JPH0762086A - ポリエーテルポリオール、その製法および被覆用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ビスフェノール型ポリエーテルポリオールに
エチレンオキサイドを重付加反応させ、次いで、末端水
酸基にエピクロルヒドリンを反応させてエポキシ化した
ものに高級脂肪酸を反応させる。次いで、側鎖に有する
水酸基をｔ−ブチル−アセト酢酸エステルを反応させて
β−ケトエステル基を分子骨格内に導入する。 【効果】 樹脂粘度が低く相溶性に優れ、また、イソシ
アネート化合物を硬化剤とする被覆用組成物としては、
耐食性、密着性、防錆性等に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エポキシ樹脂を脂肪酸
類で変性したポリエーテルポリオール樹脂中の水酸基を
βーケトエステル化し、低粘度で相溶性を向上させ、更
に金属面への密着性に優れ、被覆用樹脂組成物としてた
有用なエポキシ樹脂に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂を脂肪酸類で変性したポリ
エーテルポリオール樹脂と、硬化剤成分としてポリイソ
シアネート類とを用いた樹脂組成物は金属面との密着性
に優れるため被覆材料として広い分野に利用されている
が、例えば鋼板との密着性および耐食性等のより厳しい
条件下では、未だ充分な特性は得られず、また、密着性
を更に向上すべく樹脂中の水酸基の含有量を高めると、
樹脂の粘度が著しく上昇し、極めて溶剤との相溶性の悪
い樹脂となってしまうものであった。

【０００３】従来より、この被覆用樹脂の粘度を低減す
べく、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂とジケテ
ンとを、エステル交換触媒存在下で加熱することにより
エポキシ樹脂中の水酸基をエステル化する方法が知られ
ている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、ビスフェノー
ル型エポキシ樹脂をジケテンでエステル化した樹脂は、
粘度の低減効果は見られるものの、耐食性や密着性につ
いてはやはり充分なものではなく、特に錆面へ塗布した
場合の防錆性或いは耐食性に劣るという課題を有してい
た。

【０００５】本発明が解決しようとする課題は、低粘度
で相溶性が良く、耐食性や密着性に優れるエポキシ樹脂
を原料とするポリエーテルポリオール、及び、それを含
む組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は鋭意検討を
重ねた結果、ビスフェノール型ポリエーテルポリオール
の両末端を脂肪酸類で変性し、かつ、側鎖にある水酸基
をβ−ケトエステル化することによって上記課題を解決
できることを見いだし本発明を完成するに至った。

【０００７】即ち、本発明は、分子側鎖にβ−ケトエス
テル基を、分子両末端に長鎖アルキルエステル基を有し
ており、水酸基当量が３００ｇ／ｅｑ以上であって、か
つ、重量平均分子量が８００〜２，０００であるビスフ
ェノール型ポリエーテルポリオール、ビスフェノール型
エポキシ化物（Ａ）に、長鎖脂肪族カルボン酸（Ｂ）を
反応させ、次いで第３級アルコールのβ−ケトエステル
（Ｃ）を反応させるか、或いは、前記ビスフェノール型
エポキシ化物（Ａ）に第３級アルコールのβ−ケトエス
テル（Ｃ）を反応させ、次いで長鎖脂肪族カルボン酸
（Ｂ）を反応させることを特徴とするポリエーテルポリ
オールの製造法、および、分子側鎖にβ−ケトエステル
基を有し、かつ、分子両末端に長鎖アルキルエステル基
を有し、水酸基当量が３００ｇ／ｅｑ以上であって、か
つ、重量平均分子量が８００〜２，０００であるビスフ
ェノール型ポリエーテルポリオールと、硬化剤とを含有
することを特徴とする被覆用樹脂組成物に関する。

