JPH0762124B2 - 硬化剤の均一な細かい粒子の分散物を得るための溶液配合法 - Google Patents

硬化剤の均一な細かい粒子の分散物を得るための溶液配合法

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JPH0762124B2
JPH0762124B2 JP61042026A JP4202686A JPH0762124B2 JP H0762124 B2 JPH0762124 B2 JP H0762124B2 JP 61042026 A JP61042026 A JP 61042026A JP 4202686 A JP4202686 A JP 4202686A JP H0762124 B2 JPH0762124 B2 JP H0762124B2
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ザ・フアイヤ−スト−ン・タイヤ・アンド・ラバ−・カンパニ−
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はキノイド硬化剤の溶液配合物に関する。さらに
詳細には本発明は硬化剤を有機極性溶媒に予備的に溶解
し、次いでこれを混合し硬化剤をゴム接着組成物中に沈
澱させる方法に関する。
従来種々の硬化剤は直接ゴム組成物に添加されその中で
混合されていた。この場合種々の特定の硬化剤の分散、
凝集に関する問題が生じ、従って物理的特性に影響が生
じる。
ヴァンオーナム（VanOrnum）の米国特許第4,113,799号
には、平均分子量が高いブチルゴムと平均分子量の低い
ブチルゴムとを約35/65〜45/55の割合で含み、これに全
体の約55〜70重量％の量の粘着剤が混合されているエラ
ストマー性密封組成物が記載されている。
スタング（Stang）の米国特許第3,935,893号には、高分
子量のブチルゴム、低分子量のブチルゴム、液体のポリ
ブチレン粘着剤、スチレン及び共役ジエンの部分的に水
素化されたブロック共重合体、カーボン・ブラック、及
びブチルゴムに対する適当な硬化剤から成る自己密封性
の車輌用のタイヤ及び密封組成物が記載されている。
ファーバー（Farber）の米国特許第4,064,922号には、
多量の低分子量エラストマー、少量の高分子量エラスト
マー、並びに部分的に硬化させるのに十分な交叉結合剤
を含んでいるタイヤの穿孔密封組成物が記載されてい
る。
ヴァンオーナム等の米国特許第4,426,468号には分子量
が100,000を越える共重合体の形の硬化したブチルゴム
及び一種またはそれ以上の粘着剤から成り、組成物の引
張強度、伸び、及び交叉結合密度がタイヤ密封剤に必要
な性質が得られるように調節された密封組成物が記載さ
れている。シクロヘキサノンにｐ−キノンジオキシムを
配合して固体分が約40重量％になるように稀釈し、これ
をブチルゴム混合物に加えてその中で混合するが、固体
分の量は非常に多く、スラリが存在する。結晶成長の原
因になる多くの不溶の結晶部位が存在し、実際ゴム接着
剤と混合すると大きな結晶を生じる。
カゲヤマ（Kageyama）の米国特許第4,116,895号にはゴ
ムに対する交叉結合剤及び交叉結合賦活剤を含む穿孔密
封剤組成物が記載されている。交叉結合剤として種々の
キノイドが使用され、直接ゴム組成物に加えられる。
コネル（Connell）の米国特許第2,765,018号及びチョー
タード（Chautard）等の米国特許第4,256,158号にはゴ
ム組成物に直接添加するキノイド硬化剤の利用が記載さ
れている。
従って本発明の目的はキノイド硬化剤をゴム組成物中に
分散させる方法を提供することである。
本発明の他の目的は均一な細かい分布が得られるように
キノイド硬化剤をゴム組成物中に分散させる方法を提供
することである。
本発明のさらに他の目的はキノイド硬化剤をゴム組成物
中に分散させ、最高の密封効果が得られるような粘着
性、弾性、しなやかさ及び凝集性を含む特性の間でバラ
ンスのとれた性質が得られるようにする方法を提供する
ことである。
本発明の上記目的及びさらに他の目的は下記の本発明の
詳細な説明から明らかになるであろう。
一般に密封剤組成物に対するキノイド硬化剤の溶液配合
法は Ａ）少なくとも一種のキノイド硬化剤を可溶化有機極性
