JPH0764620B2 - 酸化物超伝導体組成物とその製造方法 - Google Patents
酸化物超伝導体組成物とその製造方法Info
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- JPH0764620B2 JPH0764620B2 JP62331736A JP33173687A JPH0764620B2 JP H0764620 B2 JPH0764620 B2 JP H0764620B2 JP 62331736 A JP62331736 A JP 62331736A JP 33173687 A JP33173687 A JP 33173687A JP H0764620 B2 JPH0764620 B2 JP H0764620B2
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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- Y02E40/60—Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment
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- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、各種の超伝導応用装置や超伝導素子に使用さ
れる酸化物超伝導材料に関するものである。
れる酸化物超伝導材料に関するものである。
（従来の技術） 従来より超伝導材料としては例えばPb,Nb,Nb3Ge等の単
体金属、合金、金属間化合物が知られていた。超伝導材
料はジョセフソン素子などのエレクトロニクスデバイス
や超伝導磁石用のコイルなどを作るのに用いられ、特に
ジョセフソン接合の高感度性、高精度性、低雑音性を利
用したSQUIDや精密計測への応用ならびに交流ジョセフ
ソン効果の他、ジョセフソン接合の応答高速性と低消費
電力性に着目した電子計算機への応用が期待されてい
る。
体金属、合金、金属間化合物が知られていた。超伝導材
料はジョセフソン素子などのエレクトロニクスデバイス
や超伝導磁石用のコイルなどを作るのに用いられ、特に
ジョセフソン接合の高感度性、高精度性、低雑音性を利
用したSQUIDや精密計測への応用ならびに交流ジョセフ
ソン効果の他、ジョセフソン接合の応答高速性と低消費
電力性に着目した電子計算機への応用が期待されてい
る。
ところで超伝導材料の超伝導転移温度Tcは、できるだけ
高いことが望まれる。従来からTcの高い材料としてはTc
が23.2KのNb3Geが知られていたが、最近ではLa−Ba−Cu
−Ｏ系のうち（La1-xBax）2CuO4で0.075≦ｘ≦0.1の組
成のものがTcが30Kに、Ｙ−Ba−Cu−Ｏ系のうちYBa2Cu3
Oyの組成のもののTcが90K前後をもつと相次いで報告さ
れている。さらにこのYBa2Cu3OyのＹの位置を他の希土
類元素のうちランテン、ネオジミウム、サマリウム、ユ
ーロピウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、ホロミウ
ム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ツリウム
に置き換えても、またこれらの元素が２種類以上混合さ
れていても、ほぼ同じ90K程度のTcをもつことも報告さ
れている。Ｙ−Ba−Cu−Ｏ系を始めとするこれらの超伝
導体のTcは液体窒素の沸点（77K）よりも高くなったこ
とにより、実用材料としての期待が大きくなってきてい
る。
高いことが望まれる。従来からTcの高い材料としてはTc
が23.2KのNb3Geが知られていたが、最近ではLa−Ba−Cu
−Ｏ系のうち（La1-xBax）2CuO4で0.075≦ｘ≦0.1の組
成のものがTcが30Kに、Ｙ−Ba−Cu−Ｏ系のうちYBa2Cu3
Oyの組成のもののTcが90K前後をもつと相次いで報告さ
れている。さらにこのYBa2Cu3OyのＹの位置を他の希土
類元素のうちランテン、ネオジミウム、サマリウム、ユ
ーロピウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、ホロミウ
ム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ツリウム
に置き換えても、またこれらの元素が２種類以上混合さ
れていても、ほぼ同じ90K程度のTcをもつことも報告さ
れている。Ｙ−Ba−Cu−Ｏ系を始めとするこれらの超伝
導体のTcは液体窒素の沸点（77K）よりも高くなったこ
とにより、実用材料としての期待が大きくなってきてい
る。
Ｙ−Ba−Cu−Ｏ系を始めとする酸素欠損型３層ペロブス
カイト構造をもつ超伝導体のTcは90Kと高い値を示す材
料であるが、通常の磁器製造方法では相対密度が高々90
