JPH0761423B2 - Hollow fiber coating method - Google Patents
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Classifications
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/08—Hollow fibre membranes
Landscapes
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- Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 ガス分離、海水淡水化等のように、特定の成分を有効に
分離、濃縮を行う際に選択透過性をもつ中空糸複合膜を
用いる方法は対象とする物質の相変化を伴なわず効率よ
く行われるためエネルギー的に有利な方法であり。近年
盛んに実施されつつある。本発明は、中空糸支持体の表
面上に、コーティング手法により分離活性層を形成させ
て、中空糸複合膜を製造する方法に関するものである。Description: TECHNICAL FIELD A method using a hollow fiber composite membrane having selective permeability when effectively separating and concentrating a specific component such as gas separation and seawater desalination is intended. It is an energetically advantageous method because it is performed efficiently without any phase change of the substance. It is being actively implemented in recent years. The present invention relates to a method for producing a hollow fiber composite membrane by forming a separation active layer on the surface of a hollow fiber support by a coating method.
従来、中空糸複合膜の製造方法には、（ａ）中空糸の表
面上にポリマー溶液を塗布する方法、（ｂ）中空糸表面
上でモノマーを重合させる方法、（ｃ）多重管ノズルを
用いて、紡糸時に複合膜とする方法があるが、（ａ）法
の場合では薄膜化が困難であり、（ｂ）法の場合では、
極薄かつ均質のピンホールフリーの薄膜を形成すること
は困難であった。また（ｃ）法では、製造法が非常に複
雑で実際上実施が困難であった。Conventionally, in a method for producing a hollow fiber composite membrane, (a) a method of applying a polymer solution on the surface of a hollow fiber, (b) a method of polymerizing a monomer on the surface of a hollow fiber, and (c) a multi-tube nozzle are used. There is a method of forming a composite film at the time of spinning, but it is difficult to form a thin film in the case of the method (a), and in the case of the method (b),
It was difficult to form an extremely thin and uniform pinhole-free thin film. Further, in the method (c), the manufacturing method is very complicated and practically difficult to carry out.
本発明は、上記欠点をかんがみて、特に中空糸複合膜を
コーティング溶液塗布法によって製造する場合に、分離
能を有する薄膜を中空糸表面上に生産効率よく均一に形
成させようとするものである。In view of the above-mentioned drawbacks, the present invention intends to form a thin film having a separating ability uniformly on the surface of a hollow fiber with high production efficiency, particularly when the hollow fiber composite membrane is manufactured by a coating solution coating method. .
中空糸外表面上にコーティングする最も簡単な方法とし
ては、中空糸支持体を薄膜の素材である高分子物質を溶
解したコーティング液に浸漬した後、引き上げて乾燥す
ることである。この場合、薄膜を形成させるためには、
コーティング速度、溶液濃度、粘度等の制御が必要であ
る。濃度をあまり低くすると粘度が低くなりコーティン
グ溶液が中空糸支持体内に必要以上に入りこみ、また逆
に濃度が高いと過剰のコーティング溶液が中空糸表面に
付着するといった問題や、熱風で乾燥する際に表面上の
コーティング溶液が不均一に吹き乱されるといった問題
がある。また、コーティング後は、コーティング層が固
まるまで該中空糸は異物に触れることなく、乾燥させね
ばならないために乾燥距離が飛躍的に長くなるといった
欠点を有している。例えば、乾燥に必要な時間が５分と
すると、コーティング速度10m/min.の場合では、50mも
の距離にわたって、無接触で乾燥しなければならない。The simplest method of coating on the outer surface of the hollow fiber is to immerse the hollow fiber support in a coating solution in which a polymer substance, which is a raw material for the thin film, is then pulled out and dried. In this case, in order to form a thin film,
It is necessary to control coating speed, solution concentration, viscosity, etc. If the concentration is too low, the viscosity will be low and the coating solution will enter the hollow fiber support more than necessary.On the contrary, if the concentration is high, excess coating solution will adhere to the hollow fiber surface, or when drying with hot air. There is a problem that the coating solution on the surface is nonuniformly disturbed. Further, after coating, the hollow fiber has to be dried without touching foreign matter until the coating layer is solidified, and therefore the drying distance is significantly lengthened. For example, if the time required for drying is 5 minutes, a coating speed of 10 m / min. Requires contactless drying over a distance of 50 m.