溶媒に溶解して溶液をつくり、 Ｂ）該キノイド硬化剤溶液をゴム接着剤に加え該硬化剤
を該接着剤中に沈澱させて該硬化剤の均一な細かい分散
物をつくり、 Ｃ）該混合物の揮発性部分を除去し乾燥した密封成分を
つくる 工程から成っている。
本発明に従えば、キノイド硬化剤はゴム組成物、特にゴ
ム密封剤組成物中に容易に且つ均一に分散される。さら
に本発明はまた過酸化物共硬化剤の使用法に関する。
本発明のゴムまたは密封性ゴム組成物は一般に少なくと
も一種の高分子量エラストマー及び少なくとも一種の液
状のエラストマー型粘着剤を含んでいる。典型的には本
発明に使用することができるエラストマーは一般に高分
子量のゴムを含んでおり、この中にはエチレン−プロピ
レン−ジエン三元重合体（EPDM）、ポリブタジエン、水
素化されたポリブタジエン、ブチルゴム、ハロブチルゴ
ム、例えばクロロ−またはブロモブチルゴム、アクリロ
ニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン
共重合体、天然ゴム、シスポリイソプレン等が含まれ
る。前述のように上記重合体の二種またはそれ以上を種
々の他の通常の高分子量ゴムと同様に使用することもで
きる。該高分子量ゴムの数平均分子量は少なくとも約5
0,000、望ましくは少なくとも約100,000である。
本発明に使用される粘着剤は比較的分子量が低い重合
体、例えば数平均分子量が約500〜約5,000でしばしば室
温（即ち約20〜約25℃）において液体の重合体である。
多くの型の構造をもつ液体の形の低分子量の重合体、例
えばエチレン−プロピレン共重合体（EPX）、エチレン
−プロピレン−ジエン三元重合体、ポリブタジエン（PB
D）、ハロゲン化BPD、ブチルゴム（BR）、ポリプロピレ
ン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ANB）、
スチレン−ブタジエン共重合体（SBR）合成ポリテルペ
ン、熱可塑性オレフィン、水素化ロジンのペンタエリス
リトールエステル、水素化ロジンのトリエチレングリコ
ールエステル、ビニルトルエン共重合体、アルキル芳香
族、クマロン−インデン、解重合した天然ゴム（DP
R）、及びポリブテンが有用である。価格、入手の容易
さ及び特性から見てポリブテンが特に有用である。
このようなポリブテンで数平均分子量が約1000を越える
ものは、隣接したタイヤ成分の中に移動する可能性を最
低限度に抑制するために好適である。粘着剤は少なくと
も300phrの量で使用することができるが、典型的には約
300〜約900phrの範囲の量で使用される。このものはイ
ソブチレンに富んだ成分流を金属触媒を用いて重合させ
て製造することが好適であり、ポリイソブチレンに似た
重合鎖の構造をもっていることが好ましい。非常に適し
たポリブチレンは米国アモコ（Amoco）社からインドポ
ール（Indopol）、例えばインドポールＨ−300及びイン
ドポールＨ−1900の商品名で市販されている。同社の指
示によればこれらのインドポールはイソブチレンに似た
重合鎖構造をもち、インドポールＨ−300及びインドポ
ールＨ−1900は210°Ｆにおいて夫々約627〜675及び約4
069〜4382センチストークスの粘度（STM D−445）をも
っている。また蒸気圧浸透法で決定した数平均分子量は
夫々約1290〜約2300である。上記の市販の粘着剤の他
に、ハーキュルズ（Hercules）社製のピコタック（Picc
otac）Ｂ−BHTのような脂肪属粘着剤も使用することが
できる。
一般に本発明の密封性ゴム組成物の約55〜約90重量％、
好ましくは約65〜約90重量％は粘着剤である。従って、
高分子量のゴム配合物の量は約10〜約45重量％、好まし
くは約10〜約35重量％である。
キノイド硬化剤は一般に適当なキノン−ジオキシム化合
物を含んでいる。キノイド硬化剤の量は一般に下記に述
べるように全乾燥成分100重量部当り0.1〜約5.0重量部
の量で使用される。望ましい量は該乾燥密封成分100部
当り0.2〜約2.0重量部、好ましくは0.3〜約1.0重量部で
ある。適当なキノイド化合物にはｐ−キノンジオキシ
ム、ｐ−キノンジオキシムジアセテート、ｐ−キノンジ
オキシムジカプロエート、ｐ−キノンジオキシムジラウ
レート、ｐ−キノンジオキシムジステアレート、ｐ−キ
