JPH0764593B2 - 耐アルカリ性ガラス繊維組成物 - Google Patents
耐アルカリ性ガラス繊維組成物Info
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- JPH0764593B2 JPH0764593B2 JP1216822A JP21682289A JPH0764593B2 JP H0764593 B2 JPH0764593 B2 JP H0764593B2 JP 1216822 A JP1216822 A JP 1216822A JP 21682289 A JP21682289 A JP 21682289A JP H0764593 B2 JPH0764593 B2 JP H0764593B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C13/00—Fibre or filament compositions
- C03C13/001—Alkali-resistant fibres
- C03C13/002—Alkali-resistant fibres containing zirconium
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、セメント製品の補強に用いられる耐アルカリ
性ガラス繊維組成物、特に失透温度が低く紡糸性に優れ
た耐アルカリ性ガラス繊維組成物に関するものである。
性ガラス繊維組成物、特に失透温度が低く紡糸性に優れ
た耐アルカリ性ガラス繊維組成物に関するものである。
［従来の技術とその問題点］ ガラス繊維は、大きな強度と高い弾性率を有しているた
めセメント製品の補強に広く使用されている。しかし、
セメント中にガラス繊維を混入すると、セメントの強ア
ルカリ性のためにガラス繊維は徐々に侵食され補強効果
が弱くなり製品の強度が低下する。そのため、この用途
のガラスには耐アルカリ性に優れていることが要求され
る。
めセメント製品の補強に広く使用されている。しかし、
セメント中にガラス繊維を混入すると、セメントの強ア
ルカリ性のためにガラス繊維は徐々に侵食され補強効果
が弱くなり製品の強度が低下する。そのため、この用途
のガラスには耐アルカリ性に優れていることが要求され
る。
従来、ガラスの耐アルカリ性を向上させるにはガラス中
にZrO2を含有させることが有効であることが知られてい
る。ガラス組成中のZrO2含有量を増加させていくと、そ
れにともない得られるガラス繊維の耐アルカリ性が増大
する。しかしながら、ZrO2含有量の増加とともにガラス
繊維の紡糸性は著しく悪化する。すなわち、ZrO2含有量
を増加させていくと、ガラスの粘度が大きくなりガラス
繊維の紡糸温度（以下TFという）［ガラスの粘度が103
ポイズに相当するときの温度］が高くなって紡糸に用い
る白金製ブッシングが著しく損傷する。また、ZrO2含有
量の増加とともに、ガラスの失透温度（以下TLという）
［溶融状態のガラス組成物を徐々に冷却したときに結晶
が析出し始める温度］が上昇し、溶融時および紡糸時に
ガラス融液中に失透物が生じやすくなる。そのため、紡
糸時にガラス融液中に失透物が混入し、糸切れがおこっ
て紡糸が困難になる。したがって、従来提案されている
ZrO2含有の耐アルカリ性ガラス繊維は、比較的ZrO2含有
量を低く設定するか、他の成分の配合に工夫を施すこと
により紡糸性の改善を試みている。
にZrO2を含有させることが有効であることが知られてい
る。ガラス組成中のZrO2含有量を増加させていくと、そ
れにともない得られるガラス繊維の耐アルカリ性が増大
する。しかしながら、ZrO2含有量の増加とともにガラス
繊維の紡糸性は著しく悪化する。すなわち、ZrO2含有量
を増加させていくと、ガラスの粘度が大きくなりガラス
繊維の紡糸温度（以下TFという）［ガラスの粘度が103
ポイズに相当するときの温度］が高くなって紡糸に用い
る白金製ブッシングが著しく損傷する。また、ZrO2含有
量の増加とともに、ガラスの失透温度（以下TLという）
［溶融状態のガラス組成物を徐々に冷却したときに結晶
が析出し始める温度］が上昇し、溶融時および紡糸時に
ガラス融液中に失透物が生じやすくなる。そのため、紡
糸時にガラス融液中に失透物が混入し、糸切れがおこっ
て紡糸が困難になる。したがって、従来提案されている
ZrO2含有の耐アルカリ性ガラス繊維は、比較的ZrO2含有
