JPH0761966B2 - パラヒドロキシベンズアルデヒドの精製方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は、パラクレゾールをコバルト化合物及び塩基の
存在下、溶媒中で酸素又は酸素含有ガスで酸化して得ら
れる反応混合物からパラヒドロキシベンズアルデヒドを
高収率で回収する方法に関する。 パラヒドロキシベンズアルデヒドは、医薬、農薬、香料
等の中間原料として有用な物質であり、その需要は年々
増加している。

【従来技術】

パラクレゾール誘導体をコバルト化合物及び塩基の存在
下、溶媒中で酸素又は酸素含有ガスで酸化してパラヒド
ロキシベンズアルデヒド誘導体を製造する方法は特開昭
55−81832号公報に記載されている。 この方法は、パラクレゾール誘導体を酸化し、高収率で
パラヒドロキシベンズアルデヒド誘導体を選択的に製造
する点で、優れた方法であるが、下記するような点にお
いて、必ずしも満足できないものである。 すなわり、同公報には、目的物の単離精製は、反応混合
物の濃縮、残液の酸折、有機溶媒による抽出、抽出液の
濃縮、残留などで行い、またパラヒドロキシベンズアル
デヒド誘導体が蒸留できない場合は、再結晶あるいは昇
華などの方法がとられる旨の記載がある。そして、同公
報実施例には、反応混合物より溶媒のメタノールを減圧
下に留去したのち、希塩酸を加えて酸性とし、酢酸エチ
ルで抽出する方法が記載されている。

【発明が解決しようとする問題点】

しかし、酸化反応工程でのパラクレゾール反応率が92％
未満であると、パラヒドロキシベンズアルデヒドの蒸留
精製工程でタール化して目的物質の回収率が著しく低下
する欠点があった。 一方、反応混合物からパラヒドロキシベンズアルデヒド
を分離するには、脱溶媒したのちに、パラヒドロキシベ
ンズアルデヒドのナトリウム塩として晶析する方法や、
酸析し、溶媒で抽出してパラヒドロキシベンズアルデヒ
ドとして晶析する方法等が考えられる。しかしこれ等の
方法も未反応パラクレゾールや、反応で副生するパラメ
トキシメチルフェノール、タール状物質との分離が悪
く、パラヒドロキシベンズアルデヒドの回収率が低い欠
点や、純度が悪い欠点があった。 本発明者らはこれ等の問題点を解決すべく、鋭意研究を
続けた結果、本発明を完成するに至ったものである。