ノンジオキシムジクロトネート、ｐ−キノンジオキシム
ジナフテネート、ｐ−キノンジオキシムサクシネート、
ｐ−キノンジオキシムアジペート、ｐ−キノンジオキシ
ムジフロエート、ｐ−キノンジオキシムジベンゾエー
ト、ｐ−キノンジオキシムジ（ｏ−クロロベンゾエー
ト）、ｐ−キノンジオキシムジ（ｐ−クロロベンゾエー
ト）、ｐ−キノンジオキシムジ−（ｐ−ニトロベンゾエ
ート）、ｐ−キノンジオキシムジ−（ｍ−ニトロベンゾ
エート）、ｐ−キノンジオキシムジ−（3,5−ジニトロ
ベンゾエート）、ｐ−キノンジオキシムジ−（ｐ−メト
キシベンゾエート）、ｐ−キノンジオキシムジ−（ｎ−
アミルオキシベンゾエート）、ｐ−キノンジオキシムジ
−（ｍ−ブロモベンゾエート）、ｐ−キノンジオキシム
ジ−（フェニルアセテート）、ｐ−キノンジオキシムジ
シンナメート、ｐ−キノンジオキシムジ−（Ｎ−フェニ
ルカーバメート）、キノンジオキシムのビスエトキシメ
チルエーテル、キノンジオキシムのモノ亜鉛塩、キノン
ジオキシムのジ亜鉛塩、キノンジオキシムの塩化亜鉛複
塩、キノンジオキシムのモノ水銀塩、キノンジオキシム
のジ水銀塩、キノンジオキシムの塩化第二水銀複塩、キ
ノンジオキシムのモノ塩化バリウム複塩、キノンジオキ
シムのモノ第二銅塩、キノンジオキシムのモノ鉛塩、キ
ノンジオキシムのモノバリウム塩、キノンジオキシムの
モノマグネシウム塩、キノンジオキシムのモノカルシウ
ム塩、ｐ−キノンジオキシムの銀塩、1,4−ナフトキノ
ンジオキシム、クロロメチルキノンジオキシム、2,6−
ジメチル1,4−キノンジオキシム、２−フェニル−1,4−
キノンジオキシム、２−ベンジル−1,4−キノンジオキ
シム、２−エチル−1,4−キノンジオキシム、チモキノ
ンジオキシム、２−クロロ−ｐ−キノンジオキシム、チ
モキノンジオキシムジベンゾエート、チモキノンジオキ
シムジアセテート、チモキノンジオキシムフォスフォク
ロライド等、及びそれらの混合物が含まれる。好適なキ
ノイド化合物はｐ−キノンジオキシムである。
本発明の密封組成物の製造法は次の通りである。先ず混
合マスターバッチをつくる。このマスターバッチは一般
に高分子量のエラストマー、例えばEPDM、及び一部の種
々の低分子量粘着剤を含んでいる。マスターバッチはま
た通常補強剤、例えばカーボンブラック、または下記の
他の適当な助剤を含んでいる。次にマスターバッチをヘ
キサンのような溶媒を含む容器の中に加える。この容器
を加熱し、マスターバッチを溶解する。次に混合物を冷
却し、残った粘着剤の大部分を溶解し配合する。下記に
さらに詳細に説明するように有機極性溶媒に溶解したキ
ノイド硬化剤は通常僅かに加熱して撹拌しながら容器に
加え、これを分散させ細かい粒子として沈澱させる。マ
スターバッチの上記混合物は一般に約50重量％の固体分
を含んでいるが、勿論固体分の量は広く変えることがで
きる。ゴム接着剤組成物を次に下記にさらに詳細に説明
するように加熱して溶解し、真空をかけて揮発性の溶媒
または揮発性の溶媒成分を除去する。溶媒を除去した溶
液は一般に乾燥密封剤成分または成分“A"と呼ばれる。
乾燥密封剤成分は必要とされるまで適当な方法で貯蔵す
ることができる。本発明に従えば、キノイド化合物は先
ず適当な有機極性溶媒に溶解するか、予め溶解してお
く。可溶化溶媒の量はキノイド化合物がその中に溶解す
る量である。一般にキノイド化合物の量は飽和溶液を与
える量以下であり、通常は有機極性溶媒に関し（即ち該
溶媒100重量部当りの量にして）最高10重量％であり、
一般的には１重量％以上である。溶媒はキノイド硬化剤
を適切な濃度にまで容易に溶解できなければならないば
かりでなく、ゴム接着剤中のマスターバッチの溶媒と相
容性をもっていなければならない。キノイドを溶解する
適当な可溶化溶媒の例としてはシクロヘキサノン、フラ
ン、ジオキサン、ジオキソラン、Ｎ−メチルピロリド
ン、ジメチルスルフォキシド（DMSO）、クロロフォルム
（CHCl3）、塩化メチレン（CH2Cl2）及びテトラヒドロ
フラン等がある。特に適当な溶媒はテトラヒドロフラ
ン、DMSO,及びＮ−メチルピロリドンである。これらの
溶媒の大部分は揮発性であり、熱及び／又は真空をかけ
ることにより容易に除去できるが、DMSO及びＮ−メチル
ピロリドンは揮発性が低く通常は蒸発しない。
