JPH0764227A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】ハロゲン化銀写真感光材料の処理後に増感色素
に基づく残色を改良する。 【構成】オキサゾール母核を有するシアニン色素のメチ
ン鎖のα位にアルキル基またはアリール基が置換され
た、カルボシアニン色素を含むハロゲン化銀写真感光材
料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関するものであり、具体的には感度及び残色性が改
良されたハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】エレクトロニクス分野の進歩発展に伴
い、すべての分野に迅速性が要求されるようになってお
り、ハロゲン化銀写真処理の分野もその例外ではない。
特に、例えばグラフィック・アーツ感光材料、Ｘレイ用
感光材料、スキャナー用感光材料、ＣＲＴ画像記録用感
光材料のようなシート状感光材料の現像処理において、
迅速処理の必要性は益々高くなってきている。また、迅
速現像処理にすればする程、単位時間に単位量の感光材
料を現像処理するに必要なタンク容量は小さくてすむ、
すなわち自動現像機が小さくてすむという利点もあるの
で、迅速現像処理の意義は大きい。しかしながら、現像
処理の迅速化に伴い、ハロゲン化銀感光材料に含まれて
いる増感色素が処理中に溶出し終わらないで感光材料中
に着色を残す（いわゆる残色）という問題が大きくな
る。

【０００３】残色を軽減する従来技術としてスルファモ
イル基やカルバモイル基のような親水性置換基を有する
もの（例えば特開平１−１４７４５１号、特開昭６１−
２９４４２９号、特公昭４５−３２７４９号、特開昭６
１−７７８４３号、米国特許第３，２８２，９３３号、
第５，０９１，２９８号、ヨーロッパ特許第４６７，３
７０Ａ１号、第４７２，００４Ａ１号）が検討されてき
たが、増感色素の親水性を高めると一般に吸着性が低く
なるため、充分な感度を得にくく、感度を得ようとして
添加量を増やすと、残色が満足できなくなる。またヨー
ロッパ特許第４４６，８４５Ａ２号や第４５１，８１６
Ａ１号に記載された増感色素も残色効果は認められる
が、同様に残色と感度の両立という点で充分な効果は得
られていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的は
現像処理時の残色と感度とを両立し得るハロゲン化銀写
真感光材料を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体上の少なくとも一層のハロゲン化銀写真乳剤層に下
記一般式（Ｉ）で表わされるメチン化合物の少なくとも
１種を含むハロゲン化銀写真感光材料により達成され
た。一般式（Ｉ）

【０００６】

【化３】

【０００７】式中Ｚ₁ 及びＺ₂ は各々芳香族環と縮合さ
れてもよいオキサゾール環を形成するのに必要な非金属
原子群を表す。Ｒ₁ 及びＲ₂ は、各々アルキル基を表
し、同じであっても異なっていてもよい。Ｒ₃ 及びＲ₄
は各々、水素原子、アルキル基またはアリール基を表
し、少なくとも一方はアルキル基又はアリール基を表
す。Ｘ₁ は分子の電荷を中和するに足る対イオンを表
す。ｎ₁ は０又は１である。分子内塩を形成する場合は
０である。また本発明の上記目的は、支持体上の少なく
とも一層のハロゲン化銀写真乳剤層に、上記一般式
（Ｉ）で表わされるメチン化合物の少なくとも１種と、
下記一般式（II）で表わされるメチン化合物の少なくと
も１種とを含むハロゲン化銀写真感光材料によって達成
された。一般式（II）

【０００８】

【化４】

【０００９】式中Ｚ₃ 及びＺ₄ は各々５員又は６員の縮
合されてもよい含窒素複素環を形成するのに必要な非金
属原子群を表し、Ｒ₅ 及びＲ₆ はアルキル基を表す。ｍ
₁ 及びｍ₂ は０または１である。Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、またはＬ
₃ はメチン基を表わし、ｎ₂は０、１または２を表わ
す。Ｘ₂ は分子の電荷を中和するに足る対イオンを表
す。ｎ₃ は０又は１である。分子内塩を形成する場合は
０である。上記一般式（II）において、ｎ₂ が１を表わ
し、かつＬ₁ とＬ₃ が共に無置換メチン基である場合が
好ましい。

【００１０】一般式（Ｉ）及び一般式（II）のメチン化
合物について以下に詳しく説明する。Ｚ₁ 及びＺ₂ によ
って形成される芳香族環と縮合されてもよいオキサゾー
ル環の例としては以下のものが挙げられる。

【００１１】オキサゾール、４−メチルオキサゾール、
４−ニトロオキサゾール、５−メチルオキサゾール、４
−フェニルオキサゾール、４，５−ジフェニルオキサゾ
ール、４−エチルオキサゾールなど）、ベンゾオキサゾ
ール核（ベンゾオキサゾール、５−クロロベンゾオキサ
ゾール、５−メチルベンゾオキサゾール、５−ブロモベ
ンゾオキサゾール、５−フルオロベンゾオキサゾール、
５−フェニルベンゾオキサゾール、５−メトキシベンゾ
オキサゾール、５−ニトロベンゾオキサゾール、５−ト
リフルオロメチルベンゾオキサゾール、５−ヒドロキシ
ベンゾオキサゾール、５−カルボキシベンゾオキサゾー
ル、６−メチルベンゾオキサゾール、６−クロロベンゾ
オキサゾール、６−ニトロベンゾオキサゾール、６−メ
トキシベンゾオキサゾール、６−ヒドロキシベンゾオキ
サゾール、５，６−ジメチルベンゾオキサゾール、４，
６−ジメチルベンゾオキサゾール、５−エトキシベンゾ
オキサゾール）、ナフトオキサゾール核（例えば、ナフ
ト〔２，１−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕
オキサゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕オキサゾール、５
−ニトロナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾール）、などが
挙げられ、本発明は置換もしくは無置換のベンゾオキサ
ゾール核を有する場合に、特に効果がある。

【００１２】Ｚ₃ 及びＺ₄ により形成される５ないし６
員の含窒素複素環は以下のものが挙げられる。チアゾー
ル核（例えば、チアゾール、４−メチルチアゾール、４
−フェニルチアゾール、４，５−ジメチルチアゾール、
４，５−ジフェニルチアゾール）、ベンゾチアゾール核
（例えば、ベンゾチアゾール、４−クロロベンゾチアゾ
ール、５−クロロベンゾチアゾール、６−クロロベンゾ
チアゾール、５−ニトロベンゾチアゾール、４−メチル
ベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾール、６−
メチルベンゾチアゾール、５−ブロモベンゾチアゾー
ル、６−ブロモゾンゾチアゾール、５−ヨードベンゾチ
アゾール、５−フェニルベンゾチアゾール、５−メトキ
シベンゾチアゾール、６−メトキシベンゾチアゾール、
５−エトキシベンゾチアゾール、５−エトキシカルボニ
ルベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾチアゾー
ル、５−フェネチルベンゾチアゾール、５−フルオロベ
ンゾチアゾール、５−クロロ−６−メチルベンゾチアゾ
ール、５，６−ジメチルベンゾチアゾール、５−ヒドロ
キシ−６−メチルベンゾチアゾール、テトラヒドロベン
ゾチアゾール、４−フェニルベンゾチアゾール）、ナフ
トチアゾール核（例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕チアゾ
ール、ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、ナフト〔２，
３−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト〔１，２−
ｄ〕チアゾール、７−エトキシナフト〔２，１−ｄ〕チ
アゾール、８−メトキシナフト〔２，１−ｄ〕チアゾー
ル、５−メトキシナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール）、
チアゾリン核（例えば、チアゾリン、４−メチルチアゾ
リン、４−ニトロチアゾリン）

【００１３】オキサゾール核（例えば、オキサゾール、
４−メチルオキサゾール、４−ニトロオキサゾール、５
−メチルオキサゾール、４−フェニルオキサゾール、
４，５−ジフェニルオキサゾール、４−エチルオキサゾ
ールなど）、ベンゾオキサゾール核（ベンゾオキサゾー
ル、５−クロロベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾ
オキサゾール、５−ブロモベンゾオキサゾール、５−フ
ルオロベンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾオキサ
ゾール、５−メトキシベンゾオキサゾール、５−ニトロ
ベンゾオキサゾール、５−トリフルオロメチルベンゾオ
キサゾール、５−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５−
カルボキシベンゾオキサゾール、６−メチルベンゾオキ
サゾール、６−クロロベンゾオキサゾール、６−ニトロ
ベンゾオキサゾール、６−メトキシベンゾオキサゾー
ル、６−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５，６−ジメ
チルベンゾオキサゾール、４，６−ジメチルベンゾオキ
サゾール、５−エトキシベンゾオキサゾール）、ナフト
オキサゾール核（例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕オキサ
ゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾール、ナフト
〔２，３−ｄ〕オキサゾール、５−ニトロナフト〔２，
１−ｄ〕オキサゾール）、オキサゾリン核（例えば、
４，４−ジメチルオキサゾリン）

【００１４】セレナゾール核（例えば、４−メチルセレ
ナゾール、４−ニトロセレナゾール、４−フェニルセレ
ナゾール）、ベンゾセレナゾール核（例えば、ベンゾセ
レナゾール、５−クロロベンゾセレナゾール、５−ニト
ロベンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾー
ル、５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、６−ニトロベ
ンゾセレナゾール、５−クロロ−６−ニトロベンゾセレ
ナゾール）、ナフトセレナゾール核（例えば、ナフト
〔２，１−ｄ〕セレナゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕セ
レナゾール）、３，３−ジアルキルインドレニン核（例
えば、３，３−ジメチルインドレニン、３，３−ジエチ
ルインドレニン、３，３−ジメチル−５−シアノインド
レニン、３，３−ジメチル−６−ニトロインドレニン、
３，３−ジメチル−５−ニトロインドレニン、３，３−
ジメチル−５−メトキシインドレニン、３，３，５−ト
リメチルインドレニン、３，３−ジメチル−５−クロロ
インドレニン）

【００１５】イミダゾール核｛例えば、１−アルキルイ
ミダゾール、１−アルキル−４−フェニルイミダゾー
ル、１−アルキルベンゾイミダゾール、１−アルキル−
５−クロロベンゾイミダゾール、１−アルキル−５，６
−ジクロロベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−メ
トキシベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−シアノ
ベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−フルオロベン
ゾイミダゾール、１−アルキル−５−トリフルオロメチ
ルベンゾイミダゾール、１−アルキル−６−クロロ−５
−シアノベンゾイミダゾール、１−アルキル−６−クロ
ロ−５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、１−
アルキルナフト〔１，２−ｄ〕イミダゾール、１−アリ
ル−５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−アリル
−５−クロロベンゾイミダゾール、１−アリールイミダ
ゾール、１−アリールベンゾイミダゾール、１−アリー
ル−５−クロロベンゾイミダゾール、１−アリール−
５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−アリール−
５−メトキシベンゾイミダゾール、１−アリール−５−
シアノベンゾイミダゾール、１−アリールナフト〔１，
２−ｄ〕イミダゾール、前述のアルキル基は炭素原子１
〜８個のもの、たとえば、メチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル等の無置換アルキル基やヒドロキ
シアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒ
ドロキシプロピル）が好ましい。特に好ましくはメチル
基、エチル基である。前述のアリールは、フェニル、ハ
ロゲン（例えばクロロ）置換フェニル、アルキル（例え
ばメチル）置換フェニル、アルコキシ（例えばメトキ
シ）置換フェニルを表わす。｝、

