JPH0762092A - ポリウレアコロイド粒子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 塗料、接着剤、インキ用ワニス、これらの改
質剤、樹脂、エラストマーの改質剤、顔料分散安定剤、
乳化重合用の安定剤等として有益なポリウレアコロイド
粒子を提供すること。 【構成】 溶媒中に分散したコロイド粒子が、溶媒に対
して溶媒和されている部分と非溶媒和部分とから構成さ
れており、非溶媒和部分の粒子径が０．０１μｍ〜１．
０μｍであることを特徴とするポリウレアコロイド粒
子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塗料、接着剤、インキ
用ワニス、これらの改質剤、樹脂、エラストマーの改質
剤、顔料分散安定剤、乳化重合用の安定剤等として有益
なポリウレアコロイド粒子及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】コロイド粒子の従来の製造方法として
は、ラジカル反応を用いた非水分散重合法や水性エマル
ジョン重合法等が公知である。又、水性のポリウレタン
ウレアコロイド粒子の製造方法としては、特開平１−１
１０５０６号公報に記載の方法が知られている。上記の
非水系ポリウレタンウレアコロイド粒子の製造方法で
は、その合成過程で粒子同士が凝集或は融着し、安定な
コロイド粒子が得難い為に、多量の乳化剤の使用が要求
されたり、或は媒体としてポリオールや樹脂溶液中で粒
子を合成し、粒子同士の凝集を防止する方法が知られて
いる。

【０００３】これらの方法のうち、乳化剤を多量に使用
する方法では、乳化剤による最終製品に対する悪影響が
あり、一方、媒体としてポリオールや樹脂溶液を使用す
る場合には、得られるコロイド粒子の用途が限定され、
応用範囲が狭い等の問題がある。従って本発明の目的
は、上記従来技術の問題点を解決し、塗料、接着剤、イ
ンキ用ワニス、これらの改質剤、樹脂、エラストマーの
改質剤、顔料分散安定剤、乳化重合用の安定剤等として
有益なポリウレアコロイド粒子を提供することである。

【０００４】

【問題点を解決するための手段】上記の目的は以下の本
発明によって達成される。即ち、本発明は、溶媒中に分
散したコロイド粒子が、溶媒に対して溶媒和されている
部分と非溶媒和部分とから構成されており、非溶媒和部
分の粒子径が０．０１μｍ〜１．０μｍであることを特
徴とするポリウレアコロイド粒子である。

【０００５】

【作用】非水媒体中でポリウレアコロイド粒子を合成す
るに当たり、予め油脂変性ポリオールの活性水素の一部
又は全部をポリイソシアネート化合物と反応させて、末
端イソシアネート基を有し、且つ非水媒体中に溶解そて
いるプレポリマーを調製し、次いで、非水媒体中に溶解
する活性水素基を有するポリアミン化合物を上記プレポ
リマーに反応させることによって、本発明が目的とする
ポリウレアコロイド粒子が得られる。

【０００６】本発明者は、非水媒体中に溶解したイソシ
アネート基を有するプレポリマーとポリアミン化合物の
活性水素基との反応が進むにつれて、ウレア結合同士の
水素結合により、媒体中に不溶解のドメインが形成され
ると同時に、油脂変性ポリオール鎖が媒体中で溶媒和さ
れることにより、非溶解性のドメインの凝集等によりコ
ロイド粒子の巨大化が防止され、安定なポリウレアコロ
イド粒子が容易に得られることを見出した。

【０００７】更に、本発明においては、使用する油脂変
性ポリオールが、非水媒体中での結晶性が少なく、反応
が進むにつれて生じる高分子化の過程でも、媒体中で油
脂変性ポリオールを主体とするポリマー鎖がある程度自
由に動き得る為に、非溶解性結晶部分と溶解性非結晶部
分の分離が容易に行われ、ウレア結合同士の水素結合に
よる非溶解性結晶部分を粒子の中心とするドメインを形
成し、その周囲に溶媒和されたポリマー鎖が規則正しく
外向きに配向される。これは従来のミセル下に重合する
ことにより得られる公知のコロイド粒子の製造方法とは
根本的に異なる作用である。