【問題点を解決するための手段】

すなわち、本発明はパラクレゾールをコバルト化合物及
び塩基の存在下、反応溶媒中で酸素又は酸素含有ガスで
酸化して得られる反応混合物からパラヒドロキシヘンズ
アルデヒドを取り出す方法において、 （１） 酸化工程でのパラクレゾール反応率を92％以上
とし、 （２） 反応混合物を水で希釈し、濾過する工程 （３） 瀘液から反応溶媒を分離する工程 （４） 反応溶媒分離後の水層を酸によりpH3〜６に中
和する工程（以下中和工程という） （５） 中和液を抽出溶媒により抽出する工程（以下抽
出工程という）又は中和液を分液後水層を抽出溶媒によ
り抽出する工程（以下分液抽出工程という） の工程を順次行い、蒸留して精製することを特徴とする
パラヒドロキシベンズアルデヒドの精製法である。 本発明を更に詳細に説明すると、本発明において出発原
料として用いられるパラクレゾールは95.0〜99.9重量％
である。 又、本発明で使用されるコバルト化合物については従来
公知のものが使用され、特に本発明において制限される
ものではないが、たとえばコバルト化合物としてはフッ
化コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバ
ルトなどのハロゲン化コバルト、酢酸コバルト、ステア
リン酸コバルト、シュー酸コバルト、ナフテン酸コバル
トなどの有機酸コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバル
ト、ホウ酸コバルト、炭酸コバルト、シアン化コバル
ト、リン酸コバルトなどの無機酸コバルト、一酸化コバ
ルト、三二酸化コバルト、四三酸化コバルトなどの酸化
コバルトあるいは水酸化コバルト及び金属コバルトなど
である。 また、コバルトキレートなどのコバルト錯体も有効であ
る。たとえばコバルトアセチルアセトナート、ビス（ジ
メチルグリオキシマト）コバルト、コバルトポルフィ
ン、NN′−エチレンビス（サリチリデンイミナト）コバ
ルトなどである。 上記のコバルト化合物の中でも塩化コバルト、酢酸コバ
ルト、硝酸コバルト、一酸化コバルトなどの含水塩また
は無水物および金属コバルトなどが特に好適に用いられ
る。 コバルト化合物の使用量はパラクレゾールに対して0.00
01当量以上であれば特に制限はないが好ましくは0.0005
〜0.05当量の範囲内である。 本発明に用いる塩基としては、パラクレゾールよりも塩
基性の高いものであればよく、カ性ソーダ、カ性カリ、
水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウ
ム、水酸化アルミニウムなどの水酸化金属類あるいはナ
トリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、リチウ
ムアルコルキシド、マグネシウムアルコキシド、カルシ
ウムアルコキシド、アルミニウムアルコルキシドなどの
金属アルコキシド類（ここにおいて、アルコキシドとし
ては、例えばメトキシド、エトキシド、イソプロポキシ
ド、ターシャリブトキシドなどである） あるいはリチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウム
アミドなどの金属アミド類（ここにおいて、アミドとし
ては例えば無置換アミド、エチルアミド、ジエチルアミ
ド、ジイソプロピルアミドなど）などである。上記塩基
中でもカ性ソーダ、カセイカリ、ナトリウムメトキシ
ド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリ
ウムエトキシド、カリウムターシャリブトキシド、ナト
リウムアミドなどが特に好適に用いられる。 塩基の使用量はパラクレエゾールに対して当量以上であ
れば特に制限はない。好ましくは１〜10当量の範囲内で
ある。 本発明の反応における溶媒は種々のものが用いられる。
酸素に対して安定でしかも基質に対して適当な溶解度を
有するものならいずれを用いてもよい。適当な溶媒とし
ては例えばアルコール類、炭化水素類、エーテル類、ハ
ロゲン炭化水素類、アミン類、ジメチルホルムアミド
類、ジメチルスルオキシド類などがあげられる。これ等
を単独で使用することも２種類以上を混合して使用する
こともできる。また水を含有しても使用可能である。 上記溶媒の中でもアルコール類、例えばメタノール、エ
タノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、イ
ソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリブ
タノールなどが特に好ましい。これ等溶媒の使用量はパ
ラクレゾールに対して１〜20重量倍、好ましくは１〜６
重量倍である。また、アルコール溶媒の場合、10重量％
まで水を含有していても使用可能であり、精留等により
精製して再使用する上で経済的に有利である。 本発明の方法において、酸化剤である酸素は単独で用い
ることもできるが、いわゆる不活性ガス（例えば窒素、
アルゴンなど）で希釈し、酸素含有ガスとして用いるこ
ともできる。また空気も酸素含有ガスとして用いること
ができ、一般的には反応液中に吹き込む方法が使用され
るがこの方法に限定されるものではない。酸素及び酸素
含有ガスの圧力は特に制限はないが通常１〜100気圧で
あるが、好ましくは１〜50気圧である。しかしこれは酸