【００１６】ピリジン核（例えば、２−ピリジン、４−
ピリジン、５−メチル−２−ピリジン、３−メチル−４
−ピリジン）、キノリン核（例えば、２−キノリン、２
−メチル−２−キノリン、５−エチル−２−キノリン、
６−メチル−２−キノリン、６−ニトロ−２−キノリ
ン、８−フルオロ−２−キノリン、６−メトキシ−２−
キノリン、６−ヒドロキシ−２−キノリン、８−クロロ
−２−キノリン、４−キノリン、６−エトキシ−４−キ
ノリン、６−ニトロ−４−キノリン、８−クロロ−４−
キノリン、８−フルオロ−４−キノリン、８−メチル−
４−キノリン、８−メトキシ−４−キノリン、イソキノ
リン、６−ニトロ−１−イソキノリン、３，４−ジヒド
ロ−１−イソキノリン、６−ニトロ−３−イソキノリ
ン）、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン核（例え
ば、１，３−ジエチルイミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザ
リン、６−クロロ−１，３−ジアリルイミダゾ〔４，５
−ｂ〕キノキザリン）、ベンゾテルラゾール核（例えば
ベンゾテルラゾール、５−メチルベンゾテルラゾール、
５−メトキシベンゾテルラゾール）、ナフトテルラゾー
ル核（例えばナフト〔１，２−ｄ〕テルラゾール）、オ
キサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール
核、ピリミジン核を挙げることができる。これらの複素
環核のうちで、好ましいものはチアゾール核、ベンゾチ
アゾール核、ナフトチアゾール核、オキサゾール核、ベ
ンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾイ
ミダゾール核、ナフトイミダゾール核、キノリン核で最
も好ましくは、ベンゾオキサゾール核である。Ｒ₁ 、Ｒ
₂ 、Ｒ₅ 及びＲ₆ で表わされる置換されていてもよいア
ルキル基として例えば、炭素原子１〜１８、好ましくは
１〜７、特に好ましくは１〜４のアルキル｛無置換アル
キル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデ
シル、オクタデシル）、置換アルキル基、例えばアラル
キル基（例えばベンジル、２−フェニルエチル）、ヒド
ロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル、３
−ヒドロキシプロピル）、カルボキシアルキル基（例え
ば、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、
４−カルボキシブチル、カルボキシメチル）、アルコキ
シアルキル基（例えば、２−メトキシエチル、２−（２
−メトキシエトキシ）エチル）、スルホアルキル基（例
えば、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、３−ス
ルホブチル、４−スルホブチル、４−スルホ−３−メチ
ルブチル、２−（３−スルホプロポキシ）エチル、２−
ヒドロキシ−３−スルホプロピル、３−スルホプロポキ
シエトキシエチル）、スルファトアルキル基（例えば、
３−スルファトプロピル、４−スルファトブチル）、複
素環置換アルキル基（例えば２−（ピロリジン−２−オ
ン−１−イル）エチル、テトラヒドロフルフリル）、２
−アセトキシエチル、カルボメトキシメチル、２−メタ
ンスルホニルアミノエチル、アリル基｝がある。Ｒ₁ 、
Ｒ₂ 、Ｒ₅ 及びＲ₆ で表わされるアルキル基は炭素数５
以下のものが好ましく、特に好ましいものはメチル基、
エチル基、２−スルホエチル基、３−スルホプロピル
基、４−スルホブチル基、３−スルホブチル基である。
上記のうち、好ましいものは２−スルホエチル基、３−
スルホプロピル基、４−スルホブチル基、３−スルホブ
チル基である場合で、さらに４−スルホブチル基が好ま
しい。Ｒ₃ 及びＲ₄ で表される置換されていてもよいア
ルキル基、アリール基としては例えば、炭素数１〜１
８、好ましくは１〜７、特に好ましくは１〜４のアルキ
ル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オ
クチル基、ドデシル基、オクタデシル基）、置換アルキ
ル基｛例えばアラルキル基（例えばベンジル基、２−フ
ェニルエチル基）、ヒドロキシアルキル基（例えば、２
−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基）、
カルボキシアルキル基（例えば、２−カルボキシエチル
基、３−カルボキシプロピル基、４−カルボキシブチル
基、カルボキシメチル基）、アルコキシアルキル基（例
えば、２−メトキシエチル基、２−（２−メトキシエト
キシ）エチル基）、スルホアルキル基（例えば、２−ス
ルホエチル基、３−スルホプロピル基、３−スルホブチ
ル基、４−スルホブチル基、２−〔３−スルホプロポキ
シ〕エチル基、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル
基、３−スルホプロポキシエトキシエチル基）、スルフ
ァトアルキル基（例えば、３−スルファトプロピル基、
４−スルファトブチル基）、複素環置換アルキル基（例
えば２−（ピロリジン−２−オン−１−イル）エチル
基、テトラヒドロフルフリル基、２−モルホリノエチル
基）、２−アセトキシエチル基、カルボメトキシメチル
基、２−メタンスルホニルアミノエチル基、アリル
基）、アリール基（例えばフェニル基、２−ナフチル
基）、置換アリール基（例えば、４−カルボキシフェニ
ル基、４−スルホフェニル基、３−クロロフェニル基、
３−メチルフェニル基）、複素環基（例えば、２−ピリ
ジル基、２−チアゾール基）がある。本発明の効果は、
Ｒ₃ 及びＲ₄ が各々水素原子、アルキル基を表し、少な
くとも一方はアルキル基（好ましくは炭素数１〜４のア
ルキル基）である場合に著しく大きい。

【００１７】Ｘ₁ 及びＸ₂ は分子の電荷を中和するに足
る対イオンを表わす。カチオンとしては例えば、水素イ
オン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、トリエチル
アンモニウムイオン、及びピリジニウムイオンなどであ
り、アニオンとしては例えば、クロリド、プロミド、ヨ
ージド、ｐ−トルエンスルホナート、ｐ−ニトロベンゼ
ンスルホナート、メタンスルホナート、メチルスルファ
ート、エチルスルファート、パークロラート、１，５−
ナフタレンジスルホナートなどである。ｎ₁ 及びｎ₃ は
１または０であり、分子内塩を形成する場合はｎ＝０で
ある。ｎ₂ は０、１または２を表し、好ましくはｎ₂ が
１である。ｍ₁ 及びｍ₂ は０または１である。Ｌ₁ 、Ｌ
₂ およびＬ₃ で表わされるメチン基は置換されてもよ
く、置換基としては置換されてもよいアルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、２−カルボキシエ
チル基）、置換されてもよいアリール基（例えばフェニ
ル基、ｏ−カルボキシフェニル基）、ハロゲン原子（例
えば塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基（例えば、メ
トキシ基、エトキシ基）、アルキルチオ基（例えばメチ
ルチオ基、エチルチオ基）などが挙げられ、また他のメ
チン基と環を形成してもよく、あるいは助色団と環を形
成することもできる。Ｌ₁ 及びＬ₃ が無置換のメチン基
を表す場合が好ましく、この場合にさらにＬ₂ がメチル
基、エチル基、プロピル基で置換されていることが好ま
しい。Ｘ₁ で表されるアニオンとしては無機または有機
の酸アニオン（例えばクロリド、ブロミド、ヨージド、
ｐ−トルエンスルホナート、ナフタレンジスルホナー
ト、メタンスルホナート、メチルスルファート、エチル
スルファート、パークロラートなど）が挙げられる。ｎ
₂ の好ましいものとしては１である。一般式（Ｉ）また
は一般式（II）で表されるメチン化合物は、エフ・エム
・ハーマー（F.M.Hamer)著「ヘテロサイクリック・コン
パウンズ−シアニン・ダイズ・アンド・リレイティド・
コンパウンズ（Heterocyclic Compounds−Cyanine Dyes
and Related Compounds) 、ジョン・ウィリー・アンド
・サンズ（Jaohn Wiley & Sons) 社−ニューヨーク、ロ
ンドン、1964年刊)., デー・エム・スターマー（D.M.St
urmer)著、「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペ
シャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミ
ストリー（Heterocyclic Compounds−Special topics i
n heterocyclic chemistry−）」、第１８章、第１４
節、第４８２〜５１５頁、ジョン・ウィリー・アンド・
サイズ（Johe Wiley & Sons)社、ニューヨーク、ロンド
ン、1977年刊)., 「ロッズ・ケミストリー・オブ・カー
ボン・コンパウンズ（Rodd's Chemistry of Carbon Com
pounds) 」, （2nd.Ed.vol.IV, part B, 1977 年刊) 、
第１５章、第３６９〜４２２頁：（2nd.Ed.vol.IV, par
t B, 1985 年刊) 、第１５章、第２６７〜２９６頁、エ
ルスバイヤー・サイエンス・パブリック・カンパニー・
インク（Elsvier Science Publishing CompanyInc.)社
刊、ニューヨーク、などに記載の方法に基づいて合成す
ることができる。次に一般式（Ｉ）で表わされる化合物
のうち、代表的化合物について合成例を記載する。

【００１８】

【化５】

【００１９】ＤＭＦ５０ml中に化合物(a) ４．６ｇ（１
０m mol)および無水酢酸１．４ml（１５m mol)を加え、
反応温度を１００℃に保ちながら１０分間加熱攪拌し
た。次に化合物（b)３．２（１０m mol)およびトリエチ
ルアミン４ml（２９m mol)を加え、反応温度を１００℃
に保ちながら、さらに３０分間加熱攪拌した。反応終了
後反応液を室温まで冷却した後、酢酸エチル５００mlを
加え、得られた粗結晶を濾過し、濾過物をメタノール５
０mlに溶解した。次にこのメタノール溶液に、ヨウ化ナ
トリウム５ｇを溶解したメタノール溶液１０mlを加える
と結晶が析出した。この結晶を濾過し、メタノール３０
０mlで再結晶し、化合物Ｉを得た。（収率４５％） λ_max (MeOH)＝４９８nm 融点３００℃以上 一般式（Ｉ）及び一般式（II）で表わされるメチン化合
物の代表例を以下に示すが、本発明の範囲はこれらの化
合物のみに限定されるものではない。