量を低く設定するか、他の成分の配合に工夫を施すこと
により紡糸性の改善を試みている。
たとえば、特公昭53−18042や特公昭57−16939にはZrO2
含有量が11％未満及び15％未満と比較的ZrO2含有量を低
く設定した組成物が開示されている。しかしながら、前
述したようにガラスの耐アルカリ性はZrO2含有量に相関
するため、ZrO2含有量を低く設定すると耐アルカリ性が
不十分になる。
含有量が11％未満及び15％未満と比較的ZrO2含有量を低
く設定した組成物が開示されている。しかしながら、前
述したようにガラスの耐アルカリ性はZrO2含有量に相関
するため、ZrO2含有量を低く設定すると耐アルカリ性が
不十分になる。
また、ZrO2含有量を高くしたうえで他の成分の配合に工
夫を施したものとしては、特公昭60−54248にCaOとBaO
の配合を工夫することで失透性を抑制する組成が開示さ
れている。しかしながら、この特公の実施例をみるとTF
が1300℃以上と高いため白金ブッシングの劣化の恐れが
あるか、あるいは紡糸性の基準となるTFとTLの差が100
℃以下であるため紡糸が困難である。すなわち本発明者
らの経験によると、白金ブッシングの劣化をおこさない
ためには、TFは1300℃以下であることが必要である。さ
らに、白金ブッシングをTFに設定しても周辺のガラス融
液、たとえば溶融炉から白金ブッシングへ融液を導く途
中のフィーダー内のガラス融液の一部はTFよりも温度が
かなり低くなる。したがって、TLは、TFよりもかなり低
くないと失透が生じ糸切れする。そのため、工業的に安
定した紡糸をおこなうには、TF−TLが150℃以上である
ことが必要である。
夫を施したものとしては、特公昭60−54248にCaOとBaO
の配合を工夫することで失透性を抑制する組成が開示さ
れている。しかしながら、この特公の実施例をみるとTF
が1300℃以上と高いため白金ブッシングの劣化の恐れが
あるか、あるいは紡糸性の基準となるTFとTLの差が100
℃以下であるため紡糸が困難である。すなわち本発明者
らの経験によると、白金ブッシングの劣化をおこさない
ためには、TFは1300℃以下であることが必要である。さ
らに、白金ブッシングをTFに設定しても周辺のガラス融
液、たとえば溶融炉から白金ブッシングへ融液を導く途
中のフィーダー内のガラス融液の一部はTFよりも温度が
かなり低くなる。したがって、TLは、TFよりもかなり低
くないと失透が生じ糸切れする。そのため、工業的に安
定した紡糸をおこなうには、TF−TLが150℃以上である
ことが必要である。
特公昭49−40126には、TF−TLが150℃以上である実施例
が記載されている。しかしながら、この条件を満たして
いる実施例は、重量％であらわすとZrO2含有量がいずれ
も18％未満であり耐アルカリ性が不十分である。
が記載されている。しかしながら、この条件を満たして
いる実施例は、重量％であらわすとZrO2含有量がいずれ
も18％未満であり耐アルカリ性が不十分である。
［発明の目的］ 本発明は上記事情に鑑みなされたもので、耐アルカリ性
に優れ、TLが低く、紡糸性に優れた耐アルカリ性ガラス
繊維組成物を提供することを目的とするものである。
に優れ、TLが低く、紡糸性に優れた耐アルカリ性ガラス
繊維組成物を提供することを目的とするものである。
［発明の構成］ 本発明者らは、高ZrO2含有量でかつ紡糸性が良好である
耐アルカリ性ガラス繊維組成物の検討を重ねた結果、高
ZrO2含有量の組成にTiO2を加えるとTLが著しく低下し紡
糸性が向上することを見いだした。
耐アルカリ性ガラス繊維組成物の検討を重ねた結果、高
ZrO2含有量の組成にTiO2を加えるとTLが著しく低下し紡
糸性が向上することを見いだした。
すなわち、本発明の耐アルカリ性ガラス繊維組成物は重
量百分率で、SiO254〜65％、ZrO218〜25％、LiO2０〜
３、Na2O10〜17％、K2O0.5〜８、RO0〜10％（ただし、
ＲはMg、Ca、Sr、Ba、Znをあらわす。）、TiO20.5〜７
％、Al2O3０〜２％からなり、実質的にF2を含まないこ
とを特徴とし、より好ましくは、SiO257〜64％、ZrO219
〜24％、Li2O0.5〜2.5、Na2O11〜15％、K2O１〜５、RO
0.2〜８％（ただし、ＲはMg、Ca、Sr、Ba、Znをあらわ
す。）、TiO20.5〜５％、Al2O3０〜１％からなり、実質
的にF2を含まないことを特徴とするものであり、このよ
