JPH0762081A

JPH0762081A - ポリテトラヒドロフラン又はアルキレンオキシド／テトラヒドロフランコポリマーの製法

Info

Publication number: JPH0762081A
Application number: JP6172608A
Authority: JP
Inventors: Rainer Becker; ベッカーライナー; Michael Huellmann; ヒュルマンミヒャエル; Christof Palm; パルムクリストフ; Wolfgang Franzischka; フランツィシュカヴォルフガング
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1993-07-26
Filing date: 1994-07-25
Publication date: 1995-03-07
Also published as: EP0636638A1; DE4325023A1; EP0636638B1; ES2112449T3; DE59405291D1; US5463020A

Abstract

(57)【要約】【目的】２５０〜２００００ドルトンの平均分子量を
有する、ポリテトラヒドロフラン又はＣ₂〜Ｃ₁₀−アル
キレンオキシド／テトラヒドロフランコポリマーの製造
方法。【構成】助触媒の存在で、テトラヒドロフラン又はテ
トラヒドロフラン及びＣ₂〜Ｃ₁₀−アルキレンオキシド
を陽イオン重合させる際に、触媒として、１種以上のＣ
₂〜Ｃ₆−ジ−又はトリカルボン酸とホウ酸との混合物を
使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、助触媒の存在で、テト
ラヒドロフラン又は、テトラヒドロフランとＣ₂〜Ｃ₁₀
−アルキレンオキシドとを陽イオン重合させることによ
る、２５０〜２００００ドルトンの平均分子量を有す
る、ポリテトラヒドロフラン又はＣ₂〜Ｃ₁₀−アルキレ
ンオキシド／テトラヒドロフランコポリマーの製法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】２５０〜２００００ドルトンの平均分子
量を有する、ポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）及び
ＴＨＦ／アルキレンオキシドコポリマーは、幅広く、ポ
リウレタン、ポリ尿素及びポリアミドの製造のために使
用されており、これは一方では、これらのポリマーの製
造のためのジオール成分として作用し、他方では、その
ポリオキシブチレン連鎖の特有な柔軟性の故に、そこで
製造されたポリマーにレジリエンスを与え、かつ適当な
ポリマー中で柔軟なセグメントとして作用する。

【０００３】触媒を用いる、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）の陽イオン重合は、メーアヴァイン（Ｍｅｅｒｗｅ
ｉｎ）などによって、記載されていた（Ａｎｇｅｗ．Ｃ
ｈｅｍ．７２（１９６０）、９２７）。使用される触媒
は、予め成形された触媒であるか、又は、触媒は、その
場で反応混合物中で製造される。これは、強ルイス酸、
例えば三塩化ホウ素、塩化アルミニウム、四塩化錫、五
塩化アンチモン、塩化鉄（ＩＩＩ）又は五フッ化燐を用
いる反応媒体中でのＴＨＦの重合を開始する、オクソニ
ウムイオンを製造することにより、又は、強ブレーンス
テズ酸（Ｂｒｏｅｎｓｔｅｄａｃｉｄｓ）、例えば過
塩素酸、四フッ化ホウ素酸、フルオロスルホン酸、クロ
ロスルホン酸、ヘキサクロロ第二錫酸、ヨウ素酸、ヘキ
サクロロアンチモン酸、テトラクロロ鉄（ＩＩＩ）酸の
使用により、及び助触媒として述べられている反応成
分、例えばアルキレンオキシド、例えば、酸化エチレ
ン、酸化プロピレン、エピクロルヒドリン又は酸化ブチ
レン、オキセタン、オルト・エステル、アセタール、α
−ハロエーテル、ハロゲン化ベンジル、ハロゲン化トリ
アリルメチル、塩化アシル、β−ラクトン、無水カルボ
ン酸、塩化チオニル、塩化ホスホリル又はハロゲン化ス
ルホニルを用いることにより行なう。

【０００４】使用される助触媒のタイプによって、それ
らはテロゲン（ｔｅｌｏｇｅｎ）、即ち末端基として、
ＰＴＨＦ中に導入されうるか、又は、コモノマーとし
て、ポリマー中で重合され、ＴＨＦ／助触媒コポリマー
を形成する。例えば、無水酢酸は、テロゲンとして作用
し、かつ、助触媒として使用される場合には、初めに、
ＰＴＨＦジアセテートを生じ、これから引続くアセチル
基の脱離によりＰＴＨＦを形成する。一方、アルキレン
オキシド及びオキセタンは、ポリマー連鎖中に、重合の
間に導入され、ＴＨＦ／アルキレンオキシド又はＴＨＦ
／オキセタンコポリマーを生じる、コモノマーとして作
用する。重合反応で連鎖停止反応を起こさせる少量の試
薬、例えば、水、アルコール又はカルボキシル酸も、こ
うして形成されたコポリマーの平均分子量を調節するた
めに、重合混合物に添加する。