【０００８】本発明のポリエーテルポリオールは、分子
側鎖にβ−ケトエステル基を、分子両末端に長鎖アルキ
ルエステル基を有しており、水酸基当量が３００ｇ／ｅ
ｑ以上であって、かつ、重量平均分子量が８００〜２，
０００であるビスフェノール型ポリエーテルポリオール
であり、特にその構造が限定されるものではなく、更に
具体的にはビスフェノール骨格を繰り返し単位とするポ
リエーテルポリオール、即ち、２−ヒドロキシプロピレ
ンを介してビスフェノールのフェノール性水酸基から水
素原子が脱離した酸素原子に結合した骨格を主鎖とし、
その末端に長鎖アルキルエステル基を、また、主骨格の
側鎖に存在する水酸基に置換し得るβ−ケトエステル基
を有する構造を有するものが挙げられる。

【０００９】該ポリエーテルポリオールにおいて、その
水酸基当量が３００ｇ／ｅｑ未満の場合には樹脂粘度が
依然として高いものとなり、また、被覆用樹脂組成物と
して、β−ケトエステル基導入による金属面若しくは錆
面との密着性向上効果が充分に発現しないものとなる。
なかでもこの水酸基当量は低粘製に優れ、しかも硬化剤
との反応性に優れて塗膜強度が向上する点から３００〜
１，０００ｇ／ｅｑであることが好ましい。

【００１０】また、その重量平均分子量は８００未満の
場合には実質的にビスフェノールを主骨格とするポリエ
ーテルポリオールとして、充分に骨格中に水酸基を導入
することができず、やはり塗膜強度に劣るものとなり、
一方、２，０００を越える場合には、樹脂粘度が高くな
り溶解性に劣るものとなる。従って、この塗膜強度と樹
脂の低粘性若しくは溶解性とのバランスに優れる点から
なかでも重量平均分子量が１，０００〜１，５００であ
ることが好ましい。

【００１１】また、本発明のポリエーテルポリオールに
おいて、末端の長鎖アルキルエステル基は、主鎖を形成
する末端の芳香核に直接結合していてもよいが、アルキ
レンオキサイドの重付加構造を有する基を介して芳香核
に結合するものが樹脂粘度の粘度低減効果が優れる点か
ら好ましい。具体的には、炭素原子数８〜２２のアルキ
ルエステル基が、炭素原子数２〜４のアルキレンオキサ
イドの重付加構造を有する基を介して芳香核に連結した
構造を有しており、かつ、アルキレンオキシドの重付加
構造を有する基において、炭素原子数２〜４のアルキレ
ンオキシドが分子中の総数で２〜１０個付加したもの
が、その優れた塗膜強度を維持した上で、粘度低減効果
が顕著である点から好ましい。

【００１２】また、本発明のポリエーテルポリオールは
樹脂中の水酸基とβ−ケトエステル基の割合を任意に変
えることにより、同一分子量内であっても樹脂粘度を調
整することができる。エポキシ樹脂中の水酸基とβ−ケ
トエステル基の割合としては特に限定されるものではな
く、粘度低減効果、相溶性と、耐食性及び密着性とのバ
ランスに優れる点から水酸基とβ−ケトエステル基との
合計に対して、β−ケトエステル基が２０％以上、なか
でも密着性がより向上する点から２０〜８０％であるこ
とが好ましい。

【００１３】この様なビスフェノール型ポリエーテルポ
リオールは、具体的には例えば、下記構造式（１）で表
されるものが更に好ましい。構造式（１）

【００１４】

【化２】

【００１５】（構造式（１）中、Ｒ1及びＲ'1はそれぞ
れ独立に炭素原子数８〜２２のアルキル基をＲ2及びＲ'
2はそれぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレン基を、Ｒ3
は炭素数１〜１０のアルキル基もしくは水素原子を、Ｒ
4は炭素原子数１〜１０のアルキル基を、Ａは炭素原子
数１〜６のアルキリデン基、炭素原子もしくは硫黄原子
を表し、Ｘは水酸基或いは上記Ｒ3およびＲ4で構成され
るβ−ケトエステル基を示し、n及びpはn＋p＝２〜１０
となる整数であり、m及びoは、m＋o＝１〜４５であって
o／(m+o)が２０％以上となる条件を満たす整数であ
る。）

