JPH0764595B2 - 複合アルミノシリケートガラス粒子 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、新規な複合アルミノシリケートガラス粒子に
関する。更に詳しくは、高分子電解質との反応を利用し
たグラスアイオノマーセメントのイオン交換性ガラス成
分として有用な複合アルミノシリケートガラス粒子に関
する。

［従来の技術及び発明が解決しようとする問題点］ グラスアイオノマーセメントは、イオン交換性のアルミ
ノシリケートガラス粒子とアクリル酸系の高分子電解質
水溶液とを混練して使用する酸・塩基反応を基本とする
セメントであり、湿潤下においても短時間の内に硬化
し、しかも実用に耐える機械的強度を有した硬化体が得
られるので、多方面にその応用が検討されている。

中でも、歯科用セメントとしての応用では、歯質硬組織
との親和性が高く、又、生体に対する為害作用も軽いと
いう特長を有し広く実用化されるに至っている。

しかしながら、歯科用セメントに応用した場合の最大の
欠点は、口腔内唾液との長期間に亙る接触によって、セ
メント硬化体が徐々に溶解或は崩壊する傾向（以下、こ
れを崩壊性という）が強いことである。その結果、例え
ば金属やセラミックスよりなる歯質補綴物の合着用とし
て用いた場合には、歯質と補綴物との間に空隙を生じ、
ついには補綴物の脱離、或は二次疾患を招くことにな
る。

かかる崩壊の原因は未だ明かではないが、その一つとし
てセメントの混練操作性、或は機械的強度向上のために
ガラス中に添加されているフッ素イオンが、長期に亙っ
て流出し、高分子電解質と金属イオンとの架橋反応を阻
害していることが考えられる。従って、かかる問題を解
決するためには、長期に亙るフッ素イオンの流出がない
新たなフッ素イオン含有アルミノシリケートガラスの開
発が求められる。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、かかる課題を解決すべく鋭意研究を重ね
た結果、実質的にフッ素イオンを含まないアルミノシリ
ケートガラス粒子を主成分とし、その表層部にのみフッ
素イオンを含有するガラスの被覆層を有する複合アルミ
ノシリケートガラスが、従来のフッ素イオン含有アルミ
ノシリケートガラスに比べ、グラスアイオノマーセメン
トのイオン交換性ガラス成分として用いた場合の機械的
強度、練和操作性が損なわれることなく、しかも崩壊性
の低いグラスアイオノマーセメント硬化体が得られるこ
とを見いだし本発明を完成した。

即ち、本発明は、フッ素イオンを実質的に含有しないア
ルミノシリケートガラスの表層に0.01〜３μｍの厚さ
で、少なくとも周期律表第Ｉ〜IV族金属のフッ素化物、
フルオロケイ酸塩及びこれらの任意の混合物の１種より
なり、且つフッ素イオンを１重量％以上含有する層を有
する複合アルミノシリケートガラス粒子を提供するもの
である。

本発明の複合アルミノシリケートガラス粒子の最大の特
徴は、表層部のみにフッ素イオンが存在するアルミノシ
リケートガラス粒子という点にあり、該フッ素イオン
は、溶出可能な形態即ち、金属等にイオン結合の形態で
存在していればよい。本発明の複合アルミノシリケート
ガラス粒子の基体となるアルミノシリケートガラス粒子
は、実質的にフッ素イオンを含有しないものである。
「実質的にフッ素イオンを含有しない」とは、フッ素イ
オンを化合物として、或は分子として全く含有しないと
いうことの外に、フッ素イオンが実質的に溶出しない量
含有された状態をも含み、実際には、フッ素イオン含有
量が0.5重量％迄を許容することができる。また、アル
ミノシリケートガラスの組成は、実質的にフッ素イオン
を含有しないものであれば、アルミナとシリカとを必須
成分とする公知の組成が特に制限なく採用される。例え
ば、アルミナとシリカとのモル比（AL₂O₃／SiO₂）は0.2
〜4.0、好ましくは0.4〜2.0が適当である。

