JPH0762293A - 粉体塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】経時安定性、引っ張り強度、耐衝撃性に優れる
エポキシ樹脂粉体塗料組成物を得る。 【構成】軟化点５０〜１５０℃のエポキシ樹脂、硬化剤
として融点１７０〜１８０℃の無水トリメリット酸エチ
レングリコールエステル、硬化促進剤を必須成分として
含有するエポキシ樹脂粉体塗料組成物

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電気・電子部品の絶縁
被覆に用いられる粉体塗料に関するものであり、特に接
着性、耐湿性、耐熱性、可撓性、経時安定性に優れた性
能を有する粉体塗料組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、電気・電子部品の絶縁被覆に用い
られるエポキシ樹脂粉体塗料組成物として、ビスフェノ
ールＡ型各種エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹
脂、脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、酸無水物、
各種アミン等の硬化剤、イミダゾール類、第３級アミ
ン、トリフェニルフォスフィン等の硬化促進剤、充填
剤、その他添加剤を配合したエポキシ樹脂粉体塗料組成
物は良く知られている。

【０００３】これらの粉体塗料は流動浸漬法、静電流動
浸漬法等の方法で、電気・電子部品に塗装されるもので
あり、経済的に有利な電気・電子部品の絶縁被覆方法と
して広く使用されている。

【０００４】しかし最近電気・電子部品の高信頼性化の
動きに伴い、この被覆に用いられるエポキシ樹脂粉体塗
料には、プレッシャークッカー試験（耐湿熱性）やヒー
トサイクル試験（耐熱衝撃製）による電気的特性、機械
的特性の劣化の少ないもの、耐熱性に優れたものが要求
されており、この要求に従来のエポキシ樹脂粉体塗料で
対応することは困難になってきている。

【０００５】前述のエポキシ樹脂粉体塗料の耐湿熱性を
向上する方法として、ノボラック型エポキシ樹脂を用い
て、硬化物の架橋密度を高くする方法があるが、この方
法では耐湿性が向上するもののヒートサイクル性が低下
するという問題を有している。又、ヒートサイクル性に
優れた粉体塗料を得るため、線状脂肪族エポキシ樹脂等
の可撓性樹脂や脂肪族酸無水物系硬化剤を用いる方法が
あるが、耐ヒートサイクル性は良好なものの、耐湿熱性
に劣るという問題が残る。一方、トリメリット酸無水
物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸無水物などの酸無水物を硬化剤として用いた場合
耐熱性には優れるものの、耐湿熱性、耐ヒートサイクル
性共に現在要求されているレベルを充分に満足するもの
ではない。比較的良好な耐湿熱性、耐ヒートサイクル性
を示すものとして無水トリメリット酸エチレングリコー
ルエステルが挙げられる。しかしながら、市販の無水ト
リメリット酸のエチレングリコールエステル化物は不純
物である無水トリメリット酸及び反応副成物の含有量が
多いため、融点が６０〜７５℃と低融点であり、得られ
た粉体塗料を室温に放置した場合次第に反応が進行して
ゲル化し、所望の塗膜が得られないという点で経時安定
性に問題がある他、粉体塗料とした場合にエポキシ樹脂
の軟化点が５０℃以上であっても共融混合物となって粉
体塗料の融点が５０℃以下となり保存状態によってはブ
ロッキングするという問題を有していた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】耐湿熱性、耐ヒートサ
イクル性、即ち接着性、耐湿性、耐熱性、可撓性、そし
て経時安定性に優れた粉体塗料組成物が望まれている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記したよ
うな課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、上記性能
を同時に満足する粉体塗料が得られることを見出したも
のである。即ち、本発明は、（１）軟化点５０〜１５０
℃のエポキシ樹脂、硬化剤として融点１７０〜１８０℃
の無水トリメリット酸のエチレングリコールエステル化
物、硬化促進剤を必須成分として含有する粉体塗料組成
物、（２）無水トリメリット酸のエチレングリコールエ
ステル化物の純度が９０％以上である請求項１のエポキ
シ樹脂粉体塗料組成物、に関する。

