JPH0762079A - 芳香族ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 ホスゲンを反応原料として用いることなく、
ビスフェノールＡビスアルキル炭酸エステルを経済的に
有利に製造し得る工程。 【構成】 （ｉ）ビスフェノールＡとアルキルフェニル
カーボネートとの混合物を、触媒として、アルカリ金属
イオン及びアルカリ土類金属イオン１種の金属イオン又
は該金属イオンを含有する多孔質物質を用い、溶融状態
で反応させてるビスフェノールＡビスアルキル炭酸エス
テルとフェノールを生成させる第１工程と、（ii）これ
を重縮合反応させて、芳香族ポリカーボネートとジアル
キルカーボネートを生成させる第２工程と、（iii）前
記第１工程で副生するフェノールと、ジアルキルカーボ
ネートを反応させて、アルキルフェニルカーボネートを
生成させる第３工程からなり、前記第２工程で副生する
ジアルキルカーボネートを前記第３工程へ、アルキルフ
ェニルカーボネートを第１工程へ導入することを特徴と
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、下記式で表わされる芳
香族ポリカーボネートの製造方法に関するものである。

【化１】 （式中、ｎは２以上、好ましくは４０〜２００の整数を
示す）

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリカーボネートは、現在のとこ
ろ、芳香族ジヒドロキシ化合物にアルカリの存在下でホ
スゲンを反応させる、いわゆるホスゲン法によって工業
的に製造されている。しかし、このホスゲン法は、その
反応原料として用いるホスゲンが非常に毒性の強いもの
であることから、ホスゲンの反応系からの漏出による人
身事故の危険性が常につきまとうという問題がある。こ
のような問題を回避するために、反応原料としてホスゲ
ンの使用を必要としない、いわゆる非ホスゲン法による
芳香族ポリカーボネートの製造について多くの研究が向
けられている。非ホスゲン法による芳香族ポリカーボネ
ートの製造方法の１つとして、ビスフェノールＡビスア
ルキル炭酸エステルをそのまま自己縮合させる方法や、
あらかじめ予備重縮合させた後、固相重合させる方法
（特開昭６３−２２３０３５号公報）等が知られてい
る。また、特開昭６４−１６８２６号公報には、ビスフ
ェノールＡビスアルキル炭酸エステルとジフェニルカー
ボネートとを反応させて芳香族ポリカーボネートを製造
する方法が示されている。

【０００３】ところで、前記ビスフェノールＡビスアル
キル炭酸エステルを製造するための従来法としては、ビ
スフェノールＡとジアルキルカーボネートを反応させる
方法が知られている（特開昭６４−１６８２６号公
報）。しかしながら、この従来法の場合、反応の進行が
非常に遅く、反応を円滑に進行させるためには触媒の使
用が不可欠であるという不利がある。さらに、この従来
法の場合、反応原料として使用するジアルキルカーボネ
ートが他方の原料であるビスフェノールＡの溶融温度で
気相を示すために、両者の原料を溶融混合物として反応
させるには、加圧下で反応させることが不可欠であると
いう不利もある。また、前記ビスフェノールＡビスアル
キル炭酸エステルを製造するための他の従来法として、
ビスフェノールＡとアルキルフェニルカーボネートを反
応させる方法が知られている（特開昭６４−４７７４０
号公報）。この公知の方法においては、ビスフェノール
Ａとアルキルフェニルカーボネートとの反応において
は、触媒の使用は必ずしも必要ではないが、反応速度を
上げるために、所望に応じエステル交換法に使用される
公知の触媒を用いることができるとしている。そのよう
な公知の触媒としては、ジ−ｎ−ブチルスズオキシドや
ジ−ｎ−ブチル−ジフェノキシスズ等の有機金属化合物
が知られているが、これらの触媒は、反応液中に溶解す
るため、反応終了後、その反応生成物からの除去が非常
に困難であるという問題を含む。さらに、有機スズ化合
物は、人体に対して強い毒性を示すので、その使用は好
ましいものではない。以上のように、ビスフェノールＡ
ビスアルキル炭酸エステルを製造するための従来法は、
プロセスの経済性の点から見て、未だ満足し得るもので
はない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ホスゲンを
反応原料として用いることなく、ビスフェノールＡビス
アルキル炭酸エステルを経済的に有利に製造し得る工程
を含む芳香族ポリカーボネートの製造方法を提供するこ
とをその課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、意外にも、特定の
触媒を用いることにより、ビスフェノールＡとアルキル
フェニルカーボネートの両者の反応が円滑に進行するこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】即ち、本発明によれば、（ｉ）ビスフェノ
ールＡと一般式（１） Ｒ¹ＯＣＯＯＰｈ （１） （式中、Ｒ¹はメチル基又はエチル基を示し、Ｐｈはフ
ェニル基を示す）で表わされるアルキルフェニルカーボ
ネートとの混合物を、触媒として、アルカリ金属イオン
及びアルカリ土類金属イオンの中から選ばれる少なくと
も１種の金属イオン又は該金属イオンを含有する多孔質
物質を用い、溶融状態で反応させて、一般式（２） Ｒ¹ＯＣＯＯＰｈ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＰｈＯＣＯＯＲ¹ （２） （式中、Ｒ¹及びＰｈは前記と同じ意味を有する）で表
わされるビスフェノールＡビスアルキル炭酸エステルと
フェノールを生成させる第１工程と、（ii）前記第１工
程で得られるビスフェノールＡビスアルキル炭酸エステ
ルを重縮合反応させて、芳香族ポリカーボネートとジア
ルキルカーボネートを生成させる第２工程と、（iii)前
記第１工程で副生するフェノールと、一般式（３） Ｒ¹ＯＣＯＯＲ¹ （３） （式中、Ｒ¹は前記と同じ意味を有する）で表わされる
ジアルキルカーボネートを反応させて、前記一般式
（１）で表わされるアルキルフェニルカーボネートを生
成させる第３工程からなり、前記第２工程で副生するジ
アルキルカーボネートを前記第３工程へ導入するととも
に、前記第３工程で得られるアルキルフェニルカーボネ
ートを第１工程へ導入することを特徴とする芳香族ポリ
カーボネートの製造方法が提供される。