【０００８】

【好ましい実施態様】次に好ましい実施態様を挙げて本
発明を更に詳しく説明する。本発明においては、油脂変
性ポリオールと、ポリイソシアネート化合物とを非水媒
体中又は無溶媒で反応させ、ＮＣＯ基を有するプレポリ
マーを合成する。次にこのプレポリマーを撹拌機付きの
ジャケット式合成釜に仕込み、濃度が５〜７０重量％に
なるように非水系溶媒を添加して濃度を調整する。この
溶液を撹拌しながら、予め２〜２０重量％の濃度に調整
したポリアミン化合物の溶液を徐々に添加し反応を行
い、ポリウレア化反応においてポリウレアコロイド粒子
を製造する。

【０００９】ポリアミンの添加方法は、上記の方法の他
にポリアミン溶液に前記プレポリマー又はその溶液を添
加する方法でもよい。ポリマー合成の為の温度は特に限
定されないが、好ましい温度は３０℃〜１２０℃であ
る。ポリマー合成の為の反応濃度、温度、撹拌機の形
態、撹拌力、ポリアミン溶液及びプレポリマー又はその
溶液の添加速度等は特に限定されないが、ポリアミン化
合物とプレポリマーのイソシアネート基との反応は速い
ので、急激な反応が行われないように、反応を制御する
ことが好ましい。

【００１０】本発明に使用される油脂変性ポリオール
は、官能基が２以下のポリオールであって、好ましい分
子量は１，０００±３００であるが、これに限定されな
い。油脂変性ポリオールの具体例としては、例えば、各
種の油脂を低級アルコールやグリコールを用いてアルコ
リシス化する方法、油脂を部分鹸化する方法、水酸基含
有脂肪酸をグリコールによりエステル化する方法等によ
って、油脂に約２個以下の水酸基を含有させたもの、或
はJ.H.SAUNDERS,K.C.FRISCH著のPOLYURETHANES,CHEMIST
RY AND TECHNOLOGY PART 1,Chemistry（ｐ４８〜５３）
（１９６２年発行）等に記載の油脂変性ポリオール等が
挙げられる。上記の水酸基含有脂肪酸としては、例え
ば、リシノレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、
ヒマシ油脂肪酸、水添ヒマシ油脂肪酸等が挙げれれる。

【００１１】油脂変性ポリオールとポリイソシアネート
化合物との反応は、１＜ＮＣＯ／ＯＨ≦２の条件で行
い、溶媒和されるプレポリマー鎖の分子量をコントロー
ルする。この様に合成されるプレポリマーの分子量は、
特に限定されないが、好ましい範囲は約５００〜１５，
０００である。本発明で使用サレルポリイソシアネート
化合物としては、公知のポリイソシアネート化合物の全
てが挙げられる。特に好ましいものはヘキサメチレンジ
イソシアネート、水添加ＴＤＩ、水添加ＭＤＩ、イソホ
ロジイソシアネート等の脂肪族又は脂環族系ジイソシア
ネート化合物である。

【００１２】本発明に使用される非水系媒体としては、
使用原料である油脂変性ポリオール、ジイソシアネート
化合物及びポリアミン化合物を溶解するもので、活性水
素を有さない全ての非水系溶媒を使用することが出来
る。特に好ましいものはヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の
炭化水素系である。尚、本発明において「溶解」とは常
温及び高温下での溶解の両方を包含する。

【００１３】本発明で使用されるポリアミン化合物とし
て、例えば、エチレンジアミン、ジアミノプロパン、ジ
アミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘ
キサメチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、
ビス−アミノプロピルピペラジン、ポリオキシプロピレ
ンジアミン、４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタ
ン、イソホロンジアミン、チオ尿素、メチルイミノビス
プロピルアミン等のジアミンの単独及び混合物を好まし
く使用することが出来る。