【００１６】次に、上述したビスフェノール型ポリエー
テルポリオールを製造するための本発明の製造法につい
て詳述する。本発明の製造法は、ビスフェノール型エポ
キシ化物（Ａ）に、長鎖脂肪族カルボン酸（Ｂ）を反応
させ、次いで第３級アルコールのβ−ケトエステル
（Ｃ）を反応させてもよいし、或いは、前記ビスフェノ
ール型エポキシ化物（Ａ）に第３級アルコールのβ−ケ
トエステル（Ｃ）を反応させ、次いで長鎖脂肪族カルボ
ン酸（Ｂ）を反応させてもよい。なかでも副生成物の生
成を抑制でき、また、より多く分子骨格内にβ−ケトエ
ステル基を導入することができる点から前者のエポキシ
化物（Ａ）に、長鎖脂肪族カルボン酸（Ｂ）を反応さ
せ、次いで第３級アルコールのβ−ケトエステル（Ｃ）
を反応させる方法が好ましい。

【００１７】本発明に用いられるビスフェノール型エポ
キシ化物（Ａ）とは、ビスフェノールとビスフェノール
型エポキシ樹脂とが反応して得られる分子骨格を有する
エポキシ化物であってもよいし、また、ビスフェノール
とビスフェノール型エポキシ樹脂とが反応して得られる
ビスフェノール型ポリエーテルポリオールにアルキレン
オキサイドを重付加させ、更にこれにエピハロヒドリン
を反応させたものであってもよい。ここでビスフェノー
ルとしてはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビス
フェノールＡＤおよびビスフェノールＳ等が挙げられ
る。また、ビスフェノール型エポキシ樹脂としては前記
ビスフェノールのジグリシジルエーテルが挙げられる。
エピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン及びエ
ピブロモヒドリン等が挙げられる。

【００１８】この場合のビスフェノールとビスフェノー
ル型エポキシ樹脂との反応割合は特に限定されるもので
はなく、目的とする分子量、或いは、アルキレンオキサ
イドの重付加の有無等に応じて任意に調節できる。即
ち、ビスフェノール型エポキシ樹脂のモル比が多くなる
ように反応させた場合には、反応生成物はビスフェノー
ル型エポキシ化物（Ａ）として使用でき、また、一方ビ
スフェノールがモル比で過剰になるように反応させた場
合には、アルキレンオキサイドを重付加させるためのビ
スフェノール型ポリエーテルポリオールとなる。また、
両者の反応割合は当量に近い程、高分子量化する。

【００１９】また、主骨格に更にアルキレンオキサイド
の重付加構造を導入する場合には、上記ビスフェノール
類１モルに対しアルキレンオキサイドの２〜１０モル相
当量をオートクレーブ中で重付加させることによって行
なうことができる。

【００２０】ここでアルキレンオキサイドとしては、特
に限定されるものではないが、例えばエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイドおよびテトラメチレンオキサ
イド等が挙げられるが、なかでも樹脂粘度の低減効果に
優れる点からエチレンオキサイドが好ましい。この場
合、更に上述したエピハロヒドリンを反応させることに
より本発明で用いるエポキシ化物（Ａ）とすることがで
きる。

【００２１】次いで、このようにして得られたエポキシ
化物（Ａ）に、脂肪族カルボン酸（Ｂ）若しくは第３級
アルコールのβ−ケトエステル（Ｃ）を反応させるが、
前者の場合、特にその反応割合は限定されるものではな
く、通常、エポキシ化物（Ａ）の末端エポキシ基に対し
て脂肪族カルボン酸（Ｂ）中のカルボキシル基を当量、
或いはカルボキシル基が若干過剰になる範囲で用い、触
媒の存在下、或いは無触媒下で、１００〜２３０℃に加
熱反応させることによって得られる。

【００２２】ここで用いる触媒としては、特に限定され
るものではないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化リ
チウム等のアルカリ金属水酸化物、トリエチルアミン、
トリブチルアミン、ピリジン、ジメチルベンジルアミン
等の第３級アミン、２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル等のイミダゾール類、トリエチルベンジルアンモニウ
ムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド等
の第４級アンモニウム塩、テトラブチルホスフォニウム
クロライド、エチルトリフェニルホスフォニウムイオダ
イド等のホスホニウム塩、トリフェニルホスフィン等の
ホスフィン類等が挙げられる。