また、上記の組成に他の金属酸化物を含有していても良
い。かかる金属酸化物の代表的なものとしては、例え
ば、リチウム、ナトリウム、カリウム等の周期律表第Ｉ
属の金属の酸化物、マグネシウム、カルシウム、ストロ
ンチウム、バリウム、亜鉛などの周期律表第II属の金属
の酸化物、ホウ素、イットリウム、ランタンなど周期律
表第III属の元素の酸化物、チタン、ジルコニウム、ハ
フニウム、錫など周期律表第IV属の金属の酸化物、及び
酸化リンなどの酸化物を挙げることができる。

これらの金属酸化物は１種または２種以上を組み合わせ
ることも可能である。また、該金属酸化物の割合は、ア
ルミナとシリカとの合計量100重量部に対して５〜75重
量部、好ましくは10〜65重量部で、ガラス状即ち、非結
晶質の固体物質を形成するものである。

上記アルミノシリケートガラス粒子の製法は公知の方法
が特に制限なく採用される。一般には、少なくともアル
ミニウム化合物と珪素化合物とを含む混合物を熔融し、
これを急冷する方法（熔融法）によって得られる。該ア
ルミニウム化合物としてはアルミナ、燐酸アルミニウ
ム、水酸化アルミニウムなどが、また、珪素化合物とし
ては、シリカ、硅酸ソーダ、硅酸カルシウムなどが挙げ
られる。また、任意の添加成分として前記した金属酸化
物の他、燐酸ナトリウム、燐酸カルシウムなどの金属燐
酸塩、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸カリ
ウム、炭酸ナトリウムなどの金属炭酸塩、水酸化ナトリ
ウム、水酸化亜鉛などの金属水酸化物などが挙げられ
る。

上記熔融法に於て、アルミノシリケートガラスを粒子状
（粉状）にする方法も特に限定されない。例えば、アル
ミノシリケートガラスを塊状物で得、これを粉砕する方
法、熔融物を急冷する際に粒状化する方法、ガラスハン
ドブック（朝倉書店、1975年発行）219頁に記載されて
いるストランド法によって短繊維状の粒子とする方法な
どが挙げられる。

以上の他に、アルミノシリケートガラス粒子の製造方法
としては、少なくともアルミニウム珪素と金属アルコキ
シドを加水分解したのち、公知の方法で仮焼する方法
（ゾルーゲル法）が挙げられる。

上記のアルミニウムのアルコキシドとしては、アルミニ
ウム−トリ−sec−ブトキシド、アルミニウム−トリ−
イソプロポキシド、アルミニウム−トリ−エトキシドな
ど、また、珪素のアルコキシドとしては、シリコンテト
ラメトキシド、シリコンテトラエトキシドなどがある。
更に、任意の添加成分としての金属アルコキシドとして
は、ナトリウムメチラート、カルシウムジエトキシド、
ボロントリエトキシド、チタンテトラブトキシド、ジル
コニウムテトラブトキシド、燐酸トリエチルなどが一般
に使用される。

上記のゾルーゲル法に於て、アルミノシリケートガラス
を粒子状（粉状）で得る方法も特に限定されない。例え
ば、アルミノシリケートガラスを塊状で得、これを粉砕
する方法、該粉砕物を分散状態で火炎中を通過させて球
状化する方法、又、金属アルコキシドを溶液中に分散さ
せた状態で加水分解を行う方法などが挙げられる。

本発明において、アルミノシリケートガラスの表層に0.
01〜３μｍの厚さで存在するフッ素イオン含有層は、フ
ッ素含有率が１重量％以上、好ましくは３重量％〜60重
量％でフッ素イオンを含有すればよい。

上記フッ素イオン含有層の形成は、アルミノシリケート
ガラスの表層にフッ素イオンを注入又は含浸させた状
態、アルミノシリケートガラスの表層部分と含フッ素無
機化合物が混合固体化した状態或いは、アルミノシリケ
ートガラス表面に含フッ素化合物又は、該含フッ素化合
物と金属酸化物或いはアルミノシリケートガラス等のフ
ッ素を含有しない物質との混合物が、層状に付着した状
態のいずれであってもよい。