【００１４】本発明に使用される油脂変性ポリオール、
ジイソシアネート化合物、ポリアミン化合物、得られる
プレポリマーの種類、使用量及び使用比率は、使用する
溶媒中でのコロイド粒子の大きさ及び安定性等を制御す
る目的で決定される。即ち、本発明のポリウレアコロイ
ド粒子は、溶媒中で溶媒和されない結晶部分のドメイン
と、そのドメインから伸びて溶媒中で溶媒和されたポリ
マー鎖により形成されている。

【００１５】本発明では、コロイド粒子のドメインの大
きさ及び溶媒和されたポリマー鎖の大きさと形態がポリ
ウレアコロイド粒子の性質を左右する。この様に、ドメ
インと溶媒和されたポリマー鎖とで形成されたポリウレ
アコロイド粒子は、溶媒中で安定なコロイド分散液であ
り、その分散液中のポリウレアコロイド粒子のドメイン
の粒径は、通常０．０１〜１．０μｍであり、溶媒和さ
れているポリマー鎖の１個の分子量は約５００〜１５，
０００であり、両者の重量比はドメイン（ウレア結合又
はポリアミン化合物）／ポリマー鎖が０．５〜３０の範
囲が好ましい。ウレア結合の割合が上記範囲未満である
と、得られるコロイド粒子中の非溶媒和性ドメインが形
成されにくく、コロイド粒子が非水媒体に溶解性し易く
なり、良好なコロイド粒子が生成されない。一方、ウレ
ア結合の割合が上記範囲を越えると、非溶媒和性ドメイ
ンが大きくなり、得られるコロイド粒子の安定性が低下
し、コロイド粒子の凝集が生じ易くなる。

【００１６】以上の如き本発明のコロイド分散液は光の
錯乱により青い乳光から黄味がかった乳光に見える。該
コロイド分散液を乾燥固化したものは、比較的溶解力の
低い炭化水素系溶媒中に容易に再分散し、任意の濃度の
コロイド分散液とすることが出来、又、ジメチルホルム
アミド、ホルムアミド、シメチルスルホキシド、メチル
エチルケトン、酢酸ブチル等の極性溶剤には殆ど溶解
し、これに上記の如き溶解力に低い溶媒を適当量添加混
合することにより、ポリマー中の尿素結合が析出結晶化
して非溶媒和ドメインを形成し、コロイド分散液とする
ことが出来る。

【００１７】本発明のポリウレアコロイド粒子は、溶媒
和されていない結晶部のドメインと溶媒和されたポリマ
ー鎖から形成されている不均一粒子である為に、その性
質は溶媒和されていないドメインと溶媒和されたポリマ
ー鎖の両者の性能を合わせ持っている。１例として、Ｎ
ＣＯ基を有するプレポリマーとポリアミン化合物をＮＣ
Ｏ／ＮＨ₂ ＝１．０のモル比で反応させて合成したポリ
ウレアコロイド粒子を、固形分で１０重量％の分散液と
してガラス板の上に、乾燥膜が１０μｍになるように塗
付し乾燥して製膜したところ、この乾燥塗膜は、透明性
に優れ、粘着性の無い、しかも驚くべきことに、溶融温
度は２００℃以上を示した。

【００１８】この事は、ポリマー鎖の優れた被膜形成能
と、結晶部分のドメインの耐熱性の結果と考えられる。
従って、上記のＮＣＯ基を実質上含有しないコロイド粒
子は、非架橋型の耐熱性及び耐摩耗性の優れた塗料やイ
ンキのベヒクルとして有用である。他方、ＮＣＯ／ＮＨ
₂ ＞１でプレポリマーとポリアミンとを反応させて、Ｎ
ＣＯ基を残存させたポリウレアコロイド粒子は、上記の
効果の他にＮＣＯ基の優れた反応性を利用することが出
来るために、架橋型の塗料やインキのベヒクル、接着剤
及びそれらの改質剤としても有用である。