【００２３】本発明に用いられる長鎖脂肪族カルボン酸
としては、特に限定されるものでないが、粘度低減効果
および塗膜の強度若しくは耐水性に優れる点から炭素数
８〜２２の高級脂肪酸が好ましい。

【００２４】なかでも、一塩基酸を用いることが粘度低
減効果の点から好ましく、脂肪酸としては、飽和カルボ
ン酸、不飽和カルボン酸のどちらも使用可能であり、ま
た、炭化水素鎖に水酸基を持つものでもよい。これらの
具体例としては、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチ
ン酸、リシノオレイン酸、ジオキシステアリン酸、大豆
油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、サンフラワー油脂肪酸など
が挙げられる。なかでも炭化水素鎖に水酸基を有する不
飽和カルボン酸であることが塗膜強度がより優れる点か
ら好ましく、その具体例は、リシノオレイン酸、ジオキ
システアリン酸、ヒマシ油脂肪酸等が挙げられる。

【００２５】次にエポキシ化物（Ａ）或いはエポキシ化
物（Ａ）に脂肪族カルボン酸を反応させたものに第３級
アルコールのβ−ケトエステル（Ｃ）を反応させるが、
反応条件は特に限定されるものではなく、第３級アルコ
ールのβ−ケトエステル（Ｃ）の使用割合としては特に
限定されるものではなく、最終的に得られるポリエーテ
ルポリオール中の水酸基とβ−ケトエステル基との反応
割合により、任意に用いることができるが、通常、原料
エポキシ化物（Ａ）或いはエポキシ化物（Ａ）に長鎖脂
肪族カルボン酸を当量或いは長鎖脂肪族カルボン酸の過
剰量を反応させて使用できる。

【００２６】本発明で用いるアルコールのβ−ケトエス
テルとは、特に限定されるものではないが、具体的に
は、下記構造式（２）で表されるものが挙げられる。

【００２７】

【化３】 Ｒ¹：炭素数が１〜１０の炭化水素基 Ｒ²：水素原子または炭素数が１〜１０の炭化水素基 Ｒ³：炭素数が１〜１５の炭化水素基

【００２８】更に、この構造式（３）で示されるβ−ケ
トエステルの具体例としては、例えば、アセト酢酸メチ
ル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、ア
セト酢酸−ｉｓｏ−プロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチ
ル、アセト酢酸−ｉｓｏ−ブチル、アセト酢酸−ｔｅｒ
ｔ−ブチル、α−アセトプロピオン酸メチル、α−アセ
トプロピオン酸エチル、α−アセトプロピオン酸−ｎ−
プロピル、α−アセトプロピオン酸−ｉｓｏ−プロピ
ル、α−アセトプロピオン酸−ｎ−ブチル、α−アセト
プロピオン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、α−メチル−β−ケ
ト吉草酸エチル、β−ケトカプロン酸エチル、ベンゾイ
ル酢酸エチルなどが挙げられる。この中でも第３級アル
コールのエステルは、第２級または第１級アルコールの
エステルより反応速度がはやい点で好ましい。この第３
級アルコールのエステルとしては、アセト酢酸−ｔｅｒ
ｔ−ブチル、α−アセトプロピオン酸−ｔｅｒｔ−ブチ
ルなどが挙げられる。

【００２９】このエステル交換反応はエポキシポリオー
ル樹脂とアルコールのβ−ケトエステルとを８０〜２０
０℃の温度に加熱し、副生成物であるアルコールを系外
に除去することにより進行させることが好ましい。

【００３０】また必要に応じてエステル交換触媒を添加
してもよい。

【００３１】また、本発明にいおては、側鎖にβ−ケト
エステル基を導入する方法として上記エステル交換反応
のみならず、水酸基をβ−ケトエステル化する方法とし
て、酸または塩基性触媒存在下でジケテンを反応させア
セト酢酸エステル化する方法であってもよい。