％のものしか得られにくく、機械的にもろく、重要な特
性である臨界電流密度Jcも一般に低い。これは出発原料
として用いられる炭酸バリウム（BaCO3）の分解が不十
分のまま1000℃前後の温度で焼結を完了さざるを得ない
ことによる。すなわちBaCO3の分解を十分なほど温度を
上げると反応物である酸素欠損型３層ペロブスカイト構
造が分解し、異相が生成するためである。最近では、出
発原料として炭酸バリウム以外のバリウム塩を用いる試
みや通常の磁器製造方法以外の共沈法、凍結乾燥法を適
用する試みがなされているが、いずれの場合も反応途中
で空気中の炭酸ガス（CO2）や混合粉中に含まれる炭素
分とむすびついてBaイオンが炭酸バリウム（BaCO3）と
なり前述したと同じ結果となる。さらにREBa2Cu3Oyなる
組成式で表される超伝導体組成物の焼結体の臨界電流密
度Jcは一般に低い。これはREBa2Cu3Oyなる組成物の結晶
構造が斜方晶であるため超伝導特性が異方性をもってい
ることに起因する。即ち、焼結体を構成する一つ一つの
結晶粒は単結晶に近いものであっても、焼結体は多結晶
体であるため全体として超伝導特性は平均化されてしま
うことによる。ところが従来の組成物や従来の製造方法
では、超伝導電流を流しやすい方向に配向した粉体を作
成することや配向した粉体の方向をそろえて焼結させる
ことは困難であった。
カイト構造をもつ超伝導体のTcは90Kと高い値を示す材
料であるが、通常の磁器製造方法では相対密度が高々90
％のものしか得られにくく、機械的にもろく、重要な特
性である臨界電流密度Jcも一般に低い。これは出発原料
として用いられる炭酸バリウム（BaCO3）の分解が不十
分のまま1000℃前後の温度で焼結を完了さざるを得ない
ことによる。すなわちBaCO3の分解を十分なほど温度を
上げると反応物である酸素欠損型３層ペロブスカイト構
造が分解し、異相が生成するためである。最近では、出
発原料として炭酸バリウム以外のバリウム塩を用いる試
みや通常の磁器製造方法以外の共沈法、凍結乾燥法を適
用する試みがなされているが、いずれの場合も反応途中
で空気中の炭酸ガス（CO2）や混合粉中に含まれる炭素
分とむすびついてBaイオンが炭酸バリウム（BaCO3）と
なり前述したと同じ結果となる。さらにREBa2Cu3Oyなる
組成式で表される超伝導体組成物の焼結体の臨界電流密
度Jcは一般に低い。これはREBa2Cu3Oyなる組成物の結晶
構造が斜方晶であるため超伝導特性が異方性をもってい
ることに起因する。即ち、焼結体を構成する一つ一つの
結晶粒は単結晶に近いものであっても、焼結体は多結晶
体であるため全体として超伝導特性は平均化されてしま
うことによる。ところが従来の組成物や従来の製造方法
では、超伝導電流を流しやすい方向に配向した粉体を作
成することや配向した粉体の方向をそろえて焼結させる
ことは困難であった。
（発明が解決しようとする問題点） REBa2Cu3Oyなる組成式で表される超伝導体組成物の焼結
体において未反応物が残る問題、低温で焼結できない問
題、配向した粉体を作成できない問題、配向した粉体の
方向をそろえて焼結できない問題があった。
体において未反応物が残る問題、低温で焼結できない問
題、配向した粉体を作成できない問題、配向した粉体の
方向をそろえて焼結できない問題があった。
本発明は従来の組成物や従来の磁器組成物の製造方法で
は解決できなかった未反応物が残る問題、低温で焼結で
きない問題、配向した粉体を作成できない問題、配向し
た粉体の方向をそろえて焼結できない問題を解決する超
伝導体組成物とその製造方法を提供することにある。
は解決できなかった未反応物が残る問題、低温で焼結で
きない問題、配向した粉体を作成できない問題、配向し
た粉体の方向をそろえて焼結できない問題を解決する超
伝導体組成物とその製造方法を提供することにある。
（問題点を解決するための手段） 本発明は酸化物超伝導体組成物、特に従来のREBa2Cu3Oy
なる組成物とは異なるREBa2Cu3+xOyなる組成式で0.03≦
ｘ≦0.3の範囲にCuの化学量論比からのずれがある酸化
物超伝導体組成物において、未反応物が残らず、低温で
焼結ができ、配向した粉体が得られ、配向した粉体の方
向をそろえた焼結体の製造方法を見いだしたものであ
る。
なる組成物とは異なるREBa2Cu3+xOyなる組成式で0.03≦
ｘ≦0.3の範囲にCuの化学量論比からのずれがある酸化
物超伝導体組成物において、未反応物が残らず、低温で
焼結ができ、配向した粉体が得られ、配向した粉体の方
向をそろえた焼結体の製造方法を見いだしたものであ
る。
例えばYBa2Cu3+xOyなる組成式でｘ＝0,0.015,0.03,0.0
9,0.30,0.35である組成物を通常の磁器製造方法にて合
成した。このとき、空気中900℃で12時間仮焼を行い、
さらに酸素１気圧中980℃で４時間仮焼を行ったところ
ｘの大きい0.03以上のものについては一部溶融が起こっ
た。これらを再粉砕し、加圧成形を行ったところｘが0.