【００１９】本発明のポリウレアコロイド粒子の溶媒中
における形態は、図１に示す様なものと想像される。こ
のコロイド粒子の粒径の制御については、溶媒和部分と
ドメインを含んだ大きさと、溶媒和部分とドメインのそ
れぞれの制御が可能である。先に記載のポリウレタンコ
ロイド粒子分散液の外観色及び粒径は、ドメイン部分を
表現している。

【００２０】本発明のポリウレアコロイド粒子の形成に
際しては、溶媒中でＮＣＯ基を有するプレポリマーとポ
リアミン化合物の反応が行われると同時に、溶媒和部分
とドメインとを含んだコロイド粒子が形成されることを
特徴としている。即ち、合成過程で粒子の核となるドメ
インと、分散安定剤となる溶媒和部分とを形成する方法
であり、従来の分散安定剤を予め使用する方法とは根本
的に異にしている。

【００２１】安定に制御されたポリウレアコロイド粒子
分散液を製造する為には、図１の様に、溶媒和部分とド
メイン部分が明瞭に相分離しているのが望ましく、その
為には溶媒和されるポリマー鎖と結晶部分のドメインと
が混在しない様に製造することが必要である。この為に
は、合成過程で溶媒和部分とドメイン部分が分離しやす
い合成条件が要求される。

【００２２】好ましい合成条件は、ＮＣＯ基を有するプ
レポリマー及びポリアミン化合物の溶液濃度が低く、一
方の溶液に添加する添加速度が遅いほど良く、撹拌はプ
ロペラミキサー撹拌で充分である。溶液の濃度が高い場
合や添加速度が速い場合には、ホモジナイザー等の使用
による高剪断力の混合を行いながら合成する。反応温度
は使用する溶媒の種類と、その溶媒によるドメインの溶
解性により決まるが、好ましい温度は合成を制御し易い
３０℃〜１２０℃であるが、特に限定されない。ドメイ
ンの形成は合成過程で形成する方法、或は高温で合成し
たものを冷却過程で形成する方法でもよい。

【００２３】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。尚、文中部又は％とあるのは特に断りのない限
り重量基準である。 （プレポリマーの合成） 実施例１ 水酸基価１１９．５の２官能の油脂変性ポリオール１０
０部とＮ−オクタン１００部とを撹拌機付き合成釜に仕
込み溶解した。撹拌しながら温度を５０℃に制御し、Ｎ
ＣＯ／ＯＨ＝２になる様に予め用意したイソホロンジイ
ソシアネート４７．３部を１時間かけて徐々に添加し、
この条件で３時間反応を続け、更に８０℃３時間の反応
を行い合成を完結した。次にＮ−オクタンで５０％に調
整し、ＮＣＯ基を２．９％含有するプレポリマー溶液を
得た。この物をＰＰ−１とする。この物の分子量は１，
３８３である。

【００２４】実施例２ 水酸基価１１９．５の２官能の油脂変性ポリオール１０
０部を、Ｎ−オクタン１００部を撹拌機付き合成釜に仕
込み溶解した、撹拌しながら温度を５０℃に制御し、Ｎ
ＣＯ／ＯＨ＝１．５になる様に予め用意したイソホロン
ジイソシアネート３５．５部を１時間掛けて徐々に添加
し、この条件で３時間反応を続け、更に８０℃４時間の
反応を行い合成を完結した。次にＮ−オクタンで５０％
に調整し、ＮＣＯ基を１．６４％含有するプレポリマー
溶液を得た。この物をＰＰ−２とする。この物の分子量
は２，５４３である。

【００２５】実施例３ 水酸基価１１９．５の２官能の油脂変性ポリオール１０
０部を、Ｎ−オクタン１００部を撹拌機付き合成釜に仕
込み溶解した、撹拌しながら温度を５０℃に制御し、Ｎ
ＣＯ／ＯＨ＝１．１になる様に予め用意したイソホロン
ジイソシアネート２６．０部を１時間掛けて徐々に添加
し、この条件で３時間反応を続け、更に８０℃４時間の
反応を行い合成を完結した。次にＮ−オクタンで５０％
に調整し、ＮＣＯ基を０．４２％含有するプレポリマー
溶液を得た。この物をＰＰ−３とする。この物の分子量
は１１，８３２である。