【００３２】本発明の製法において高粘性の樹脂や固形
の樹脂を使用する場合、溶剤を使用してもよい。使用で
きる溶剤としては非アルコール系の溶剤ならばいずれも
使用可であり、例えばトルエン、キシレン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン
などが挙げられる。またアルコール系溶剤でも第３級ア
ルコールならば使用でき、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙
げられる。

【００３３】また、エポキシ化物（Ａ）に、先に第３級
アルコールのβ−ケトエステルを反応させる場合には、
続いて脂肪族カルボン酸を反応させるが、その具体的な
方法は上述した方法と全く同一の条件で行なうことがで
きる。

【００３４】本発明の被覆用樹脂組成物は、上述した製
造法によって得られるポリエーテルポリオールに、更
に、硬化剤を必須成分として含有するものである。硬化
剤としては、水酸基と反応し得るものであればよく、特
に限定されるものではないが、例えば、イソシアネート
化合物、ブロックイソシアネート化合物、メラミン樹
脂、レゾール型フェノール樹脂等が挙げられるが、特に
反応性に優れ、より強固な塗膜が形成できる点からイソ
シアネート化合物が好ましい。

【００３５】イソシアネート化合物としては、例えばト
ルエンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、シフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、及びトリメチロールプロパンのト
ルエンジイソシアネートの３モル付加物及びこれらより
得られる高分子量化ポリイソシアネート等が挙げられ
る。

【００３６】イソシアネート化合物の配合割合は、特に
限定されるものではないがポリエーテルポリオール樹脂
中の水酸基当量とイソシアネート基当量の配合割合が
０．４〜１．２、好ましは０．６〜１．０と成るような
割合が好ましい。

【００３７】本発明の被覆用樹脂組成物においては、ポ
リエーテルポリオール中のβ−ケトエステル基は、その
カルボニル基がケト型とエノール型の平衡状態にある。
このエノール化現象により、被塗布物の金属板を構成す
る鉄、亜鉛、銅、錫、鉛といった金属とキレート化する
ことができる。尚、このキレート化の状態は次の構造式
（３）で表わされる。構造式（３）

【００３８】

【化４】

【００３９】このキレート構造により金属とのイオン的
な密着性を高めることができる。

【００４０】本発明の被覆用組成物に於いては有機溶剤
をもちいることができるが、上述したように硬化剤とし
てポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートを用
いた場合には、溶剤を用いることなく組成物とすること
ができる。

【００４１】本発明の被覆用樹脂組成物には、更に歴青
物質等の増量剤を使用することができる。歴青物質とし
てはコールタール、コールタールピッチ、膨潤炭状物、
アスファルト等が挙げられる。

【００４２】また、増量剤としては上記歴青物質の代替
物を使用してもよい。該代替物としては種々のものが挙
げられるが、例えば芳香族油樹脂、石油樹脂や一般に希
釈剤として用いられる石油系、石炭系等の高沸点中性油
分等が使用できる。

【００４３】上述した歴青物質及びその代替物は、それ
ぞれ単独で用いてもよいし、また、両者を併用してもよ
く、その使用量はそれらの総量がポリエーテルポリオー
ル樹脂（Ａ）に対して０．５〜２．０倍重量であること
が好ましい。

【００４４】なお、かかる本発明の組成物には、必要に
応じて、各種硬化触媒、充填剤、希釈剤、脱水剤、樹脂
等を添加することができる。

【００４５】

【実施例】以下、実施例により更に本発明を説明する。
各種試験は以下の方法に従って評価した。尚、硬度、屈
曲性、耐衝撃性および耐塩水性の評価用サンプルは金属
板に各樹脂組成物を室温で７日間乾燥後したものを用い
た。

【００４６】（屈曲性）ＪＩＳ Ｋ−５４００（６．１
６）に準拠した。 （耐衝撃性）ＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠した。（荷重
５００ｇ） （耐塩水性）５％塩水に１ヵ月浸積し以下の基準で目視
評価。