【０００５】だが、これらの触媒系の多くのうち、これ
らのいくつかは高腐蝕性であり、かつ／又はＰＴＨＦの
製造時に、限られた使用にのみ適する、変色されたＰＴ
ＨＦ生成物を生じるので、僅かなもののみが、工業的に
重要となっているのみである。更に、これらの触媒系の
多くは、実際に触媒として作用せず、製造されるべき高
分子に対して理論量で用いるべきであり、かつ、重合の
間に消費される。例えば、米国特許（ＵＳ−Ａ）第３３
５８０４２号明細書による、触媒として、フルオロスル
ホン酸を用いる、ＰＴＨＦの製造において、ＰＴＨＦ１
モルあたり、フルオロスルホン酸２モルを触媒として使
用しなければならない。ハロゲン含有触媒系の使用に特
有な欠点は、これらがＰＴＨＦ製造中に、純粋なＰＴＨ
Ｆから分離するのが非常に難しく、かつＰＴＨＦの特性
に不利な作用を有する、ハロゲン化副生成物の生成をも
たらすことである。

【０００６】ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第３１１２号
明細書は、助触媒、例えば無水酢酸と共に、不均一系漂
白土触媒上での、ＰＴＨＦの製造を記載している。この
方法では、非常に良好な特性のＰＴＨＦが得られるが、
ＰＴＨＦ製造での漂白土触媒の活性度及び従って空時収
率は、改善可能である。

【０００７】ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第１２６４７
１号明細書及びヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第１５８２
２９号明細書は、ＰＴＨＦの製造のためのヘテロ多酸触
媒を使用している。この方法も同様に、低い触媒活性度
に基づきＰＴＨＦの空時収率が不十分であるという欠点
を有している。もう１つの欠点は、ヘテロ多酸触媒が、
少量、ＰＴＨＦ生成物に溶解するという事実が、変色及
びそこでの他の化学変化を生じさせ、かつ、それ故、Ｐ
ＴＨＦ生成物から、複雑な分離工程により、分離しなけ
ればならないという事実である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の１つの課題
は、前記の方法の欠点を有さない、ＰＴＨＦ又はＴＨＦ
／アルキレンオキシドコポリマーの製法を提供すること
である。特に、高い活性度を有し、ハロゲン化を起こさ
せないか、又はＰＴＨＦ生成物の他の副反応を起こさせ
ない、ＴＨＦの重合に触媒作用する、触媒を提供するこ
とである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】この課題は、助触媒の存
在中で、テトラヒドロフラン、又はテトラヒドロフラン
とＣ₂〜Ｃ₁₀−アルキレンオキシドとを陽イオン重合さ
せることにより２５０〜２００００ドルトンの平均分子
量を有する、ポリテトラヒドロフラン又はＣ₂〜Ｃ₁₀−
アルキレンオキシド／テトラヒドロフランコポリマーを
製造する方法により達成されることを発見し、この際、
使用触媒は、１種以上のＣ₂〜Ｃ₆−ジ−又はトリカルボ
ン酸とホウ酸との混合物である。

【００１０】この新規の方法では、ホウ酸と脂肪族Ｃ₂
〜Ｃ₆−ジ−又はトリカルボン酸との混合物を、それ
故、触媒として使用する。ジ−又はトリカルボン酸は、
置換されていなくてもよいか、又は、置換基として、Ｃ
₁〜Ｃ₄−アルキル基１個又は２個及び／又は水酸基を有
していてよい。本発明により、使用可能なジ−又はトリ
カルボン酸の例は、シュウ酸、マロン酸、こはく酸、り
んご酸、酒石酸及びくえん酸である。ホウ酸とシュウ酸
との混合物を、触媒として使用するのが、殊に有利であ
る。数種のジ−又はトリカルボン酸とホウ酸との混合物
を、勿論、触媒として、この新規な方法で使用すること
もできる。