従って、当該フッ素イオン含有層は、ベースとなるアル
ミノシリケートガラスの一部がフッ素化されたフルオロ
アルミノシリケートなどのフルオロケイ酸塩、周期律表
第Ｉ〜IV族金属のフッ素化物或いは後述する各種金属の
フッ素化物又はこれらの混合物を少なくとも１種含有す
る層となっている。

このようなフッ素イオン含有層のフッ素イオン含有率が
１重量％より少ない場合は、フッ素イオン含有層からの
フッ素イオン溶出量が不足し、例えばグラスアイオノマ
ーセメントの成分として使用した場合に、充分な硬化体
の機械的強度を得ることが困難となる。

またフッ素イオン含有層の厚みは、0.01〜３μｍ、好ま
しくは、0.05〜２μｍである。該厚みが0.01μｍ以下の
場合には、本発明の複合アルミノシリケートガラス粒子
をグラスアイオノマーセメントの成分として、使用した
場合、硬化体の機械的強度が充分でなく、逆に厚すぎる
と硬化体から長期に亙ってフッ素イオンが溶出し崩壊率
が上昇する傾向がある。

本発明に於て、複合アルミノシリケートガラス粒子の形
状、大きさなどは特に制限されないが、グラスアイオノ
マーセメントの成分として使用する場合は、高分子電解
質溶液との混練性などを勘案すると球形状、ウィスカー
状、不定形状などの形状が一般的であり、大きさは平均
粒径、又は直径が0.1〜100μｍ、とくに0.3〜50μｍが
好適である。

本発明の複合アルミノシリケートガラス粒子の製造方法
は特に制限されるものではないが、一般的には、フッ素
イオンを実質的に含有しないアルミノシリケートガラス
粒子の表面をフッ素イオンを供給し得る化合物、例えば
フッ素ガス、六フッ化イオウ、フレオン、（フッ化炭化
水素類の商品名）、フッ化水素ガスなどのフッ素含有ガ
ス、フッ化アンモニウム、フッ化水素酸などの固体又は
液状のフッ素化剤、或いはフルオロアルミノシリケート
又はそのアルミニウムの１部を他の金属で置換したも
の、フッ化リチウム、フッ化カリウム及びフッ化ナトリ
ウムなどの周期律表第Ｉ族金属のフッ素化物、フッ化マ
グネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ
化ストロンチウム及びフッ化亜鉛などの周期律表第II族
金属のフッ素化物、フッ化アルミニウムなどの周期律表
第III族金属フッ素化物、フッ化第一錫などの周期律表
第IV族金属フッ素化物及びジルコンフッ化カリウム、ジ
ルコンフッ化ナトリウムなどの周期律表第IV族金属の錯
塩類、氷晶石などの天然の含フッ素鉱物、フッ素イオン
含有ガラスなどの１種又は２種以上で処理する方法が挙
げられる。またこれらのフッ素イオンを供給し得る物質
とフッ素イオンを含有しない無機物質例えば、アルミノ
シリケートガラス粉末や金属酸化物粉末等とを混合して
用いることもできる。

処理方法を更に具体的に説明すると、まずフッ素含有ガ
スで処理する場合には、アルミノシリケートガラス粉末
と該ガスとを電気炉などを用いて加熱接触させればよ
い。またフッ化アンモニウム、フッ化水素酸などの液体
又は可溶性物質にあっては、アルミノシリケートガラス
粒子とれらの液体又は溶液とを混合し、乾燥及び加熱処
理する。更にフッ化ナトリウム、フッ化マグネシウム、
フッ素含有ガラスなどの如く、固体である場合には、両
者を乳鉢、ボールミル、擂がい機、ミキサー等でよく混
合する。好ましくは、水、アルコールなどの液体媒体を
添加し、ペースト状或いはスラリー状態で、混合分散す
ればよい。