【０００７】本発明で反応原料として用いるアルキルフ
ェニルカーボネートは、下記一般式（１）で表わされ
る。 Ｒ¹ＯＣＯＯ−Ｐｈ （１） （前記式中、Ｒ¹はメチル基又はエチル基を示し、好ま
しくはメチル基である。Ｐｈはフェニル基を示す。）以
下、本発明を詳細に説明する。

【０００８】（第１工程）この第１工程は、ビスフェノ
ールＡとアルキルフェニルカーボネートを反応させて、
ビスフェノールＡビスアルキル炭酸エステルとフェノー
ルを生成させる工程である。この場合の反応は次式で示
すことができる。 ＨＯＰｈＣ（ＣＨ₃）₂ＰｈＯＨ＋２Ｒ¹ＯＣＯＯＰｈ （４） → Ｒ¹ＯＣＯＯＰｈＣ（ＣＨ₃）₂ＰｈＯＣＯＯＲ¹＋２ＰｈＯＨ （前記式中、Ｒ¹はメチル基又はエチル基を示し、Ｐｈ
はフェニル基を示す）

【０００９】本発明においては、前記溶融反応は触媒の
存在下で行う。この場合の触媒としては、アルカリ金属
イオン及びアルカリ土類金属イオンの中から選ばれる少
なくとも１種の金属イオンが用いられる。アルカリ金属
イオンとしては、例えばナトリウムイオンやカリウムイ
オン等が挙げられ、アルカリ土類金属イオンとしては、
例えば、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、バリ
ウムイオン等が挙げられる。それらの金属イオン供給源
としては、それらの金属イオンを放出し得るものであれ
ば液体、固体及び気体を問わずどのようなものでもよい
が、一般的には、それらの金属化合物、特に金属水酸化
物や金属塩等が好ましく用いられる。反応混合物中に存
在させるアルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金
属イオンの量は、反応混合物とそれら金属イオンの分離
を陽イオン交換樹脂あるいは中和や水洗等で容易に行う
ことができるので、任意の量を選ぶことができるが、好
ましくはビスフェノールＡ１０００モルに対し４０００
分の１〜１グラムイオン、より好ましくは１０００分の
１〜４分の１グラムイオンの範囲で選ばれる。

【００１０】また、本発明においては、触媒として、前
記アルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオ
ンを含有する多孔質物質を用いることもできる。この場
合、多孔質物質としては、ゼオライト、シリカ／アルミ
ナ、シリカ／マグネシア、シリカ／ジルコニア、シリカ
／チタニア、アルミナ／ボリア等の固体酸の他、シリ
カ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、活性炭等を挙げ
ることができる。これらの多孔質物質にアルカリ金属イ
オン及び／又はアルカリ土類金属イオンを含有させるた
めには、それらの金属イオンを含む各種溶液、例えば、
アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物
の水溶液やアルコール溶液中に多孔質物質を浸漬した
後、乾燥すればよい。多孔質物質中のアルカリ金属イオ
ン及び／又はアルカリ土類金属イオンの含有量は、多孔
質物質１ｇ当り、５×１０^-8〜１×１０^-2モル、好まし
くは２×１０^-7〜８×１０^-3モルである。アルカリ金属
イオン及び／又はアルカリ土類金属イオン含有多孔質物
質は、パウダー状の他、粒状、ペレット状、ビーズ状等
の各種の形状であることができる。その使用量は、ビス
フェノールＡに対して０．１〜５０重量％、好ましくは
０．３〜３０重量％である。

【００１１】本発明で用いる好ましい触媒は、アルカリ
金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオンを含有す
るゼオライトである。本発明で用いるゼオライトは、ケ
イ酸塩（シリケート）を意味し、アルミノシリケートや
シリカライトの他、アルミノシリケート骨格構造中にガ
リウムや、鉄、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｂ等を含むアルミノメタロ
シリケート等が包含される。本発明では、アルミノシリ
ケートの使用が好ましい。本発明で用いるゼオライト
は、天然ゼオライト又は合成ゼオライトのいずれでもよ
いが、所定の品質を保持する均質性からは、合成ゼオラ
イトが好ましい。アルミノシリケートからなるゼオライ
トの場合、そのＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比は２〜１０
０、好ましくは２〜６、より好ましくは２〜３である。
本発明で用いる好ましいゼオライトとしては、例えば、
ゼオライトＡ、ホージャサイト、ゼオライトＬ，モルデ
ナイト、オメガ、フェリェライト、ＺＳＭ−型ゼオライ
トのゼオライト等を挙げることができる。本発明におい
て使用するゼオライト触媒は、前記したようにゼオライ
トのイオン交換サイトが、元素周期律表のＩａ及び／又
はＩＩａ族に属するアルカリ金属及び／又はアルカリ土
類金属でイオン交換されているアルカリ金属及び／又は
アルカリ土類金属交換ゼオライオである。上記イオン交
換されたゼオライト触媒は、ゼオライト合成時に所望の
アルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属カチオン
（以下、単にアルカリ金属等カチオンとする）がイオン
交換サイトを占めている状態で得られるゼオライト、例
えば、Ｎａ型ゼオライト、Ｎａ型Ｙゼオライト等でもよ
いし、また、イオン交換処理操作により所望のアルカリ
金属等カチオンをイオン交換サイトに導入したゼオライ
トでもよい。更にまた、本発明の触媒としては、アルカ
リ金属等のカチオンがイオン交換されているゼオライト
に、イオン交換サイトのアルカリ金属等のカチオンとは
別に、更に、イオン交換サイト以外にも所望のアルカリ
金属等のカチオンを存在させたゼオライトを用いること
ができる。これらは、上記イオン交換されているゼオラ
イトに、更に、含浸法やスプレー法等アルカリ金属等の
カチオン含有水溶液で処理して調製することができる。

