重合
等各種の方法を用いることができる。本発明の基板の重
合度に関しては、特に制限はないが、重合率は高い方が
好ましく、硬化被膜などの溶液コーティング、真空蒸着
などの後加工を考慮すると９０％以上が好ましい。

【００３１】また、本発明の基板の成形法に関しても特
に制限はないが、効果的な成形法としては、注型重合法
が挙げられる。

【００３２】また、本発明においては、耐湿熱性、耐乾
熱性、耐熱水性、表面硬度向上などの観点から、基板に
硬化被膜を設けることが好ましい。硬化被膜と基板との
屈折率差が０．５以下のものが好ましく用いられ、干渉
縞の影響をより少なくするために、基板との屈折率差が
０．１以下のものがより好ましく用いられる。干渉縞が
極少ない高品質な反射防止性を得るためには基板との屈
折率差が０．０５以下に設定することが好適である。ま
た、特に干渉縞発生を抑えることが必要な用途において
は屈折率差が０．０２以下のものを用いることが好まし
い。また、作成した反射防止防止物品の分光反射特性に
リップルが発生しないようにするために硬化被膜と基板
の屈折率差が０．１以下のものが好ましく、リップルの
極少ない高品質な反射防止特性を得るためには基板との
屈折率差が０．０５以下に設定することが好適である。
また、特に分光反射特性にリップルが発生しないように
する必要がある用途においては屈折率差が０．０２以下
のものを用いることが好ましい。

【００３３】硬化被膜とは有機高分子を主成分としてな
るものが好ましく用いられる。ここで有機高分子とは特
に限定されるものではない。有機高分子の具体例として
は、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリウレタン
樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、ポリオレフィ
ン系樹脂、セルロース類、ポリビニルアルコール系樹
脂、尿素樹脂、ナイロン樹脂、ポリカーボネート系樹脂
などが挙げられる。また、これらの樹脂はそれぞれ単独
での使用あるいは２種以上を併用することが可能であ
り、さらに各種硬化剤、架橋剤などを用いて三次元架橋
することも可能である。特に表面硬度が重要な用途に
は、硬化可能な樹脂であることが好ましく、例えばアク
リル系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリ
ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂などの単独系ないしは
複合系が好ましく使用される。また、表面硬度、耐熱
性、耐薬品性、透明性などの諸特性を考慮した場合で
は、シリコーン系樹脂を用いることが好ましく、より好
ましくは、下記一般式（Ｂ）で示される有機ケイ素化合
物ないしはその加水分解物から得られるポリマを挙げる
ことができる。

【００３４】Ｒ⁴ _aＲ⁵ _bＳｉＸ_4-a-b （Ｂ）（ここで、Ｒ⁴は炭素数１〜１０の有機基であり、Ｒ⁵
は炭素数１〜６の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素
基、Ｘは加水分解性基であり、ａおよびｂは０または１
であり、（ａ＋ｂ）は０、１または２である。）一般式（Ｂ）で示される有機ケイ素化合物の例として
は、メチルシリケート、エチルシリケート、ｎ−プロピ
ルシリケート、ｉｓｏ−プロピルシリケート、ｎ−ブチ
ルシリケート、ｓｅｃ−ブチルシリケート、およびｔ−
ブチルシリケートなどのテトラアルコキシシラン類、お
よびその加水分解物さらにはメチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシエ
トキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルト
リプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチ
ルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエト
キシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルト
リエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ
−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセ
トキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチ
ルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、
クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエ
トキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラ
ン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリ
シドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシ
エチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルト
リメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキ
シシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリ
シドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルト
リプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
エトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノ
キシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラ
ン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−
グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β−グリシド
キシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチ
ルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエ
トキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシ
ラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、
（３、４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキ
シシラン、（３、４−エポキシシクロヘキシル）メチル
トリエトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘ
キシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３、４−エ
ポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β
−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロ
ポキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリブトキシシラン、β−（３、４−エポキ
シシクロヘキシル）エチルトリメトキシエトキシシラ
ン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リフェノキシシラン、γ−（３、４−エポキシシクロヘ
キシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３、４−
エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラ
ン、δ−（３、４−エポキシシクロヘキシル）ブチルト
リメトキシシラン、δ−（３、４−エポキシシクロヘキ
シル）ブチルトリエトキシシランなどのトリアルコキシ
シラン、トリアシルオキシシラン、またはトリフェノキ
シシラン類またはその加水分解物およびジメチルジメト
キシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラ
ン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−
クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジア
セトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチル
ジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチ
ルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジ
メトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエト
キシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、メチ
ルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシ
ラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グ
リシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシ
ドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキ
シエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエ
チルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチル
メチルジエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメ
チルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチ
ルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチル
ジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジ
エトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポ
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルメトキシエ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェ
ノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジアセ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジメトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジエトキシシ
ランなどのジアルコキシシラン、ジフェノキシシランま
たはジアシルオキシシラン類またはその加水分解物がそ
の例である。