【００２０】

【化６】

【００２１】

【化７】

【００２２】

【化８】

【００２３】

【化９】

【００２４】

【化１０】

【００２５】

【化１１】

【００２６】

【化１２】

【００２７】

【化１３】

【００２８】

【化１４】

【００２９】

【化１５】

【００３０】本発明に用いられる写真乳剤は、本発明の
化合物と共に他のメチン色素類その他によって分光増感
されてもよい。用いられる色素には、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン
色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、
スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含され
る。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色
素、および複合メロシアニン色素に属する色素である。
これらの色素類には、塩基性異節環核としてシアニン色
素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すな
わち、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピ
ロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾー
ル核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核な
ど；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及び
これらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、イ
ンドレニン核、ベンゾインドレニン核、インドール核、
ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾ
チアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾー
ル核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用で
きる。これらの核は炭素原子上に置換されてもよい。メ
ロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケトメ
チレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、
ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異
節環核を適用することができる。本発明の化合物は単独
に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増
感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用い
られる。その代表例は米国特許第２，６８８，５４５
号、同２，９７７，２２９号、同３，３９７，０６０
号、同３，５２２，０５２号、同３，５２７，６４１
号、同３，６１７，２９３号、同３，６２８，９６４
号、同３，６６６，４８０号、同３，６７２，８９８
号、同３，６７９，４２８号、同３，０３，３７７号、
同３，７６９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同
３，８３７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国
特許１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、
特公昭４３−４９３３６号、同５３−１２，３７５号、
特開昭５２−１１０，６１８号、同５２−１０９，９２
５号に記載されている。本発明の化合物とともに、それ
自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質
的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳
剤中に含んでもよい。本発明の化合物を乳剤中に添加す
る時期は、これまで有用であると知られている乳剤調製
の如何なる段階であってもよい。もっとも普通には化学
増感の完了後塗布前までの時期に行なわれるが、米国特
許第３，６２８，９６９号、および同第４，２２５，６
６６号に記載されているように化学増感剤と同時期に添
加し分光像感を化学増感と同時に行なうことも、特開昭
５８−１１３，９２８号に記載されているように化学増
感に先立って行なうことも出来、またハロゲン化銀粒子
沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開始することも出
来る。更にまた米国特許第４，２２５，６６６号に教示
されているようにこれらの前記化合物を分けて添加する
こと、即ちこれこらの化合物の一部を化学増感に先立っ
て添加し、残部を化学増感の後で添加することも可能で
あり、米国特許第４，１８３，７５６号に教示されてい
る方法を初めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期
であってもよい。添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、
４×１０^-6〜８×１０^-3モルで用いることができるが、
より好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μ
m の場合は約５×１０^-5〜２×１０^-3モルがより有効で
ある。一般式（III)で表わされる化合物は一般式（II）
で表わされる化合物に対して０．０１〜３０wt％使用す
ることが好ましく、最も好ましくは、０．１〜１０wt％
の範囲である。本発明で用いるハロゲン化銀乳剤はどの
ような粒径分布を持っていてもよいが、極大粒径（平
均）ｒをを中心に±２０％の粒径範囲内に含まれるハロ
ゲン化銀重量が、全ハロゲン化銀粒子重量の６０％以上
であるものが好ましく、８０％以上であるものがより好
ましい。ハロゲン化銀の粒径は、０．１ミクロン以下の
微粒子でも投影面積直径が１０ミクロンに至る迄の大サ
イズ粒子でもよい。本発明に用いられるハロゲン化銀は
０．１〜３０モル％のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨ
ウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましい
のは約２モル％から約２５モル％までのヨウ化銀を含む
ヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。本発明に用い
るハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよ
うな規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変
則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有
するもの、あるいはそれらの複合形でもよい。ハロゲン
化銀の粒径は、約０．２μm 以下の微粒子でも投影面積
直径が約１０μm に至るまでの大サイズ粒子でもよく、
多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。本発明に使用でき
るハロゲン化銀写真乳剤は、例えば、リサーチ・ディス
クロージャー（ＲＤ）No. １７６４３（１９７８年１２
月）、２２〜２３頁、"I. 乳剤製造(Emulsion preparat
ion and types)" 、同No. １８７１６（１９７９年１１
月）、６４８頁、同No. ３０７１０５（１９８９年１１
月）、８６３〜８６５頁、グラフキデ著「写真の物理と
化学」、ポールモンテル社刊（P.Glafkides.Chemie et
Phisique Photographique, Paul Montel, 1967) 、ダフ
ィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（G.F.
Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, Focal Pre
ss, 1966) 、及びゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗
布」、フォーカルプレス社刊（V.L.Zelikman et al., M
aking and Coating Photographic Emulsion, Focal Pre
ss, 1964) などに記載された方法を用いて調製すること
ができる。米国特許第３，５７４，６２８号、同３，６
５５，３９４号および英国特許第１，４１３，７４８号
などに記載された単分散乳剤も好ましい。また、アスペ
クト比（ＡｇＸ粒子の円相当直径／粒子厚み）が約３以
上のＡｇＸ粒子が乳剤中の全ＡｇＸ粒子の５０％（面
積）以上存在する乳剤も本発明に使用できる。平板状粒
子は、ガトフ著、フォトグラフィック・サンエンス・ア
ンド・エンジニアリング（Gutoff, Photographic Scien
ce and Engineering),第１４巻、２４８〜２５７頁（１
９７０年）、米国特許第４，４３４，２２６号、同４，
４１４，３１０号、同４，４３３，０４８号、同４，４
３９，５２０号および英国特許第２，１１２，１５７号
などに記載の方法により簡単に調製することができる。
レギュラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、ｐＡｇを
一定に保ちながらダブルジェット法により再核発生を生
じせしめない程度の過飽和度に保ちながら核形成および
粒子成長させることで所望の大きさの粒子を得ることが
できる。また、特開昭５４−４８５２１号公報に記載さ
れている方法を適用することができる。その方法中、好
ましい実施態様としては沃化カリウム−ゼラチン水溶液
とアンモニウム性硝酸銀水溶液とをハロゲン化銀粒子を
含むゼラチン水溶液中に、添加速度を時間の関数として
変化させて添加する方法によって製造する。この際、添
加速度の時間関数、ｐＨ、ｐＡｇ、温度等を適宜に選択
することにより、高度の単分散性ハロゲン化銀乳剤を得
ることができる。詳しくは、例えばフォトグラフィック
・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Photograph
ic Scienceand Engineering), 第６巻、１５９〜１６５
頁（１９６２）；ジャーナル・オブ・フォトグラフィッ
ク・サイエンス（Journal of Photographic Science),
１２巻、２４２〜２５１頁（１９６４）、米国特許第
３，６５５，３９４号および英国特許第１，４１３，７
４８号に記載されている。結晶構造は一様なものでも、
内部と外部とが異質なハロゲン組成からなる物でもよ
く、層状構造をなしていてもよい。これらの乳剤粒子
は、英国特許第１，０２７，１４６号、英国特許第３，
５０５，０６８号、同４，４４４，８７７号および特願
昭５８−２４８６４９号等に開示されている。また、エ
ピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が
接合されていてもよく、また例えばロダン銀、酸化鉛な
どのハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよ
い。本発明のハロゲン化銀乳剤はその粒子中に、ハロゲ
ン組成に関して分布あるいは構造を有することが好まし
い。その典型的なものは特公昭４３−１３１６２号、特
開昭６１−２１５５４０号、特開昭６０−２２２８４５
号、特開昭６１−７５３３７号などに開示されているよ
うな粒子の内部と表層が異なるハロゲン組成を有するコ
ア−シェル型あるいは二重構造型の粒子である。また単
なる二重構造でなく、特開昭６０−２２２８４４号に開
示されているような三重構造にしたりそれ以上の多層構
造にすることや、コア−シェルの二重構造の粒子の表面
に異なる組成を有するハロゲン化銀を薄くつけたりする
ことができる。粒子の内部に構造を持たせるには上述の
ような包み込む構造だけでなく、いわゆる結合構造を有
する粒子をつくることができる。これらの例は特開昭５
９−１３３５４０号、特開昭５８−１０８５２６号、Ｅ
Ｐ１９９２９０Ａ２、特公昭５８−２４７７２号、特開
昭５９−１６２５４号などに開示されている。接合する
結晶はホストとなる結晶と異なる組成をもってホスト結
晶のエッジやコーナー部、あるいは面部に接合して生成
させることができる。このような接合結晶はホスト結晶
がハロゲン組成に関して均一であってもあるいはコア−
シェル型の構造を有するものであっても形成させること
ができる。接合構造の場合にはハロゲン化銀同志の組み
合わせは当然可能であるが、ロダン銀、炭酸銀などの岩
塩構造でない銀塩化合物をハロゲン化銀と組み合せ接合
構造をとることができる。またＰｂＯのような非銀塩化
合物も接合構造が可能であれば用いてもよい。これらの
構造を有する沃臭化銀粒子の場合、たとえばコア−シェ
ル型の粒子においてコア部が沃化銀含有量が高く、シェ
ル部が沃化銀含有量が低くても、また逆にコア部の沃化
銀含有量が低く、シェル部が高い粒子であってもよい。
同様に接合構造を有する粒子についてもホスト結晶の沃
化銀含有率が高く、接合結晶の沃化銀含有率が相対的に
低い粒子であっても、その逆の粒子であってもよい。ま
た、これらの構造を有する粒子のハロゲン組成の異なる
境界部分は、明確な境界であっても、組成差により混晶
を形成して不明確な境界であってもよく、また積極的に
連続的な構造変化をつけたものでも良い。本発明に用い
るハロゲン化銀乳剤はＥＰ−００９６７２７Ｂ１、ＥＰ
−００６４４１２Ｂ１などに開示されているような粒子
に丸みをもたらす処理、あるいはＤＥ−２３０６４４７
Ｃ２、特開昭６０−２２１３２０号に開示されているよ
うな表面の改質を行ってもよい。本発明に用いるハロゲ
ン化銀乳剤は表面潜像型が好ましいが、特開昭５９−１
３３５４２号に開示されているように現像液あるいは現
像の条件を選ぶことにより内部潜像型の乳剤も用いるこ
とができる。また特開昭６３−２６４７４０号記載の薄
いシェルをかぶせる浅内部潜像型乳剤も好ましく用いら
れる。熟成を促進するのにハロゲン化銀溶剤が有用であ
る。例えば熟成を促進するのに過剰量のハロゲンイオン
を反応器中に存在せしめることが知られている。それ
故、ハロゲン化物塩溶液を反応器中に導入するだけで熟
成を促進し得ることは明らかである。他の熟成剤を用い
ることもできるし、これらの熟成剤は銀およびハロゲン
化物塩を添加する前に反応器中の分散媒中に全量を配合
しておくことができるし、また１もしくは２以上のハロ
ゲン化物塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応器中
に導入することもできる。別の変形態様として、熟成剤
をハロゲン化物塩および銀塩添加段階で独立して導入す
ることもできる。ハロゲンイオン以外の熟成剤として
は、アンモニアあるいは、アミン化合物、チオシアネー
ト塩、例えばアルカリ金属チオシアネート塩、特にナト
リウム及びカリウムチオシアネート塩、並びにアンモニ
ウムチオシアネート塩を用いることができる。本発明に
おいて硫黄増感、金増感に代表される化学増感を施すこ
とが極めて重要である。多価金属イオンを１×１０^-4モ
ル／モルＡｇ以上ドープした粒子の写真性は未後熟の状
態では特長がなく、化学増感したときに顕著な効果があ
らわれている。化学増感を施す場所は乳剤粒子の組成・
構造・形状によって、またその乳剤が用いられる使用用
途とによって異なる。粒子の内部に化学増感核をうめ込
む場合、粒子表面から浅い位置にうめ込む場合、あるい
は表面に化学増感核を作る場合がある。本発明の効果は
どの場合には有効であるが、特に好ましいのは表面近傍
に化学増感核を作った場合である。つまり内部潜像型よ
りは表面潜像型乳剤でより有効である。化学増感は、ジ
ェームス（T.H.James)著、ザ・フォトグラフィック・プ
ロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年（T.H.Ja
mes, The Theory of the Photographic Process, 4 th
ed, Macmillan, 1977)６７−７６頁に記載されるように
活性ゼラチンを用いて行うことができるし、またリサー
チ・ディスクロージャー１２０巻、１９７４年４月、１
２００８；リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１
９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３
６１号、同３，２９７，４４６号、同３，７７２，０３
１号、同３，８５７，７１１号、同３，９０１，７１４
号、同４，２６６，０１８号、および同３，９０４，４
１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載
されるようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３
０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、
パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組
合せを用いて行うことができる。化学増感は最適には、
金化合物とチオシアネート化合物の存在下に、また米国
特許第３，８５７，７１１号、同４，２６６，０１８号
および同４，０５４，４５７号に記載される硫黄含有化
合物もしくはハイポ、チオ尿素系化合物、ローダニン系
化合物などの硫黄含有化合物の存在下に行う。化学増感
助剤の存在下に化学増感することもできる。用いられる
化学増感助剤には、アザインデン、アザピリジジン、ア
ザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制
し且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用い
られる。化学増感助剤改良剤の例は、米国特許第２，１
３１，０３８号、同３，４１１，９１４号、同３，５５
４，７５７号、特開昭５８−１２６５２６号および前述
ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載
されている。本発明により調製されたハロゲン化銀乳剤
はカラー写真感光材料及び黒白写真感光材料のいづれに
も用いることができる。カラー写真感光材料としては特
にカラーペーパー、カラー撮影用フィルム、カラーリバ
ーサルフィルム、黒白写真感光材料としてはＸ−レイ用
フィルム、一般撮影用フィルム、印刷感材用フィルム等
を挙げることができる。本発明の乳剤を適用する写真感
光材料の添加剤に関しては特に制限はなく、例えばリサ
ーチ・ディスクロージャー誌(Research Disclosure) １
７６巻アイテム１７６４３（ＲＤ１７６４３）及び同１
８７巻アイテム１８７１６（ＲＤ１８７１６）の記載を
参考にすることができる。ＲＤ１７６４３及びＲＤ１８
７１６に於ける各種添加剤の記載個所を以下にリスト化
して示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】染料について、さらに詳しく説明する。本
発明の感光材料には、イラジエーション防止、ハレーシ
ョン防止、特に各感光層の分光感度分布の分離並びにセ
ーフライトに対する安全性確保のために、コロイド銀や
染料が用いられる。この様な染料には、例えば米国特許
第５０６，３８５号、同１，１７７，４２９号、同１，
１３１，８８４号、同１，３３８，９７７号、同１，３
８５，３７１号、同１，４６７，２１４号、同１，４３
８，１０２号、同１，５５３，５１６号、特開昭４８−
８５，１３０号、同４９−１１４，４２０号、同５２−
１１７，１２３号、同５５−１６１，２３３号、同５９
−１１１，６４０号、特公昭３９−２２，０６９号、同
４３−１３，１６８号、同６２−２７３５２７号、米国
特許第３，２４７，１２７号、同３，４６９，９８５
号、同４，０７８，９３３号等に記載されたピラゾロン
核やパルビツール核やパルビツール酸核を有するオキソ
ノール染料、米国特許第２，５３３，４７２号、同３，
３７９，５３３号、英国特許第１，２７８，６２１号、
特開平１−１３４４４７号、同１−１８３６５２号等に
記載されたその他のオキソノール染料、英国特許第５７
５，６９１号、同６８０，６３１号、同５９９，６２３
号、同７８６，９０７号、同９０７，１２５号、同１，
０４５，６０９号、米国特許第４，２５５，３２６号、
特開昭５９−２１１，０４３号等に記載されたアゾ染
料、特開昭５０−１００，１１６号、同５４−１１８，
２４７号、英国特許第２，０１４，５９８号、同７５
０，０３１号等に記載されたアゾメチン染料、米国特許
第２，８６５，７５２号に記載されたアントラキノン染
料、米国特許第２，５３８，００９号、同２，６８８，
５４１号、同２，５３８，００８号、英国特許第５８
４，６０９号、同１，２１０，２５２号、特開昭５０−
４０，６２５号、同５１−３，６２３号、同５１−１
０，９２７号、同５４−１１８，２４７号、特公昭４８
−３，２８６号、同５９−３７，３０３号等に記載され
たアリーリデン染料、特公昭２８−３，０８２号、同４
４−１６，５９４号、同５９−２８，８９８号等に記載
されたスチリル染料、英国特許第４４６，５３８号、同
１，３３５，４２２号、特開昭５９−２２８，２５０号
等に記載されたトリアリールメタン染料、英国特許第
１，０７５，６５３号、同１，１５３，３４１号、同
１，２８４，７３０号、同１，４７５，２２８号、同
１，５４２，８０７号等に記載されたメロシアニン色
素、米国特許第２，８４３，４８６号、同３，２９４，
５３９号、特開平１−２９１２４７号に記載されたシア
ニン染料などが挙げられる。これらの染料の拡散を防ぐ
ために、以下の方法が挙げられる。例えば、染料にバラ
スト基を入れて耐拡散性にする。また、例えば解離した
アニオン染料と反対の電荷をもつ親水性ポリマーを媒染
剤として層に共存させ、染料分子との相互作用によって
染料を特定層中に局在化させる方法が、米国特許２，５
４８，５６４号、同４，１２４，３８６号、同３，６２
５，６９４号等に開示されている。さらに、水に不溶性
の染料固体を用いて特定層を染色する方法が、特開昭５
６−１２６３９号、同５５−１５５３５０号、同５５−
１５５３５１号、同６３−２７８３８号、同６３−１９
７９４３号、欧州特許第１５，６０１号等に開示されて
いる。また、染料が吸着した金属塩微粒子を用いて特定
層を染色する方法が米国特許第２，７１９，０８８号、
同２，４９６，８４１号、同２，４９６，８４３号、特
開昭６０−４５２３７号等に開示されている。前記添加
剤の内カブリ防止剤、安定化剤としてはアゾール類｛例
えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニ
トロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール
類、ベロモベンズイミダゾール類、ニトロインダゾール
類、ベンゾトリアゾール類、アミノトリアゾール類な
ど｝；メルカプト化合物類｛例えばメルカプトチアゾー
ル類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メル
カプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾール）、メルカプトピリミジン類、メルカ
プトトリアジン類など｝；例えばオキサゾリンチオンの
ようなチオケト化合物；アザインデン類｛例えばトリア
ザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロ
キシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン
類）、ペンタアザインデン類など｝；ベンゼンチオスル
ホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸ア
ミド等を好ましく用いることができる。カラーカプラー
としては分子中にバラスト基とよばれる疎水性基を有す
る非拡散性のもの、またはポリマー化されたもきが望ま
しい。カプラーは、銀イオンに対し４当量性あるいは２
当量性のどちらでもよい。又、色補正の効果をもつカラ
ードカプラー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を
放出するカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）を含んで
もよい。又、カップリング反応の生成物が無色であっ
て、現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカップリング化
合物を含んでもよい。好ましい例が、特開昭６２−２１
５２７２号９１頁右上欄４行目〜１２１頁左上欄６行
目、特開平２−３３１４４号３頁右上欄１４行目〜１８
頁左上欄末行目と３０頁右上欄６行目〜３５頁右下欄１
１行目、欧州特許４頁１５行目〜２７行目、５頁３０行
目〜２８頁末行目、４５頁２９行目〜３１行目、４７頁
２３行目〜６３頁５０行目に記載されている。例えばマ
ゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピラ
ゾロベンツイミダゾールカプラー、ピラゾロトリアゾー
ルカプラー、ピラゾロテトラゾールカプラー、シアノア
セチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカ
プラー等があり、イエローカプラーとして、アシルアセ
トアミドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド
類、ピバロイルアセトアニリド類）、等があり、シアン
カプラーとして、ナフトールカプラー、及びフェノール
カプラー等がある。シアンカプラーとしては米国特許第
３７７２００２号、同２７７２１６２号、同第３７６８
３０８号、同４１２６３９６号、同４３３４０１１号、
同４３２７１７３号、同３４４６６２２号、同４３３３
９９９号、同４４５１５５９号、同４４２７７６７号等
に記載のフェノール核のメタ位にエチル基を有するフェ
ノール系カプラー、２，５−ジアシルアミノ置換フェノ
ール系カプラー、２位にフェニルウレイド基を有し５位
にアシルアミノ基を有するフェノール系カプラー、ナフ
トールの５位にスルホンアミド、アミドなどが置換した
カプラーなどが画像の堅牢性が優れており好ましい。上
記カプラー等は、感光材料に求められる特性を満足する
ために同一層に二種類以上を併用することもできるし、
同一の化合物を異なった２層以上に添加することも、も
ちろん差し支えない。退色防止剤としてはハイドロキノ
ン類、６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマ
ラン類、スピロクロマン、ｐ−アルコキシフェノール
類、ビスフェノール類を中心としたヒンダードフェノー
ル類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、
アミノフェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら
各化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化
したエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙
げられる。また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニッ
ケル錯体および（ビス−Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカル
バマト）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用
できる。本発明を用いた感光材料の写真処理には、公知
の方法のいずれをも用いることができるし処理液には公
知のものを用いることができる。又、処理温度は通常、
１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃より低い温
度または５０℃をこえる温度としてもよい。目的に応
じ、銀画像を形成する現像処理（黒白写真処理）、或い
は、色素像を形成すべき現像処理から成るカラー写真処
理のいずれをも適用することが出来る。黒白現像液に
は、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノ
ン）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フェニル−３−
ピラゾリドン）、アミノフェノール類（例えばＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノール）等の公知の現像主薬を単独
或いは組み合わせて用いることができる。カラー現像液
は、一般に、発色現像主薬を含むアルカリ性水溶液から
なる。発色現像主薬は公知の一級芳香族アミン現像剤、
例えばフェニレンジアミン類（例えば４−アミノ−Ｎ，
Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，
Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアチリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、
３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタン
スルホアミドエチルアニリン、４−アミノ−３−メチル
−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリンなど）
を用いることができる。この他Ｌ．Ｆ．Ａ．メソン著
「フォトグラフィック・プロセシン・ケミストリー」、
フォーカル・プレス刊（１９６６年）の２２６〜２２９
頁、米国特許２，１９３，０１５号、同２，５９２，３
６４号、特開昭４８−６４９３３号などに記載のものを
用いてもよい。現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸
塩、炭酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝
剤、臭化物、沃化物、及び有機カブリ防止剤の如き現像
抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができる。
又必要に応じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如
き保恒剤、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール
の如き有機溶剤、ポリエチレングリコール、四級アンモ
ニウム塩、アミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラ
ー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドの如
きかぶらせ剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンの如き
補助現像薬、粘性付与剤、米国特許４，０８３，７２３
号に記載のポリカルボン酸系キレート剤、西独公開（Ｏ
ＬＳ）２，６２２，９５０号に記載の酸化防止剤などを
含んでもよい。カラー写真処理を施した場合、発色現像
液の写真感光材料は通常漂白処理される。漂白処理は、
定着処理と同時に行われてもよいし、個別に行われても
よい。漂白剤としては、例えば鉄(III) 、コバルト(II
I) 、クロム（VI) 、銅(II)などの多価金属の化合物、
過酸類、キノン類、ニトロン化合物等が用いられる。例
えば、フェリシアン化物、重クロム酸塩、鉄(III) また
はコバルト(III) の有機錯塩、例えばエチレンジアミン
四錯塩、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジアミノ−２−プ
ロパノール四酢酸などのアミノポリカルボン酸類あるい
はクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩；過
硫酸塩、過マンガン酸塩；ニトロソフェノールなどを用
いることができる。これらのうちフェリシアン化カリ、
エチレンジアミン四錯塩鉄(III) ナトリウム及びエチレ
ンジアミン四錯塩鉄(III) アンモニウムは特に有用であ
る。エチレンジアミン四錯塩鉄(III) 錯塩は独立の漂白
液においても、一浴漂白定着液においても有用である。
漂白または漂白定着液には、米国特許３，０４２，５２
０号、同３，２４１，９６６号、特公昭４５−８５０６
号、特公昭４５−８８３６号などに記載の漂白促進剤、
特開昭５３−６５７３２号に記載のチオール化合物の
他、種々の添加剤を加えることもできる。又、漂白又は
漂白・定着処理後は水洗処理してもよく安定化浴処理す
るのみでもよい。本発明に用いる支持体としては、通
常、写真感光材料に用いられるセルロースナフトレート
フィルムやポリエチレンテレフタレートなどの透明フィ
ルムや反射型支持体が使用できる。本発明に使用する
「反射支持体」とは、反射性を高めてハロゲン化銀乳剤
層に形成された色素画像を鮮明にするものをいい、この
ような反射支持体には、支持体上に可視光波長域の反射
率を高めるために酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウ
ム、硫酸カルシウム等の光反射物質を分散含有する疎水
性樹脂を被覆したものや光反射性物質を分散含有する疎
水性樹脂を支持体として用いたものが含まれる。例え
ば、バライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン
系合成紙、反射層を併設した、或は反射性物質を併用す
る透明支持体、例えばガラス板、ポリエチレンテレフタ
レート、三酢酸セルロースあるいは硝酸セルロースなど
のポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカ
ーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニ
ル樹脂等があり、これらの支持体は使用目的によって適
宜選択できる。写真像を得るための露光は通常の方法を
用いて行なえばよい。すなわち、自然光（日光）、タン
グステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭
素アーク灯、キセノンフラッシュ灯、レーザー、ＬＥ
Ｄ、ＣＲＴなど公知の多種の光源をいずれでも用いるこ
とができる。露光時間は通常カメラで用いられる１／10
00秒から１秒の露光時間はもちろん、１／1000秒より短
い露光、たとえばキセノン閃光灯を用いた１／１０⁴ 〜
１／１０⁶ 秒の露光を用いることができるし、１秒より
長い露光を用いることもできる。必要に応じて色フィル
ターで露光に用いられる光の分光組成を調節することが
できる。露光にレーザー光を用いることもできる。また
電子線、Ｘ線、γ線、α線などによって励起された蛍光
体から放出する光によって露光されてもよい。以下に本
発明の実施例を示すが、本発明の範囲はこれらに限定さ
れるものではない。