こうして得られた混合物はさらに風乾又はロータリーエ
バポレーター等によって大部分の媒体を除去した後、乾
燥、加熱される。

乾燥は、風乾によることも可能であるが、一般に100℃
〜250℃の温度で一夜程度行う。また加熱処理は、一般
に250℃〜1100℃で１〜３時間程度行えばよい。なお使
用するフッ素化物がフッ化アンモニウム、フッ化リチウ
ム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化マグネ
シウム、フッ化カルシウム等の易反応性のフッ素化合物
の場合或いは、フッ素イオンを１重量％以上含有するガ
ラス粉末を用いる場合は、実質的にフッ素イオンを含有
しないガラス粒子との混合物を250℃〜1100℃で５分〜
１時間の加熱で十分目的を達することもできる。

本発明の複合アルミノシリケートガラス粒子の粒径は粒
度分布計をまたその形状は走査型又は透過型電子顕微鏡
を、更にフッ素イオン含有ガラス層の厚さは、Ｘ線マイ
クロアナライザーを用いて測定することができる。又フ
ッ素イオン含有層の成分及び組成は同じくＸ線マイクロ
アナライザーを用い、非晶質か結晶質かの構造はＸ線回
折計を用いてそれぞれ知ることができるので、これの手
段を用いて、実験的にフッ素イオン含有層の厚さ及びフ
ッ素含有率などをコントロールすることがてきる。

本発明の複合アルミノシリケートガラス粒子は、高分子
電解質と組み合わせてグラスアイオノマーセメントとし
て好適に使用される。

該高分子電解質としては、複合アルミノシリケートガラ
ス粉末と反応して固まるものであれば公知のポリマーが
限定されることなく採用される。例えば、アクリル酸、
ビニル酢酸、クロトン酸、メタクリル酸、等の不飽和モ
ノカルボン酸の単独重合体又は共重合体、前記の不飽和
モノカルボン酸とマレイン酸、フマル酸、アコニット
酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、チグリン
酸、１−ブテン−１、２、３−トリカルボン酸の様な不
飽和ポリカルボン酸との共重合体、該不飽和ポリカルボ
ン酸同士の共重合体、或は、前記の不飽和モノカルボン
酸又は不飽和ポリカルボン酸とビニルホスホン酸との共
重合体などを挙げることが出来る。

これらの重合体の分子量は、濃度40〜70重量％の水溶液
の粘度が23℃に於いて500〜10000cpsになりうるもので
あれば特に限定されないが、通常、分子量5000〜200000
が好適である。

グラスアイオノマーセメント中の高分子電解質と複合ア
ルミノシリケートガラス粒子との混合重量比は、通常、
1:1〜1:6が好ましく採用される。

高分子電解質が予め調製された水溶液として使用される
場合、濃度は、30〜80重量％、好ましくは40〜60重量％
であり、その時の粘度が500〜9000cps、好ましくは900
〜4000cpsのものが採用される。又、高分子電解質水溶
液には、複合アルミノシリケートガラス粒子と練和した
場合の練和操作性及び硬化特性の向上及び硬化時間の調
製のために、マロン酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸等
の有機酸、オルトリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸等の
リン酸類、又は、フッ化アルミニウム、フッ化カリウ
ム、ヘキサフルオロケイ酸カリウム、ヘキサフルオロチ
タン酸ナトリウム、ヘキサフルオロジルコン酸カリウム
等のフッ素化合物が添加される場合がある。

［作用及び効果］ 本発明の複合アルミノシリケートガラス粒子は、表層部
にのみフッ素イオンを含有するため、酸やアルカリの作
用を受けた際、一時的にフッ素イオンを放出するが、一
旦被覆層中のフッ素イオンが消費されると、以後はその
溶出量が著しく減少する。

従って、本発明の複合アルミノシリケートガラス粒子を
グラスアイオノマーセメントのガラス粉末として用いた
場合には、該ガラス粉末と高分子電解質水溶液との練和
時の流動性や硬化体の機械的強度が低下することなく、
且つ耐崩壊性を著しく向上させることができる。