うな構成からなる本発明の組成物はZrO2を18％以上含有
するにもかかわらずTFが1300℃以下で、しかもTF−TLが
150℃以上の特性を有するため紡糸性が良好である。
量百分率で、SiO254〜65％、ZrO218〜25％、LiO2０〜
３、Na2O10〜17％、K2O0.5〜８、RO0〜10％（ただし、
ＲはMg、Ca、Sr、Ba、Znをあらわす。）、TiO20.5〜７
％、Al2O3０〜２％からなり、実質的にF2を含まないこ
とを特徴とし、より好ましくは、SiO257〜64％、ZrO219
〜24％、Li2O0.5〜2.5、Na2O11〜15％、K2O１〜５、RO
0.2〜８％（ただし、ＲはMg、Ca、Sr、Ba、Znをあらわ
す。）、TiO20.5〜５％、Al2O3０〜１％からなり、実質
的にF2を含まないことを特徴とするものであり、このよ
うな構成からなる本発明の組成物はZrO2を18％以上含有
するにもかかわらずTFが1300℃以下で、しかもTF−TLが
150℃以上の特性を有するため紡糸性が良好である。
本発明の耐アルカリ性ガラス繊維組成物が高ZrO2である
にもかかわらず、TF及びTLが低く、良好な紡糸性を有す
る理由を以下に述べる。
にもかかわらず、TF及びTLが低く、良好な紡糸性を有す
る理由を以下に述べる。
一般に、耐アルカリ性を高めるためにZrO2含有量を増加
させていくと、TFが高くなるとともに、TLが上昇しバデ
ライト（ZrO2）の失透物が析出しやすくなる。TFを下げ
るためには、Na2Oの含有量を増やすことが有効である
が、Na2Oの含有量を増やすと、ケルデシャイト（Na2O・
ZrO2・2SiO2）の失透が析出しやすくなりTLが上昇す
る。しかしながらこれにTiO2を加えると、TFを上げるこ
となくZrO2の失透およびケルデシャイトの失透の両者を
抑制しTLを著しく低下させることができる。また、アル
カリ酸化物をNa2Oのみの一種類にせずLi2OおよびK2Oを
混合することによりTLを低下させる効果は顕著になる。
このように本発明においてはTLが大きく低下するため、
本来TLを上昇させる成分であるアルカリ土類酸化物、た
とえばCaOやMgOを添加して耐水性を向上させることがで
きる。ガラスの耐水性が向上することはガラス繊維を製
造する上でメリットをもたらす。すなわちガラス繊維を
紡糸する時に、集束剤を含む水溶液をガラス繊維に塗布
するが、ガラスの耐水性が悪いと集束剤液によりガラス
繊維の劣化が生ずるため、使用できる集束剤が限定され
るところ、アルカリ土類酸化物の添加でガラスの耐水性
が向上すると集束剤を自由に選択できるようになるため
より優れたガラス繊維を得ることができる。
させていくと、TFが高くなるとともに、TLが上昇しバデ
ライト（ZrO2）の失透物が析出しやすくなる。TFを下げ
るためには、Na2Oの含有量を増やすことが有効である
が、Na2Oの含有量を増やすと、ケルデシャイト（Na2O・
ZrO2・2SiO2）の失透が析出しやすくなりTLが上昇す
る。しかしながらこれにTiO2を加えると、TFを上げるこ
となくZrO2の失透およびケルデシャイトの失透の両者を
抑制しTLを著しく低下させることができる。また、アル
カリ酸化物をNa2Oのみの一種類にせずLi2OおよびK2Oを
混合することによりTLを低下させる効果は顕著になる。
このように本発明においてはTLが大きく低下するため、
本来TLを上昇させる成分であるアルカリ土類酸化物、た
とえばCaOやMgOを添加して耐水性を向上させることがで
きる。ガラスの耐水性が向上することはガラス繊維を製
造する上でメリットをもたらす。すなわちガラス繊維を
紡糸する時に、集束剤を含む水溶液をガラス繊維に塗布
するが、ガラスの耐水性が悪いと集束剤液によりガラス
繊維の劣化が生ずるため、使用できる集束剤が限定され
るところ、アルカリ土類酸化物の添加でガラスの耐水性
が向上すると集束剤を自由に選択できるようになるため
より優れたガラス繊維を得ることができる。
次に各成分の組成範囲の限定理由を述べる。
SiO2はガラスの骨格を構成する成分で、54％より少ない
と耐水性が悪化し65％より多いとガラスの溶融が困難に
なりTFが上昇するとともにクリストバライト（SiO2）の
失透が析出しやすくなる。より好ましくは57〜64％であ
る。ZrO2は耐アルカリ性を付与する成分であるが、18％
未満ではその効果が小さく25％を越えるとTFが上昇する