【００３３】

【実施例】

実施例１ 乳剤の調製 水１リットル中にゼラチン３０ｇ、臭化カリ６ｇを加え
６０℃に保った容器中に攪拌しながら硝酸銀水溶液（硝
酸銀として５ｇ）と沃化カリ０．１５ｇを含む臭化カリ
水溶液を１分間かけてダブルジェット法で添加した。さ
らに硝酸銀水溶液（硝酸銀として１４５ｇ）と沃化カリ
４．２ｇを含む臭化カリ水溶液をダブルジェット法で添
加した。この時の添加流速は、添加終了時の流速が、添
加開始時の５倍となるように流量加速をおこなった。添
加終了後、沈降法により３５℃にて可溶性塩類を除去し
たのち４０℃に昇温してゼラチン７５ｇを追添し、ｐＨ
を６．７に調整した。得られた乳剤は投影面積直径が
０．９８μm 、平均厚み０．１３８μm の平板状粒子
で、沃化銀含量は３モル％であった。この乳剤に、金、
イオウ増感を併用して化学増感を施した。 写真材料１０１の調製 表面保護層として、ゼラチンの他に平均分子量８０００
のポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸ソー
ダ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ
３．０μm ）、ポリエチレンオキサイド、硬膜剤などを
含有したゼラチン水溶液を用いた。上記乳剤に増感色素
としてＳ−１を５００mg／１モルＡｇの割合で、沃化カ
リを２００mg／１モルＡｇの割合で添加した。同様の方
法で増感色素Ｉ−１、Ｉ−２、Ｉ−３を添加した試料を
各々、１０２、１０３、１０４とした。

【００３４】

【化１６】

【００３５】さらに安定剤として４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンと２，６
−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ−
１，３，５−トリアジンおよびニトロン、乾燥カブリ防
止剤としてトリメチロールプロパン、塗布助剤、硬膜剤
を添加して塗布液として、ポリエチレンテレフタレート
支持体の両側に各々保護層と同時に塗布乾燥することに
より、写真材料を作成した。この写真材料の塗布銀量は
片面あたり２ｇ／m²である。 現像処理剤キットの調製 下記のパート（Ａ）、パート（Ｂ）及びパート（Ｃ）か
らなる現像処理キット（濃縮液）を調製した。 パート（Ａ） 現像液（使用液）１０リットル用 水酸化カリウム ２９１ｇ 亜硫酸カリウム ４４２ｇ 炭酸水素ナトリウム ７５ｇ ホウ酸 １０ｇ ジエチレングリコール １２０ｇ エチレンジアミン四酢酸 １７ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．６ｇ ハイドロキノン ３００ｇ １−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン ２０ｇ 水を加えて ２．５リットル ｐＨを１１．０に調製した。 パート（Ｂ） 現像液（使用液）１０リットル用 トリエチレングリコール ２０ｇ ５−ニトロインダゾール ２．５ｇ 氷酢酸 ３ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン １５ｇ 水を加えて ２５０ml パート（Ｃ） 現像液（使用液）１０リットル用 グルタールアルデヒド ９９ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム １２６ｇ 水を加えて ２５０ml また、下記組成のスターターを調製した。 スターター 氷酢酸 ７２０ｇ 臭化カリウム ３００ｇ 水を加えて １．５リットル 現像液の調製 約６リットルの水にパート（Ａ）２．５リットル、パー
ト（Ｂ）２５０ml、パート（Ｃ）２５０mlを順次攪拌し
ながら添加溶解して、最後に水で総量を１０リットルと
した。次いで、この使用液１リットルに対して２０mlの
割合でスターターを添加した。定着には、富士Ｆ（富士
写真フイルム（株）製）を使用した。水洗にはエチレン
ジアミン四酢酸・二ナトリウム塩・二水塩（防黴剤）
０．５ｇ／リットルを含む水を使用した。次に、ローラ
ー搬送型自動現像機システムで下記のように現像処理を
行った。

【００３６】

【表２】

【００３７】処理後の残色（緑色光で非画像部の透過光
学濃度を測定した値）を下表に示す。

【００３８】

【表３】

【００３９】表中に示したように、本発明の化合物を含
む乳剤は、いずれも残色が少ないことがわかる。 実施例２ 試料２０１の作製 下塗りを施した厚み１２７μの三酢酸セルロースフィル
ム支持体上に、下記の組成の各層より成る多層カラー感
光材料を作製し、試料２０１とした。数字はm²当りの添
加量を表わす。なお添加した化合物の効果は記載した用
途に限らない。

【００４０】 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 ０．２０ｇ ゼラチン １．９ ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．１ ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−３ ０．０４ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−４ ０．１ ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．１ ｇ 染料Ｅ−１の微結晶固体分散物 ０．１ ｇ

【００４１】 第２層：中間層 ゼラチン ０．４０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ ５mg 化合物Ｃｐｄ−Ｊ ５mg 化合物Ｃｐｄ−Ｋ ３mg 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ ０．１ｇ 染料Ｄ−２ ０．４mg

【００４２】 第３層：中間層 表面及び内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤（平均 粒径０．０６μｍ、変動係数１８％、ＡｇＩ含量１ モル％） 銀量 ０．０５ｇ ゼラチン ０．４ ｇ

【００４３】 第４層：低感度赤感性乳剤層 乳剤Ａ 銀量 ０．１ ｇ 乳剤Ｂ 銀量 ０．４ ｇ ゼラチン ０．８ ｇ カプラーＣ−１ ０．１５ｇ カプラーＣ−２ ０．０５ｇ カプラーＣ−３ ０．０５ｇ カプラーＣ−９ ０．０５ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ １０mg 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１ ｇ 添加物Ｐ−１ ０．１ ｇ

【００４４】 第５層：中感度赤感性乳剤層 乳剤Ｂ 銀量 ０．２ ｇ 乳剤Ｃ 銀量 ０．３ ｇ ゼラチン ０．８ ｇ カプラーＣ−１ ０．２ ｇ カプラーＣ−２ ０．０５ｇ カプラーＣ−３ ０．２ ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１ ｇ 添加物Ｐ−１ ０．１ ｇ