有機極性溶媒中に溶解されたキノイド硬化剤を次に上記
のマスターバッチ溶液に加え、好ましくは混合または撹
拌しながらゴム接着剤溶液をつくる。キノイド溶液の添
加は混合中非常に細かいキノイドの分散物が沈澱するよ
うな方法で行われる。沈澱したキノイド硬化剤の大きさ
は平均粒径が15μ、望ましくは10μ、好ましくは５μよ
りも小さくなければならない。重要なことは可溶化した
キノイドがゴム接着剤と十分に混合し、均一な分布が得
られることである。可溶化したキノイド硬化剤をゴム接
着剤に加えるのにいくつかの方法を使用することができ
るが、使用する混合装置によってキノイド溶液の添加速
度を調節し、キノイド化合物の未熟な沈澱を避けるよう
に注意しなければならない。一般に混合は約20〜約65
℃、好ましくは約25〜約40℃の温度において行われる。
またゴム接着剤をつくるのに使用し得る他の成分として
は種々の補強剤が含まれる。適当な補強剤の中には微粉
末の炭素、例えばカーボンブラックが含まれる。他の適
当な補強剤には酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、リトポ
ン、白亜、粘土、水和したシリカ、硅酸カルシウム、硅
アルミン酸塩、酸化マグネシウム、及び炭酸マグネシウ
ムが含まれる。このような補強剤の量は該乾燥密封剤10
0重量部当り、約0.1〜約50、望ましくは約１〜約20重量
部である。
他の望ましい成分は表面活性剤である。表面活性剤は小
さいキノイド粒子の成長を安定化させると考えられてい
る。一般にレチシンのような任意の適当な表面活性剤を
使用することができる。表面活性剤の量は該乾燥密封剤
成分の全重量に関し0.001〜約２重量％である。他の表
面活性剤としては通常の陰イオン性並びに非イオン性表
面活性剤、例えば種々のカルボン酸塩、例えば普通の石
鹸；ナフテネート；種々の硫酸エステル、例えば硫酸ア
ルキル；硫酸化したオイル；種々のエーテル硫酸塩、例
えばポリ硫酸（エチレンオキシド）ナトリウム；種々の
スルフォン酸塩、例えばアルキル及びアルキル−アリー
ルスルフォン酸エステル；種々の燐酸塩及びフォスフォ
ン酸塩、例えば燐酸アルキル及びフォスフォン酸アルキ
ル；種々のエーテル；種々のエステル及び種々のアミド
が含まれる。
“B"共硬化剤成分、即ち過酸化物成分は一般に次のよう
にしてつくられる。下記に詳細に説明するような所望の
過酸化物の粒径は通常15μ、望ましくは10μ、好ましく
は５μよりも小さい。このような細かい粒子の過酸化物
を容器に加える。上記の低分子量の粘着剤も加えるが、
これは一般に種々の成分の担体として作用する。粘着剤
の量は一般に該“B"成分の全重量に関し約20〜約50重量
部の範囲にある。他の適宜加えられる成分は極性溶解促
進剤であり、これは“B"成分100重量部に関し約0.0また
は0.1〜20、望ましくは約0.5〜約15重量部の量で用いら
れる。本発明においては過酸化物硬化剤化合物は“B"成
分に混入する前に極性溶解促進剤に予め分散させるか、
或いは後でまたは一緒にその中に加えて使用される。適
当な極性溶解促進剤には水、第一、第二、及び第三アル
コール、及びポリオール、例えば炭素数１〜12の脂肪
属、脂環式及び芳香族アルコール、例えばメタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノール、ｎ−オクタノ
ール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−ヘキサノール、イソオク
タノール、2,2−ジメチル−ヘキサン−６−オール、ｔ
−アミルアルコール、４−メチルシクロヘキサノール、
ベンジルアルコール、ブタンジオール、プロピレングリ
コール及びエチレングリコール；ケトン、例えばエチル
メチルケトン及びシクロヘキサノン；アルデヒド、例え
ばベンズアルデヒド、アセトアルデヒド及びプロピルア
ルデヒド；エーテル、例えばテトラヒドロフラン、ジオ
キサン、ジオキソラン及びジエチルエーテル；アルキル
及び芳香族ニトリル、例えばプロピルニトリル及びベン
ズニトリル；酸、例えば燐酸、酢酸及びプロピオン酸；
及び塩基の水溶液、例えばNaOH溶液；エステル、例えば
コハク酸ジメチル及びコハク酸ジエチルが含まれる。こ
れらの促進剤の混合物も使用することができる。上記極