【０００８】本発明のエポキシ樹脂系粉体塗料組成物に
就き詳細に説明する。本発明で用いられる軟化点５０℃
以上のエポキシ樹脂としては特に制限のあるものではな
く、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノ
ールＳ、１，４−ジヒドロキシ−ビフェニル、ハロゲン
化ビスフェノール等の各種ビスフェノール類の１種以上
を成分とした軟化点５０℃以上のグリシジルエーテル型
エポキシ樹脂、例えば油化シェル社製エポキシ樹脂、エ
ピコート１００４，１００７，１００９で代表されるビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂の他、軟化点５０℃以上
の各種ノボラック型エポキシ樹脂脂環式エポキシ樹脂、
複素環型エポキシ樹脂等、従来公知のエポキシ樹脂が挙
げられるが、特に好ましくはビスフェノール型エポキシ
樹脂である。これらエポキシ樹脂の軟化点は５０〜１５
０℃のものが好ましく、より好ましくは７０〜１４０℃
の範囲である。エポキシ樹脂の融点が５０℃以下では得
られた粉体塗料がブロッキングし易くなり、１５０℃以
上では得られた粉体塗料の溶融時の粘度が高くなり平滑
な塗膜が得られない場合がある。又、エポキシ樹脂は２
種以上併用しても良いが、この場合、得られたエポキシ
樹脂混合物の軟化点が５０〜１５０℃の範囲に入ること
が好ましい。

【０００９】本発明に用いられるエポキシ樹脂は単独で
用いた場合、或は、混合して用いた場合に拘らず、その
エポキシ当量は３００〜３０００の範囲にあることが好
ましい。エポキシ当量が３００以下の場合、得られた粉
体塗料の硬化物の架橋密度が高くなり過ぎるため、これ
により塗装された電子部品の耐ヒートサイクル性が低下
する。又、３０００以上の場合は硬化物の架橋密度が低
くなり耐湿熱性に問題を生じる。

【００１０】本発明で用いられる硬化促進剤としては、
２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、
２，４−ジアミノ（２−メチルイミダゾール（１））−
ｓ−エチルトリアジン等のイミダゾール類、ジシアンジ
アミド等のアミド類、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，
４，０）ウンデセン−７及びその塩等のジアザ類、トリ
フェニルフォスフィン等のフォスフィン類、２，４，６
−トリスアミノメチルフェノール等のフェノール類が挙
げられるが、好ましいものはフォスフィン類、イミダゾ
ール類である。これら硬化促進剤の配合割合は、エポキ
シ樹脂１００重量部に対し、０．１〜５重量部、好まし
くは０．２〜３重量部の割合である。０．１重量部以下
では硬化反応が充分でなく、５重量部以上ではゲル化が
速すぎて平滑な塗膜が得られない。

【００１１】本発明で用いられる無水トリメリット酸の
エチレングリコールエステル化物は融点１７０〜１８０
℃、又は純度９０％以上の結晶であり、特に好ましくは
融点１７３〜１８０℃、又は純度９３％以上である。そ
の粒径は平均粒径が５０μ以下、好ましくは４０μ以
下、さらに好ましくは３０μ以下がよい。本発明で使用
する無水トリメリット酸のエチレングリコールエステル
化物は通常無水トリメリット酸を塩化チオニル、オキシ
塩化燐等のハロゲン化剤で酸ハロゲン化物とした後、好
ましくは酸補足剤の存在下、エチレングリコールを用い
てエステル化した後、塩化メチレン、クロロホルム、ジ
クロルエタン等のハロゲン化アルキル、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン
類、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族溶剤な
ど、適当な不活性溶媒から再結晶し、必要に応じ粉砕し
て得られる。

【００１２】本発明で用いられる無水トリメリット酸の
エチレングリコールエステル化物の使用量は用いられる
エポキシ樹脂のエポキシ当量に対して０．３〜１．５当
量の範囲、特に０．５〜１．３当量が好ましい。０．３
当量以下では無水トリメリット酸のエチレングリコール
エステル化物の特性である接着性、耐湿性が得られず、
１．５当量以上では架橋密度が高くなり耐ヒートサイク
ル性が低下する。更に、本発明で用いられる無水トリメ
リット酸のエチレングリコールエステル化物は他の硬化
剤、例えば、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノ
ボラック等のフェノールノボラック系硬化剤、或は無水
ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水トリメリット酸
等の他の酸無水物の結晶と併用しても良い。これらの
中、好ましいものとしてはフェノールノボラック、ｏ−
クレゾールノボラック等のフェノールノボラック系硬化
剤である。本発明で用いられる無水トリメリット酸のエ
チレングリコールエステル化物とフェノールノボラック
系硬化剤の使用量の割合は無水トリメリット酸のエチレ
ングリコールエステル化物１当量に対してフェノールノ
ボラック系硬化剤０．３〜２．３当量の割合で用いられ
る。