【００４５】 第６層：高感度赤感性乳剤層 乳剤Ｄ 銀量 ０．４ ｇ ゼラチン １．１ ｇ カプラーＣ−１ ０．３ ｇ カプラーＣ−２ ０．１ ｇ カプラーＣ−３ ０．７ ｇ 添加物Ｐ−１ ０．１ ｇ

【００４６】 第７層：中間層 ゼラチン ０．６ ｇ 添加物Ｍ−１ ０．３ ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ｉ ２．６ mg 紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．０１ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２ ０．００２ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−５ ０．０１ｇ 染料Ｄ−１ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ ５ mg 化合物Ｃｐｄ−Ｊ ５ ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｋ ５ ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０２ｇ

【００４７】 第８層：中間層 表面及び内部をかぶらせた沃臭化銀乳剤（平均粒径 ０．０６μｍ、変動係数１６％、ＡｇＩ含量０． ３モル） 銀量 ０．０２ｇ ゼラチン １．０ ｇ 添加物Ｐ−１ ０．２ ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ ０．１ ｇ

【００４８】 第９層：低感度緑感性乳剤層 乳剤Ｅ 銀量 ０．１ ｇ 乳剤Ｆ 銀量 ０．２ ｇ 乳剤Ｇ 銀量 ０．２ ｇ ゼラチン ０．５ ｇ カプラーＣ−４ ０．１ ｇ カプラーＣ−７ ０．０５ｇ カプラーＣ−８ ０．２０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０３ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ １０mg 化合物Ｃｐｄ−Ｄ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｇ ０．０２ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．１ ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１ ｇ

【００４９】 第１０層：中感度緑感性乳剤層 乳剤Ｆ 銀量 ０．３ ｇ ゼラチン ０．６ ｇ カプラーＣ−４ ０．１ ｇ カプラーＣ−７ ０．２ ｇ カプラーＣ−８ ０．１ ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０３ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０５ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｇ ０．０５ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．０１ｇ

【００５０】 第１１層：高感度緑感性乳剤層 乳剤Ｇ 銀量 ０．５ ｇ ゼラチン １．０ ｇ カプラーＣ−４ ０．３ ｇ カプラーＣ−７ ０．１ ｇ カプラーＣ−８ ０．１ ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０８ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ ５ mg 化合物Ｃｐｄ−Ｄ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｇ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ ５ mg 化合物Ｃｐｄ−Ｋ ５ mg 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０２ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．０２ｇ

【００５１】 第１２層：中間層 ゼラチン ０．６ ｇ

【００５２】 第１３層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 銀量 ０．０７ｇ ゼラチン １．１ ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ ０．０１ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０１ｇ 染料Ｅ−２の微結晶固体分散物 ０．０５ｇ

【００５３】 第１４層：中間層 ゼラチン ０．６ ｇ

【００５４】 第１５層：低感度青感性乳剤層 乳剤Ｈ 銀量 ０．２ ｇ 乳剤Ｉ 銀量 ０．３ ｇ 乳剤Ｊ 銀量 ０．１ ｇ ゼラチン ０．８ ｇ カプラーＣ−５ ０．２ ｇ カプラーＣ−６ ０．１ ｇ カプラーＣ−１０ ０．４ ｇ

【００５５】 第１６層：中感度青感性乳剤層 乳剤Ｋ 銀量 ０．１ ｇ 乳剤Ｌ 銀量 ０．１ ｇ 乳剤Ｍ 銀量 ０．３ ｇ ゼラチン ０．９ ｇ カプラーＣ−５ ０．３ ｇ カプラーＣ−６ ０．１ ｇ カプラーＣ−１０ ０．１ ｇ

【００５６】 第１７層：高感度青感性乳剤層 乳剤Ｎ 銀量 ０．４ ｇ ゼラチン １．２ ｇ カプラーＣ−５ ０．３ ｇ カプラーＣ−６ ０．６ ｇ カプラーＣ−１０ ０．１ ｇ

【００５７】 第１８層：第１保護層 ゼラチン ０．７ ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．２ ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２ ０．０５ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−５ ０．３ ｇ ホルマリンスカベンジャーＣｐｄ−Ｈ ０．４ ｇ 染料Ｄ−１ ０．１ ｇ 染料Ｄ−２ ０．０５ｇ 染料Ｄ−３ ０．１ ｇ

【００５８】 第１９層：第２保護層 コロイド銀 銀量 ０．１ mg 微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０６μｍ、ＡｇＩ 含量１モル％） 銀量 ０．１ ｇ ゼラチン ０．４ ｇ

【００５９】 第２０層：第３保護層 ゼラチン ０．４ ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径１．５μｍ） ０．１ ｇ メチルメタクリレートとアクリル酸の４：６の 共重合体（平均粒径１．５μｍ） ０．１ ｇ シリコーンオイル ０．０３ｇ 界面活性剤Ｗ−１ ３．０ mg 界面活性剤Ｗ−２ ０．０３ｇ

【００６０】また、すべての乳剤層には上記組成物の他
に添加剤Ｆ−１〜Ｆ−８を添加した。さらに各層には上
記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳化
用界面活性剤Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ−５、Ｗ−６を添加し
た。更に防腐、防黴剤としてフェノール、１，２−ベン
ズイソチアゾタン−３−オン、２−フェノキシエタノー
ル、フェネチルアルコールを添加した。

【００６１】

【表４】

【００６２】

【表５】

【００６３】

【表６】

【００６４】

【化１７】

【００６５】

【化１８】

【００６６】

【化１９】

【００６７】

【化２０】

【００６８】

【化２１】

【００６９】

【化２２】

【００７０】

【化２３】

【００７１】

【化２４】

【００７２】

【化２５】

【００７３】

【化２６】

【００７４】

【化２７】

【００７５】

【化２８】

【００７６】

【化２９】

【００７７】

【化３０】

【００７８】

【化３１】

【００７９】

【化３２】

【００８０】

【化３３】

【００８１】

【化３４】

【００８２】

【化３５】

【００８３】

【化３６】

【００８４】試料２０２〜２１７の作成 試料２０１において用いられる乳剤Ｅ〜Ｇの増感色素を
表７のように置き換えることで試料２０２〜２０９を作
成した。

【００８５】

【表７】

【００８６】以上のようにして作成したハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を露光した後、自動現像機を用いて以
下に記載の方法で、液の累積補充量がそのタンク容量の
３倍になるまで処理した。 処理工程 時間 温度 タンク容量 補充量 第一現像 6分 38℃ 12リットル 2200ミリリットル/m² 第一水洗 45秒 38℃ 2リットル 2200ミリリットル/m² 反 転 45秒 38℃ 2リットル 1100ミリリットル/m² 発色現像 6分 38℃ 12リットル 2200ミリリットル/m² 漂 白 2分 38℃ 4リットル 860ミリリットル/m² 漂白定着 4分 38℃ 8リットル 1100ミリリットル/m² 第二水洗(1) 1分 38℃ 2リットル − 第二水洗(2) 1分 38℃ 2リットル 1100ミリリットル/m² 安 定 1分 25℃ 2リットル 1100ミリリットル/m² 乾 燥 1分 65℃ − − ここで第二水洗の補充は、第二水洗(2) に補充液を導
き、第二水洗(2) のオーバーフロー液を第二水洗(1) に
導く、いわゆる向流補充方式とした。

【００８７】各処理液の組成は以下の通りであった。 〔第一現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンスルホン酸・ ５ナトリウム塩 2.0ｇ 2.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 30ｇ 30ｇ ハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム 20ｇ 20ｇ 炭酸カリウム 33ｇ 33ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル −３−ピラゾリドン 2.0ｇ 2.0ｇ 臭化カリウム 2.5ｇ 1.4ｇ チオシアン酸カリウム 1.2ｇ 1.2ｇ ヨウ化カリウム 2.0mg − 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル ｐＨ 9.60 9.60 ｐＨは塩酸又は水酸化カリウムで調整した。

【００８８】 〔第一水洗液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 エチレンジアミンテトラメチレンスルホン酸 2.0ｇ タンク液に同じ リン酸２ナトリウム 5.0ｇ 水を加えて 1000ミリリットル ｐＨ 7.00 ｐＨは塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【００８９】 〔反転液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンスルホン酸・ ５ナトリウム塩 3.0ｇ タンク液に同じ 塩化第一スズ・２水塩 1.0ｇ ｐ−アミノフェノール 0.1ｇ 水酸化ナトリウム 8ｇ 氷酢酸 15ミリリットル 水を加えて 1000ミリリットル ｐＨ 6.00 ｐＨは塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【００９０】 〔発色現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンスルホン酸・ ５ナトリウム塩 2.0ｇ 2.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 7.0ｇ 7.0ｇ リン酸３ナトリウム・１２水塩 36ｇ 36ｇ 臭化カリウム 1.0ｇ − ヨウ化カリウム 90mg − 水酸化ナトリウム 3.0ｇ 3.0ｇ シトラジン酸 1.5ｇ 1.5ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノアニリン・３／２硫酸・ １水塩 11ｇ 11ｇ ３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオール 1.0ｇ 1.0ｇ 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル ｐＨ 11.80 12.00 ｐＨは塩酸又は水酸化カリウムで調整した。

【００９１】 〔漂白液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・ ２水塩 10.0ｇ タンク液に同じ エチレンジアミン４酢酸・Ｆｅ(III) ・アンモニウム・ ２水塩 120ｇ 臭化カリウム 100ｇ 硝酸アンモニウム 10ｇ 漂白促進剤 0.005モル (CH₃)₂N-CH₂-CH₂-S-S-CH₂-CH₂-N(CH₃)₂ ・2HCl 水を加えて 1000ミリリットル ｐＨ 6.30 ｐＨは塩酸又はアンモニア水で調整した。

【００９２】 〔漂白定着液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・ ２水塩 5.0ｇ タンク液に同じ エチレンジアミン４酢酸・Ｆｅ(III) ・アンモニウム・ ２水塩 50ｇ チオ硫酸アンモニウム 80ｇ 亜硫酸ナトリウム 12.0ｇ 水を加えて 1000ミリリットル ｐＨ 6.60 ｐＨは塩酸又はアンモニア水で調整した。

【００９３】 〔第二水洗液〕 〔タンク液、補充液とも〕 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型ア
ニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充
填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシ
ウムイオン濃度を３mg／リットル以下に処理し、続いて
二塩化イソシアネート酸ナトリウム２０mg／リットルと
硫酸ナトリウム１．５ｇ／リットルを添加した。この液
のｐＨは６．５〜７．５の範囲にある。

【００９４】 〔安定液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 ホルマリン（３７％） 0.5ミリリットル タンク液に同じ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニル エーテル（平均重合度１０） 0.3ｇ トリアゾール 1.7ｇ ピペラジン・６水和物 0.6ｇ 水を加えて 1000ミリリットル ｐＨ 調整せず

【００９５】下記の表８にセンシトメトリー、及び残色
の評価結果を示す。相対感度は最低濃度から濃度１．０
大なる相対露光量を基に比較した。

【００９６】

【表８】

【００９７】表８の結果から明らかなように、本発明の
化合物、及び乳剤を用いる事で、残色が少なく、感度の
高い感光材料が得られる事がわかる。

【００９８】実施例３ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層より成る多層カラー感光材
料である試料３０１を作成した。 （感光層の組成）塗布量はハロゲン化銀およびコロイド
銀については銀のｇ／m²単位で表した量を、またカプラ
ー、添加剤およびゼラチンについてはｇ／m²単位で表し
た量を、また増感色素については同一層内のハロゲン化
銀１モルあたりのモル数で示した。

【００９９】 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 ０．１５ ゼラチン １．９０ ＥｘＭ−１ ５．０×１０^-3

【０１００】 第２層（中間層） ゼラチン ２．１０ ＵＶ−１ ３．０×１０^-2 ＵＶ−２ ６．０×１０^-2 ＵＶ−３ ７．０×１０^-2 ＥｘＦ−１ ４．０×１０^-3 Ｓｏｌｖ−２ ７．０×１０^-2

【０１０１】 第３層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（Ａｇｌ２モル％、内部高Ａｇｌ型、球相当径０．３ μm 、球相当径の変動係数２９％、正常晶、双晶混合粒子、直径 ／厚み比２．５） 銀塗布量０．５０ ゼラチン １．５０ ＥｘＳ−３ ４．１×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１１ ＥｘＣ−３ ０．１１ ＥｘＣ−４ ３．０×１０^-2 ＥｘＣ−７ １．０×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ７．０×１０^-3

【０１０２】 第４層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（Ａｇｌ４モル％、内部高Ａｇｌ型、球相当径０．５ ５μm 、球相当径の変動係数２０％、正常晶、双晶混合粒子、直 径／厚み比１．０） 銀塗布量０．８５ ゼラチン ２．００ ＥｘＳ−３ ４．１×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１６ ＥｘＣ−２ ８．０×１０^-2 ＥｘＣ−３ ０．１７ ＥｘＣ−７ １．５×１０^-2 ＥｘＹ−１ ２．０×１０^-2 ＥｘＹ−２ １．０×１０^-2 Ｃｐｄ−１０ １．０×１０^-4 Ｓｏｌｖ−１ ０．１０