性促進剤はまた粘度を変性する作用もする。成分“B"が
成分“A"と容易に混合するような粘度をもつのに十分な
量の粘着剤と種々の化合物を混合することができる。
成分“A"及び成分“B"は任意の適当な混合装置で混合す
ることができるが、これらの化合物は一度混合すると直
ちに最終製品に使用することが必要である。一般に密封
剤成分を混合した後直接非常に短い時間内にタイヤに使
用できるような押出機が用いられる。
“B"成分は有機過酸化物共硬化剤を含んでいる。有機過
酸化物の例には過酸化ベンゾイル、過ピバリン酸ｔ−ブ
チル、過酸化2,4−ジクロロベンゾイル、過酸化デカノ
イル、過酸化プロピオニル、過酸化ヒドロキシヘプチ
ル、過酸化シクロヘキサノン、2,5−ジ（過安息香酸）
2,5−ジメチルヘキシル、過安息香酸ｔ−ブチル、過酸
化ジクミル、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキシン−３、3,5−ジメチル−2,5−ジ
（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、過酸化ｔ−ブチ
ル、ｐ−メンタンヒドロパーオキシド、クメンパーオキ
シド、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ヒドロパーオキシ）ヘ
キサン、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、過酸化ラウロ
イル、過安息香酸ｔ−アミル、またはそれらの混合物が
含まれる。好適な有機過酸化物は過酸化ベンゾイル及び
過安息香酸ｔ−ブチルである。上記過酸化物の二種以上
の混合物を使用することもできる。他の有用な過酸化物
硬化剤は当業界の専門家に公知である。
取扱い上の安全及び便宜のために過酸化物共硬化剤を不
活性担体に担持させることが通常望ましい。
上記の過酸化物硬化剤に対する固体担体として使用でき
る典型的な材料にはトウモロコシ澱粉、小麦の澱粉基
質、粘土、及び無機燐酸塩基、例えば燐酸カルシウムが
含まれ、これらの材料は非常に細かい粒径をもっていな
ければならない。
本発明に使用できる市販の担持された過酸化物の典型的
な例としては、小麦の澱粉粉基質上に担持された過酸化
ベンゾイルを約33％含むペンウォルト・ケミカルズ（Pe
nnwalt Chemicals）社製のリュパコ（LUPERCO）AA、及
び無機燐酸塩基質上に担持された過酸化ベンゾイルを約
35％含む同社製のリュパコACPがある。当業界の専門家
には公知のように、上記のような過酸化物は純粋なもの
であれ、不活性充填剤上に担持されているものであれ、
または重合体と組合わされているものであれ最大の注意
をもって取扱わなければならない。過酸化物が分解また
は激しく反応する傾向があるため注意と使用時の熟練が
必要であり、熟練した作業員はこれを使用する前にその
性質に関し十分に熟知するようにしなければならない。
過酸化物の使用量はモル基準で一般にはキノイド硬化剤
の量を越える。従ってキノイド硬化剤１モルに対し0.5
〜約10.0モル、好ましくは約1.0〜約5.0モルの過酸化物
を使用する。従って全密封剤組成物100重量部当り、約
0.05〜約10重量部、望ましくは0.1〜約８重量部、好ま
しくは約0.3〜約５重量部の過酸化物が使用される。
本発明の溶液配合法によってつくられた密封剤は、一般
的に効果的な密封挙動を行うのに重要な物理的性質とレ
オロジー的挙動との間にバランスが得られる利点があ
る。さらに硬化剤並びに共硬化剤は均一に且つ効率的に
分散しているから、その全体としての使用量を減らすこ
とができ、その結果密封価格の低下及び優れた老化安定
性を得ることができる。他の利点は製品の再生産性に均
一な調和が得られ、タイヤに密封剤を被覆する際の工程
管理を容易にすることができる点である。タイヤの他に
本発明の密封材料は填隙配合物、屋根の接着及び接触接
着剤としても使用することができる。
密封材料をタイヤに被覆するには刷毛塗り、押出し被覆
等の任意の通常の方法により行うことができる。接着剤
を噴霧する方法は溶媒の蒸気による問題と危険性のため
に行わないことが望ましい。タイヤまたは他の製品に被
覆した後、密封剤を硬化させることができる。硬化は周
囲温度、即ち約15℃から約125℃までの温度で行うこと