03以上の組成物について加圧方向に対して平行に結晶構
造でいうところのＣ軸がそろい、粉末Ｘ線回折法により
配向した粉末が得られていることが確認された。
9,0.30,0.35である組成物を通常の磁器製造方法にて合
成した。このとき、空気中900℃で12時間仮焼を行い、
さらに酸素１気圧中980℃で４時間仮焼を行ったところ
ｘの大きい0.03以上のものについては一部溶融が起こっ
た。これらを再粉砕し、加圧成形を行ったところｘが0.
03以上の組成物について加圧方向に対して平行に結晶構
造でいうところのＣ軸がそろい、粉末Ｘ線回折法により
配向した粉末が得られていることが確認された。
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
（実施例） 出発原料として純度99.9％以上の酸化イットリウム（Y2
O3）、炭酸バリウム（BaCO3）、酸化第二銅（CuO）を使
用し配合比がモル比で1:2:3＋ｘとなるように各々秤量
する。ここでｘは0,0.015,0.03,0.09,0.30,0.35とし
た。つぎに秤量した各材料をボールミルにて湿式混合し
た後、空気中900℃で12時間仮焼しライカイを行い、引
続き酸素中980℃で４時間再び仮焼を行った。このとき
ｘが0.03以上の組成物において一部液相が現れた。この
ことを確かめるためにこれらの組成物について酸素中に
て室温から1100℃まで示差熱分析を行ったところｘが0.
03以上の組成物で特に明瞭に980℃付近に吸熱反応があ
ることが確認された。この液相が介在することにより固
相反応が促進され密度が向上し機械的強度が増加するこ
とが期待される。２回仮焼を行った粉末を乳鉢にて粉砕
し、さらにボールミルにて再粉砕を行い、整粒後、1ton
/cm2の圧力で加圧整形を行った。この成形体の加圧方向
に対して垂直な面を粉末Ｘ線回折法を用いて調べたとこ
ろ、ｘが0.03以上の組成物で粉体が加圧方向に対して平
行にＣ軸がそろっていることが確認された。このＣ軸配
向の程度を定量化するために粉末Ｘ線回折図において
（006）と（200）の２本の回折線のＸ線強度比を比較し
た。これらの結果は第１図に示すように、ｘ＝０の組成
物では（006）回折線と（200）回折線の強度比が２程度
であったものがｘ＝0.09の組成物で最大となり強度比は
約32倍となった。さらに、これらの組成物粉体の成形体
を酸素中980℃にて焼結を行ったところＸ線回折線の強
度比は変わらず配向した焼結体を得ることができた。第
１表にこれらの組成物の焼結体の寸法密度と回折Ｘ線の
強度比から求めた不純物相の割合と交流帯磁率から求め
た4.2Kにおける超伝導体相の体積割合を示す。寸法密度
もｘの増加に従い若干増加していることになる。このよ
うにCuの増加分ｘが0.03以上で一部分解した液相が介在
する温度以上で熱処理を行うことにより密度の向上とＣ
軸配向する粉体と焼結体が得られることになる。逆にｘ
が0.30をこえれば実効的な超伝導体相が減少することは
明白であり配向の程度もｘが0.35になるまで単調に減少
していることから実用的ではない。
O3）、炭酸バリウム（BaCO3）、酸化第二銅（CuO）を使
用し配合比がモル比で1:2:3＋ｘとなるように各々秤量
する。ここでｘは0,0.015,0.03,0.09,0.30,0.35とし
た。つぎに秤量した各材料をボールミルにて湿式混合し
た後、空気中900℃で12時間仮焼しライカイを行い、引
続き酸素中980℃で４時間再び仮焼を行った。このとき
ｘが0.03以上の組成物において一部液相が現れた。この
ことを確かめるためにこれらの組成物について酸素中に
て室温から1100℃まで示差熱分析を行ったところｘが0.