とともにバデライトの失透が析出しやすくなる。より好
ましくは19〜24％である。LiO2は融剤として作用しガラ
スの溶融を促進するとともにTFを引き下げる。ただし、
LiO2の原料は著しく高価であるため、５％を越えると製
品のコストを押し上げるので好ましくない。Na2Oは融剤
として作用しガラスの溶融を促進するとともにTFを引き
下げる。しかし、10％以下ではその効果がなく、17％を
越えるとケルデシャイトの失透が析出しやすくなり好ま
しくない。K2Oは融剤として作用しガラスの溶融を促進
するとともにTFを引き下げる。しかし0.5％以下ではそ
の効果が無く、８％を越えるとTLが上昇する。ここで、
Li2O、Na2OおよびK2Oを組み合わせることにより、TLを
低下させることができる。これらアルカリ金属酸化物の
より好ましい組成範囲は、Li2O0.5〜３％、Na2O11〜15
％、K2O１〜５％である。TiO2はTLを下げるための必須
成分である。しかし、0.5％以下では効果がなく、７羽
を越えると溶融が困難になる。より好ましくは0.5〜５
％である。アルカリ土類金属酸化物は耐水性を向上させ
るが、10％を越えるとTLが上昇する。より好ましくは８
％以下である。Al2O3は、バデライトの失透を析出しや
すくするため２％以下、より好ましくは１％以下にする
必要がある。F2は、溶融時に蒸発し環境に害を及ぼすた
めガラスに含有することは好ましくない。
と耐水性が悪化し65％より多いとガラスの溶融が困難に
なりTFが上昇するとともにクリストバライト（SiO2）の
失透が析出しやすくなる。より好ましくは57〜64％であ
る。ZrO2は耐アルカリ性を付与する成分であるが、18％
未満ではその効果が小さく25％を越えるとTFが上昇する
とともにバデライトの失透が析出しやすくなる。より好
ましくは19〜24％である。LiO2は融剤として作用しガラ
スの溶融を促進するとともにTFを引き下げる。ただし、
LiO2の原料は著しく高価であるため、５％を越えると製
品のコストを押し上げるので好ましくない。Na2Oは融剤
として作用しガラスの溶融を促進するとともにTFを引き
下げる。しかし、10％以下ではその効果がなく、17％を
越えるとケルデシャイトの失透が析出しやすくなり好ま
しくない。K2Oは融剤として作用しガラスの溶融を促進
するとともにTFを引き下げる。しかし0.5％以下ではそ
の効果が無く、８％を越えるとTLが上昇する。ここで、
Li2O、Na2OおよびK2Oを組み合わせることにより、TLを
低下させることができる。これらアルカリ金属酸化物の
より好ましい組成範囲は、Li2O0.5〜３％、Na2O11〜15
％、K2O１〜５％である。TiO2はTLを下げるための必須
成分である。しかし、0.5％以下では効果がなく、７羽
を越えると溶融が困難になる。より好ましくは0.5〜５
％である。アルカリ土類金属酸化物は耐水性を向上させ
るが、10％を越えるとTLが上昇する。より好ましくは８
％以下である。Al2O3は、バデライトの失透を析出しや
すくするため２％以下、より好ましくは１％以下にする
必要がある。F2は、溶融時に蒸発し環境に害を及ぼすた
めガラスに含有することは好ましくない。
［実施例］ 次に本発明を実施例に基づきさらに詳しく説明する。
次表は本発明の実施例および比較例の各試料の組成と特
性を示すものである。
性を示すものである。
表に示したNo.1〜９の試料は、次のように調製した。ま
ず、表に示す組成にあわせてガラス原料を調合し白金坩
堝を用いて1550℃で４時間溶融した。溶融後、融液をカ
ーボン板上に流しだし、アニールして以下の測定に供す
るガラス試料を得た。ガラスの粘度を白金球引き上げ法
にて測定した。TFは粘度103ポイズに相当する温度であ
る。TLは、該ガラス試料を297〜500μｍのガラス粉末に
し白金ボートに入れ温度勾配を有する電気炉に16時間保
持した後空気中で放冷し顕微鏡下で失透の析出位置を求
めることで測定した。耐アルカリ性は、297〜500μｍの
ガラス粉末を10％NaOH水溶液に入れ80℃で16時間保持し
た後、重量減少率を測定した。耐水性としては、JIS R
3502に基づきアルカリ溶出量を測定した。
ず、表に示す組成にあわせてガラス原料を調合し白金坩
堝を用いて1550℃で４時間溶融した。溶融後、融液をカ
ーボン板上に流しだし、アニールして以下の測定に供す
るガラス試料を得た。ガラスの粘度を白金球引き上げ法