かかる硬化の発現機構は、未だ明確ではないが本発明者
らは、次のように推定している。

先ず、アルミノシリケートガラス粒子とカルボン酸基を
持つ高分子電解質水溶液からなるアイオノマーセメント
の硬化機構であるが、これは両者の混合によってアルミ
ノシリケートガラスから溶離される金属イオンと高分子
電解質のカルボン酸基との反応が主反応とされている。
しかしながら、実用上ではアルミノシリケートガラスに
添加されているフッ素イオンが上記金属イオンと同時に
溶離し主反応に作用して、混練操作時の流動性や硬化後
の力学強度発現に重要な役割を果していると考えられて
いる。

このフッ素イオンの作用機構については未だ明確な解析
がなされているわけではないが、一般的には共存するフ
ッ素イオンが金属イオンのマスキング剤として作用し練
和時の硬化反応を一時的に抑え、練和物の流動性を保ち
ながら、同時に練和後の硬化体の力学強度発現に影響す
ると思われる無機塩類の水和物生成をも促すものと考え
られている。

この様に、フッ素イオンの存在は練和時から硬化初期に
かけては非常に重要な役割を果たすものの、長期に亙っ
てガラス粒子から溶離され続けると逆に金属イオンと高
分子電解質との反応により形成されていた架橋が解離又
は切断され、硬化していた高分子電解質の再溶解や崩壊
の原因となる。そのため理想的には、練和時から硬化初
期にかけて適量のフッ素イオンが共存し、充分硬化反応
が進行した後には、その供給が抑えられるのが一番好ま
しい姿であると推測される。

然るに、本発明が提供する複合アルミノシリケートガラ
スは、前述した如く、粒子の表層部にのみフッ素イオン
を含有するため、従来の粒子内部まで多量のフッ素イオ
ンを含んでいるアミノシリケートガラスに比べて練和時
から硬化初期にかけては、フッ素イオンが反応に介在
し、その後硬化の進行と共に供給は減少し、最終的には
上述した理想に近い状態が再現されているものと推測さ
れる。

本発明の複合アルミノシリケートガラス粒子は、以上述
べた如くグラスアイオノマーセメントとして優れた性質
を示す他、例えば複合樹脂などの充填剤として、或は、
表面の熔融温度が中心部よりも低いことを利用した焼結
用原料、焼結助剤、またはガラスセラミック原料として
も有用である。又、フッ素化合物の使用量が少ないた
め、製造時に有毒なフッ素含有ガスの発生が少なく、環
境衛生からも装置の損傷上からも極めて有利な材料であ
る。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、本
分中並びに実施例中に示した材料の性状に関する諸量の
定義及びそれらの測定方法については次の通りである。

（１）平均粒子径 得られた粒子を水に分散させて、粒度分布計（マイクロ
トラックリードアンドノースラップ社）で測定した。測
定原理は、レーザー光による散乱回折像の測定によるも
のである。

（２）構造 Ｘ線回折測定装置（日本電子）を用いて粉末のＸ線回折
を測定し、複合酸化物の構造（形態）を調べた。

（３）組成及びガラスの被覆層の厚さ 粉末の組成は、蛍光Ｘ線分析装置（理学電機）で、又、
複合アルミノシリケートガラスのフッ素イオン含有ガラ
ス層の厚さ、及びフッ素の含有量は、該ガラス粒子の断
面を、LEDI分光結晶を装備したＸ線マイクロアナライザ
ーを使って求めた。

（４）セメントの硬化時間 JIS T6602に記載されている歯科用リン酸亜鉛セメント
の凝固試験に準じた。

すなわち、内径が10×10×2mmのテフロン製モールド
に、ガラス粉末とセメント液とを１分間練和したセメン
トを満たし、その表面を平らにした。練和の開始から２
分を経過したときこれを温度37℃、相対湿度100％の恒
温槽中に移した。その後、重量560gのビッカー針（針の
断面席１mm²）を試験片の面に静かに落し、針跡がつか
なくなった時を、練和開始時から起算して硬化時間とし
た。

（５）セメントの操作時間 英国規格BS6039に記載のグラスアイオノマーセメントの
測定法を参考にした。

すなわち、23±１℃の室内で、ガラス粉末とセメント液
とを練和したセメントを内径が８×10×5mmφのモール
ドに満たし、これに断面の直径が2mmの針を静かに落
し、針の断面の跡が明瞭に残らなくなったときを、練和
開始時から起算して操作時間とした。