【００１１】新規の触媒中では、ホウ酸と、ジ−及び／
又はトリカルボン酸とのモル比は、１：１０〜１０：
１、有利には１：０．５〜１：５、殊に有利には１：１
〜１：３である。触媒、即ち、ホウ酸とジ−及び／又は
トリカルボン酸との混合物を、反応混合物に一般に使用
されるＴＨＦの量に対して、０．０１〜１０重量％、有
利には０．１〜１．５重量％の量で添加する。

【００１２】ＴＨＦの、ＰＴＨＦへの重合は、助触媒を
添加せずとも起こるが、新規な本方法では、一般に、反
応を促進させるために、助触媒を反応混合物に添加す
る。ＴＨＦの重合のために通常使用されている助触媒
を、助触媒として、使用することができる：例えば、ア
ルキレンオキシド、オキセタン、オルトエステル、アセ
タール、α−ハロエーテル、ハロゲン化ベンジル、ハロ
ゲン化トリアリールメチル、塩化アシル、β−ラクト
ン、無水カルボン酸、塩化チオニル、塩化ホスホリル、
ハロゲン化スルホニル。ハロゲン不含の助触媒、例え
ば、Ｃ₂〜Ｃ₁₀−アルキレンオキシド、有利には１，２
−アルキレンオキシド、例えば、酸化エチレン、酸化プ
ロピレン、１，２−ブチレンオキシド又は２，３−ブチ
レンオキシド、オキセタン又は無水カルボン酸例えば、
無水酢酸、又はプロピオン酸、酪酸、ヴァレリアン酸、
カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、こはく酸、マ
レイン酸、安息香酸又はフタル酸の無水物を、この新規
方法で使用するのが、有利である。殊に有利な助触媒
は、無水酢酸である。助触媒を、反応混合物に、使用Ｔ
ＨＦに対して、一般に、０．１〜２０モル％、有利には
１〜１５モル％、殊に有利には３〜１０モル％の量で、
添加する。

【００１３】助触媒は、通常、テロゲンとして、ＰＴＨ
Ｆ高分子の初め及び終りに導入される。他方、オキシラ
ン又はオキセタンを助触媒として使用する場合は、これ
らを、コモノマーとして、生じたポリマー連鎖中に導入
することもでき、その結果、相応するＴＨＦ／Ｃ₂〜Ｃ
₁₀−アルキレンオキシドコポリマーが形成される。

【００１４】ＴＨＦ／Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキレンオキシドコ
ポリマー製造の際の、使用ＴＨＦの量と、アルキレンオ
キシドの量とのモル比は、一般に、１５：１〜２：１、
有利には、１０：１〜５：１である。重合混合物へのア
ルキレンオキシドの添加を、重合混合物中の前記のアル
キレンオキシドの濃度が、２重量％より多くないように
調節するのが、有利である。モノマーＴＨＦとアルキレ
ンオキシドとのモル比を、反応時間の主要な部分、殊に
全反応時間の８０〜９９％の間に、実質的に一定に保つ
のが有利である。だが、重合混合物中の、アルキレンオ
キシドの濃度を、その完全変換のために、引続く反応時
間の間に、０まで低下させることができる。アルキレン
オキシドの濃度を重合の間に実質的に一定に保つため
に、アルキレンオキシドを一般に、それが、重合の間に
消費される割合で、重合混合物に添加する。全重合の間
に変換されるアルキレンオキシドの量は、非常に広い範
囲で変えることができる。重要な目的生成物を生じるよ
うに処理することのできる、コポリマーは、例えば、ア
ルキレンオキシド５〜５０重量％、殊に１０〜３０重量
％を含有する。反応終了後に、遊離アルキレンオキシド
は重合混合物中に存在するべきでなく、助触媒の不存在
で更に触媒によって重合されない過剰ＴＨＦはコポリマ
ーのための溶剤として、役に立てることができる。ＴＨ
Ｆ中のコポリマーの濃度は、例えば、３０〜６０重量％
でよい。

【００１５】この方法で製造されるべきコポリマーの平
均分子量を達成するために、連鎖停止剤をも、一般に、
重合混合物に添加する。前記の助触媒はこのような連鎖
停止剤としても使用でき、水、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルコー
ル、有利にはｔ−ブタノール又はベンジルアルコール、
又はＣ₁〜Ｃ₁₀−カルボン酸、有利には蟻酸を更に連鎖
停止剤として付加的に、使用してもよい。ＴＨＦ／アル
キレンオキシドコポリマーの製造の際に、連鎖停止剤を
重合混合物に、一般にＴＨＦの量に対して、２０〜０．
１モル％、有利には１０〜０．５モル％、殊に有利には
５〜１モル％の量で添加する。