【００３５】これらの有機ケイ素化合物は１種または２
種以上添加することも可能である。とくに染色性を付与
する目的にはエポキシ基、グリシドキシ基を含む有機ケ
イ素化合物の使用が好適であり、高付加価値なものとな
る。

【００３６】これらの有機ケイ素化合物は、キュア温度
を下げ、硬化をより促進させるために加水分解して使用
することが好ましい。加水分解は純水または塩酸、酢
酸、あるいは硫酸などの酸性水溶液を添加、撹拌するこ
とによって製造される。さらに、純水あるいは酸性水溶
液の添加量を調節することによって加水分解の度合いを
コントロールすることも容易に可能である。

【００３７】該硬化被膜は、耐擦傷性、耐熱性、耐湿熱
性、耐乾熱性の向上を目的として微粒子無機酸化物を添
加することが好ましい。微粒子無機酸化物は１種または
２種以上混合して用いることが可能であり、とくに限定
されないものの、作業性の観点からコロイド状に分散し
たゾルが好ましく用いられる。その具体例としては、シ
リカゾル、チタニアゾル、酸化アンチモンゾル、アルミ
ナゾルなどが挙げられる。微粒子無機酸化物の形状や粒
子サイズは特に限定されるものではない。

【００３８】基板上に硬化被膜を設ける際の基板の前処
理方法は特に限定されるものではないが、溶液処理、プ
ラズマ処理、紫外線処理、イオンビームクリーニング処
理などが用いられる。特に処理効果、経済性、作業の容
易さなどの点からプラズマ処理、溶液処理などが好まし
く用いられ、中でもアルカリ処理などが好ましく用いら
れる。ここでアルカリ処理液には、アルカリ以外に界面
活性剤および／または有機溶媒および／または触媒など
が加えられていても良い。ここで、触媒とは、処理効果
を高めるものであり、特に限定されるものではない。

【００３９】硬化被膜を設ける方法としては特に限定さ
れるものではないが、浸漬法、スピン法、シャワー法な
どが好ましく用いられる。特に、作業の容易さ、経済性
などの点から浸漬法が好ましく用いられる。

【００４０】以上のようにして形成された反射防止性を
有する加工物品は、高い表面硬度、優れた反射防止性お
よび耐久性を有していることから、光学用レンズ、表示
素子用フィルターなどに特に好ましく用いられる。

【００４１】

【実施例】以下、本発明を実施例をもとにさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。

【００４２】基板の諸特性は以下のように測定した。

【００４３】全光線透過率はＡＳＴＭＤ−６４８に基
づいて測定し、耐溶剤性はアセトンを含浸させたガーゼ
で表面をラビングし、そのときの表面状態の変化を目視
により評価した。また、曲げ試験はＪＩＳＫ−７２０
３に基づいて行った。ガラス転位温度は、Ｍｅｔｔｌｅ
ｒＴＡ３０００を用いて測定した（２ｎｄｒｕｎに
て測定）。

【００４４】また、被膜、反射防止層を設けた反射防止
物品については、以下のように測定した。

【００４５】（ａ）透明性蛍光灯下で目視で膜の透明性を調べた。

【００４６】（ｂ）耐擦傷性＃００００のスチールウールで表面を擦り、傷つき具合
から判定した。

【００４７】（ｃ）接着性表面に１mmの基材に達するゴバン目を鋼ナイフで１００
個いれて、セロハン粘着テープ（ニチバン社製、商品名
“セロテープ”）を強く貼りつけ、９０度方向に急速に
はがし、剥離の有無を調べた。

【００４８】（ｄ）極小表面反射率Ｕ−３４１０形自記分光光度計（（株）日立製作所製）
を用いて片面の極小表面反射率を測定した。

【００４９】（ｅ）耐熱水性反射防止層を設けたものを６０℃×２ｈｒの熱水にて処
理を行い、接着性を調べた。

【００５０】実施例１（１）架橋樹脂の調製イソプロピルマレイミド２６．５ｇ、スチレン１８．５
ｇ、ジビニルベンゼン５．０ｇ、アゾビスイソブチロニ
トリル０．０５ｇを混合、溶解させ、キャスト重合によ
り、注型成型した。キャスト重合は、次のように行っ
た。