本発明者等は、上述の問題点を解決すべく鋭意研究を重
ねた結果、中空糸外表面上に均一に薄膜を形成させる本
発明を見出した。即ち、本発明は、中空糸外表面にコー
ティング溶液を塗布するに際し、コーティング溶液をピ
ンホールの開いた弾性体を持つ容器に入れ、中空糸を該
容器中のコーティング溶液中に浸漬した後、該弾性体の
ピンホールより外部に導きだし、該中空糸外表面に該コ
ーティング溶液を塗布してから、該中空糸を該コーティ
ング溶液中の溶剤とは混合するが、溶質とは混合しない
液体に浸漬することによりコーティング層を中空糸外表
面に形成させることを特徴とする中空糸コーティング方
法に関するものである。As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found the present invention in which a thin film is uniformly formed on the outer surface of the hollow fiber. That is, in the present invention, when the coating solution is applied to the outer surface of the hollow fiber, the coating solution is placed in a container having an elastic body with open pinholes, and the hollow fiber is immersed in the coating solution in the container. After being guided to the outside from the pinhole of the elastic body and applying the coating solution to the outer surface of the hollow fiber, the hollow fiber is mixed with a solvent in the coating solution but not with a solute. The present invention relates to a hollow fiber coating method, characterized in that a coating layer is formed on the outer surface of the hollow fiber by doing the above.
本発明において使用する中空糸支持体は、ポリエチレ
ン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリプロ
ピレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレートエステル、
ポリメタクリレートエステル、ポリアクリロニトリル、
ポリ塩化ビニリデン、ポリ弗化ビニリデン、セルロー
ス、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン等及びこれら
の誘導体やブレンド物を用いて製造される。中空糸支持
体の製造方法には溶融紡糸、湿式紡糸、乾式紡糸、乾湿
式紡糸等があり、中空糸の材質及び、目的とする特性に
応じて適用する。また、本発明の用いる中空糸支持体と
しては、その外表面上の微孔の平均径が、0.5μｍ以下
がよく、望ましくは0.1μｍ以下がよい。平均孔径が１
μｍより大きい場合、中空糸表面上に塗布したコーティ
ング溶液が中空糸支持体内に浸入することが多くなり、
均一かつ極薄のコーティング層を形成させることが難し
くなる。また、コーティングに用いる高分子重合体も前
記の物質を、溶剤に溶かして使用することができる。コ
ーティング溶液の濃度は、その粘度、コーティング層厚
み等によって任意に選ぶことができるが、通常は20重量
％以下がよく、好ましくは10重量％以下である。また、
本発明に用いる弾性体のピンホール径は中空糸支持体の
外径の1.5倍以下がよく、好ましくは中空糸支持体の外
径以下である。また、このコーティング装置を中空糸支
持体の長さ方向に多段に配置することによってコーティ
ング層を多層にすることも可能である。Hollow fiber support used in the present invention, polyethylene, polyester, polyamide, polyimide, polypropylene, polyvinyl chloride, polyacrylate ester,
Polymethacrylate ester, polyacrylonitrile,
It is produced using polyvinylidene chloride, polyvinylidene fluoride, cellulose, polyether sulfone, polysulfone and the like, and derivatives and blends thereof. The method for producing the hollow fiber support includes melt spinning, wet spinning, dry spinning, dry wet spinning, and the like, and it is applied depending on the material of the hollow fiber and the desired characteristics. In the hollow fiber support used in the present invention, the average diameter of the fine pores on the outer surface thereof is preferably 0.5 μm or less, and more preferably 0.1 μm or less. Average pore size is 1
When it is larger than μm, the coating solution applied on the surface of the hollow fiber often penetrates into the hollow fiber support,
It becomes difficult to form a uniform and extremely thin coating layer. Further, the high molecular weight polymer used for coating can also be used by dissolving the above substances in a solvent. The concentration of the coating solution can be arbitrarily selected depending on its viscosity, coating layer thickness and the like, but is usually 20% by weight or less, preferably 10% by weight or less. Also,
The pinhole diameter of the elastic body used in the present invention is preferably 1.5 times or less the outer diameter of the hollow fiber support, and preferably the outer diameter of the hollow fiber support or less. It is also possible to make the coating layers multi-layered by arranging this coating device in multiple stages in the length direction of the hollow fiber support.