ができ、約60〜約100℃が好適である。
下記の実施例により本発明を例示する。
実施例１〜６ 第１表記載の成分を含む組成物をつくった。
組成物Ａ〜Ｄは本発明方法によりつくった。組成物Ｅ及
びＦは通常の混合法によってつくった。即ちｐ−ベンゾ
キノンジオキシムを直接マスターバッチに加えた。組成
物Ａ〜Ｄは先ず高分子量EPDM重合体を加え、これをバン
バリー（Banbury）混合機中において最高約150℃におい
てカーボン・ブラック及び少量の粘着剤成分と配合しマ
スターバッチをつくる。マスターバッチを約90〜約100
℃においてヘキサンに溶解する。アンカー・タービンの
ステンレス鋼の容器中で80〜150rpmにおいて接着剤を混
合し、均一な混合物をつくる。この混合物を冷却し、残
りの粘着剤の大部分を加え、室温で溶解する。接着剤と
は別に表面活性剤を含むBQDの５％テトラヒドロフラン
溶液を約25℃の温度においてつくった。次に可溶化した
BDQを撹拌しながら接着剤に加え、約４〜６時間混合す
る。接着剤全体の中にBQDが均一に混合した後、約70〜1
00℃に加熱しヘキサン及び揮発性の溶媒が除去されるま
で真空をかけ種々の溶媒を除去する。
種々の過酸化物の第１表記載の量をｎ−オクタノール及
び少量の低分子量粘着剤と混合し、約25℃において十分
に混合することにより“B"成分をつくった。
次に種々の密封剤組成物をトルク応答性に関して試験し
た。即ち第１表記載の組成物の予め配合した乾燥密封剤
の一部を60rpm及び70℃で動作するブラベンダー・プラ
スチコーダー（Brabender Plasticorder）中において触
媒部分（過酸化物）と混合し加硫を行う。プラスチコー
ダー中で材料が加硫されるにつれて、トルクの応答が生
じ最大値に達する。トルクが初期値から増加し最高値に
達する速度（硬化速度）は加硫系の効果及び効率の目安
になる。結果を第２表に示す。
第２表に示すように溶液配合された組成物、即ち組成物
Ａ〜Ｄの方が遥かに高い最高トルク値をもちまた著しく
速い硬化速度をもっていることは、通常の混合法でつく
られた組成物、即ち組成物Ｅ及びＦに比べ本発明方法で
得られた加硫系の効果が大きく効率が良いことを示して
いる。さらに組成物Ｃ及びＤは他の組成物に比べBQDを
半分しか含んでいないが、これは本発明の溶液配合され
た組成物の効果及び効率を示すものである。
次に組成物を溶媒による膨潤の挙動について試験した。
即ちプラスチコーダーで混合した組成物を室温に冷却
し、次に1gの試料を400ccのシクロヘキサン中に入れ、
室温において72時間膨潤させた。膨潤した試料の重さ対
乾燥試料の重さの比を重量膨潤比（S.R.）として第3A表
に示す。S.R.はプラスチコーダーで混合する際に組成物
中に起る交叉結合（硬化）の目安になる。S.R.が低いこ
とは硬化の程度が高いことを意味する。第３表のS.R.の
結果は対照組成物Ｅ及びＦに比べ溶液配合された組成物
A,B,C及びＤでは著しく高い硬化度が得られることを示
している。対照試料Ｅ及びＦでは溶媒に溶解してしまう
ので膨潤比を得ることができなかった。これらのデータ
は組成物Ｅ及びＦではプラスチコーダーによる混合の際
十分な硬化度が得られなかったことを示している。
定性的ではあるが硬化の均一性の非常に重要な指標は溶
媒の透明度と膨潤試験中におけるミクロゲルの存在によ
って与えられる。組成物A,B,C及びＤでは透明な溶媒を
示しミクロゲルが存在しないという事実は、これらの組
成物では交叉結合密度の均一な分布が得られていること
を示唆している。これとは対照的に組成物Ｅ及びＦでは
溶媒が曇ることはこの場合も硬化が不十分なことを示し
ている。
密封剤を被覆したタイヤをつくるのに使用する密封剤組
成物についての膨潤試験のデータをさらに第3B表に示
す。この組成物は第１表記載の組成物Ｄ及びＦと実質的
に同じであるが、過酸化物の全量は全組成物に関し３重
量部である。この場合密封剤は80℃で30分間、後熱処理
を受けている。密封剤を被覆したタイヤからとった小さ
い試料を用い膨潤試験を行った。第3B表から判るよう
に、対照試料（従来の混合法によるもの）は試験組成物
の範囲の膨潤比を示すが、曇った溶媒を与え、また著し
い量のミクロゲンの存在が示され、このことは交叉結合
密度が不均一であることを反映している。他方、試験組