【００１２】ゼオライト触媒の使用形態は、特に制限さ
れるものではなく、通常、パウダー状や、粒状、球状、
ペレット状、ビーズ状等の成形体として用いることがで
きる。ゼオライト成形体は、粘土鉱物、アルミナ等のバ
インダーを加えて、押出成形や、スプレードライ、打錠
成形、転動造粒、油中造粒等の方法で、粒状、球状、ペ
レット状等に成形して得ることができる。また、ゼオラ
イト触媒は、必要に応じ、触媒補助成分として、スズ、
鉛、亜鉛、チタン等の金属成分を担持させることができ
る。ゼオライト触媒の使用量は、反応混合物と触媒の分
離が可能なので、任意の量を選ぶことができるが、好ま
しくはビスフェノールＡに対し０．１〜５０重量％、よ
り好ましくは０．３〜３０重量％の範囲で選ばれる。

【００１３】前記第１工程の反応において、アルキルフ
ェニルカーボネートはビスフェノールＡ１モル当り、２
〜１０モル、好ましくは２．１〜５モルの割合で用いら
れる。反応温度はビスフェノールＡとアルキルフェニル
カーボネートの混合物が溶融状態を示す範囲の温度であ
ればよい。反応温度が低すぎると、ビスフェノールＡが
固相を示すようになるため、反応が円滑に進行しなくな
る。一方、反応温度が高すぎると、アルキルフェニルカ
ーボネートが気相を示すようになるため、反応が円滑に
進行しなくなる。また、反応圧力としては、減圧、常
圧、加圧ともに採用することができるが、好ましくは常
圧ないし減圧下で、生成するフェノールを反応系外に除
去しながら行なう方法がとられる。また、必要に応じて
フェノールと同伴して系外に留出するアルキルフェニル
カーボネートを系内に循環することも行なわれる。アル
キルフェニルカーボネートとしてメチルフェニルカーボ
ネートを用いる場合、その反応温度は、１００〜２５０
℃、好ましくは１３０〜２２０℃が採用され、その反応
圧力としては０．１〜２気圧、好ましくは０．２〜１気
圧が採用される。また、アルキルフェニルカーボネート
として、エチルフェニルカーボネートを用いる場合、そ
の反応温度は、１２０〜２７０℃、好ましくは１５０〜
２４０℃が採用され、その反応圧力としては０．１〜２
気圧、好ましくは０．２〜１気圧が採用される。このよ
うな反応温度においては、ビスフェノールＡとアルキル
フェニルカーボネートを溶融混合状態で減圧ないし常圧
下で反応させることができるので、目的とするビスフェ
ノールＡビスアルキル炭酸エステルを効率よく得ること
ができる。もちろん、更に加圧下で反応を行うときに
は、アルキルフェニルカーボネートの沸点が上昇するこ
とから、その分高い反応温度を採用することができる。

【００１４】前記反応においては、前記反応式（４）か
らわかるように、副生物としてフェノールが生成する。
このものは反応終了後に反応生成物を蒸留処理すること
により塔頂物として分離することができるが、好ましく
は、反応中に反応系外へ分離するのが好ましい。副生フ
ェノールを反応中に分離するには、反応温度を反応圧力
でのフェノールの沸点以上の温度に保持し、反応系内に
フェノールを気相で存在させ、この気相で存在するフェ
ノールを反応系外へ分離する方法が採用される。また、
気相で存在するフェノールを反応系外へ分離するには、
反応系内に不活性ガスや低級炭化水素ガス等のガス状物
を流通させ、このガス状物とともにフェノールを反応系
外へ分離する方法があるが、好ましくは、反応装置とし
て、反応容器と蒸留塔を結合させた構造の反応蒸留塔を
用い、反応容器内においてビスフェノールＡとアルキル
フェニルカーボネートの反応を行いながら、副生するフ
ェノールをその蒸留塔を介して反応系外へ留出除去する
方法を採用するのがよい。この反応蒸留塔を採用すると
きには、反応容器内に蒸気状で存在するアルキルフェニ
ルカーボネートの反応系外への分離が防止され、副生フ
ェノールのみを塔頂物として選択的に反応系外へ分離す
ることができる。そして、反応中に副生するフェノール
を反応系外へ連続的に抜出すことにより、反応平衡を生
成物側に大きくずらすことができ、これによって目的と
するビスフェノールＡビスアルキル炭酸エステルの収率
を高めることができる。

【００１５】（第２工程）この第２工程は、前記第１工
程で得られたビスフェノールＡビスアルキル炭酸エステ
ルを重縮合反応させて芳香族ポリカーボネートを生成さ
せる工程である。この第２工程の反応は次式で示すこと
ができる。

【化２】 （前記式中、Ｒ¹及びＰｈは前記と同じ意味を示す。ｎ
は２以上の整数であり、好ましくは４０〜２００の整数
を示す）この第２工程における前記反応は、従来良く知
られている反応であり、従来公知の方法によって実施す
ることができる。即ち、前記反応は、一段の反応工程又
は二段の反応工程により実施することができる。

【００１６】ビスフェノールＡビスアルキル炭酸エステ
ルを一段の反応工程で重縮合させる場合、その反応温度
としては１５０〜３２０℃、好ましくは２００〜３００
℃の温度が採用され、その反応圧力としては、その具体
的反応形成に応じて常圧、加圧又は減圧が採用される。
また、この反応は、必要に応じて触媒及び反応溶媒を用
いて実施することができる。触媒としては、亜鉛、カド
ミウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマ
ニウム、スズ、鉛、チタン、ジルコニウム等の金属又は
その金属化合物が用いられる。金属化合物としては、例
えば、カルボン酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、有機錯
体、酸化物、硫化物、水酸化物、アルコキシド、有機金
属等を挙げることができる（特開昭６３−２２３０３５
号参照）。触媒を使用する場合、その割合は、ビスフェ
ノールＡビスアルキル炭酸エステルに対し、１×１０^-5
〜１０重量％、好ましくは５×１０^-5〜５重量％であ
る。反応溶媒としては、反応原料であるビスフェノール
Ａビスアルキル炭酸エステルを溶解し得る有機溶媒であ
れば任意のものが用いられる。このようなものとして
は、例えば、クロロメタン、塩化メチレン、クロロホル
ム、四塩化炭素、クロロエタン、ジクロロエタン、トリ
クロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタ
ンなどの脂肪族ハロゲン化炭化水素類；クロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼン、などの芳香族ハロゲン化炭化水
素類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、２−メチルテ
トラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、２−メチル
−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロピラン、２−メ
チル−テトラヒドロピラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−
ピラン、４−メチル−１，３−ジオキサンなどのエーテ
ル類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類；アセ
トン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ベンゼン、
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げ
られる。