本発明によるコーティング方法によれば、中空糸支持体
を、弾性体を持つ容器の中のコーティング溶液中に浸漬
した後、該中空糸を該弾性体のピンホールより外部に導
き出すことによって、コーティング溶液を中空糸支持体
の外周に均一な圧力で圧着塗布することができる。従っ
て、均一な厚さのコーティング層が中空糸支持体の外表
面に形成されるとともに、コーティング層が表面から剥
離することも抑えられる。また中空糸支持体をコーティ
ング後に、コーティング溶液中の溶剤とは混合し、溶質
とは混合しない液体中を導くことにより、表面上のコー
ティング溶液中の溶質を均一に塗布したまま速やかに凝
固することができるので長大な乾燥ゾーンは不必要とな
る。また製造上、中空糸支持体表面に水滴その他の液が
付着して、後のコーティング工程に悪影響を与える場合
でも、コーティング溶液に浸漬する前に、別の弾性体の
穴を通過させることによって表面上の液滴を除去するこ
とができる。また、紡糸工程の一部として、本発明のコ
ーティング装置を設置すれば、紡糸〜コーティングの連
続化も容易に達成できる。さらに、このコーティング装
置を中空糸支持体の長さ方向に多段に配置することによ
ってコーティング層を多層にすることも可能である。According to the coating method of the present invention, the hollow fiber support is immersed in the coating solution in a container having an elastic body, and then the hollow fiber is guided to the outside through a pinhole of the elastic body to form a coating solution. Can be pressure-bonded to the outer periphery of the hollow fiber support with a uniform pressure. Therefore, a coating layer having a uniform thickness is formed on the outer surface of the hollow fiber support, and peeling of the coating layer from the surface is also suppressed. In addition, after coating the hollow fiber support, the solute in the coating solution on the surface can be rapidly solidified by being mixed with the solvent in the coating solution and leading into a liquid that is not mixed with the solute. Therefore, a long drying zone is unnecessary. Also, in production, even if water droplets or other liquids adhere to the surface of the hollow fiber support and adversely affect the subsequent coating process, the surface can be made to pass through the hole of another elastic body before being immersed in the coating solution. The upper drops can be removed. Further, if the coating device of the present invention is installed as part of the spinning process, continuous spinning to coating can be easily achieved. Further, it is possible to make the coating layers multi-layered by arranging the coating device in multiple stages in the length direction of the hollow fiber support.
以下に、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
実施例１ 材質にポリエーテルスルホンを選定し、湿式紡糸法によ
り内径440μｍ、外径810μｍの中空糸支持体を得た。こ
の支持体を用いて、第１図に示す装置にて、コーティン
グを行った。使用した弾性体は、ピンホール径が800μ
ｍ、厚みが約3mmであった。コーティング溶液中の溶質
としては、セルロースジアセテートを6.5wt％とし、ま
た溶剤としては、酢酸エチル／エタノール＝95/5（by w
eight）の混合溶液を使用した。溶液温度は25℃、粘度
は18cpであった。またコーティング溶液の凝固液として
は水を用いた。この中空糸複合膜のコーティング層表面
は、第４図に示す電子顕微鏡写真より、径0.1μｍ以下
の孔が均一に分布している緻密層であることがわかっ
た。Example 1 Polyethersulfone was selected as the material, and a hollow fiber support having an inner diameter of 440 μm and an outer diameter of 810 μm was obtained by a wet spinning method. Using this support, coating was performed in the apparatus shown in FIG. The elastic body used has a pinhole diameter of 800μ.
m and the thickness was about 3 mm. Cellulose diacetate was 6.5 wt% as the solute in the coating solution, and ethyl acetate / ethanol = 95/5 (by w
Eight) mixed solution was used. The solution temperature was 25 ° C. and the viscosity was 18 cp. Water was used as the coagulating liquid of the coating solution. The surface of the coating layer of this hollow fiber composite membrane was found from the electron micrograph shown in FIG. 4 to be a dense layer in which pores having a diameter of 0.1 μm or less were uniformly distributed.
比較例１ 前記実施例１に記載の中空糸支持体と第２図に示す装置
を用い熱風（66℃，風速５〜6m/min）にて乾燥すること
により、中空糸複合膜を製造した。コーティング溶液中
の溶質としてはセルロースジアセテート3wt％、溶剤と
しては酢酸エチル／エタノール＝95/5（by weight）の
混合溶剤を使用した。コーティング後に膜のN2透過係数
を測定したところ0.29ml/cm2・sec.・atmとなり、未コ
ーティングの状態での数値にほぼ等しくなった。この中
空糸複合膜はコーティング層の大部分が欠落しているも
のと思われる。Comparative Example 1 A hollow fiber composite membrane was produced by drying with the hot air (66 ° C., wind speed 5 to 6 m / min) using the hollow fiber support described in Example 1 and the apparatus shown in FIG. Cellulose diacetate 3 wt% was used as a solute in the coating solution, and a mixed solvent of ethyl acetate / ethanol = 95/5 (by weight) was used as a solvent. When the N 2 permeability coefficient of the membrane was measured after coating, it was 0.29 ml / cm 2 · sec. · Atm, which was almost equal to the value in the uncoated state. This hollow fiber composite membrane seems to be missing most of the coating layer.