素濃度と合わせて選択されるべきである。 反応温度は０〜300℃の範囲で実施されるが、好ましく
は30〜100℃である。 以上により、目的とする、パラヒドロキシベンズアルデ
ヒドを含む反応混合物が得られ、該反応混合物について
本発明の特徴とする前記（１）〜（５）の工程を順次行
い蒸留製して、目的とするパラヒドロキシベンズアルデ
ヒドを高収率で回収するものである。 以下、この各処理工程について詳述する。 （１） 水で希釈し、濾過する工程について； 酸化反応により得られた反応混合物中には蓚酸ソーダや
タール等の不溶性物質が存在するため、溶媒を連続的に
分離する場合はリボイラー等に不溶性物質がスケーリン
グするので、パラヒドロキシベンズアルデヒド濃度とし
て約４〜11％に水で希釈し、30〜80℃の温度で濾過をす
るのが好ましい。この場合濾過方法はいかなる方法でも
可能であるが、例えばウルトラフィルター、リーフィル
ター、フンダーバックフィルター、フィルタープレス等
が用いられる。又、セントル、デカンター等も用いるこ
とが可能である。 しかし、溶媒の分離を回分法で行う場合は、水による希
釈は必要であるが、濾過する必要はない。 （２） 反応混合物から溶媒を分離する工程について； 反応混合物から反応溶媒を分離する方法は特に制限され
ないが、好ましくは蒸留して回収する方法が用いられ
る。この蒸留に際しては、パラヒドロキシベンズアルド
ヒド、未反応パラクレゾール、その他の反応生成物の熱
安定性を考慮して、加熱方式は濡れ壁リボイラーが好ま
しい。 回収された溶媒は再度反応溶媒としてリサイクル使用さ
れる。缶液中の溶媒濃度は溶媒回収率や次の工程での影
響を考えると１重量％以下にすることが好ましい。 （３） 中和工程について； 本発明の中和工程で用いる酸としては硫酸、塩酸、硝
酸、リン酸等の無機酸を用いることができるがこれらに
限定されるものではない。又、pHは３〜６に中和するこ
とが好ましい。 中和する温度に制限はないが通常、50〜80℃が好まし
い。 この中和の場合のパラヒドロキシベンズアルデヒド濃度
は高い程抽出効率は良くなるが、中和の際に生成する無
機塩の溶解度や抽出時の分液性を考えると11重量％以下
が好ましい。パラヒドロキシベンズアルデヒド濃度が低
くなると分液性は良くなるが抽出効率は悪くなるため、
パラヒドロキシベンズアルデヒド濃度は４重量％以上が
好ましい。 （４） 抽出工程について； 本発明の抽出工程で用いる溶媒としては、エチレンジク
ロライド、トリクロルエチレン等の脂肪族のハロゲン化
炭化水素類、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン、
モノクロルメチルベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭素水
素類、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケ
トン等の脂肪族ケント類、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素類、ｎ−プロピルエーテル、イソ
プロピルエーテル、セカンダリーブチルエーテル等の脂
肪族エーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル
等の脂肪酸エステル類を用いることができる。これ等の
抽出溶媒は単独又は２種類以上を混合して用いることが
可能である。 抽出溶媒の使用量は前記中和工程における中和マスに対
して0.05〜1.0重量倍用いて実施することが可能であ
り、抽出回数は溶媒の使用量によっても異なるが、１〜
４回の範囲で実施することが好ましい。 又抽出方法は、向流又は並流回分法、向流又は並流連続
法等いずれでも可能である。 更に抽出温度は無機塩の結晶が析出しない温度及び抽出
溶媒の沸点以下であれば特に制限されるものではないが
好ましくは40℃〜80℃の範囲が好適である。 又は、抽出工程は以下の分液抽出方法でも実施可能であ
る。 中和工程の中和マスを40〜100℃の温度で分液して、粗
パラヒドロキシベンズアルデヒドであるオイル層を回収
後、水層中に含まれる未回収パラヒドロキシベンズアル
デヒドを抽出工程で用いられる溶媒と同様の溶媒を用い
て抽出回収することも可能である。 この際の抽出溶媒使用量は水層に対して0.05〜1.0重量
倍であり、抽出回数は１〜４回に範囲で実施することが
好ましい。 又抽出方法は、向流又は並流回分法、向流又は並流連続
法等いずれでも可能である。 更に抽出温度は無機塩の結晶が析出しない温度及抽出溶
媒の沸点以下であれば特に制限されるものではないが好
ましくは40〜80℃の範囲が好適である。 溶媒抽出したパラヒドロキシベンズアルデヒドは通常の
蒸留法で抽出溶媒を回収したのち、パラヒドロキシベン
ズアルデヒドを蒸留して得ることができる。回収した抽
出溶媒はリサイクルして再使用することが可能である。 また、無溶媒分液した粗パラヒドロキシベンズアルデヒ
ドと水層から溶媒抽出したパラヒドロキシベンズアルデ
ヒドも通常の蒸留法で軽沸分を除いたのち、パラヒドロ
キシベンズアルデヒドを蒸留して得ることができる。 パラヒドロキシベンズアルデヒドの蒸留方法については
特に制限はないが熱安定性が悪い物質であるため、濡れ
壁真空蒸発器や薄膜式真空蒸発器等を用いることが好ま
しい。