【００１７】有機溶媒を用いる重縮合反応では、その反
応条件としては、反応溶媒が液相を示す条件下で行う必
要があるため、反応圧力としては、通常、加圧が採用さ
れる。しかし、加圧下での反応は、反応装置系の耐圧強
度を大きくする必要があるため、経済的には余り好まし
いものではない。従って、反応溶媒としては、その沸点
が反応温度よりも高い有機溶媒を用いるのが好ましい。
このような高沸点有機溶媒の使用により、常圧下におい
て反応を進行させることができる。反応溶媒の使用割合
は、ビスフェノールＡビスアルキル炭酸エステルが、溶
媒１重量部に対して、０．０１〜０．７重量部、好まし
くは０．０２〜０．５重量部になるような割合である。

【００１８】前記第２工程の反応においては、その反応
式（５）からわかるように、副生物として、次の一般式
（３）で表わされるジアルキルカーボネートが副生す
る。 Ｒ¹ＯＣＯＯＲ¹ （３） （式中、Ｒ¹は前記と同じ意味を示す）この副生ジアル
キルカーボネートは、反応終了後に反応生成物から分離
することもできるが、重縮合反応を円滑に進行させるた
めに、反応中に反応系から分離するのが好ましい。副生
ジアルキルカーボネートを反応中に系外へ分離するに
は、ジアルキルカーボネートが低沸点化合物であること
を利用して、反応系内にジアルキルカーボネートを気相
で存在させ、この気相で存在するジアルキルカーボネー
トを反応系外へ分離する方法が採用される。また、気相
で存在するジアルキルカーボネートを反応系外へ分離す
るには、反応系内を減圧にすること及び／又は、反応系
内にガス状物を流通させること等の方法により、このガ
ス状物とともにジアルキルカーボネートを反応系外へ分
離する方法があるが、好ましくは、反応装置として、反
応容器と蒸留塔を結合させた構造の反応蒸留塔を用い、
反応容器内においてビスフェノールＡビスアルキル炭酸
エステルの重縮合反応を行いながら、副生するジアルキ
ルカーボネートをその蒸留塔を介して反応系外へ留出除
去する方法を採用するのがよい。

【００１９】第２工程の反応を２段階の反応工程で実施
する場合、第１段の反応工程でビスフェノールＡビスア
ルキル炭酸エステルのプレポリマー（予備重縮合物）を
生成させ、第２段階の反応工程でそのプレポリマーを固
相状態で加熱して縮合させる（特開昭６３−２２３０３
５号公報）。この場合、得られるプレポリマーの重量平
均分子量は、１，０００〜１５，０００、好ましくは
２，０００〜１２，０００の範囲にするのが好ましい。
プレポリマーを得るための反応温度は、５０〜３５０
℃、好ましくは１００〜３２０℃である。反応圧力は、
具体的反応形成に応じて、常圧、加圧又は減圧が採用さ
れる。また、反応は、必要に応じ、触媒及び反応溶媒を
用いて行うことができる。このプレポリマーを製造する
工程は、前記したビスフェノールＡビスアルキル炭酸エ
ステルを一段の反応工程で重縮合させる反応工程の場合
と同様にして行うことができる。

【００２０】第１段の反応工程で得られたプレポリマー
は、次の第２段の反応工程で加熱縮合させ、高分子量化
させるが、この場合の反応は、固相状態で行われる。加
熱温度は、そのプレポリマーが溶融しない温度であり、
通常、１３０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２４０℃
である。この反応においても、副生物としてジアルキル
カーボネートが生成するが、このものは、反応系に不活
性ガスや、低級炭化水素ガスを流通させ、副生するジア
ルキルカーボネートをそのガスに同伴させて系外へ分離
することができ、また反応系を減圧にすることにより除
去することができる。反応中におけるこのジアルキルカ
ーボネートの系外への分離により、プレポリマーの縮合
を促進させることができる。プレポリマーは、ペレット
状、ビーズ状、顆粒状、粉末状等の形状で反応させるこ
とができる。また、このプレポリマーの縮合は、触媒の
存在下で行うことができる。触媒としては、芳香族ポリ
カーボネートを一段の反応工程で製造する場合に示した
各種の触媒を用いることができる。この場合、触媒の添
加方法としては、プレポリマーの製造に際して触媒を用
いる場合には、そのプレポリマー中に残留する触媒をプ
レポリマーの縮合触媒として用いることができ、また、
触媒を液体状又は気体状でプレポリマーに添加すること
ができる。

【００２１】プレポリマーを加熱縮合させる場合、その
加熱温度は、反応を促進させる点からは、プレポリマー
の溶融を生じない範囲でできるだけ高い温度であること
が好ましい。プレポリマーは、通常、非晶質であるた
め、その融点は比較的低いものとなっている。従って、
プレポリマーは、その融点を高めるために、あらかじ
め、その結晶化度を向上させておくのが好ましい。プレ
ポリマーの結晶化度を高める方法としては、例えば、プ
レポリマーを有機溶媒に溶解させた後、固体として析出
させる方法や、プレポリマーを、プレポリマーに親和性
を有する有機溶媒蒸気又は液体と接触させ、プレポリマ
ー中に浸透させ、一定時間保持した後、有機溶媒を蒸発
除去させる方法等がある。前記したプレポリマーの縮合
反応により、高分子量化された芳香族ポリカーボネート
を得ることができる。この芳香族ポリカーボネートの重
量平均分子量は、通常、６，０００以上、好ましくは１
０，０００〜５０，０００、より好ましくは１５，００
０〜４０，０００程度である。