比較例２ 前記実施例１に記載の中空糸支持体と第３図に示す装置
を用い赤外線ランプ（約40℃）にて乾燥することによ
り、中空糸複合膜を製造した。コーティング溶液として
はセルロースジアセテート3wt％、アセトン97wt％を使
用した。第５図に示した電子顕微鏡写真から、コーティ
ング層表面は、径0.1μｍ以下の孔が分布している部分
と径１μｍ前後の孔が分布している部分が共存している
ことがわかった。Comparative Example 2 A hollow fiber composite membrane was produced by drying with the infrared lamp (about 40 ° C.) using the hollow fiber support described in Example 1 and the apparatus shown in FIG. As the coating solution, 3 wt% of cellulose diacetate and 97 wt% of acetone were used. From the electron micrograph shown in FIG. 5, it was found that the coating layer surface coexisted with a portion having pores having a diameter of 0.1 μm or less and a portion having pores having a diameter of about 1 μm.
【図面の簡単な説明】 第１図は、本発明中、実施例１において使用したコーテ
ィング装置の概略図である。第２図は、本発明中、比較
例１において使用したコーティング装置の概略図であ
る。第３図は、本発明中、比較例２において使用したコ
ーティング装置の概略図である。第４図は、本発明中、
実施例１で製造した中空糸複合膜をコーティング層表面
の繊維の形状を表わす図面に代る電子顕微鏡写真（倍率
１万倍）である。第５図は、本発明中、比較例２で製造
した中空糸複合膜をコーティング層表面の繊維の形状を
表わす図面に代る電子顕微鏡写真（倍率１万倍）であ
る。 １……中空糸送り出し用ボビン、２……水、３……中空
糸、４……コーティング溶液、５……ピンホール付き弾
性体、６……中空糸巻き取り用ボビン、７……赤外線ラ
ンプ、８……攪はん子、９……ドライヤーBRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a schematic diagram of a coating apparatus used in Example 1 of the present invention. FIG. 2 is a schematic view of the coating apparatus used in Comparative Example 1 in the present invention. FIG. 3 is a schematic view of the coating apparatus used in Comparative Example 2 in the present invention. FIG. 4 shows the
3 is an electron micrograph (magnification: 10,000 times), which is a drawing and shows the shape of fibers on the surface of the coating layer of the hollow fiber composite membrane produced in Example 1. FIG. 5 is an electron micrograph (magnification: 10,000 times) replacing the drawing showing the shape of fibers on the surface of the coating layer of the hollow fiber composite membrane produced in Comparative Example 2 in the present invention. 1 ... Hollow fiber feeding bobbin, 2 ... Water, 3 ... Hollow fiber, 4 ... Coating solution, 5 ... Elastic body with pinhole, 6 ... Hollow fiber winding bobbin, 7 ... Infrared lamp, 8: Stirrer, 9: Hair dryer
Claims (1)
方法において、コーティング溶液をピンホールの開いた
弾性体を持つ容器に入れ、中空糸を該容器中のコーティ
ング溶液中に浸漬した後、該弾性体のピンホールより外
部に導きだし、該中空糸外表面に該コーティング溶液を
塗布してから、該中空糸を該コーティング溶液中の溶剤
とは混合するが、溶質とは混合しない液体に浸漬するこ
とによりコーティング層を中空糸外表面に形成させるこ
とを特徴とする中空糸コーティング方法。1. A method for forming a coating layer on the outer surface of a hollow fiber, wherein the coating solution is placed in a container having an elastic body with pinholes, and the hollow fiber is immersed in the coating solution in the container, After being guided to the outside from the pinhole of the elastic body and applying the coating solution to the outer surface of the hollow fiber, the hollow fiber is mixed with a solvent in the coating solution but not with a solute. The hollow fiber coating method is characterized in that the coating layer is formed on the outer surface of the hollow fiber.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3534187A JPH0761423B2 (en) | 1987-02-18 | 1987-02-18 | Hollow fiber coating method |
Applications Claiming Priority (1)
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| JP3534187A JPH0761423B2 (en) | 1987-02-18 | 1987-02-18 | Hollow fiber coating method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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| JPS63205107A JPS63205107A (en) | 1988-08-24 |
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ID=12439153
Family Applications (1)
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| JP3534187A Expired - Lifetime JPH0761423B2 (en) | 1987-02-18 | 1987-02-18 | Hollow fiber coating method |
Country Status (1)
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| JP (1) | JPH0761423B2 (en) |
Families Citing this family (2)
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| DE102008003090A1 (en) * | 2008-01-03 | 2009-07-16 | Fresenius Medical Care Deutschland Gmbh | Hollow fiber membrane |
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1987
- 1987-02-18 JP JP3534187A patent/JPH0761423B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| JPS63205107A (en) | 1988-08-24 |
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