【００２６】実施例４ 水酸基価１５７．８の１官能の油脂変性ポリオール１０
０部を、撹拌機付き合成釜に仕込み、撹拌しながら温度
を６０℃に制御し、ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０になる様に、
予め用意したトリレンジイソシアネート４９．０部を１
時間掛けて徐々に添加し、この条件で５時間の反応を行
い合成を完結した。次にＮ−ヘプタン６０％に調整し、
ＮＣＯ基を４．７１％含有するプレポリマー溶液を得
た。 この物をＰＰ−４とする。この物の分子量は５２
８である。

【００２７】実施例５ 水酸基価１６５．５の２官能の油脂変性ポリオール１０
０部を、Ｎ−デカン１００部を撹拌機付き合成釜に仕込
み溶解した、撹拌しながら温度を５０℃に制御し、ＮＣ
Ｏ／ＯＨ＝２．０になる様に、予め用意したヘキサンレ
ンジイソシアネート４９．６部を１時間掛けて徐々に添
加し、この条件で３時間反応を続け、更に８０℃３時間
の反応を行い合成を完結した。次にＮ−デカンで５０％
に調整し、ＮＣＯ基を４．０５％含有するプレポリマー
溶液を得た。この物をＰＰ−５とする。この物の分子量
は１，０１２である。

【００２８】実施例６ 水酸基価１２３．１の２官能の油脂変性ポリオール１０
０部を、トルエン部を撹拌機付き合成釜に仕込み溶解し
た、撹拌しながら温度を５０℃に制御し、ＮＣＯ／ＯＨ
＝２．０になる様に、予め用意した４，４´−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート５４．９部を１時間掛けて徐
々に添加し、この条件で３時間の反応を続け、更に６５
℃３時間の反応を行い合成を完結した。次にトルエンで
３０％に調整し、ＮＣＯ基を１．７２％含有するプレポ
リマー溶液を得た。この物をＰＰ−６とする。この物の
分子量は１，４１０である。

【００２９】（ポリウレアコロイド粒子の合成） 実施例７ 実施例１で合成したＰＰ−１の４０部を、Ｎ−オクタン
６０部を撹拌機付き合成釜に仕込み溶解した、撹拌しな
がら温度を７０℃に制御しながら、予め用意したイソホ
ロンジアミンのＮ−オクタンの１０％溶液２３．４部を
５時間掛けて徐々に添加し反応を完結して、（ポリアミ
ン（ウレア結合部）／プレポリマー鎖）×１００＝１
１．２％の本発明のポリウレアコロイド粒子の分散液を
得た。この分散液は青い乳光色の安定な分散液であっ
た。

【００３０】実施例８ 実施例２で合成したＰＰ−２の４０部を、Ｎ−オクタン
６０部を撹拌機付き合成釜に仕込み溶解した、撹拌しな
がら温度を７０℃に制御しながら、予め用意したイソホ
ロンジアミンのＮ−オクタンの５％溶液２６．４部を５
時間掛けて徐々に添加し反応を完結して、（ポリアミン
／プレポリマー鎖）×１００＝６．２６％の本発明のポ
リウレアコロイド粒子の分散液を得た。この分散液は青
い乳光色の安定な分散液であった。

【００３１】実施例９ 実施例３で合成したＰＰ−３の２０部を、Ｎ−オクタン
８０部を撹拌機付き合成釜に仕込み溶解した、撹拌しな
がら温度を７０℃に制御しながら、予め用意したイソホ
ロンジアミンのＮ−オクタンの１％溶液１７．０部を８
時間掛けて徐々に添加し反応を完結して、（ポリアミン
／プレポリマー鎖）×１００＝１．１３％の本発明のポ
リウレアコロイド粒子の分散液を得た。この分散液は青
い乳光色の安定な分散液であった。