【００２２】（第３工程）この第３工程は、フェノール
と、一般式Ｒ¹ＯＣＯＯＲ¹（式中、Ｒ¹は前記と同じ意
味を示す）で表わされるジアルキルカーボネートとを反
応させ、一般式Ｒ¹ＯＣＯＯ−Ｐｈ（式中、Ｒ¹及びＰｈ
は前記と同じ意味を有する）で表わされるアルキルフェ
ニルカーボネートを生成させる工程である。この第３工
程の反応は次式で示すことができる。 Ｒ¹ＯＣＯＯＲ¹ ＋ ＰｈＯＨ （６） → Ｒ¹ＯＣＯＯＰｈ ＋ Ｒ¹ＯＨ 前記第３工程の反応においては、前記反応式（６）から
わかるように、副生物としてアルコール（Ｒ¹ＯＨ）が
生成する。このものは反応終了後に反応生成物を蒸留処
理することにより塔頂物として分離することができる
が、好ましくは、反応中に反応系外へ分離するのがよ
い。副生アルコールを反応中に分離するには、反応温度
をアルコールの沸点以上の温度に保持し、反応系内にア
ルコールを気相で存在させ、この気相で存在するアルコ
ールを反応系外へ分離する方法が採用される。また、気
相で存在するアルコールを反応系外へ分離するには、反
応系内にガス状物を流通させ、このガス状物とともにア
ルコールを反応系外へ分離する方法があるが、好ましく
は、反応装置として、反応容器と蒸留塔を結合させた構
造の反応蒸留塔を用い、反応容器内においてフェノール
とジアルキルカーボネートの反応を行いながら、副生す
るアルコールをその蒸留塔を介して反応系外へ塔頂物と
して留出除去する方法を採用するのがよい。この反応蒸
留塔を採用するときには、反応容器内に蒸気状で存在す
るジアルキルカーボネートの反応系外への分離が防止さ
れ、副生アルコールのみを選択的に反応系外へ分離する
ことができる。そして反応中に副生するアルコールを反
応系外へ連続的に抜出すことにより、反応平衡を生成物
側に大きくずらすことができ、これによって目的とする
アルキルフェニルカーボネートの収率を高めることがで
きる。アルコールとジアルキルカーボネートが共沸特性
を有する場合には、適当な共沸剤を加えることにより、
目的を達することができる。

【００２３】前記第３工程の反応において、ジアルキル
カーボネートはフェノール１モル当り、０．５〜１．５
モル、好ましくは０．８〜１．２モルの割合で用いられ
る。反応温度はフェノールとジアルキルカーボネートの
混合物が溶融状態を示す範囲の温度であればよい。反応
温度が低すぎると、反応速度が遅くなるとともに、フェ
ノールが固相を示すようになるため、反応が円滑に進行
しなくなる。一方、反応温度が高すぎると、ジアルキル
カーボネートが加圧下でも気相を示すようになるため、
反応が円滑に進行しなくなる。ジアルキルカーボネート
としてジメチルカーボネートを用いる場合、その反応温
度は、１００〜３５０℃、好ましくは１５０〜３００℃
である。また、ジアルキルカーボネートとして、ジエチ
ルカーボネートを用いる場合、その反応温度は、１２０
〜３５０℃、好ましくは１６０〜３２０℃である。この
ような反応温度においては、フェノールとジアルキルカ
ーボネートを溶融混合状態で常圧下で反応させることが
できるので、アルキルフェニルカーボネートを効率よく
得ることができる。もちろん、加圧下で反応を行うとき
には、ジアルキルカーボネートの沸点が上昇することか
ら、その分高い反応温度を採用することができる。前記
フェノールとジアルキルカーボネートとの反応は、触媒
を用いて行うことができるが、この場合の触媒として
は、従来公知のエステル交換反応用触媒、例えば、ジ−
ｎ−ブチルスズオキシド、、ジ−ｎ−ブチル−ジフェノ
キシスズ、酢酸スズ、酢酸亜鉛、テトライソプロポキシ
チタン等が挙げられる。触媒の使用量は、フェノールに
対し、０．０１〜５モル％程度である。

【００２４】本発明の芳香族ポリカーボネートの製造方
法は、前記した第１工程、第２工程及び第３工程を必須
工程として含むものである。また、本発明においては、
第１工程で用いるアルキルフェニルカーボネートとして
は、第３工程で得られるアルキルフェニルカーボネート
が使用される。第１工程で副生するフェノールは第３工
程へ導入される。第２工程で副生するジアルキルカーボ
ネートは、第３工程に導入される。各工程の副生物をこ
のようにして利用することにより、反応原料としてビス
フェノールＡとジアルキルカーボネートを用いて、芳香
族ポリカーボネートを経済的に得ることができる。本発
明における各工程は、バッチ式、流通式のいずれかの方
式によっても実施することができる。

【００２５】次に、本発明を図面を参照しながら説明す
る。図１は本発明の方法を実施する場合のフローシート
の１例について示す。図１において、１は第１工程、２
は第２工程、３は第３工程を示す。図１に示したフロー
シートに従って本発明を実施するには、一方の反応原料
であるビスフェノールＡはライン４を通って第１工程１
に供給され、他方の反応原料であるジアルキルカーボネ
ートはライン５及びライン１１を通って第３工程３に供
給される。反応装置１においては、ライン４を通って供
給されるビスフェノールＡと、ライン６を通って循環さ
れるアルキルフェニルカーボネートとの間のエステル交
換反応が行われる。この反応により、ビスフェノールＡ
ビスアルキル炭酸エステルが生成するが、このものはラ
イン７を通って第２工程２に導入される。また、この反
応によってフェノールが副生するが、このフェノールは
ライン８を通って第３工程３に導入される。第１工程の
実施に用いる反応装置としては、通常のエステル交換反
応装置を用いることができるが、反応蒸留塔を用いるの
が好ましい。反応蒸留塔を用いることにより、副生フェ
ノールをその反応蒸留塔の塔頂物として選択的に分離す
ることができる。また、反応装置としては、通常の加熱
反応装置と蒸留塔を組合せたものを用いることもでき
る。このような反応装置においては、加熱反応装置で得
られた生成物は蒸留塔に送られ、この蒸留塔において、
ビスフェノールＡビスアルキル炭酸エステルからなる塔
底物と、フェノールからなる塔頂物とに分離される。