【００４７】○：変色、しわ、ふくれの何れもなし。 △：変色あり、しわ及びふくれなし。 ×：変色、しわ、ふくれあり。

【００４８】（防錆性）被塗布物として「ＪＩＳ Ｇ
３１０１」のサンドブラスト板を３％食塩水に浸積した
後、屋外に３日間暴露して発錆させ、これを１０回繰り
返した錆板に各実施例および比較例で得られた被覆用樹
脂組成物を塗布し、これを４０℃で５％塩水に２週間浸
積し、浸積前と浸積後の剥離強度をエルコメータ製アド
ヒージョンテスタにて測定した。

【００４９】実施例１ 攪拌および温度表示の手段を有する反応器に、エポキシ
樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「ＥＰＩＣ
ＬＯＮ １０５５」（大日本インキ化学工業（株）製、
エポキシ当量４７５ｇ／ｅｑ）４７５重量部供給し、キ
シレン１１０重量部に溶解した後、リノレイン酸２７８
重量部を加え、触媒としてトリブチルアミン１重量部を
加え１５０℃で８時間反応させた。この際、樹脂の酸価
は０．２であった。この樹脂溶液を１３０℃まで冷却し
これにアセト酢酸−ｔｅｒｔ−ブチルを２５９重量部加
え、副生成物であるｔｅｒｔ−ブタノールを反応系外に
除去しながら１３０℃まで加熱し、そのままこの温度で
５時間攪拌し、エポキシポリオール樹脂を得た。その
後、キシレンを加え不揮発分９０％になるように樹脂組
成物を調整した。こうして得られた樹脂溶液は、¹³Ｃ−
ＮＭＲの測定より当量比で５７％の水酸基がβ−ケトエ
ステル化されていることが確認された。その構造を構造
式（４）に示す。尚、この得られたエポキシ樹脂の¹³Ｃ
−ＮＭＲのチャートを第１図（各ピークの帰属は、構造
式（４）中に示した）に、赤外吸収スペクトルのチャー
トを第２図にそれぞれ示す。またこの樹脂溶液は、不揮
発分９０％で５，０００ｃｐｓ（２５℃）であった。次
いで、第２表の配合に従って被覆用樹脂組成物を得、各
種試験を行った。結果を第２表に示す。

【００５０】構造式（４）

【００５１】

【化５】

【００５２】比較例１ 攪拌および温度表示の手段を有する反応器に、エポキシ
樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「ＥＰＩＣ
ＬＯＮ １０５５」（大日本インキ化学工業（株）製、
エポキシ当量４７５ｇ／ｅｑ）４７５重量部供給し、キ
シレン１１０重量部に溶解した後、リノレイン酸２７８
重量部を加え、触媒としてトリブチルアミン１重量部を
加え１５０℃で８時間反応させた。この際、樹脂の酸価
は０．２であった。この樹脂溶液にキシレンをくわえ不
揮発分９０％の樹脂組成物を得た。次いで、第２表の配
合に従って被覆用樹脂組成物を得、各種試験を行った。
結果を第２表に示す。

【００５３】実施例２ ビスフェノールＡ型ポリエーテルポリオールのエチレン
オキサイド重付加をグリシジルエーテル化したエポキシ
樹脂（エポキシ当量 ３００）を３００重量部、デカン
酸１７２重量部を混合し、トリエチルアミン１重量部を
くわえて１５０℃で１０時間反応させたのち、６０℃ま
で冷却し、ジケテン６３重量部くわえて、５時間６０〜
７０℃に維持しながら攪拌を続けた。その後トルエンを
加え不揮発分９０％の樹脂溶液を得た。こうして得られ
た樹脂は、¹³Ｃ−ＮＭＲの測定より当量比で７０％の水
酸基がβ−ケトエステル化されていることが確認され
た。次いで、第２表の配合に従って被覆用樹脂組成物を
得、各種試験を行った。結果を第２表に示す。