にて測定した。TFは粘度103ポイズに相当する温度であ
る。TLは、該ガラス試料を297〜500μｍのガラス粉末に
し白金ボートに入れ温度勾配を有する電気炉に16時間保
持した後空気中で放冷し顕微鏡下で失透の析出位置を求
めることで測定した。耐アルカリ性は、297〜500μｍの
ガラス粉末を10％NaOH水溶液に入れ80℃で16時間保持し
た後、重量減少率を測定した。耐水性としては、JIS R
3502に基づきアルカリ溶出量を測定した。
表から明らかなように本発明の実施例であるNo.1〜７
は、TFが1300℃以下で、かつTF−TLが150℃以上あり紡
糸性に優れていることがわかる。また、アルカリによる
重量減少率は0.6％以下であり、JIS R 3502に基づくア
ルカリ溶出量も0.3mg以下と少なく、耐アルカリ性およ
び耐水性に優れていることがわかる。
は、TFが1300℃以下で、かつTF−TLが150℃以上あり紡
糸性に優れていることがわかる。また、アルカリによる
重量減少率は0.6％以下であり、JIS R 3502に基づくア
ルカリ溶出量も0.3mg以下と少なく、耐アルカリ性およ
び耐水性に優れていることがわかる。
一方、比較例No.8は、ZrO2含有量が少ないため、アルカ
リによる重量減少率が大きく耐アルカリ性に劣る。比較
例No.9は、ZrO2含有量が多く耐アルカリ性は優れている
が、TLが高いためTF−TLが150℃以下であり紡糸性が悪
いと考えられる。また、JIS R 3502に基づくアルカリ溶
出量も0.62mgと大きく耐水性に劣っている。
リによる重量減少率が大きく耐アルカリ性に劣る。比較
例No.9は、ZrO2含有量が多く耐アルカリ性は優れている
が、TLが高いためTF−TLが150℃以下であり紡糸性が悪
いと考えられる。また、JIS R 3502に基づくアルカリ溶
出量も0.62mgと大きく耐水性に劣っている。
［発明の効果］ 以上のように本発明の耐アルカリ性ガラス繊維組成物は
高ZrO2含有量であるため優れた耐アルカリ性を有し、セ
メント製品の補強に適し長期にわたり劣化の恐れがな
い。またTLが低いため良好な紡糸性を有しており、失透
よる糸切れをおこす恐れがないため、高い生産性が得ら
れ安価な製品の供給が可能になり、有害な石綿の代替品
に最適である。さらにアルカリ土類金属酸化物を添加す
ることによって耐水性を向上させることができるため、
種々の集束剤が適用可能となり一層の性能向上が期待で
き、しかもF2を含有しないため、製造工程で環境を汚染
することがない。
高ZrO2含有量であるため優れた耐アルカリ性を有し、セ
メント製品の補強に適し長期にわたり劣化の恐れがな
い。またTLが低いため良好な紡糸性を有しており、失透
よる糸切れをおこす恐れがないため、高い生産性が得ら
れ安価な製品の供給が可能になり、有害な石綿の代替品
に最適である。さらにアルカリ土類金属酸化物を添加す
ることによって耐水性を向上させることができるため、
種々の集束剤が適用可能となり一層の性能向上が期待で
き、しかもF2を含有しないため、製造工程で環境を汚染
することがない。
Claims (2)
- 【請求項１】重量百分率で、SiO2 54〜65％、ZrO2 18〜
25％、Li2O 0〜５、Na2O 10〜17％、K2O 0.5〜８、RO 0
〜10％（ただし、ＲはMg、Ca、Sr、Ba、Znをあらわ
す。）、TiO2 0.5〜７％、Al2O3０〜２％からなり、実
質的にF2を含まないことを特徴とする耐アルカリ性ガラ
ス繊維組成物。 - 【請求項２】重量百分率で、SiO2 57〜64％、ZrO2 19〜
24％、Li2O 0.5〜３％、Na2O 11〜15％、K2O 1〜５％、
RO 0.2〜８％（ただし、ＲはMg、Ca、Sr、Ba、Znをあら
わす。）、TiO2 0.5〜５％、Al2O3 0〜１％からなり、
実質的にF2を含まないことを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の耐アルカリ性ガラス繊維組成物。
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|---|---|---|---|
| JP1216822A JPH0764593B2 (ja) | 1989-08-23 | 1989-08-23 | 耐アルカリ性ガラス繊維組成物 |
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