【発明の効果】

本発明の方法によれば、高収率・高純度で、目的とする
パラヒドロキシベンズアルデヒドを工業的に容易に製造
することができるのであって、その工業的意義は極めて
大きいものがある。

【実施例】

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではないことは
勿論である。 実施例−１ タービン翼を有する200の反応器に純度99.5重量％の
パラクレゾール23.95kg、カ性ソーダ18.8kg、二価酢酸
コバルト四水塩0.016kg及びメタノール38.6kgを仕込
み、60〜80℃の温度で攪拌下に２時間造塩を行う。 次に反応器下部に取り付けたノズルより空気を吹き込
み、反応温度75℃、圧力6kg/cm²ゲージ圧で撹拌下に12
時間反応した。反応終了までに吹き込んだ空気量は32.7
Nm³であり、酸素吸収量は8.5kgであった。その後、水5
2.5kgを反応器に仕込み、混合して希釈し、酸化反応マ
ス141.2kgを得た。 この酸化反応マスをガスクロマトグラフィー及び液体ク
ロマトフラフィーで定量分析するとパラクレゾール0.08
kg（パラクレゾール反応率99.7％）、パラヒドロキシベ
ンズアルデヒド21.555kg、パラメトキシメチルフェノー
ル2.4kg、パラオキシ安息香酸0.28kg、パラヒドロキシ
メチルフェノール0.10kgを含有していた。 酸化反応マスに142.3kgの水を加えて再に希釈した。次
にパイレンＳ＃26の濾布を張ったウルトラフィルターを
用いて、この酸化希釈マスを60℃で濾過して蓚酸ソーダ
及び不溶性タール分を除去した。濡れ壁リボイラー付清
留塔（理論段数16段）の塔頂から13段目に酸化希釈マス
を供給し、300Torr、還流比２で脱溶媒を行い、99.8重
量％のメタノール37.2kgを回収した。缶液中のメタノー
ル濃度は0.9重量％であった。尚、この脱溶媒工程では
反応生成物の殆どが潰れなかった。 この脱メタノールマス18.8kgを50℃に保温し、97重量％
硫酸1.46kgを加え、脱メタノールマスのpHを5.0（60
℃）に中和調整し、メチルイソブチルケトン3.98kgを加
え60℃で30分間攪拌、30分間静置後分液して、オイル層
6.21kgを得た。この抽出工程の１回目抽出と同一条件で
２回目抽出分液を行いオイル層4.17kgを得た。この抽出
工程で得た２回目のオイル層は次の抽出工程の１回目抽
出溶媒として使用される。 以上の中和、抽出を13回実施する。抽出工程で回収した
パラヒドロキシベンズアルデヒドを含むメチルイソブチ
ルケトン溶液80.8kgを、濡れ壁式蒸発器を用いて40Torr
で蒸留し、98.5重量％のメチルイソブチルケトン51.7kg
を回収した。本工程でのパラヒドロキシベンズアルデヒ
ド保持率は98.0％であり、缶液中のメチルイソブチルケ
トン濃度は0.8重量％であった。次に缶液である粗パラ
ヒドロキシベンズアルデヒドをルアー社製の薄膜式真空
蒸発器を用いて6Torrで蒸留し、98.4重量％のパラヒド
ロキシベンズアルデヒドを19.0kgを得た。全工程通算の
パラヒドロキシベンズアルデヒド収率は69.5％となる。 尚本抽出工程は向流回分法で実施したが向流連続法でも