【００５４】比較例２ ビスフェノールＡ型ポリエーテルポリオールのエチレン
オキサイド重付加をグリシジルエーテル化下エポキシ樹
脂（エポキシ当量 ３００）を３００重量部、ジケテン
６３重量部くわえて、５時間６０〜７０℃に維持しなが
ら攪拌を続けた。その後トルエンを加え不揮発分９０％
の樹脂溶液とした。次いで、第２表の配合に従って被覆
用樹脂組成物を得、各種試験を行った。結果を第２表に
示す。

【００５５】実施例３ ビスフェノールＡ型ポリエーテルポリオールのプロピレ
ンオキサイド重付加をグリシジルエーテル化したエポキ
シ樹脂（エポキシ当量３５０）３５０重量部にヒマシ油
脂肪酸３００重量部を混合し、トリエチルアミン１重量
部をくわえて１５０℃で１０時間反応させたのち、６０
℃まで冷却し、アセト酢酸エチル１１３重量部くわえ
て、５時間６０〜７０℃に維持しながら攪拌を続けた。
その後トルエンを加え不揮発分９０％の樹脂溶液とし
た。こうして得られた樹脂は、¹³Ｃ−ＮＭＲの測定より
当量比で４０％の水酸基がβ−ケトエステル化されてい
ることが確認された。次いで、第２表の配合に従って被
覆用樹脂組成物を得、各種試験を行った。結果を第２表
に示す。

【００５６】比較例３ ビスフェノールＡ型ポリエーテルポリオールのプロピレ
ンオキサイド重付加をグリシジルエーテル化したエポキ
シ樹脂（エポキシ当量３５０）３５０重量部にヒマシ油
脂肪酸３００重量部を混合し、トリエチルアミン１重量
部をくわえて１５０℃で１０時間反応させたのち、６０
℃まで冷却し、トルエンを加え不揮発分９０％の樹脂溶
液とした。次いで、第２表の配合に従って被覆用樹脂組
成物を得、各種試験を行った。結果を第２表に示す。

【００５７】尚、実施例１、２、３および比較例１、
２、３で得られた樹脂溶液の粘度を第１表に示す。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【表２】

【００６０】

【表３】

【００６１】

【発明の効果】本発明によれば、低粘度で相溶性が良好
なポリエーテルポリオール、及び、耐食性や密着性、と
りわけ錆面への塗装において優れた防錆性や耐食性を有
する被覆用樹脂組成物を提供できる。

【００６２】従って、本発明の被覆用樹脂組成物は、塗
装材料として極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】第１図は実施例１で得られた本発明のエポキシ
樹脂の¹³Ｃ−ＮＭＲチャート図である。