【００１３】本発明の組成物には、必要に応じ、無機或
は有機充填剤が配合される。充填剤としては慣用のも
の、例えば、結晶シリカ、無定型シリカ、炭酸カルシウ
ム、アルミナ、マイカ、タルク、クレー、水酸化アルミ
ニウム、珪酸カルシウム、ガラス繊維、炭素繊維などが
挙げられる。耐ヒートサイクル性のより改善された粉体
塗料を得るには、シリカの使用が望ましい。充填剤の平
均粒径は０．５〜７５μ、好ましくは２〜５０μであ
る。この充填剤は、エポキシ樹脂１００重量部に対し
て、通常０〜１７０重量部、好ましくは２０〜１５０重
量部の割合で用いられる。又、上記充填剤は、カップリ
ング剤で表面処理したものも使用出来る。カップリング
剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カ
ップリング剤、アルミニュウム系カップリング剤が用い
られるが、シラン系、チタネート系が好ましい。本発明
の粉体塗料には更に目的に応じて、難燃剤、着色剤、レ
ベリング剤等を適宜添加することが出来る。

【００１４】本発明のエポキシ樹脂粉体塗料組成物を調
製するには、エポキシ樹脂混合物、前記の無水トリメリ
ット酸のエチレングリコールエステル化物、硬化促進
剤、必要に応じて充填剤、難燃剤、着色剤等の他の配合
成分と共に、ヘンシェルミキサー等を用いて乾式混合
後、ニーダー、エクストルーダー等により、例えば１２
０℃以下で溶融混合処理を施した後、混合物を冷却固化
し、微粉砕後分級すれば良い。得られた粉体塗料の粒度
は通常２０〜１５０μの範囲にある。

【００１５】本発明のエポキシ樹脂粉体塗料組成物はそ
れ自体公知の流動浸漬法、静電流動浸漬法、静電スプレ
イ法、振りかけ法、転がし法、スプレイ法、溶射法、霧
箱法等の各種塗装方法により電機・電子部品等により塗
装される。塗装条件は通常８０〜２００℃である。本発
明の粉体塗料組成物は電気・電子部品の塗装に用いた場
合耐ヒートサイクル性、耐湿熱性に優れた性能を有し、
モーター鉄芯の絶縁に用いた場合優れた耐衝撃性を示
す。

【００１６】

【実施例】実施例によって、本発明を更に具体的に説明
するが、本発明がこれらの実施例のみに限定されるもの
ではない。実施例、比較例に於て「部」は重量部を意味
する。

【００１７】参考例１ １０００ｍｌ４ツ口フラスコにクロロホルム５００ｍ
ｌ、無水トリメリット酸５０部、０．５ｍｌのＤＭＦを
加え０℃以下に冷却する。チオニルクロライド３４．１
部を１０℃以下、約２時間で滴下する。滴下後室温で１
時間撹拌した後３時間還流する。この間生成した塩化水
素はアルカリ性水溶液に吸収される。反応が完結後、反
応溶液にピリジン２０．６部を加えて１０℃以下に冷却
する。エチレングリコール８．０部を１０℃以下、約１
時間で滴下した後室温で１時間、更に４時間還流して反
応を完結させる。ｎ−ヘキサン５０ｍｌを加えて析出し
た結晶を濾過、濾液を減圧濃縮して粗結晶を得る。トル
エン−ｎ−ヘキサンから再結晶して融点１７３〜１７７
℃の無水トリメリット酸のエチレングリコールエステル
化物４０部を得た。

【００１８】実施例１〜８及び比較例 表１に示す成分組成（重量比、部）の混合物を２軸ニー
ダーを用いて溶融混合し、得られた混合物を冷却、固化
した後、粉砕し、１５０μの篩を通してそれぞれ本発明
のエポキシ樹脂粉体塗料組成物を得た。次いで、これら
のエポキシ樹脂粉体塗料組成物を用いて下記評価を行っ
た。