実施可能であり、抽出方法に制限されるものではない。 実施例−２ 中和工程までは実施例−１と全く同様に行った。 次に分液を60℃で行い62.5重量％のパラヒドロキシベン
ズアルデヒドを2.30kgを得た。水層17.39kgにメチルイ
ソブチルケトン3.98kgを加え、60℃で30分間攪拌、30分
静置後分液して4.10kgのオイル層を得た。 ここで得た水層17.27kgに、3.98kgのメチルイソブルケ
トンを加え、分液抽出工程の１回目抽出と同様の条件で
抽出分液し、オイル層4.05kgを得た。このオイル層は次
の分液抽出工程の１回目抽出溶媒に使用する。 以上の中和、分液抽出を13回実施する。 尚、本抽出工程では殆ど中間層の発生はなかった。分液
抽出工程で回収される粗パラヒドロキシベンズアルデヒ
ドとオイル層を、脱軽沸し、実施例−１と同様にして、
薄膜真空蒸発器で蒸留して、98.1重量％パラヒドロキシ
ベンズアルデヒドを18.8kg得た。全工程通算のパラヒド
ロキシベンズアルデヒド収率は68.5％となる。尚本抽出
工程は向流回分法で実施したが向流連続法でも可能であ
り、抽出方法に制限されるものではない。 比較例−１ タービン翼を有する200ｌの反応器に純度99.5重量％
のパラクレゾール23.95kg、カ性ソーダ18.8kg、二価酢
酸コバルト四水塩0.016kg、メタノール38.6kgを仕込
み、60〜80℃の温度で攪拌下に２時間造塩を行う。 次に反応器下部に取り付けたノズルより空気を吹き込
み、反応温度75℃、圧力6kg/cm²ゲージ圧で攪拌下に６
時間反応した。反応終了までに吹き込んだ空気量は29.6
Ncm³であり、酸素吸入量は7.4kgであった。その後、水5
2.5kgを反応器に仕込み、混合して希釈し、酸化反応マ
ス140.6kgを得た。この酸化反応マスをガスクロマトグ
ラフィー及び液体クロマトグラフィーで定量分析すると
パラクレゾール2.26kg（パラクレゾール反応率90.5
％）、パラヒドロキシベンズアルデヒド19.57kg、パラ
メトキシメチルフェノール2.17kg、パラオキシ安息香酸
0.25kg、パラヒドロキシメチルフェノール0.09kgを含有
していた。酸化反応マスに142.9kgの水を加えて更に希
釈した。この酸化希釈マスを実施例−１と同様に処理す
ると、98.0重量％のパラヒドロキシベンズアルデヒド1
5.5kgを得た。全工程の通算収率は56.4％であった。パ
ラクレゾールの反応率が92％未満の時はパラヒドロキシ
ベンズアルデヒド収率が蒸留工程で著しく低下する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】パラクレゾールをコバルト化合物及び塩基
   の存在下、反応溶媒中で酸素又は酸素含有ガスで酸化し
   て得られる反応混合物からパラヒドロキシベンズアルデ
   ヒドを取り出す方法において、 （１） 酸化工程でのパラクレゾール反応率を92％以上
   とし、 （２） 反応混合物を水で希釈し、濾過する工程 （３） 濾液から反応溶媒を分離する工程 （４） 反応溶媒分離後の水層を酸によりpH3〜６に中
   和する工程 （５） 中和液を抽出溶媒により抽出する工程又は中和
   液を分液後水層を抽出溶媒により抽出する工程 を順次行い、蒸留して精製することを特徴とするパラヒ
   ドロキシベンズアルデヒドの精製法。