【００２６】第２工程２においては、ビスフェノールＡ
ビスアルキル炭酸エステルの重縮合反応が行われる。こ
の反応によって芳香族ポリカーボネートが生成される
が、このものはライン９を通して回収される。また、こ
の反応によって副生物としてジアルキルカーボネートが
生成されるが、このものは、ライン１０を通り、ライン
５を通して供給されるジアルキルカーボネートととも
に、第３工程３に導入される。

【００２７】ビスフェノールＡビスアルキル炭酸エステ
ルの重縮合反応は、前記したように、各種の方法があ
り、その反応装置としては、その具体的重縮合反応に応
じて適当な構造のものを用いる。例えば、反応を反応溶
媒を用いずに一段階の反応により行なう場合において、
その反応温度を芳香族ポリカーボネートの溶融温度で行
うときには、溶融液状の芳香族ポリカーボネートが得ら
れる。この場合には、その反応装置としては、反応蒸留
塔を使用し得る他、不活性ガスや、低級炭化水素ガスな
どの常温で気相を示すガス状物を流通させ得る構造の反
応装置を用いることができる。これらの反応装置を用い
るときには、副生するジアルキルカーボネートを気相状
態で反応装置から分離することができるとともに、生成
した芳香族ポリカーボネートを溶融液状で反応装置から
回収することができる。また、ビスフェノールＡビスア
ルキル炭酸エステルを反応溶媒中で一段の反応工程で行
う場合において、反応溶媒として、その沸点がビスフェ
ノールＡビスアルキル炭酸エステルを含む反応液の溶融
点よりも高いものを用いるときには、副生するジアルキ
ルカーボネートを気相状態に保持することが可能である
ために、その反応装置としては、前記した反応蒸留塔
や、ガス状物を流通させ得る構造の反応装置を用いるこ
とができる。そして、これらの反応装置を用いることに
より、副生するジアルキルカーボネートを気相状で反応
装置から分離し、芳香族ポリカーボネートを溶液状又は
分散液状で反応装置から回収することができる。一方、
反応溶媒として、その沸点がビスフェノールＡビスアル
キル炭酸エステルを含む反応液の溶融点よりも低いも
の、好ましくは副生するジアルキルカーボネートの沸点
よりも高いものを用いるときには、その反応溶媒を液相
に保持するために、反応装置としては、ガス状物を内部
に流通させ得る耐圧容器が用いられる。このような装置
を用いることにより、ビスフェノールＡビスアルキル炭
酸エステルの重縮合反応を、その反応溶媒の沸点近傍で
行い、副生する低沸点のジアルキルカーボネートを反応
溶媒の蒸気とともに系外へ分離することにより反応を促
進させることができる。反応溶媒とともに系外へ蒸気状
で分離されたジアルキルカーボネートは、これを凝縮す
ることにより回収することができる。反応装置内に生成
した芳香族ポリカーボネートは、溶液状又は分散液状で
反応装置から回収される。

【００２８】ビスフェノールＡビスジアルキル炭酸エス
テルを、プレポリマーを生成するための第１段の反応工
程と、そのプレポリマーを縮合させる第２段の反応工程
からなる２段階の工程で実施する場合、その反応装置と
しては、プレポリマーを生成するための反応装置と、プ
レポリマーを縮合させる反応装置からなる反応装置が採
用される。プレポリマー生成用の反応装置としては、ビ
スフェノールＡビスアルキル炭酸エステルを重縮合して
芳香族ポリカーボネートを得る場合に示した前記反応装
置を用いることができる。プレポリマーを固相で重合さ
せる反応装置としては、ガス状物を流通させ得る構造の
反応装置や、内部を真空に保持し得る真空反応装置を用
いることができる。このような反応装置を用いることに
より、副生するジアルキルカーボネートを反応系外へ分
離させながらプレポリマーの縮合反応を行うことができ
る。

【００２９】第３工程３には、ライン５を通って供給さ
れる原料ジアルキルカーボネートと、ライン１０を通っ
て供給される副生ジアルキルカーボネートが導入され、
また、反応装置１で副生したフェノールがライン８を通
って導入され、第３工程３においては、これらのジアル
キルカーボネートとフェノールとの間のエステル交換反
応が行われる。この反応により、アルキルフェニルカー
ボネートが生成され、このものはライン６を通って第１
工程１に導入される。また、この反応によりアルキルア
ルコールが副生するが、このものはライン１２を通って
回収される。この第３工程を実施するための反応装置と
しては、第１工程を実施する場合に示した反応装置を用
いることができる。

【００３０】本発明で反応原料として用いるジアルキル
カーボネートは、アルキルアルコールに一酸化炭素と酸
素を反応させて得ることができる。この場合の反応は次
式で示すことができる。 ２Ｒ¹ＯＨ＋ＣＯ ＋ 1/2 Ｏ₂ → Ｒ¹ＯＣＯＯＲ¹ ＋ Ｈ₂Ｏ （７） （前記式中、Ｒ¹は前記で示したのと同じ意味を有す
る）このジアルキルカーボネートの生成工程を本発明の
工程に結合させ、第３工程から得られるアルキルアルコ
ールをこのジアルキルカーボネート生成工程へ循環させ
ることにより、経済的によりすぐれた芳香族ポリカーボ
ネート製造プロセスを得ることができる。このプロセス
においては、反応原料としてビスフェノールＡ、酸素及
び一酸化炭素を原料として芳香族ポリカーボネートを得
ることができる。