（６）粉液比 ガラス粉末（Pg）のセメント液（Lg）に対する重量比
（P/L）とした。

（７）圧縮強度 JIS T−6602のリン酸亜鉛セメントの破砕抗力試験に準
じた。

すなわち、ガラス粉末とセメント液とを１分間練和した
セメントをモールドに入れ、これを温度37℃、相対湿度
100％の恒温槽中に１時間保ってから、硬化体をモール
ドから取り出した。試験片の大きさ及び形状は12mm×6m
mφの円柱状である。その後、この試験片を更に37℃の
蒸留水中に23時間保った後、テンシロン（東洋ボールド
ウィン社製）を使用してクロスヘッドスピード毎分1mm
で試験片が破砕するまで加圧した。この時の破砕抗力を
圧縮強度（kg/cm²）とした。

（８）崩壊率 JIST6602の崩壊率試験に準じた。

すなわち、ガラス粉末とセメント液とを１分間練和した
セメントをモールドに入れ、直径0.148mmのナイロン線
を挿入した。これを37℃、相対湿度100％に１時間保っ
た後、モールド試験片を取り出した。試験片の大きさ及
び形状は5mm×15mmφの円盤状である。この後、ただち
に重量既知の内容積約100mlのガラス瓶にいれて栓をし
ひょう量した。この重量と瓶及びナイロン線の合計重量
との差を求め、試験片の重量とする。これに50mlの蒸留
水を入れ試験片を細線で水中に懸垂させ、軽く栓をして
温度37℃の恒温槽中に、７日間保った。ナイロン線及び
試験片を取り出した後、ガラス瓶を水浴上で加熱して水
を蒸発させ、更に温度150℃の恒温器中で、瓶の重量変
化が24時間につき0.5mg以下になるまで乾燥させた。次
いで、こうして得られたガラス瓶の重量から元のガラス
瓶重量を差し引いて蒸発残留物の重量を得た。この蒸発
残留物重量の試験片の重量に対する割合をもとめ、この
値を崩壊率とした。

（９）フッ素イオン溶出量 崩壊率測定と同様にして、試験片（５×15mm¢）を温度
37℃の蒸留水（50ml）に７日間保った。この間に、蒸留
水中に溶離したフッ素イオン量を細管式電気泳動分析装
置（島津製作所製）を使って求めた。この値より、計算
によって試験片１グラムから溶出するミリグラム数を求
め、これをフッ素イオン溶出量とした。

実施例１ 0.01N−塩酸24mlとエタノール320mlの混合溶液にテトラ
エチルシリケート（Si（OC₂H₅）_４，日本コルコート
製）333gを加えて、80℃で２時間還流した。該溶液に、
アルミニウムトリ−sec−ブトキシド（Al（Ｏ−sec−C₄
H₉）₃、東京化成製）551gとリン酸トリエチル（（C₂H
₅O）₃P＝Ｏ、和光純薬製）58gを加えて、更に１時間還
流した。この溶液をＡ液とする。

粒状金属カルシウム（和光純薬製）19.2gをエタノール4
lに加えて、60℃で２時間還流するとカルシウムはエタ
ノールと反応し、カルシウムジエトキシドを生成し、エ
タノールに溶けた。この反応溶液をＢ液とする。

Ｂ液にＡ液を加え、更にナトリウムメチラートを28％含
むメタノール溶液（和光純薬製）62gを加えてから、80
℃で１時間還流した後、この液を室温まで冷却した。こ
うして得られた液に、攪はんしながら予め調合したアン
モニア水1.2l並びにメタノール1.2lの混合液を徐々に加
えた。更に、一夜、室温で保つと寒天状のゲルが生成し
た。得られたゲルを、60℃で24時間乾燥してから、800
℃で１時間加熱したところ、白色粉末が得られた。

得られた白色粉末を、ポリエチレン製のビーカーに取
り、ポリプロピレン製の棒で砕いてからナイロン製の25
0メッシュふるいにかけた。ふるいを通過した粉末を金
属酸化物粉とする。