【００５１】大きさ１５０mm×１５０mm、厚さ５mmの２
枚のガラス板の外周辺部を、軟質塩化ビニル製造ガスケ
ットで貼り、２枚のガラス板の距離が２mmになるように
組立てた。この組立てたガラス板の中へ、前記の単量体
混合物を注入し、７０℃で８時間、１００℃で１時間、
さらに１６０℃で１時間重合させ、透明な注型板（以
下、注型板（Ｉ）という）を得た。

【００５２】この注型板（Ｉ）のガラス転位温度は１９
０℃であり、全光線透過率は９０％であり、耐溶剤性も
良好なものであった。

【００５３】（２）コーティング組成物の調製（ａ）γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン加
水分解物の調製回転子を備えた反応器中にγ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン１６０．０ｇを仕込み、液温を１０℃
に保ち、マグネチックスターラーで撹拌しながら０．０
１規定の塩酸水溶液３６．６ｇを徐々に滴下した。滴下
終了後冷却を止めて、γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシランの加水分解物を得た。

【００５４】（ｂ）塗料の調製前記シラン加水分解物にメタノール１０５．８ｇ、ジメ
チルホルムアミド５２．９ｇ、シリコーン系界面活性剤
０．５ｇを添加混合し、さらにコロイド状五酸化アンチ
モンゾル（日産化学社製、商品名アンチモンゾルＡ−２
５５０、平均粒子径５０ｍμ）８３．３ｇ、アルミニウ
ムアセチルアセトネート５．０ｇを添加し、充分撹拌し
た後、コーティング組成物とした。

【００５５】（３）アルカリ処理液の調製水３００ｇに水酸化ナトリウム１００ｇを溶解し、さら
にアルキルアンモニウム型カチオン界面活性剤（日本油
脂社製、商品名カチオンＢＢ、ドデシルトリメチルアン
モニウムクロライド）２ｇを添加し、アルカリ処理液を
調製した。

【００５６】（４）樹脂の表面処理前記（３）で調製したアルカリ処理液を８０℃に加熱し
た。この加熱したアルカリ処理液に（１）で得た注型板
（Ｉ）を１０分間浸漬した後、５０℃の熱水で１０分間
洗浄を行ない、乾燥し、処理板（以下、処理板（Ｉ）と
いう）を作成した。

【００５７】（５）コーティング組成物の塗布前記（４）によって得られた処理板（Ｉ）に前記（２）
で調製したコーティング組成物を引き上げ速度２０cm／
分の条件で浸漬塗布し、ついで１００℃／１０分の予備
硬化を行い、さらに１５０℃で３０分加熱して、処理板
（Ｉ）上に硬化被膜を設けた。

【００５８】（６）無機被膜からなる反射防止層の成膜前記（５）によって得られた硬化被膜を有する架橋樹脂
を１６０℃に設定して、無機化合物であるＺｒＯ₂／Ｔ
ｉＯ₂／Ｔａ₂Ｏ₅／ＭｇＦ₂を真空蒸着法で、この順
にそれぞれ光学膜厚をλ／４，λ／４，λ／４、λ／４
（λ＝５１０nm）に設定して多層被覆させた。

【００５９】なお、硬化被膜／ＺｒＯ₂の界面およびＴ
ａ₂Ｏ₅／ＭｇＦ₂の界面は、Ａｒイオンビームクリー
ニング処理を行い、また各層においてイオンビームアシ
スト蒸着法を適用した。

【００６０】得られた反射防止物品の反射干渉色は、僅
かに赤みがかった灰色を呈していた。

【００６１】以上のようにして得られた反射防止物品の
評価結果を表１に示し、また、反射特性を図１に示し
た。

【００６２】

【表１】実施例２実施例１においてＭｇＦ₂の代わりにＳｉＯ₂を用いる
以外は、すべて実施例１と同様に行った。なお、Ｔａ₂
Ｏ₅／ＳｉＯ₂の界面も同様にＡｒイオンビームクリー
ニング処理を行った。

【００６３】得られた反射防止物品の反射干渉色は、赤
みがかった灰色を呈した。また、その評価結果を表１に
示し、また、反射特性を図２に示した。

【００６４】実施例３実施例１において注型板（Ｉ）の代わりにガラスを用
い、その上に直接、反射防止層を成膜し、また、ＺｒＯ
₂の代わりにＹ₂Ｏ₃を用いる以外は、すべて実施例１
と同様に行った。なお、硬化被膜／Ｙ₂Ｏ₃の界面も同
様にＡｒイオンビームクリーニング処理を行った。