【００３１】また、本発明で反応原料として用いるジア
ルキルカーボネートは、アルキルアルコールに炭酸エチ
レンを反応させて得ることができる。この場合の反応は
次式で示すことができる。 ２Ｒ¹ＯＨ＋Ｃ₂Ｈ₄Ｏ₂ＣＯ → Ｒ¹ＯＣＯＯＲ¹＋ＨＯＣ₂Ｈ₄ＯＨ （８） （前記式中、Ｒ¹は前記で示したものと同じ意味を有す
る）このジアルキルカーボネートの生成工程を本発明の
工程に結合させ、第３工程から得られるアルキルアルコ
ールをこのジアルキルカーボネート生成工程へ循環させ
ることにより、経済的によりすぐれた芳香族ポリカーボ
ネート製造プロセスを得ることができる。またこの炭酸
エチレンは、エチレンオキシドと炭酸ガスの反応によっ
て得られるので、このプロセスにおいて、エチレンオキ
シドからエチレングリコールを製造することを伴ないな
がら、反応原料としてビスフェノールＡ及び二酸化炭素
を原料として芳香族ポリカーボネートを得ることができ
る。

【００３２】

【発明の効果】本発明においては、芳香族ポリカーボネ
ートを得るための重縮合反応用原料であるビスフェノー
ルＡビスアルキル炭酸エステルを合成する反応工程とし
て、特定の触媒を用いるビスフェノールＡとアルキルフ
ェニルカーボネートとの間のエステル交換反応からなる
工程を用いたことにより、ビスフェノールＡビスアルキ
ル炭酸エステルの合成を高反応速度でかつ高収率で経済
的に得ることができる。本発明で用いるアルカリ金属イ
オン及び／又はアルカリ土類金属イオンは反応混合物中
に微量存在するだけで前記反応を円滑に進行させ、しか
も、反応後には、反応生成物を陽イオン交換樹脂で処理
したり、反応生成物を水洗したり、あるいは中和し、水
洗すること等により、反応生成物から容易に除去するこ
とができる。しかも、これらのアルカリ金属イオンやア
ルカリ土類金属イオンは、従来の有機スズ化合物触媒と
は異なり、安全性の非常に高いものである。また、本発
明で用いるアルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類
金属イオンを含有する多孔質物質からなる触媒は、反応
後、反応生成物から容易に分離することができるため
に、その使用量は限定されず、反応を高度に促進させる
ために多量使用することが可能である。さらに、本発明
の主な反応工程である第１工程、第２工程及び第３工程
のそれぞれから得られる副生物はいずれも有効利用する
ことができるため、本発明の方法は、経済性において非
常にすぐれている。

【００３３】

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。なお、分子量はＧＰＣで測定した重量平均分子量
（Ｍｗ）の値で示した。

【００３４】実施例１（第１工程） 冷却機及び撹拌器を備えた容量３００ｍｌのフラスコ
に、ビスフェノールＡ（ｍ．ｐ．：１５６℃）４５．６
ｇ（０．２モル）と、メチルフェニルカーボネート（沸
点約２１２℃）７６ｇ（０．５モル）及び水酸化ナトリ
ウムを０．３ｍｇ（ナトリウムとして、ビスフェノール
Ａ１０００モルに対して１／２７グラムイオン）入れ、
その内部を窒素で置換させた後、撹拌しながら温度１５
０℃で反応を行なった。反応２時間後の反応混合物を分
析した結果、ビスフェノールＡビスメチル炭酸エステル
の収率は、ビスフェノールＡ基準で３４．５％であっ
た。反応終了後反応生成物を熱水洗浄した後、この生成
物中のナトリウム濃度を分析したところ０．１ｐｐｍ以
下であった。

【００３５】実施例２（第１工程） 実施例１において、水酸化ナトリウム０．０８ｍｇ（ナ
トリウムイオンとしてビスフェノールＡ１０００モルに
対して１／１００グラムイオン）を用いた以外は同様に
して実験を行った。反応４時間後の反応混合物を分析し
た結果、ビスフェノールＡビスメチル炭酸エステルの収
率は、ビスフェノールＡ基準で３３．０％であった。反
応終了後、反応生成物を陽イオン交換樹脂で処理した
後、この生成物中のナトリウム濃度を分析したところ
０．１ｐｐｍ以下であった。

【００３６】比較例１（比較第１工程） 実施例１において、触媒としてジブチルスズオキシ０．
１２５ｇを用いた以外は同様にして実験を行った。この
反応において反応時間：５時間において、ビスフェノー
ルＡビスメチル炭酸エステルの収率はビスフェノールＡ
基準で１７．０％であった。この反応生成液を実施例１
と同様に熱水洗浄処理をしたが、ジブチルスズオキシド
の除去はできなかった。

【００３７】実施例３（第１工程） 撹拌器を有する内容積２リットルの蒸留フラスコに、ビ
スフェノールＡ３６４．８ｇ（１．６モル）と、メチル
フェニルカーボネート６０８ｇ（４モル）及び水酸化ナ
トリウム０．９７ｍｇ（ナトリウムイオンとしてビスフ
ェノールＡ１０００モルに対して１／６５グラムイオ
ン）を入れ、その内部を窒素で置換させた後、温度：１
５０℃、圧力：１００ｔｏｒｒの条件で、副生するフェ
ノール（ＢＰ：１８２℃）を留去させながら１０時間反
応を行った。その間反応温度を１８０℃まで順次昇温し
た。その後、残存するメチルフェニルカーボネートを完
全に留去するため、反応温度２００℃、圧力：２０ｔｏ
ｒｒで１時間保持した。反応生成物の分析の結果、ビス
フェノールＡビスメチル炭酸エステルの収率はビスフェ
ノールＡ基準で９７％であった。反応終了後、反応生成
物を熱水洗浄した後、この生成物中のナトリウム濃度を
分析したところ、０．１ｐｐｍ以下であった。

【００３８】実施例４（第１工程） 冷却機及び撹拌器を備えた容量３００ｍｌのフラスコ
に、ビスフェノールＡ（ｍ．ｐ．：１５６℃）４５．６
ｇ（０．２モル）と、メチルフェニルカーボネート（沸
点約２１２℃）７６ｇ（０．５モル）及び乾燥処理した
ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が２のＡ型ゼオライトのカリ
ウム（Ｋ）イオン交換ゼオライト粉末（ユニオン昭和社
製、ゼオライト３Ａ）を１２．１６ｇ入れ、その内部を
窒素で置換させた後、撹拌しながら温度１５０℃で反応
を行なった。反応５分後の反応混合物を分析した結果、
ビスフェノールＡビスメチル炭酸エステルの収率は、ビ
スフェノールＡ基準で３１．１％であった。