成物（溶液配合したもの）は透明な溶媒を示しミクロゲ
ルは存在せず、溶液配合法によって均一な交叉結合密度
が得られることを物語っている。
次に老化安定性の試験を行った。即ち組成物Ｃ及びＤ、
並びに対照試料Ｅの試料を100℃において４週間炉中で
老化させた。老化させない試料及び老化期間中３日、及
び１、２、及び４週間老化させた試料について膨潤比を
決定した。データを線形回帰分析し組成物の評価を行っ
た。即ち最小二乗法で計算された直線の傾斜を老化安定
性の目安として用いた。得られた直線の傾斜を第４表に
示す。
組成物Ｃ及びＤの直線の傾斜が著しく低いことは優れた
老化安定性を示している。これとは対照的に対照試料Ｅ
では大きな負の傾斜値が得られ、この組成物は老化試験
中なお交叉結合が続行しいている（硬化が増加してい
る）ことを示唆し、満足な老化耐性をもたないことを示
している。
次に組成物の屋内タイヤ試験を行った。これは屋内にお
いて釘を刺したり抜いたりして穿孔密封挙動を評価する
試験であり、本発明の溶液配合法によりつくられた密封
剤を含む密封剤を被覆したタイヤを使用して行った。そ
の結果を従来の混合法でつくられた対照使用と比較す
る。
この組成物は第１表記載の組成物Ｄ及びＦと実質的に同
じであるが、過酸化物の全量は全組成物に関し３重量部
である。
これらの試験に使用したスティール・ラジアル721タイ
ヤ（P225/75R15）に密封剤を被覆した。密封剤を被覆し
たタイヤを80℃において30分間、後加熱処理する。
釘試験の方法は大きさ＃８の６本の釘をタイヤに刺した
後、ダイナモメーター試験機を用い50m.p.h.に相当する
回転速度で11,000マイルに相当する時間タイヤを走行さ
せる。100,5,000及び10,000マイルの間隔で２本づつ釘
を抜取る。試験完了後密封剤を被覆したタイヤについて
形の安定性、噴出口の生成及び密封効率について評価し
た。
形の安定性は試験中密封剤が受ける流れの量と関係があ
る。流れが過剰であると、過酷な条件下においてタイヤ
の不均衡を誘発する可能性があり、また密封剤で保護さ
れることが少ない肩の区域をタイヤに残す原因になる。
形の安定性は目で見るか、または屋内の釘試験の前後に
おいてタイヤの密封剤の厚さの輪郭をとることにより評
価することができる。
噴出口は穿孔物によって残された穴の中にあまりにも多
量の密封剤が流れ込まされるために、穿孔部位の周りに
密封剤がなくなってしまうことによって現われる。この
状態は密封剤の凝集強度が不十分なことを反映してい
る。
密封効率は釘で穿孔された場所において試験中うまく空
気の漏れを防ぐことができた割合として決定される。
第５表の結果が示すように、本発明の溶液配合法でつく
られた密封剤は良好な形の安定性を示し、噴出口の生成
の微候がなく、５個のタイヤの平均値として非常に驚異
的な80％という密封効率を示す。これらの結果を形の安
定性が悪く、大きな噴出口を示し、密封効率が僅かに50
％（２個のタイヤの平均）の対照密封剤（従来の混合法
による）と比較されたい。
明らかに本発明の溶液配合法によってつくられた製品は
全体としての密封挙動に著しい改善が得られている。
以上本発明を好適具体化例の最良の実施態様について詳
細に説明したが、他の具体化例も使用することができ
る。従って本発明の範囲は添付特許請求の範囲にだけ限
定されるものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ラルフ・エイ・マグリオ アメリカ合衆国オハイオ州44281ワツズワ ース・リツジウツドロード 1666 (72)発明者 デビツド・エム・ロツゲマン アメリカ合衆国オハイオ州44133ノースロ イヤルトン・ナンバー310・パインフオレ ストドライブ 14199 (56)参考文献 特開 昭56−79134（ＪＰ，Ａ)

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】Ａ）少なくとも一種のキノイド硬化剤を可
    溶化有機極性溶媒に添加して溶液をつくり、 Ｂ）該キノイド硬化剤溶液をゴム接着剤に加えそして該
    硬化剤を該接着剤中に混合しかつ沈澱させて該硬化剤の
    均一な細かい分散物をつくり、 Ｃ）該混合物の揮発性部分を除去し乾燥した密封成分を
    つくる 工程からなり、該分散したキノイド硬化剤の平均粒径は