【００６５】得られた反射防止物品の反射干渉色は、僅
かに赤みがかった灰色を呈した。また、その評価結果を
表１に示し、反射特性を図３に示した。

【００６６】実施例４実施例１において架橋樹脂をポリメチルメタクリレート
樹脂板（Ｔｇ１００℃）にし、反射防止膜の成膜におい
て樹脂の温度を１６０℃にするのを８５℃にする以外は
すべて実施例１と同様にして多層被覆を行った。得られ
た反射防止物品の反射干渉色は赤みがかった灰色を呈し
た。また、その評価結果を表１に示し、反射特性を図４
に示した。

【００６７】実施例５実施例１においてＺｒＯ₂／ＴｉＯ₂の間にＩＴＯ層を
λ／４０（λ＝５１０nm）の光学膜厚で設ける以外は全
て実施例１と同様に行った。なお、ＩＴＯ蒸着時にもＡ
ｒイオンビームアシスト蒸着法を適用した。

【００６８】得られた反射防止物品の反射干渉色は赤み
がかった灰色を呈した。また、その評価結果を表１に示
し、反射特性を図５に示した。

【００６９】比較例１実施例１においてＺｒＯ₂／ＴｉＯ₂／Ｔａ₂Ｏ₅／Ｍ
ｇＦ₂の代わりにＹ₂Ｏ₃／ＴｉＯ₂／ＭｇＦ₂を真空
蒸着法で、この順にそれぞれ光学膜厚をλ／４、λ／
２，λ／４（λ＝５１０nm）に設定して多層被覆させた
以外は、すべて実施例１と同様に行った。なお、硬化被
膜／Ｙ₂Ｏ₃の界面およびＴｉＯ₂／ＭｇＦ₂の界面は
Ａｒイオンビームクリーニング処理を行った。また、各
層においてＡｒイオンビームアシスト蒸着法を適用し
た。

【００７０】得られた反射防止物品の反射干渉色は、く
すんだ赤紫色を呈した。また、その評価結果を表１に示
し、反射特性を図６に示した。

【００７１】

【発明の効果】本発明の反射防止物品は、優れた反射防
止性能を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明実施例１により得られた反射防止物品の
反射特性を示す。

【図２】本発明実施例２により得られた反射防止物品の
反射特性を示す。

【図３】本発明実施例３により得られた反射防止物品の
反射特性を示す。

【図４】本発明実施例４により得られた反射防止物品の
反射特性を示す。

【図５】本発明実施例５により得られた反射防止物品の
反射特性を示す。

【図６】本発明比較例１により得られた反射防止物品の
反射特性を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０２Ｂ 1/11

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に、４層からなる反射防止層を有す
る反射防止物品において、各層の屈折率ｎ_ｉおよび光学
膜厚ｄ_ｉは、０．２λ_０≦ｎ_ｉ・ｄ_ｉ≦０．３λ_０を満
たし、かつ、ｎ_ｉが以下の範囲にあることを特徴とする
反射防止物品。１．８≦ ｎ_１≦２．０２．３≦ ｎ_２≦２．５２．０５≦ｎ_３≦２．２５１．３≦ ｎ_４≦１．５０（ここでｉは１〜４を示し、基板側から何層目かを示
す。また、λ_０は設定波長を表す。）
【請求項２】反射防止層の最外層がフッ素含有無機化合
物を主成分としてなることを特徴とする請求項１記載の
反射防止物品。
【請求項３】４層からなる反射防止層および基板の各層
間のいずれかに、ＩＴＯ層を含むことを特徴とする請求
項１記載の反射防止物品。
【請求項４】基板のガラス転移温度が１５０℃以上であ
ることを特徴とする請求項１記載の反射防止物品。
【請求項５】基板が、一般式（Ａ）で表される単量体を
２０〜９８重量％、および不飽和基を２個以上有する多
官能単量体を２〜８０重量％含有し、かつ、該一般式
（Ａ）で表される単量体と該不飽和基を２個以上有する
多官能単量体との合計重量割合が、３０重量％以上であ
る組成物を重合してなる共重合体であることを特徴とす
る請求項１記載の反射防止物品。【化１】（式中、Ｒ³は水素、炭素数１〜２０の炭化水素基から
選ばれる置換基を表わすＲ¹、Ｒ²は水素、メチル基お
よびエチル基から選ばれる置換基を表わす。）