【０１０３】 第５層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（Ａｇｌ１０モル％、内部高Ａｇｌ型、球相当径０． ７μm 、球相当径の変動係数３０％、双晶混合粒子、直径／厚み 比２．０） 銀塗布量０．７０ ゼラチン １．６０ ＥｘＳ−３ ４．１×１０^-4 ＥｘＣ−５ ７．０×１０^-2 ＥｘＣ−６ ８．０×１０^-2 ＥｘＣ−７ １．５×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．１５ Ｓｏｌｖ−２ ８．０×１０^-2

【０１０４】 第６層（中間層） ゼラチン １．１０ Ｐ−２ ０．１７ Ｃｐｄ−１ ０．１０ Ｃｐｄ−４ ０．１７ Ｓｏｌｖ−１ ５．０×１０^-2

【０１０５】 第７層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（Ａｇｌ２モル％、内部高Ａｇｌ型、球相当径０．３ μm 、球相当径の変動係数２８％、正常晶、双晶混合粒子、直径 ／厚み比２．５） 銀塗布量０．３０ ゼラチン ０．５０ ＥｘＳ−１ ５．０×１０^-4 ＥｘＭ−１ ３．０×１０^-2 ＥｘＭ−２ ０．２０ ＥｘＹ−１ ３．０×１０^-2 Ｃｐｄ−１１ ７．０×１０^-3 Ｓｏｌｖ−１ ０．２０

【０１０６】 第８層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（Ａｇｌ４モル％、内部高Ａｇｌ型、球相当径０．５ ５μm 、球相当径の変動係数２０％、正常晶、双晶混合粒子、直 径／厚み比４．０） 銀塗布量０．７０ ゼラチン １．００ ＥｘＳ−１ ５．０×１０^-4 ＥｘＭ−１ ３．０×１０^-2 ＥｘＭ−２ ０．２５ ＥｘＭ−３ １．５×１０^-2 ＥｘＹ−１ ４．０×１０^-2 Ｃｐｄ−１１ ９．０×１０^-3 Ｓｏｌｖ−１ ０．２０

【０１０７】 第９層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（Ａｇｌ１０モル％、内部高Ａｇｌ型、球相当径０． ７μm 、球相当径の変動係数３０％、正常晶、双晶混合粒子、 直径／厚み比２．０） 銀塗布量０．５０ ゼラチン ０．９０ ＥｘＳ−１ ２．０×１０^-4 ＥｘＭ−１ １．０×１０^-2 ＥｘＭ−４ ３．９×１０^-2 ＥｘＭ−５ ２．６×１０^-2 Ｃｐｄ−２ １．０×１０^-2 Ｃｐｄ−９ ２．０×１０^-4 Ｃｐｄ−１０ ２．０×１０^-4 Ｓｏｌｖ−１ ０．２０ Ｓｏｌｖ−２ ５．０×１０^-2

【０１０８】 第１０層（イエローフィルター層） ゼラチン ０．９０ 黄色コロイド ５．０×１０^-2 Ｃｐｄ−１ ０．２０ Ｓｏｌｖ−１ ０．１５

【０１０９】 第１１層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（Ａｇｌ４モル％、内部高Ａｇｌ型、球相当径０．５ ５μm 、球相当径の変動係数１５％、８面体粒子） 銀塗布量０．４０ ゼラチン １．００ ＥｘＳ−２ ２．０×１０^-4 ＥｘＹ−１ ９．０×１０^-2 ＥｘＹ−３ ０．９０ Ｃｐｄ−２ １．０×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．３０

【０１１０】 第１２層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（Ａｇｌ１０モル％、内部高Ａｇｌ型、球相当径１． ３μm 、球相当径の変動係数２５％、正常晶、双晶混合粒子、 直径／厚み比４．５） 銀塗布量０．５０ ゼラチン ０．６０ ＥｘＳ−２ １．０×１０^-4 ＥｘＹ−３ ０．１２ Ｃｐｄ−２ １．０×１０^-3 Ｓｏｌｖ−１ ４．０×１０^-2

【０１１１】 第１３層（第１保護層） 微粒子沃臭化銀（平均粒径０．０７μm 、Ａｇｌ１モル％） ０．２０ ゼラチン ０．８０ ＵＶ−２ ０．１０ ＵＶ−３ ０．１０ ＵＶ−４ ０．２０ Ｓｏｌｖ−３ ４．０×１０^-2 Ｐ−２ ９．０×１０^-2

【０１１２】 第１４層（第２保護層） ゼラチン ０．９０ Ｂ−１（直径１．５μm ） ０．１０ Ｂ−２（直径１．５μm ） ０．１０ Ｂ−３ ２．０×１０^-2 Ｈ−１ ０．４０

【０１１３】更に、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・
防菌性・帯電防止性、及び塗布性をよくするために、下
記のＣｐｄ−３、Ｃｐｄ−５、Ｃｐｄ−６、Ｃｐｄ−
７、Ｃｐｄ−８、Ｐ−１、Ｗ−１、Ｗ−２、Ｗ−３を添
加した。上記の他に、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベン
ゾエートが添加された。さらにＢ−４、Ｆ−１、Ｆ−
４、Ｆ−５、Ｆ−６、Ｆ−７、Ｆ−８、Ｆ−９、Ｆ−１
０、Ｆ−１１、および、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イ
リジウム塩、ロジウム塩が含有されている。次に本発明
に用いた化合物の化学構造式または化学名を下に示し
た。

【０１１４】

【化３７】

【０１１５】

【化３８】

【０１１６】

【化３９】

【０１１７】

【化４０】

【０１１８】

【化４１】

【０１１９】

【化４２】

【０１２０】

【化４３】

【０１２１】

【化４４】

【０１２２】

【化４５】

【０１２３】

【化４６】

【０１２４】

【化４７】

【０１２５】

【化４８】

【０１２６】

【化４９】

【０１２７】

【化５０】

【０１２８】

【化５１】

【０１２９】

【化５２】

【０１３０】試料３０２〜３１２の作成 試料３０１において、ＥｘＳ−１を表９に示す増感色素
の組み合せに置き換える以外は同様の作成手順で試料３
０２〜３１０を作成した。また実施例１と同様に色素ブ
ランクの試料を作成し試料３１０とした。

【０１３１】

【表９】

【０１３２】試料３０１〜３１０を１／１００秒の時間
５０ＣＭＳで白色ウェッジ露光し、下記の処理後、セン
トメトリーを行った。また、実施例２と同様に処理後の
色素ブランクの試料のマゼンタステイン濃度との差から
残色の大きさを評価した。その結果、実施例２と同様に
本発明により感度、残色が両立する事が明らかになっ
た。

【０１３３】自動現像機を用いて下記の条件にて処理を
行った。処理工程及び処理液組成を以下に示す。

【０１３４】 （処理工程） 工程 処理工程 処理温度 補充量* タンク容量 発色現像 ３分 5秒 38.0℃ 600ミリリットル 17リットル 漂 白 50秒 38.0℃ 140ミリリットル 5リットル 漂白定着 50秒 38.0℃ − 5リットル 定 着 50秒 38.0℃ 420ミリリットル 5リットル 水 洗 30秒 38.0℃ 980ミリリットル 3リットル 安 定(1) 20秒 38.0℃ − 3リットル 安 定(2) 20秒 38.0℃ 560ミリリットル 3リットル 乾 燥 １分 60 ℃ * 補充量は感光材料１m²当たりの量 安定液は(2) から(1) への向流方式であり、水洗水のオ
ーバーフロー液は全て定着浴へ導入した。漂白定着浴へ
の補充は、自動現像機の漂白槽の上部並びに定着槽の上
部に切りかきを設け、漂白槽、定着槽への補充液の供給
により発生するオーバーフロー液の全てが漂白定着浴に
流入されるようにした。尚、現像液の漂白工程への持ち
込み量、漂白液の漂白定着工程への持ち込み量、漂白定
着液の定着工程への持ち込み量及び定着液の水洗工程へ
の持ち込み量は感光材料１m²当たりそれぞれ６５ミリリット
ル、５０ミリリットル、５０ミリリットル、５０ミリリットルであった。ま
た、クロスオーバーの時間はいずれも６秒であり、この
時間は前工程の処理時間に包含される。また、各補充液
はそれぞれのタンク液と同じ液を補充した。

【０１３５】以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 3.3 亜硫酸ナトリウム 3.9 炭酸カリウム 37.5 臭化カリウム 1.4 沃化カリウム 1.3mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） アミノ〕アニリン硫酸塩 4.5 水を加えて 1.0リットル ｐＨ 10.05

【０１３６】 （漂白液） （単位ｇ） １，３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄アンモニウム一水塩 130 臭化アンモニウム 80 硝酸アンモニウム 15 ヒドロキシ酢酸 50 酢酸 40 水を加えて 1.0リットル ｐＨ〔アンモニア水で調製〕 4.4

【０１３７】（漂白定着液）上記漂白液と下記定着液の
１５対８５（容量比）混合液。（ｐＨ７．０）

【０１３８】 （定着液） （単位ｇ） 亜硫酸アンモニウム 19 チオ硫酸アンモニウム水溶液（７００ｇ／リットル） 280ミリリットル イミダゾール 15 エチレンジアミン四酢酸 15 水を加えて 1.0リットル ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調製〕

【０１３９】（水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交
換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同ア
ンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに
通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３mg
／リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアネート
酸ナトリウム２０mg／リットルと硫酸ナトリウム１５０
mg／リットルを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．
５の範囲にあった。

【０１４０】 （安定液） （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） 0.2 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 １，２，４−トリアゾール 1.3 １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル） ピペラジン 0.75 水を加えて 1.0リットル ｐＨ 8.5

【０１４１】実施例４ 試料４０１の作成 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体に、次の第
１層から第１２層を重層塗布したカラー写真感光材料を
作成した。ポリエチレンの第１層塗布側には１５重量％
のアナターゼ型酸化チタンを白色顔料として、また微量
の群青を青味染料として含む。 （感光層組成）以下に成分とｇ／m²単位で示した塗布量
を示す。なお、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量
を示す。 第１層（ゼラチン層） ゼラチン ……… １．３０ 第２層（アンチハレーション層） 黒色コロイド銀 ……… ０．１０ ゼラチン ……… ０．７０ 第３層（低感度赤感層） 赤色増感色素（ExS-１）で分光増感された塩沃臭化銀（塩化銀１モ ル％、沃化銀４モル％、平均粒子サイズ０．３μ、粒子サイズ分 布１０％、立方体、コア沃度タイプコアシェル） ……… ０．０６ 赤色増感色素（ExS-１）で分光増感された沃臭化銀（沃化銀４モル ％、平均粒子サイズ０．５μ、粒子サイズ分布１５％、立方体） ……… ０．１０ ゼラチン ……… １．００ シアンカプラー（ＥｘＣ−１） ……… ０．１４ シアンカプラー（ＥｘＣ−２） ……… ０．０７ 退色防止剤（Ｃｐｄ−２、３、４等量） ……… ０．１２ カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６） ……… ０．０３ カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−１、２、３等量） ……… ０．０６ 現像促進剤（Ｃｐｄ−１３） ……… ０．０５ 第４層（高感度赤感層） 赤色増感色素（ExS-１）で分光増感された沃臭化銀（沃化銀６モル ％、平均粒子サイズ０．８μ、粒子サイズ分布２０％、平板（ア スペクト比＝８、コア沃度）） ……… ０．１５ ゼラチン ……… １．００ シアンカプラー（ＥｘＣ−１） ……… ０．２０ シアンカプラー（ＥｘＣ−２） ……… ０．１０ 退色防止剤（Ｃｐｄ−２、３、４等量） ……… ０．１５ カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６） ……… ０．０３ カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−１、２、３等量） ……… ０．１０ 第５層（中間層） マゼンタコロイド銀 ……… ０．０２ ゼラチン ……… １．００ 退色防止剤（Ｃｐｄ−７、１６） ……… ０．０８ 退色防止剤溶媒（Ｓｏｌｖ−４、５） ……… ０．１６ ポリマーラテックス（Ｃｐｄ−８） ……… ０．１０ 第６層（低感度緑感層） 緑色増感色素（ＥｘＳ−２）で分光増感された塩沃臭化銀（塩 化銀１モル％、沃化銀２．５モル％、平均粒子サイズ０．２８μ、 粒子サイズ分布８％、立方体、コア沃度型コアシェル） ……… ０．０４ 緑色増感色素（ＥｘＳ−２）で分光増感された沃臭化銀（沃化 銀２．５モル％、平均粒子サイズ０．４８μ、粒子サイズ分布１ ２％、立方体） ……… ０．０６ ゼラチン ……… ０．８０ マゼンタカプラー（ＥｘＭ−１、２等量） ……… ０．１０ 退色防止剤（Ｃｐｄ−９） ……… ０．１０ スティン防止剤（Ｃｐｄ−１０、１１等量） ……… ０．０１ スティン防止剤（Ｃｐｄ−５） ………０．００１ スティン防止剤（Ｃｐｄ−１２） ……… ０．０１ カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６） ……… ０．０５ カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−４、６） ……… ０．１５ 第７層（高感度緑感層） 緑色増感色素（ＥｘＳ−２）で分光増感された沃臭化銀（沃化 銀３．５モル％、平均粒子サイズ１．０μ、粒子サイズ分布２１ ％、平板（アスペクト比＝９、均一沃度型）） ……… ０．１０ ゼラチン ……… ０．８０ マゼンタカプラー（ＥｘＭ−１、２等量） ……… ０．１０ 退色防止剤（Ｃｐｄ−９） ……… ０．１０ ステイン防止剤（Ｃｐｄ−１０、１１、２２等量） ……… ０．０１ ステイン防止剤（Ｃｐｄ−5 ） ………０．００１ ステイン防止剤（Ｃｐｄ−１２） ……… ０．０１ カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６） ……… ０．０５ カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−４、６） ……… ０．１５ 第８層（イエローフィルター層） イエローコロイド銀 ……… ０．２０ ゼラチン ……… １．００ 退色防止剤（Ｃｐｄ−７） ……… ０．０６ 退色防止剤溶媒（Ｓｏｌｖ−４、５） ……… ０．１５ ポリマーラテックス（Ｃｐｄ−８） ……… ０．１０ 第９層（低感度青感層） 青色増感色素（ＥｘＳ−３、４）で分光増感された塩沃臭化銀（塩 化銀２モル％、沃化銀２．５モル％、平均粒子サイズ０．３８μ、 粒子サイズ分布８％、立方体、コア沃度型コアシェル））……… ０．０７ 青色増感色素（ＥｘＳ−３、４）で分光増感された沃臭化銀（沃化 銀２．５モル％、平均粒子サイズ０．５５μ、粒子サイズ分布１ １％、立方体） ……… ０．１０ ゼラチン ……… ０．５０ イエローカプラー（ＥｘＹ−１、２等量） ……… ０．２０ ステイン防止剤（Ｃｐｄ−５） ………０．００１ 退色防止剤（Ｃｐｄ−１４） ……… ０．１０ カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６） ……… ０．０５ カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．０５ 第１０層（高感度青感層） 青色増感色素（ＥｘＳ−３、４）で分光増感された沃臭化銀（沃化 銀２．５モル％、平均粒子サイズ１．４μ、粒子サイズ分布２１ ％、平板（アスペクト比＝１４）） ……… ０．２５ ゼラチン ……… １．００ イエローカプラー（ＥｘＹ−１、２等量） ……… ０．４０ ステイン防止剤（Ｃｐｄ−５） ………０．００２ 退色防止剤（Ｃｐｄ−１４） ……… ０．１０ カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６） ……… ０．１５ カプラー溶媒（Ｓｐｌｖ−２） ……… ０．１０ 第１１層（紫外線吸収層） ゼラチン ……… １．５０ 紫外線吸収剤（Ｃｐｄ−１、２、４、１５等量） ……… １．００ 退色防止剤（Ｃｐｄ−７、１６） ……… ０．０６ 分散媒（Ｃｐｄ−６） 紫外線吸収剤溶媒（Ｓｏｌｖ−１、２） ……… ０．１５ イラジエーション防止染料（Ｃｐｄ−１７、１８） ……… ０．０２ イラジエーション防止染料（Ｃｐｄ−１９、２０） ……… ０．０２ 第１２層（保護層） 微粒子塩臭化銀（塩化銀９７モル％、平均サイズ０．２μ）……… ０．０７ 変性ポバール ……… ０．０２ ゼラチン ……… １．５０ ゼラチン硬化剤（Ｈ−１、２等量） ……… ０．１７ 更に各層には、乳化分散助剤としてアルカノールＸＣ(D
upont 社）、及びアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ムを、塗布助剤としてコハク酸エステル及び、Magefac
F-120 （大日本インキ社製）を用いた。ハロゲン化銀あ
るいはコロイド銀含有層には、安定剤として（Ｃｐｄ−
２１、２２、２３）を用いた。以下に実施例に用いた化
合物を示す。