ついで、該金属酸化物粉を多重管式バーナーを用いて毎
分25gの速度で、水素（2.3Nm³／時）、空気（2.0Nm³／
時）並びに酸素（0.75Nmm³／時）で形成された火炎中に
供給した。原料粉中の粒子は火炎中で溶融状態になった
後、サイクロンに至るまでに冷却されて、サイクロンで
回収された。

得られた粒子は、平均粒径５、３μm,非晶質球状であっ
た。組成分析によると、シリカ35.6％、アルミナ42.3重
量％、酸化カルシウム10.0％、五酸化リン8.4重量％、
酸化ナトリウム3.7重量％で、仕込量から算出される組
成比に等しかった。Ｘ線マイクロアナライザーによる組
成分析によると、粒子間及び粒子内で組成は均一であっ
た。

以上のようにして、球状のアルミノシリケートガラス粉
末（Ｇ−１）を得た。次いで、球状のアルミノシリケー
トガラス粉末（Ｇ−１）10gを、フッ化アンモニウム
（和光純薬製）0.44gと適量の水と共に、アルミナ乳鉢
で練和してペースト状にし、更にドライエアーを吹き付
けながら練和を続け、粉末状にした。該粉末を、100℃
で12時間乾燥したのち、250℃で１時間仮焼して表面が
フッ素含有ガラスで被覆された改質アルミノシリケート
ガラス粉末を得た。

得られた粒子の形状、粒径、及びフッ素以外の組成比
は、Ｇ−１のそれらと同じであった。Ｘ線マイクロアナ
ライザーによると、フッ素イオン含有ガラス層の厚み
は、約0.3μｍで、フッ素イオン含有ガラス層中のフッ
素イオン濃度は、約６重量％であった。また、ｘ線回折
の測定によると、得られた粒子は非晶質を示し、被覆層
はガラスであることが確認された。

実施例２〜７ フッ素イオン含有ガラス層形成の為の、フッ化アンモニ
ウムの量及び加熱条件以外は、実施例１と同様の方法で
球状の複合アルミノシリケートガラスを製造した。フッ
素イオン含有ガラス層の形成条件及び得られた粒子の性
質を表−１に示す。

実施例８〜11 フッ素イオン含有ガラス層形成の為の、フッ化物の種類
及び量、並びに加熱条件が表−２の通りの外は、実施例
１と同様にして、球状の複合アルミノシリケートガラス
を製造した。フッ素イオン含有ガラス層の形成条件及び
得られた粒子の性質を表−２に示す。

実施例12 実施例１で得られた寒天状のゲルを、60℃で24時間の乾
燥後、800℃で１時間加熱し、更に、1500℃に加熱して
熔融した後、水中に投入して急冷した。得られたガラス
を、振動ボールミルで粉砕し、420メッシュのふるいに
かけた。ふるいを通過した粉末を、粉砕アルミノシリケ
ートガラス粉末（Ｇ−２）とする。

次いで、Ｇ−2 10gを、フッ化アンモニウム1.50gと水50
mlとよりなる水溶液に分散させた後、40℃のロータリー
エバポレーターにかけ粉末状にした。該粉末を100℃で1
2時間乾燥した後、600℃で１時間仮焼した。

得られた粒子の形状は不定形、平均粒径４、６μm,フッ
素以外の組成比は、Ｇ−１のそれと同じであった。Ｘ線
マイクロアナライザーによると、フッ素イオン含有ガラ
ス層の厚みは約１μm,フッ素イオン濃度は約８重量％で
あった。また、得られた粒子は、非晶質であった。

実施例13〜16 実施例１記載の条件に基ずき、複合アルミノシリケート
ガラスを製造した。得られた粒子の性質を表−３に示
す。

実施例17 実施例１で製造した球状のアルミノシリケートガラス粉
末（Ｇ−１）10g、実施例12で製造した粉砕アルミノシ
リケートガラス粉末２、5g及びフッ化ナトリウム0.33g
に適量の水を加えてスラリー状にし、乳鉢で充分に混練
した。その後、このスラリーに乾燥空気を吹き付けて水
分を揮散させた。得られた粉末を100℃で１時間乾燥し
た後、1000℃で５分間加熱し、複合アルミノシリケート
ガラスを得た。