【００１６】新規の触媒系を使用して、一般に０℃か
ら、ＴＨＦの沸点までで、有利には３０〜６０℃で、大
気又は過大気圧で、例えば反応系の自己圧下で、ＴＨＦ
を重合させる。

【００１７】触媒を、反応混合物に、調合された混合物
として、又は個々の成分の形で、添加することができ
る。この方法は連続的に、例えば、チューブ反応器中
で、又は、回分法で、例えば撹拌重合器中で実施するこ
とができる、。新規の触媒は、反応混合物中で、溶解し
て均一な溶液を生ぜしめるので、慣用の反応器を使用す
ることができる。

【００１８】ＰＴＨＦを、慣用方法で、例えば無機塩
基、例えばアルカリ土類金属の水酸化物又は炭酸塩を用
いる触媒の沈殿、沈殿触媒の分離及び反応混合物の易揮
発性成分の溜去の後の、ＰＴＨＦの単離により、単離す
ることができる。

【００１９】この新規方法で、２５０〜２００００、有
利には４００〜５０００ドルトンの平均分子量Ｍｎを有
するＰＴＨＦ又は２５０〜２００００、有利には４００
〜５０００ドルトンの平均分子量を有する、ＴＨＦ／Ｃ
₂〜Ｃ₄−アルキレンオキシドコポリマーを、有利に製造
することができる。この結果は、強ブレーンステズ酸又
はルイス酸を用いるだけでＰＴＨＦの重合を開始させる
ことができるので、かつ、新規触媒系の２成分、ホウ酸
及びＣ₂〜Ｃ₆−ジ−又はトリカルボン酸は、相互に組み
合わされて触媒として使用される代りにこれらが単独で
触媒として使用される場合には、全く不十分なＴＨＦ変
換を結果として行なうので、この結果は非常に意外であ
る。

【００２０】この新規方法によって得られるＰＴＨＦ誘
導体、例えば、ＰＴＨＦジカルボキシレートを慣用の方
法、例えば、米国特許（ＵＳ−Ａ）第２４９９７２５号
明細書又はドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第２７６０２７２号
明細書の記載による、メタノールを用いる、トランスエ
ステル化（ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）
により、ＰＴＨＦに変換することができる。

【００２１】ＴＨＦは、主要な化学製品であり、例え
ば、ＵｌｌｍａｎｎｓＥｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ
ｄｅｒｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ、第１
２巻、２０〜２１頁、（ＶｅｒｌａｇＣｈｅｍｉｅ，
Ｗｅｉｎｈｅｉｍ１９７６）に記載されている方法に
よって製造することができる。ホウ酸塩と鉱酸とを反応
させることにより、ホウ酸を製造する。この目的のため
の工業的方法は、ＵｌｌｍａｎｎｓＥｎｚｙｋｌｏｐ
ａｅｄｉｅｄｅｒｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍ
ｉｅ、第８巻、６６６〜６６８頁、（ＶｅｒｌａｇＣ
ｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ１９７４）に記載され
ている。Ｃ₂〜Ｃ₆−ジ−又はトリカルボン酸は、天然生
成物であり、かつ、例えば、微生物化学的に製造するこ
とができるか又は植物原料からの抽出により得ることが
できる。更に、これら酸の製造のための、化学的方法は
数多くあり、例えば、シュウ酸を得るためには、その複
数の方法が、ＵｌｌｍａｎｎｓＥｎｚｙｋｌｏｐａｅ
ｄｉｅｄｅｒｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉ
ｅ、第１７巻、４７５〜４８２頁（ＶｅｒｌａｇＣｈｅ
ｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ１９７９）に記載されてい
る。

【００２２】助触媒、例えば無水カルボン酸は、例えば
カルボン酸の熱脱水により、又は、カルボン酸と、塩化
アシルとの反応により、製造することができる。最も簡
単な無水カルボン酸である無水酢酸は、工業的に、ケテ
ンと酢酸との反応により、又は変性アセトアルデヒド酸
化により製造される（ＷｅｉｓｓｅｒｍｅｌａｎｄＡ
ｒｐｅ：Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅｏｒｇａｎｉｓｃ
ｈｅＣｈｅｍｉｅ、３ｒｄＥｄｉｔｉｏｎ，ｐａｇ
ｅｓ１９２ｔｏ１９５，ＶＣＨＶｅｒｌａｇｇ
ｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ１９８
８）参照）。