【０１４２】

【化５３】

【０１４３】

【化５４】

【０１４４】

【化５５】

【０１４５】

【化５６】

【０１４６】

【化５７】

【０１４７】

【化５８】

【０１４８】

【化５９】

【０１４９】

【化６０】

【０１５０】

【化６１】

【０１５１】

【化６２】

【０１５２】試料４０１の増感色素ＥｘＳ−２を実施例
３と同じ増感色素の組み合せに置き換え白色ウエッジ露
光をした後、下記の処理を行い実施例２、３と同様の評
価を行った。その結果、実施例２、３と同様の効果が得
られる事がわかった。 処理工程 温 度 時間 補充量* タンク容量 カラー現像 38.5℃ 45秒 73ミリリットル 20リットル 漂白定着 35℃ 45秒 60ミリリットル** 20リットル リンス(1) 35℃ 30秒 − 10リットル リンス(2) 35℃ 30秒 − 10リットル リンス(3) 35℃ 30秒 360ミリリットル 10リットル 乾 燥 80℃ 60秒 * 感光材料１m²当たりの補充量 ** 上記６０ミリリットルに加えて、リンス(1) より感光材料
１m²当たり１２０ミリリットルを流し込んだ。 （リンスは(3) から(1) への３タンク向流方式とした）

【０１５３】各処理液の組成は以下の通りである。 〔カラー現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 水 800ミリリットル 800ミリリットル エチレンジアミン四酢酸 3.0 ｇ 3.0ｇ ４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン酸 ２ナトリウム塩 0.5 ｇ 0.5ｇ トリエタノールアミン 12.0 ｇ 12.0ｇ 塩化カリウム 6.5 ｇ − 臭化カリウム 0.03 ｇ − 炭酸カリウム 27.0 ｇ 27.0ｇ 蛍光増白剤（ＷＨＩＴＥＸ ４住友化学製） 1.0 ｇ 3.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 0.1 ｇ 0.1ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル） ヒドロキシルアミン 5.0 ｇ 10.0ｇ トリイソプロピルナフタレン（β）スルホン酸ナトリウム 0.1 ｇ 0.1ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノアニリン・３／２硫酸・ １水塩 5.0 ｇ 11.5ｇ 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル ｐＨ（２５℃／水酸化カリウム及び硫酸にて） 10.00 11.00

【０１５４】 〔漂白定着液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 水 600ミリリットル 150ミリリットル チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） 100ミリリットル 250ミリリットル 亜硫酸アンモニウム 40 ｇ 100 ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム 55 ｇ 135 ｇ エチレンジアミン四酢酸 5 ｇ 12.5ｇ 臭化アンモニウム 40 ｇ 75 ｇ 硝酸（６７％） 30 ｇ 65 ｇ 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル ｐＨ（２５℃／酢酸及びアンモニア水にて） 5.8 5.6

【０１５５】 〔リンス液〕（タンク液と補充液は同じ） 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム 0.02 ｇ 脱イオン水（導電率５μｓ／cm以下） 1000 ミリリットル ｐＨ 6.5

【０１５６】

【発明の効果】増感色素に起因する残色が少ないハロゲ
ン化銀写真感光材料が得られる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成６年２月２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１７】Ｘ₁ 及びＸ₂ は分子の電荷を中和するに足
る対イオンを表わす。カチオンとしては例えば、水素イ
オン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、トリエチル
アンモニウムイオン、及びピリジニウムイオンなどであ
り、アニオンとしては例えば、クロリド、プロミド、ヨ
ージド、ｐ−トルエンスルホナート、ｐ−ニトロベンゼ
ンスルホナート、メタンスルホナート、メチルスルファ
ート、エチルスルファート、パークロラート、１，５−
ナフタレンジスルホナートなどである。ｎ₁ 及びｎ₃ は
１または０であり、分子内塩を形成する場合はｎ＝０で
ある。ｎ₂ は０、１または２を表し、好ましくはｎ₂ が
１である。ｍ₁ 及びｍ₂ は０または１である。Ｌ₁ 、Ｌ
₂ およびＬ₃ で表わされるメチン基は置換されてもよ
く、置換基としては置換されてもよいアルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、２−カルボキシエ
チル基）、置換されてもよいアリール基（例えばフェニ
ル基、ｏ−カルボキシフェニル基）、ハロゲン原子（例
えば塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基（例えば、メ
トキシ基、エトキシ基）、アルキルチオ基（例えばメチ
ルチオ基、エチルチオ基）などが挙げられ、また他のメ
チン基と環を形成してもよく、あるいは助色団と環を形
成することもできる。Ｌ₁ 及びＬ₃ が無置換のメチン基
を表す場合が好ましく、この場合にさらにＬ₂ がメチル
基、エチル基、プロピル基で置換されていることが好ま
しい。Ｘ₁ で表されるアニオンとしては無機または有機
の酸アニオン（例えばクロリド、ブロミド、ヨージド、
ｐ−トルエンスルホナート、ナフタレンジスルホナー
ト、メタンスルホナート、メチルスルファート、エチル
スルファート、パークロラートなど）が挙げられる。ｎ
₂ の好ましいものとしては１である。一般式（Ｉ）また
は一般式（II）で表されるメチン化合物は、エフ・エム
・ハーマー（F.M.Hamer)著「ヘテロサイクリック・コン
パウンズ−シアニン・ダイズ・アンド・リレイティド・
コンパウンズ（Heterocyclic Compounds−Cyanine Dyes
and Related Compounds) 、ジョン・ウィリー・アンド
・サンズ（Jaohn Wiley & Sons) 社−ニューヨーク、ロ
ンドン、1964年刊)., デー・エム・スターマー（D.M.St
urmer)著、「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペ
シャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミ
ストリー（Heterocyclic Compounds−Special topics i
n heterocyclic chemistry−）」、第１８章、第１４
節、第４８２〜５１５頁、ジョン・ウィリー・アンド・
サイズ（Johe Wiley & Sons)社、ニューヨーク、ロンド
ン、1977年刊)., 「ロッズ・ケミストリー・オブ・カー
ボン・コンパウンズ（Rodd's Chemistry of Carbon Com
pounds) 」, （2nd.Ed.vol.IV, part B, 1977 年刊) 、
第１５章、第３６９〜４２２頁：（2nd.Ed.vol.IV, par
t B, 1985 年刊) 、第１５章、第２６７〜２９６頁、エ
ルスバイヤー・サイエンス・パブリック・カンパニー・
インク（Elsevier Science Publishing Company Inc.)
社刊、ニューヨーク、などに記載の方法に基づいて合成
することができる。次に一般式（Ｉ）で表わされる化合
物のうち、代表的化合物について合成例を記載する。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２２】