得られた複合アルミノシリケートガラス粒子は、平均粒
径5.7μｍ、フッ素イオン含有ガラス層の厚みは0.4μ
ｍ、非晶質、球状であった。フッ素イオン含有ガラス層
には、フッ素イオンが６重量％含まれていた。又、フッ
素イオン以外の組成は、実施例１と同様であった。

用途例１ 実施例１で製造した複合アルミノシリケートガラス2.0g
に対して、市販のグラスアイオノマーセメント（合着
用、商品名 フジアイオノマー、タイプＩ 而至歯科工
業株式会社製）の液1.0gの割合で練和し、操作時間、硬
化時間、圧縮強度、崩壊率及びフッ素イオン溶出量を測
定した。

その結果、硬化時間５分30秒、操作時間２分、圧縮強度
1750Kg/cm²，崩壊率0.11％、及びフッ素イオン溶出量0.
30mg/gであった。

用途例２〜17 実施例２〜17で製造した複合アルミノシリケートガラス
を用途例１記載のグラスアイオノマーセメント液と練和
した場合の物性を調べた。その結果を、表ー４に示す。

比較例１ シリカ、アルミナ、氷晶石、リン酸アルミニウム、フッ
化カルシウム、及びフッ化アルミニウムを原料として、
実施例17と同様の方法で、平均粒径5.6μm,組成（重量
比、SiO₂ 33.5、Al₂O₃ 32.0、CaO 9.9、Na₂O 2.5、P₂O₅
8.1 F 13.9）のフルオロアルミノシリケートガラス粉
末を得た。

該フルオロアルミノシリケートガラス粉末1.7gを、用途
例１記載のグラスアイオノマーセメント液1.0gと練和し
た場合の物性を調べた。

硬化時間５分20秒、操作時間２分10秒、圧縮強度1650Kg
/cm²，崩壊率0.87％、及びフッ素イオン溶出量3.59mg/g
であった。

比較例２ 比較例１と同様にして、平均粒径4.9μｍ、組成（重量
比、SiO₂ 36.8,Al₂O₃ 35.7、CaO 10.9 Na₂O 2.7,P₂O₅
8.9、F 5）のフルオロアルミノシリケートガラス粉末を
得た。このフルオロアルミノシリケートガラス粉末を実
施例１記載の方法で、フッ化アンモニウムで処理して表
面に更にフッ素を多く含むガラスで被覆されたフルオロ
アルミノシリケートガラス粉末を得た。

得られたフルオロアルミノシリケートガラス粉末1.7g
を、用途例１記載のグラスアイオノマーセメント液1.0g
と練和した場合の物性を調べた。硬化時間５分50秒、操
作時間３分、圧縮強度1550Kg/cm²、崩壊率0.79％、及び
フッ素イオン溶出量3.17mg/gであった。

比較例３ 実施例１で得られた球状のアルミノシリケートガラス粉
末（Ｇ−１）10g及びフッ化アンモニウム0.1gを用い、
実施例１と同様にして、ガラスの被覆層の厚み0.3μ
ｍ、フッ素イオン含有量0.5重量％で、フッ素イオン以
外の組成並びに粒子の形状及び大きさが実施例１で得た
複合アルミノシリケートガラスと同じガラス粒子を得
た。

得られたガラス粒子2.0gを、用途例１記載のグラスアイ
オノマーセメント液1.0gと練和した場合の物性を調べ
た。硬化時間25分30秒、操作時間21分、圧縮強度620kg/
cm²、崩壊率18％、フッ素イオン溶出量0.25mg/gであっ
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】フッ素イオンを実質的に含有しないアルミ
   ノシリケートガラスの表層に0.01〜３μｍの厚さで、少
   なくとも周期律表第Ｉ〜IV族の金属フッ素化物、フルオ
   ロケイ酸塩及びこれらの任意の混合物の１種よりなり、
   且つフッ素イオンを１重量％以上含有する層を有する複
   合アルミノシリケート粒子