【００１９】経時安定性試験：粉体塗料を４０℃の雰囲
気中に１週間放置しゲルタイムの変化率を見た。変化率
は下記式で示され、数値が大きい程良い。 変化率＝（１週間後のゲルタイム）／（試験前のゲルタ
イム）＊１００

【００２０】引っ張り剪断力：ＳＰＣＣ−ＳＢ鋼板（２
５＊１００＊２mm）を用いて塗装し、ＪＩＳ Ｋ−６９
１１に従い測定した。数値の大きい程良い。単位はKgf/
cm²で表される。

【００２１】耐衝撃性：１８０℃に予熱したＳＰＣＣ鋼
板に３００μの膜厚で流動浸漬法により塗装し２００℃
＊３０分後硬化して試験片とする。デュポン式衝撃試験
機（ヘッド：１／８インチ、加重：１Ｋｇ）を用いて測
定した。数値が大きいものほど良い。単位はcmで表され
る。尚、表１に示した配合成分は下記の製品を使用し
た。

【００２２】エポキシ樹脂（１）：エポミックＲ−３０
７（三井石油化学製） エポキシ樹脂（２）：ＹＤ−９０４（東都化成製） エポキシ樹脂（３）：ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（日本化薬
製） エポキシ樹脂（４）：ＥＳＢ−４００Ｔ（住友化学製） 硬化剤（１） ：参考例１記載の融点１７３〜１７
７℃の無水トリメリット酸のエチレングリコールエステ
ル化物 硬化剤（２） ：市販の無水トリメリット酸のエチ
レングリコールエステル化物（新日本理化製 ＴＭＥＧ
（融点６０℃）） 硬化剤（３） ：ＰＮ−８０（日本化薬製） 硬化剤（４） ：ＯＣＮ−１００（日本化薬製） 硬化剤（５） ：ミレックスＸＬ−２２５−Ｌ（三
井東圧製） 硬化促進剤 ：２，４−ジアミノ−６−〔２’−
メチルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−ｓ−トリア
ジン〔２ＭＺ−Ａ（四国化成製）〕 充填剤（１） ：炭酸カルシウム 充填剤（２） ：シリカ 難燃剤 ：三酸化アンチモン

【００２３】

【表１】 表１ 実 施 例 比較例 No. 1 2 3 4 5 6 7 8 エポキシ樹脂（１） 25.0 25.0 30.0 50.0 50.0 エポキシ樹脂（２） 100 100 100 50.0 50.0 100 エポキシ樹脂（４） 25.0 25.0 70.0 25.0 25.0 硬化剤（１） 21.6 17.5 13.1 21.2 13.3 39.4 21.0 25.2 硬化剤（２） 21.6 硬化剤（３） 2.23 5.59 10.7 硬化剤（４） 3.1 7.8 硬化剤（５） 18.4 硬化促進剤 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 充填剤（１） 150 145 145 150 充填剤（２） 125 125 140 140 135 難燃剤 5.0 5.0 5.0 5.0 経時安定性 90 93 95 88 85 80 80 85 20 引っ張り剪断力 183 182 178 176 172 168 165 165 154 耐衝撃性 45 45 45 45 45 40 35 35 15

【００２４】表１から明らかなように、本発明のエポキ
シ樹脂粉体塗料組成物は低融点の無水トリメリット酸の
エチレングリコールエステル化物を用いた比較例に比べ
経時安定性、引っ張り剪断力、耐衝撃性に優れている。

【発明の効果】経時安定性、引っ張り剪断力、耐衝撃性
に優れたエポキシ樹脂粉体塗料組成物が得られた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】軟化点５０〜１５０℃のエポキシ樹脂、硬
   化剤として融点１７０〜１８０℃の無水トリメリット酸
   のエチレングリコールエステル化物、硬化促進剤を必須
   成分として含有するエポキシ樹脂粉体塗料組成物
2. 【請求項２】無水トリメリット酸のエチレングリコール
   エステル化物の純度が９０％以上である請求項１のエポ
   キシ樹脂粉体塗料組成物