【化８】

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２３】

【化９】

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３０】本発明に用いられる写真乳剤は、本発明の
化合物と共に他のメチン色素類その他によって分光増感
されてもよい。用いられる色素には、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン
色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、
スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含され
る。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色
素、および複合メロシアニン色素に属する色素である。
これらの色素類には、塩基性異節環核としてシアニン色
素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すな
わち、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピ
ロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾー
ル核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核な
ど；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及び
これらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、イ
ンドレニン核、ベンゾインドレニン核、インドール核、
ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾ
チアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾー
ル核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用で
きる。これらの核は炭素原子上に置換されてもよい。メ
ロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケトメ
チレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、
ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異
節環核を適用することができる。本発明の化合物は単独
に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増
感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用い
られる。その代表例は米国特許第２，６８８，５４５
号、同２，９７７，２２９号、同３，３９７，０６０
号、同３，５２２，０５２号、同３，５２７，６４１
号、同３，６１７，２９３号、同３，６２８，９６４
号、同３，６６６，４８０号、同３，６７２，８９８
号、同３，６７９，４２８号、同３，０３，３７７号、
同３，７６９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同
３，８３７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国
特許１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、
特公昭４３−４９３３６号、同５３−１２，３７５号、
特開昭５２−１１０，６１８号、同５２−１０９，９２
５号に記載されている。本発明の化合物とともに、それ
自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質
的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳
剤中に含んでもよい。本発明の化合物を乳剤中に添加す
る時期は、これまで有用であると知られている乳剤調製
の如何なる段階であってもよい。もっとも普通には化学
増感の完了後塗布前までの時期に行なわれるが、米国特
許第３，６２８，９６９号、および同第４，２２５，６
６６号に記載されているように化学増感剤と同時期に添
加し分光像感を化学増感と同時に行なうことも、特開昭
５８−１１３，９２８号に記載されているように化学増
感に先立って行なうことも出来、またハロゲン化銀粒子
沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開始することも出
来る。更にまた米国特許第４，２２５，６６６号に教示
されているようにこれらの前記化合物を分けて添加する
こと、即ちこれこらの化合物の一部を化学増感に先立っ
て添加し、残部を化学増感の後で添加することも可能で
あり、米国特許第４，１８３，７５６号に教示されてい
る方法を初めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期
であってもよい。添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、
４×１０^-6〜８×１０^-3モルで用いることができるが、
より好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μ
m の場合は約５×１０^-5〜２×１０^-3モルがより有効で
ある。一般式（II) で表わされる化合物は一般式（Ｉ）
で表わされる化合物に対して０．０１〜３０wt％使用す
ることが好ましく、最も好ましくは、０．１〜１０wt％
の範囲である。本発明で用いるハロゲン化銀乳剤はどの
ような粒径分布を持っていてもよいが、極大粒径（平
均）ｒをを中心に±２０％の粒径範囲内に含まれるハロ
ゲン化銀重量が、全ハロゲン化銀粒子重量の６０％以上
であるものが好ましく、８０％以上であるものがより好
ましい。ハロゲン化銀の粒径は、０．１ミクロン以下の
微粒子でも投影面積直径が１０ミクロンに至る迄の大サ
イズ粒子でもよい。本発明に用いられるハロゲン化銀は
０．１〜３０モル％のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨ
ウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましい
のは約２モル％から約２５モル％までのヨウ化銀を含む
ヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。本発明に用い
るハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよ
うな規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変
則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有
するもの、あるいはそれらの複合形でもよい。ハロゲン
化銀の粒径は、約０．２μm 以下の微粒子でも投影面積
直径が約１０μm に至るまでの大サイズ粒子でもよく、
多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。本発明に使用でき
るハロゲン化銀写真乳剤は、例えば、リサーチ・ディス
クロージャー（ＲＤ）No. １７６４３（１９７８年１２
月）、２２〜２３頁、"I. 乳剤製造(Emulsion preparat
ion and types)" 、同No. １８７１６（１９７９年１１
月）、６４８頁、同No. ３０７１０５（１９８９年１１
月）、８６３〜８６５頁、グラフキデ著「写真の物理と
化学」、ポールモンテル社刊（P.Glafkides.Chemie et
Phisique Photographique, Paul Montel, 1967) 、ダフ
ィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（G.F.
Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, Focal Pre
ss, 1966) 、及びゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗
布」、フォーカルプレス社刊（V.L.Zelikman et al., M
aking and Coating Photographic Emulsion, Focal Pre
ss, 1964) などに記載された方法を用いて調製すること
ができる。米国特許第３，５７４，６２８号、同３，６
５５，３９４号および英国特許第１，４１３，７４８号
などに記載された単分散乳剤も好ましい。また、アスペ
クト比（ＡｇＸ粒子の円相当直径／粒子厚み）が約３以
上のＡｇＸ粒子が乳剤中の全ＡｇＸ粒子の５０％（面
積）以上存在する乳剤も本発明に使用できる。平板状粒
子は、ガトフ著、フォトグラフィック・サンエンス・ア
ンド・エンジニアリング（Gutoff, Photographic Scien
ce and Engineering),第１４巻、２４８〜２５７頁（１
９７０年）、米国特許第４，４３４，２２６号、同４，
４１４，３１０号、同４，４３３，０４８号、同４，４
３９，５２０号および英国特許第２，１１２，１５７号
などに記載の方法により簡単に調製することができる。
レギュラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、ｐＡｇを
一定に保ちながらダブルジェット法により再核発生を生
じせしめない程度の過飽和度に保ちながら核形成および
粒子成長させることで所望の大きさの粒子を得ることが
できる。また、特開昭５４−４８５２１号公報に記載さ
れている方法を適用することができる。その方法中、好
ましい実施態様としては沃化カリウム−ゼラチン水溶液
とアンモニウム性硝酸銀水溶液とをハロゲン化銀粒子を
含むゼラチン水溶液中に、添加速度を時間の関数として
変化させて添加する方法によって製造する。この際、添
加速度の時間関数、ｐＨ、ｐＡｇ、温度等を適宜に選択
することにより、高度の単分散性ハロゲン化銀乳剤を得
ることができる。詳しくは、例えばフォトグラフィック
・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Photograph
ic Scienceand Engineering), 第６巻、１５９〜１６５
頁（１９６２）；ジャーナル・オブ・フォトグラフィッ
ク・サイエンス（Journal of Photographic Science),
１２巻、２４２〜２５１頁（１９６４）、米国特許第
３，６５５，３９４号および英国特許第１，４１３，７
４８号に記載されている。結晶構造は一様なものでも、
内部と外部とが異質なハロゲン組成からなる物でもよ
く、層状構造をなしていてもよい。これらの乳剤粒子
は、英国特許第１，０２７，１４６号、英国特許第３，
５０５，０６８号、同４，４４４，８７７号および特願
昭５８−２４８６４９号等に開示されている。また、エ
ピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が
接合されていてもよく、また例えばロダン銀、酸化鉛な
どのハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよ
い。本発明のハロゲン化銀乳剤はその粒子中に、ハロゲ
ン組成に関して分布あるいは構造を有することが好まし
い。その典型的なものは特公昭４３−１３１６２号、特
開昭６１−２１５５４０号、特開昭６０−２２２８４５
号、特開昭６１−７５３３７号などに開示されているよ
うな粒子の内部と表層が異なるハロゲン組成を有するコ
ア−シェル型あるいは二重構造型の粒子である。また単
なる二重構造でなく、特開昭６０−２２２８４４号に開
示されているような三重構造にしたりそれ以上の多層構
造にすることや、コア−シェルの二重構造の粒子の表面
に異なる組成を有するハロゲン化銀を薄くつけたりする
ことができる。粒子の内部に構造を持たせるには上述の
ような包み込む構造だけでなく、いわゆる結合構造を有
する粒子をつくることができる。これらの例は特開昭５
９−１３３５４０号、特開昭５８−１０８５２６号、Ｅ
Ｐ１９９２９０Ａ２、特公昭５８−２４７７２号、特開
昭５９−１６２５４号などに開示されている。接合する
結晶はホストとなる結晶と異なる組成をもってホスト結
晶のエッジやコーナー部、あるいは面部に接合して生成
させることができる。このような接合結晶はホスト結晶
がハロゲン組成に関して均一であってもあるいはコア−
シェル型の構造を有するものであっても形成させること
ができる。接合構造の場合にはハロゲン化銀同志の組み
合わせは当然可能であるが、ロダン銀、炭酸銀などの岩
塩構造でない銀塩化合物をハロゲン化銀と組み合せ接合
構造をとることができる。またＰｂＯのような非銀塩化
合物も接合構造が可能であれば用いてもよい。これらの
構造を有する沃臭化銀粒子の場合、たとえばコア−シェ
ル型の粒子においてコア部が沃化銀含有量が高く、シェ
ル部が沃化銀含有量が低くても、また逆にコア部の沃化
銀含有量が低く、シェル部が高い粒子であってもよい。
同様に接合構造を有する粒子についてもホスト結晶の沃
化銀含有率が高く、接合結晶の沃化銀含有率が相対的に
低い粒子であっても、その逆の粒子であってもよい。ま
た、これらの構造を有する粒子のハロゲン組成の異なる
境界部分は、明確な境界であっても、組成差により混晶
を形成して不明確な境界であってもよく、また積極的に
連続的な構造変化をつけたものでも良い。本発明に用い
るハロゲン化銀乳剤はＥＰ−００９６７２７Ｂ１、ＥＰ
−００６４４１２Ｂ１などに開示されているような粒子
に丸みをもたらす処理、あるいはＤＥ−２３０６４４７
Ｃ２、特開昭６０−２２１３２０号に開示されているよ
うな表面の改質を行ってもよい。本発明に用いるハロゲ
ン化銀乳剤は表面潜像型が好ましいが、特開昭５９−１
３３５４２号に開示されているように現像液あるいは現
像の条件を選ぶことにより内部潜像型の乳剤も用いるこ
とができる。また特開昭６３−２６４７４０号記載の薄
いシェルをかぶせる浅内部潜像型乳剤も好ましく用いら
れる。熟成を促進するのにハロゲン化銀溶剤が有用であ
る。例えば熟成を促進するのに過剰量のハロゲンイオン
を反応器中に存在せしめることが知られている。それ
故、ハロゲン化物塩溶液を反応器中に導入するだけで熟
成を促進し得ることは明らかである。他の熟成剤を用い
ることもできるし、これらの熟成剤は銀およびハロゲン
化物塩を添加する前に反応器中の分散媒中に全量を配合
しておくことができるし、また１もしくは２以上のハロ
ゲン化物塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応器中
に導入することもできる。別の変形態様として、熟成剤
をハロゲン化物塩および銀塩添加段階で独立して導入す
ることもできる。ハロゲンイオン以外の熟成剤として
は、アンモニアあるいは、アミン化合物、チオシアネー
ト塩、例えばアルカリ金属チオシアネート塩、特にナト
リウム及びカリウムチオシアネート塩、並びにアンモニ
ウムチオシアネート塩を用いることができる。本発明に
おいて硫黄増感、金増感に代表される化学増感を施すこ
とが極めて重要である。多価金属イオンを１×１０^-4モ
ル／モルＡｇ以上ドープした粒子の写真性は未後熟の状
態では特長がなく、化学増感したときに顕著な効果があ
らわれている。化学増感を施す場所は乳剤粒子の組成・
構造・形状によって、またその乳剤が用いられる使用用
途とによって異なる。粒子の内部に化学増感核をうめ込
む場合、粒子表面から浅い位置にうめ込む場合、あるい
は表面に化学増感核を作る場合がある。本発明の効果は
どの場合には有効であるが、特に好ましいのは表面近傍
に化学増感核を作った場合である。つまり内部潜像型よ
りは表面潜像型乳剤でより有効である。化学増感は、ジ
ェームス（T.H.James)著、ザ・フォトグラフィック・プ
ロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年（T.H.Ja
mes, The Theory of the Photographic Process, 4 th
ed, Macmillan, 1977)６７−７６頁に記載されるように
活性ゼラチンを用いて行うことができるし、またリサー
チ・ディスクロージャー１２０巻、１９７４年４月、１
２００８；リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１
９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３
６１号、同３，２９７，４４６号、同３，７７２，０３
１号、同３，８５７，７１１号、同３，９０１，７１４
号、同４，２６６，０１８号、および同３，９０４，４
１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載
されるようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３
０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、
パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組
合せを用いて行うことができる。化学増感は最適には、
金化合物とチオシアネート化合物の存在下に、また米国
特許第３，８５７，７１１号、同４，２６６，０１８号
および同４，０５４，４５７号に記載される硫黄含有化
合物もしくはハイポ、チオ尿素系化合物、ローダニン系
化合物などの硫黄含有化合物の存在下に行う。化学増感
助剤の存在下に化学増感することもできる。用いられる
化学増感助剤には、アザインデン、アザピリジジン、ア
ザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制
し且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用い
られる。化学増感助剤改良剤の例は、米国特許第２，１
３１，０３８号、同３，４１１，９１４号、同３，５５
４，７５７号、特開昭５８−１２６５２６号および前述
ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載
されている。本発明により調製されたハロゲン化銀乳剤
はカラー写真感光材料及び黒白写真感光材料のいづれに
も用いることができる。カラー写真感光材料としては特
にカラーペーパー、カラー撮影用フィルム、カラーリバ
ーサルフィルム、黒白写真感光材料としてはＸ−レイ用
フィルム、一般撮影用フィルム、印刷感材用フィルム等
を挙げることができる。本発明の乳剤を適用する写真感
光材料の添加剤に関しては特に制限はなく、例えばリサ
ーチ・ディスクロージャー誌(Research Disclosure) １
７６巻アイテム１７６４３（ＲＤ１７６４３）及び同１
８７巻アイテム１８７１６（ＲＤ１８７１６）の記載を
参考にすることができる。ＲＤ１７６４３及びＲＤ１８
７１６に於ける各種添加剤の記載個所を以下にリスト化
して示す。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１１７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１１７】

【化４０】

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１２４

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１２４】

【化４７】

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１２５

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１２５】

【化４８】

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１２６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１２６】

【化４９】

【手続補正９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１４２

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１４２】

【化５３】

【手続補正１０】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１４３

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１４３】

【化５４】

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上の少なくとも一層のハロゲン化
   銀写真乳剤層に下記一般式（Ｉ）で表わされるメチン化
   合物の少なくとも１種を含むハロゲン化銀写真感光材
   料。一般式（Ｉ） 【化１】 式中Ｚ₁ 及びＺ₂ は各々芳香族環と縮合されてもよいオ
   キサゾール環を形成するのに必要な非金属原子群を表
   す。Ｒ₁ 及びＲ₂ は、各々アルキル基を表し、同じでも
   異なっていてもよい。Ｒ₃ 及びＲ₄ は各々、水素原子、
   アルキル基またはアリール基を表し、少なくとも一方は
   アルキル基またはアリール基である。Ｘ₁は分子の電荷
   を中和するに足る対イオンを表す。ｎ₁ は０又は１であ
   る。分子内塩を形成する場合は０である。
2. 【請求項２】 請求項１において、Ｒ₃ 及びＲ₄ は各
   々、水素原子、アルキル基を表し、少なくとも一方はア
   ルキル基であることを特徴とする請求項１に記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 請求項２において、アルキル基が炭素数
   １〜４のアルキル基であることを特徴とする請求項２に
   記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 請求項１において、Ｒ₁ 及びＲ₂ の少な
   くとも１つが、２−スルホエチル基、３−スルホプロピ
   ル基、４−スルホブチル基、３−スルホブチル基である
   ことを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感
   光材料。
5. 【請求項５】 請求項４において、Ｒ₁ 及びＲ₂ の少な
   くとも１つが４−スルホブチル基であることを特徴とす
   る請求項４に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
6. 【請求項６】 支持体上の少なくとも一層のハロゲン化
   銀写真乳剤層に、請求項１の一般式（Ｉ）で表わされる
   メチン化合物の少なくとも１種と、一般式（II）で表わ
   されるメチン化合物の少なくとも１種とを含むハロゲン
   化銀写真感光材料。一般式（II） 【化２】 式中Ｚ₃ 及びＺ₄ は各々５員又は６員の縮合されてもよ
   い含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表
   し、Ｒ₅ 及びＲ₆ はアルキル基を表す。ｍ₁ 及びｍ₂ は
   ０または１である。Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、またはＬ₃ はメチン基
   を表わし、ｎ₂は０、１または２を表わす。Ｘ₂ は分子
   の電荷を中和するに足る対イオンを表す。ｎ₃ は０又は
   １である。分子内塩を形成する場合は０である。
7. 【請求項７】 請求項６において、ｎ₂ が１を表わし、
   かつＬ₁ 及びＬ₃ が共に無置換メチン基であることを特
   徴とする請求項６に記載のハロゲン化銀写真感光材料。