【００２３】

【実施例】ＰＴＨＦの平均分子量Ｍｎを、ゲル浸透クロ
マトグラフィーにより、測定した。これは次の式で定義
される：

【００２４】

【外１】

【００２５】［ここで、Ｃｉは、得られたポリマー混合
物中の、個々のポリマーｉの濃度であり、Ｍｉは個々の
ポリマーｉの分子量である］。下記のように分散度Ｄと
関連している分子量分布を、次式：

【００２６】

【外２】

【００２７】による数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量
平均分子量（Ｍｗ）の比から、算出した。

【００２８】重量平均分子量Ｍｗを、式：

【００２９】

【外３】

【００３０】を用いて、生じたクロマトグラムから、確
定した。

【００３１】例１市販のＴＨＦ１４００ｇ及び無水酢酸１３８．５ｇ
を、まず、ホウ酸４ｇ及びシュウ酸１１．４ｇと共に、
撹拌フラスコ中に導入した。混合物を、撹拌しながら５
０℃に加熱し、かつ、この温度を保持した。

【００３２】一定の時間間隔で、少量を反応器から取り
出し、かつ水酸化カルシウム溶液の添加により重合反応
を、停止させた。生じる塩を濾別し、生じたＰＴＨＦジ
アセテートの量を、反応混合物からの易揮発物の溜去後
に測定し、かつ、ＴＨＦに対する変換率をそれから測定
した。

【００３３】ＴＨＦ変換率は、５分の反応時間後で、２
４．３％であり、２０分後で４４．５％であり、４０分
後で５５．０％であった。

【００３４】このようにして得られたＰＴＨＦジアセテ
ートの平均分子量は、７９２ドルトンであった。

【００３５】例２使用ＴＨＦに対して、１重量％の重合触媒を、それぞれ
ＴＨＦ１４００ｇ及び無水酢酸１３８．５ｇより成る、
撹拌フラスコ内の３バッチにそれぞれ添加し、かつ、混
合物を、それぞれ、２０℃で２０時間撹拌した。触媒Ｉ
はホウ酸から成り、触媒ＩＩは純粋なシュウ酸から成
り、触媒ＩＩＩは、１：２のモル比の、ホウ酸とシュウ
酸との混合物より成る。反応混合物を例１の記載と同様
に作動させた。

【００３６】２０時間の反応時間の後に、ＴＨＦ変換率
は、触媒Ｉを用いると３．５％、触媒ＩＩを用いると
２．７％、新規の触媒ＩＩＩを用いると７１．９％であ
った。

【００３７】例３ＴＨＦ１０００ｇ、水１０ｇ、ホウ酸／シュウ酸混合物
（モル比１：２）１０ｇを、まず、撹拌三つ口フラスコ
に導入した。気体状酸化エチレン１９０ｇを５０℃で、
７時間の間通過させた。酸化エチレンの添加終了の後
に、撹拌を更に３０分間実施し、その後に、Ｃａ（ＯＨ
₂）の添加により触媒を沈殿させ、かつ沈殿物を濾別し
たが、これらの処理を例１と同様に実施した。未変換の
ＴＨＦを、減圧下で濾液から溜去させた。６００ドルト
ンの平均分子量Ｍｎ及び１．６２の分散度を有するコポ
リマー２８１ｇが得られた（ＴＨＦに対し、変換率２
７．５％）。短鎖オリゴマーを、著しい減圧下での蒸溜
により分離した後、平均分子量Ｍｎは、７３８ドルトン
であり、かつ分散度は１．３６であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者クリストフパルムドイツ連邦共和国ルートヴィヒスハーフェンパリーザーシュトラーセ 33 (72)発明者ヴォルフガングフランツィシュカドイツ連邦共和国フランケンタールフローマースハイマーシュトラーセ 36

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】２５０〜２００００ドルトンの平均分子
量を有する、ポリテトラヒドロフラン又はＣ₂〜Ｃ₁₀−
アルキレンオキシド／テトラヒドロフランコポリマーの
製法において、助触媒の存在で、テトラヒドロフラン又
は、テトラヒドロフランとＣ₂〜Ｃ₁₀−アルキレンオキ
シドとを陽イオン重合させる場合に、使用触媒は、１種
以上のＣ₂〜Ｃ₆−ジ−又はトリカルボン酸とホウ酸との
混合物であることを特徴とする、２５０〜２００００ド
ルトンの平均分子量を有する、ポリテトラヒドロフラン
又はＣ₂〜Ｃ₁₀−アルキレンオキシド／テトラヒドロフ
ランコポリマーの製法。