    15μより小さい、ことを特徴とする密封剤組成物に対し
    てキノイド硬化剤を溶液配合する方法。
  2. 【請求項２】該ゴム接着剤は少なくとも一種の高分子量
    重合体と少なくとも一種の低分子量液状粘着剤を含み、
    該キノイド硬化剤の量は該有機極性溶媒の飽和量以下で
    ある特許請求の範囲第１項記載の方法。
  3. 【請求項３】該キノイドの量は該有機極性溶媒100重量
    部当り約10重量％以下である特許請求の範囲第２項記載
    の方法。
  4. 【請求項４】該キノイドの量は該乾燥密封剤成分100重
    量部当り約0.1〜約5.0重量部である、特許請求の範囲第
    ２項記載の方法。
  5. 【請求項５】キノイド硬化剤の量は約0.2〜約2.0重量部
    である特許請求の範囲第４項記載の方法。
  6. 【請求項６】該高分子量重合体はエチレン−プロピレン
    −ジエン三元重合体（EPDM）、ポリブタジエン、ブチル
    ゴム、ハロブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエン
    共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、天然ゴム、
    シスポリイソプレンおよびこれらの組合せから成る群か
    ら選ばれ、該液状粘着剤の数平均分子量は約500〜約5,0
    00であり、該キノイド硬化剤の平均粒径は10μより小さ
    い特許請求の範囲第５項記載の方法。
  7. 【請求項７】Ａ）少なくとも一種のキノイド硬化剤を可
    溶化有機極性溶媒に添加して溶液をつくり、 Ｂ）該キノイド硬化剤溶液をゴム接着剤に加えそして該
    硬化剤を該接着剤中に混合しかつ沈澱させて該硬化剤の
    均一な細かい分散物をつくり、 Ｃ）該混合物の揮発性部分を除去し乾燥した密封成分を
    つくる 工程を含み、該分散したキノイド硬化剤の平均粒径は15
    μより小さい、密封剤組成物に対してキノイド硬化剤を
    溶液配合する方法にして、 該可溶化したキノイド硬化剤に非イオン性または陰イオ
    ン性表面活性剤を加える工程を更に含み、該表面活性剤
    の量は該乾燥密封剤成分の重量に基づき約0.001〜約2.0
    重量％である、ことを特徴とする方法。
  8. 【請求項８】該有機極性溶媒はテトラヒドロフラン、シ
    クロヘキサノン、フラン、ジオキサン、ジオキソラン、
    ジメチルスルフオキシド、クロロフオルム及び塩化メチ
    レンから成る群から選ばれる特許請求の範囲第７項記載
    の方法。
  9. 【請求項９】上記Ａ）項の混合工程は約25〜約65℃の温
    度で行われる特許請求の範囲第７項記載の方法。
  10. 【請求項１０】Ａ）少なくとも一種のキノイド硬化剤を
    可溶化有機極性溶媒に添加して溶液をつくり、 Ｂ）該キノイド硬化剤溶液をゴム接着剤に加えそして該
    硬化剤を該接着剤中に混合しかつ沈澱させて該硬化剤の
    均一な細かい分散物をつくり、 Ｃ）該混合物の揮発性部分を除去し乾燥した密封成分を
    つくる 工程を含み、該分散したキノイド硬化剤の平均粒径は15
    μより小さい、密封剤組成物に対してキノイド硬化剤を
    溶液配合する方法にして、 該乾燥密封剤成分に共硬化剤の過酸化物成分を加えて密
    封剤組成物をつくる工程を更に含み、該過酸化物成分は
    該キノイド硬化剤１モル当り約0.5〜約10.0モルの量の
    有機過酸化物を含み、該過酸化物成分は随時該過酸化物
    成分100重量部当り約0.1〜20重量部の極性溶媒促進剤を
    含み、該有機過酸化物の平均粒径は15μより小さい、こ
    とを特徴とする方法。
  11. 【請求項１１】約15〜約125℃の温度において該密封剤
    組成物を硬化させる工程を含む特許請求の範囲第10項記
    載の方法。
JP61042026A 1985-04-29 1986-02-28 硬化剤の均一な細かい粒子の分散物を得るための溶液配合法 Expired - Lifetime JPH0762124B2 (ja)

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