【図２】第２図は実施例１で得られた本発明のエポキシ
樹脂の赤外吸収スペクトルのチャート図である。

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子側鎖にβ−ケトエステル基を、分子
   両末端に長鎖アルキルエステル基を有しており、水酸基
   当量が３００ｇ／ｅｑ以上あって、かつ、重量平均分子
   量が８００〜２，０００であるビスフェノール型ポリエ
   ーテルポリオール。
2. 【請求項２】 ポリオール中の水酸基数とβ−ケトエス
   テル基数との合計に占めるβ−ケトエステル基の割合が
   ２０％以上である請求項１記載のポリオール。
3. 【請求項３】 炭素原子数８〜２２のアルキルエステル
   基が、炭素原子数２〜４のアルキレンオキサイドの重付
   加構造を有する基を介して主鎖の末端芳香核に連結した
   構造を有しており、かつ、アルキレンオキシドの重付加
   構造を有する基において、炭素原子数２〜４のアルキレ
   ンオキシドが分子中の総数で２〜１０個付加したもので
   ある請求項２記載のポリオール。
4. 【請求項４】 下記、構造式（１）で表されることを特
   徴とするポリエーテルポリオール。 【化１】 （構造式（１）中、Ｒ1及びＲ'1はそれぞれ独立に炭素
   原子数８〜２２のアルキル基をＲ2及びＲ'2はそれぞれ
   独立に炭素数２〜４のアルキレン基を、Ｒ3は炭素数１
   〜１０のアルキル基もしくは水素原子を、Ｒ4は炭素原
   子数１〜１０のアルキル基を、Ａは炭素原子数１〜６の
   アルキリデン基、炭素原子もしくは硫黄原子を表し、Ｘ
   は水酸基或いは上記Ｒ3およびＲ4で構成されるβ−ケト
   エステル基を示し、n及びpはn＋p＝２〜１０となる整数
   であり、m及びoはm＋o＝１〜４５であって、o／(m+o)が
   ２０％以上となる条件を満たす整数である。）
5. 【請求項５】 ビスフェノール型エポキシ化物（Ａ）
   に、長鎖脂肪族カルボン酸（Ｂ）を反応させ、次いで第
   ３級アルコールのβ−ケトエステル（Ｃ）を反応させる
   か、或いは、前記ビスフェノール型エポキシ化物（Ａ）
   に第３級アルコールのβ−ケトエステル（Ｃ）を反応さ
   せ、次いで長鎖脂肪族カルボン酸（Ｂ）を反応させるこ
   とを特徴とするポリエーテルポリオールの製造法。
6. 【請求項６】 ビスフェノール型エポキシ化物（Ａ）
   に、長鎖脂肪族カルボン酸（Ｂ）を反応させ、次いで第
   ３級アルコールのβ−ケトエステル（Ｃ）を反応させる
   請求項５記載の製造法。
7. 【請求項７】 ビスフェノール型エポキシ化物（Ａ）に
   長鎖脂肪族カルボン酸（Ｂ）を反応させたもの若しくは
   ビスフェノール型エポキシ化物（Ａ）に、β−ケトエス
   テル（Ｃ）を水酸基１モルに対して０．１モル〜１．０
   モル反応させる請求項５または６記載の製造方法。
8. 【請求項８】 ビスフェノール型エポキシ化物（Ａ）
   が、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド重付加体
   にエピハロヒドリンを反応させて得られるエポキシ化物
   である請求項５、６または７記載の製造法。
9. 【請求項９】 エポキシ化物（Ａ）が、炭素原子数２〜
   ４のアルキレンオキサイドが１分子中２〜１０個重付加
   したものであって、かつ、長鎖脂肪族カルボン酸（Ｂ）
   が、炭素原子数８〜２２のアルキル基を有するものであ
   る請求項８記載の製造方法。
10. 【請求項１０】 ビスフェノール型エポキシ化物（Ａ）
    に長鎖脂肪族カルボン酸（Ｂ）を反応させたもの若しく
    はビスフェノール型エポキシ化物（Ａ）に、第３級アル
    コールのβ−ケトエステルを８０〜２００℃の範囲で反
    応させる請求項５〜９の何れか１つに記載の製法。
11. 【請求項１１】 第３級アルコールのβ−ケトエステル
    が、アセト酢酸ｔ−ブチルエステルである請求項１０に
    記載の製法。
12. 【請求項１２】 分子側鎖にβ−ケトエステル基を有
    し、かつ、分子両末端に長鎖アルキルエステル基を有
    し、水酸基当量が３００ｇ／ｅｑ以上であって、かつ、
    重量平均分子量が８００〜２，０００であるビスフェノ
    ール型ポリエーテルポリオールと、硬化剤とを含有する
    ことを特徴とする被覆用樹脂組成物。
13. 【請求項１３】 ポリエーテルポリオールが、炭素原子
    数８〜２２のアルキルエステル基が炭素原子数２〜８の
    アルキレンオキシドの重付加構造を有する基を介してビ
    スフェノール骨格に連結した構造を有しており、かつ、
    該アルキレンオキシドの重付加構造を有する基におい
    て、アルキレンオキシ基が分子中の総数で２〜１０個付
    加したものである請求項１２記載の組成物。
14. 【請求項１４】 ポリエーテルポリオール中のβ−ケト
    エステル基が、アセトアセチル基である請求項１３記載
    の組成物。
15. 【請求項１５】 硬化剤としてイソシアネート化合物を
    用いる請求項１１、１２、１３または１４記載の組成
    物。