【００３２】実施例１０ 実施例４で合成したＰＰ−４の１００部を、撹拌機付き
合成釜に仕込み溶解した。撹拌しながら温度を５０℃に
制御しながら、予め用意したトリメチルヘキサメチレン
ジアミンのＮ−ヘプタンの１０％溶液８８．５部を５時
間掛けて徐々に添加し反応を完結して、（ポリアミン／
プレポリマー鎖）×１００＝１９．６％の本発明のポリ
ウレアコロイド粒子の分散液を得た。この分散液は黄味
の乳光色の安定な分散液であった。

【００３３】実施例１１ 実施例５で合成したＰＰ−５の４０部を、Ｎ−デカン６
０部を撹拌機付き合成釜に仕込み溶解した、撹拌しなが
ら温度を７０℃に制御しながら、予め用意したヘキサメ
チレンジアミンのＮ−デカンの５％溶液４９．８部を８
時間掛けて徐々に添加し反応を完結して、（ポリアミン
／プレポリマー鎖）×１００＝１１．３％の本発明のポ
リウレアコロイド粒子の分散液を得た。この分散液は青
い乳光色の安定な分散液であった。

【００３３】実施例１２ 実施例６で合成したＰＰ−６の１００部を、撹拌機付き
合成釜に仕込み溶解した、撹拌しながら温度を４０℃に
制御しながら、予め用意した４，４´−ジアミノジシク
ロヘキシルジアミンのトルエンの５％溶液４３．０部を
８時間掛けて徐々に添加し反応を完結して、（ポリアミ
ン／プレポリマー鎖）×１００＝１２．９％の本発明の
ポリウレアコロイド粒子の分散液を得た。この分散液は
ＮＣＯを０．５５％含む、わずかに不透明な乳白色の安
定な分散液であった。

【００３４】

【発明の効果】本発明のポリウエアコロイド粒子及びそ
の製造方法は下記の効果を奉する。 １．粒径及びそのドメインの大きさをコントロールされ
たポリウレアコロイド粒子の製造が可能である。 ２．溶媒中で溶媒和部分と非溶媒和部分のドメインから
構成されている為に、ソフトな溶媒和部分の塗膜形成能
とハードなドメインの塗膜物性を高める効果があるため
に広い用途が期待できる。 ３．溶媒和部分にイソシアネート基を有するポリウレア
コロイド粒子の製造が可能であり、イソシアネート基の
強い反応性を応用した用途が期待できる。 ４．得られたポリウレアコロイド粒子は表面張力が小さ
く、表面の活性が大きい為に他の粒子の表面に対する吸
着性に優れている。 以上の効果から、本発明のポリウレアコロイド粒子は、
塗料、インキのベヒクル、接着剤の改質剤、粘度コント
ロール剤、非水系分散体製造の為の分散安定剤、顔料の
分散剤等の広範囲の用途がある。

【００３５】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のポリウレアコロイド粒子の断面の想像
図。

【符号の説明】

１：溶媒和されているポリマー鎖 ２：非溶媒和部分のドメイン

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 溶媒中に分散したコロイド粒子が、溶媒
   に対して溶媒和されている部分と非溶媒和部分とから構
   成されており、非溶媒和部分の粒子径が０．０１μｍ〜
   １．０μｍであることを特徴とするポリウレアコロイド
   粒子。
2. 【請求項２】 コロイド粒子が、油脂変性ポリオールと
   ポリイソシアネートとポリアミン化合物との反応で得ら
   れるポリウレアコロイド粒子であって、非溶媒和部分が
   ウレア結合の水素結合から成っている請求項１に記載の
   ポリウレアコロイド粒子。
3. 【請求項３】 官能基数が２以下の油脂変性ポリオール
   とジイソシアネート化合物とを官能基比１＜ＮＣＯ／Ｏ
   Ｈ≦２で反応させ、イソシアネート基を有するプレポリ
   マーを合成し、更に２官能のアミン化合物と前記プレポ
   リマーのイソシアネート基の一部又は全部とを反応させ
   ることを特徴とするポリウレアコロイド粒子の製造方
   法。