【００３９】実施例５（第１工程） 実施例４において、カリウム（Ｋ）イオン交換ゼオライ
トに代えてナトリウム（Ｎａ）イオン交換ゼオライト
（ユニオン昭和社製、ゼオライト４Ａ）を用いた以外は
同様にして実験を行った。反応５分後の反応混合物を分
析した結果、ビスフェノールＡビスメチル炭酸エステル
の収率は、ビスフェノールＡ基準で３５．０％であっ
た。

【００４０】実施例６（第１工程） 撹拌器を有する内容積１リットルの蒸留フラスコに、ビ
スフェノールＡ２８５ｇ（１．２５モル）と、メチルフ
ェニルカーボネート４７５ｇ（３．１２５モル）及びナ
トリウムイオン交換ゼオライト３８．０ｇを入れ、その
内部を窒素で置換させた後、温度：１５０℃、圧力：１
００ｔｏｒｒの条件で、副生するフェノール（６Ｐ：１
８２℃）を留去させながら８時間反応を行った。その間
反応温度を１８０℃まで順次昇温した。その後、残存す
るメチルカーボネートを完全に留去するため、反応温度
２００℃、圧力：２０ｔｏｒｒで１時間保持した。この
ものは分析の結果、ビスフェノールＡビスメチル炭酸エ
ステルの収率はビスフェノールＡ基準で９８％であっ
た。

【００４１】実施例７（第２工程） 実施例６と同様にして得たビスフェノールＡビスメチル
炭酸エステル６８８ｇ（２モル）と、触媒としてのジブ
チルスズオキシド１５０ｍｇを、撹拌器を有する内容積
２リットルのステンレススチール製反応容器に入れ、反
応容器内の温度を２８０℃に保持し、その内部に２２０
℃に加熱したアルゴンガスを流通させ、副生するジメチ
ルカーボネートを留去しながら反応を行なった。２０時
間の反応後、加熱を停止し、反応容器の内容物を外部に
抜出し、冷却した。このようにして得られた芳香族ポリ
カーボネートの重量平均分子量は約２６，０００であっ
た。

【００４２】実施例８（第２工程） 実施例７において、反応時間として５時間を採用した以
外は同様にして実験を行い、平均分子量が約７，５００
のプレポリマーを得た。次に、このプレポリマー２５０
ｇを、塩化メチレン５リットルに完全に溶解した後、減
圧下で、塩化メチレンを蒸発除去することによって顆粒
状のプレポリマーを得た。

【００４３】次に、このプレポリマーをフラスコに入
れ、２２０℃に加熱したアルゴンガスを流通させながら
２２０℃の温度で２０時間加熱して固体状のポリマーを
得た。このポリマー（芳香族ポリカーボネート）の重量
平均分子量は３１，０００であった。

【００４４】実施例９（第２工程） 実施例７に示した反応容器に、ビスフェノールＡビスメ
チル炭酸エステル６８８ｇを入れ、反応容器内に２２０
℃に加熱したアルゴンガスを流通させながら、温度２６
０℃で３０時間加熱して反応を行った。この場合に得ら
れた芳香族ポリカーボネートの重量平均分子量は１６，
０００であった。

【００４５】実施例１０（第３工程） フェノール９４ｇ、ジメチルカーボネート９０ｇ及び触
媒としてのジブチルスズオキシド０．１ｇをオートクレ
ーブに入れ、反応容器内の温度２５０℃に保持し、反応
を行った。３時間の反応により、得られた反応液を分析
したところ、フェノール転化率は１０．３％であり、そ
のメチルフェニルカーボネートの選択率は９７．７％で
あった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法を実施する場合のフローシートの
一例を示す。

【符号の説明】

１ 第１工程 ２ 第２工程 ３ 第３工程 ４ ビスフェノールＡ供給ライン ５ ジアルキルカーボネート供給ライン

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 上田 一彰 神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12番 １号 千代田化工建設株式会社内 (72)発明者 山本 進 神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12番 １号 千代田化工建設株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ｉ）ビスフェノールＡと一般式（１） Ｒ¹ＯＣＯＯＰｈ （１） （式中、Ｒ¹はメチル基又はエチル基を示し、Ｐｈはフ
   ェニル基を示す）で表わされるアルキルフェニルカーボ
   ネートとの混合物を、触媒として、アルカリ金属イオン
   及びアルカリ土類金属イオンの中から選ばれる少なくと
   も１種の金属イオン又は該金属イオンを含有する多孔質
   物質を用い、溶融状態で反応させて、一般式（２） Ｒ¹ＯＣＯＯＰ＝Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＰｈｈＯＣＯＯＲ¹ （２） （式中、Ｒ¹及びＰｈは前記と同じ意味を有する）で表
   わされるビスフェノールＡビスアルキル炭酸エステルと
   フェノールを生成させる第１工程と、（ii）前記第１工
   程で得られるビスフェノールＡビスアルキル炭酸エステ
   ルを重縮合反応させて、芳香族ポリカーボネートとジア
   ルキルカーボネートを生成させる第２工程と、（iii)前
   記第１工程で副生するフェノールと、一般式（３） Ｒ¹ＯＣＯＯＲ¹ （３） （式中、Ｒ¹は前記と同じ意味を有する）で表わされる
   ジアルキルカーボネートを反応させて、前記一般式
   （１）で表わされるアルキルフェニルカーボネートを生
   成させる第３工程からなり、前記第２工程で副生するジ
   アルキルカーボネートを前記第３工程へ導入するととも
   に、前記第３工程で得られるアルキルフェニルカーボネ
   ートを第１工程へ導入することを特徴とする芳香族ポリ
   カーボネートの製造方法。
2. 【請求項２】 前記第１工程及び第３工程の反応のそれ
   ぞれを、蒸留塔と反応容器を結合させた反応蒸留塔を用
   い、反応で副生する化合物をその蒸留塔の塔頂物として
   分離しながら反応を行う請求項１の方法。
3. 【請求項３】 金属イオンを含有する多孔質物質が、ゼ
   オライトである請求項１又は２の方法。