03以上の組成物で特に明瞭に980℃付近に吸熱反応があ
ることが確認された。この液相が介在することにより固
相反応が促進され密度が向上し機械的強度が増加するこ
とが期待される。２回仮焼を行った粉末を乳鉢にて粉砕
し、さらにボールミルにて再粉砕を行い、整粒後、1ton
/cm2の圧力で加圧整形を行った。この成形体の加圧方向
に対して垂直な面を粉末Ｘ線回折法を用いて調べたとこ
ろ、ｘが0.03以上の組成物で粉体が加圧方向に対して平
行にＣ軸がそろっていることが確認された。このＣ軸配
向の程度を定量化するために粉末Ｘ線回折図において
（006）と（200）の２本の回折線のＸ線強度比を比較し
た。これらの結果は第１図に示すように、ｘ＝０の組成
物では（006）回折線と（200）回折線の強度比が２程度
であったものがｘ＝0.09の組成物で最大となり強度比は
約32倍となった。さらに、これらの組成物粉体の成形体
を酸素中980℃にて焼結を行ったところＸ線回折線の強
度比は変わらず配向した焼結体を得ることができた。第
１表にこれらの組成物の焼結体の寸法密度と回折Ｘ線の
強度比から求めた不純物相の割合と交流帯磁率から求め
た4.2Kにおける超伝導体相の体積割合を示す。寸法密度
もｘの増加に従い若干増加していることになる。このよ
うにCuの増加分ｘが0.03以上で一部分解した液相が介在
する温度以上で熱処理を行うことにより密度の向上とＣ
軸配向する粉体と焼結体が得られることになる。逆にｘ
が0.30をこえれば実効的な超伝導体相が減少することは
明白であり配向の程度もｘが0.35になるまで単調に減少
していることから実用的ではない。
この液相が出現する温度は仮焼を行う際の雰囲気酸素分
圧により変化する。たとえば酸素分圧が0.21気圧、即ち
空気中であれば約960℃となるため、この液相が出現す
る温度は熱力学的に決められる。さらに希土類元素がイ
ットリウム以外の元素についてはこの液相が出現する温
度は変化するため一義的には定めることはできない。し
かしなから、液相を一部介在させれば前述の結果は得ら
れることは明白である。
圧により変化する。たとえば酸素分圧が0.21気圧、即ち
空気中であれば約960℃となるため、この液相が出現す
る温度は熱力学的に決められる。さらに希土類元素がイ
ットリウム以外の元素についてはこの液相が出現する温
度は変化するため一義的には定めることはできない。し
かしなから、液相を一部介在させれば前述の結果は得ら
れることは明白である。
実施例ではイットリウムの例を示したが、他の希土類元
素であるランタン、ネオジミウム、サマリウム、ユーロ
ピウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、ホロシウム、
エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムな
どでも、イットリウムと同等の効果を示した。またこれ
らを２種類以上を含んでもよい。組成式あたりの酸素原
子数は7.1から6.3までの範囲、さらに好適には6.95から
6.3までの範囲である。
素であるランタン、ネオジミウム、サマリウム、ユーロ
ピウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、ホロシウム、
エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムな
どでも、イットリウムと同等の効果を示した。またこれ
らを２種類以上を含んでもよい。組成式あたりの酸素原
子数は7.1から6.3までの範囲、さらに好適には6.95から
6.3までの範囲である。
これは不活性ガス融解法やヨードメトリー法で測定し
た。
た。
（発明の効果） 実施例からも明らかなように、本発明によれば従来材料
にくらべ高度に配向した磁器を比較的低温で得ることが
でき、印刷法による厚膜配線やグリーンシート法を適用
した超伝導デバイスに応用が期待されるものである。
にくらべ高度に配向した磁器を比較的低温で得ることが
でき、印刷法による厚膜配線やグリーンシート法を適用
した超伝導デバイスに応用が期待されるものである。
第１図は、本発明の実施例による磁器組成物の粉末Ｘ線
回折法による配向の程度を示す図。
回折法による配向の程度を示す図。
フロントページの続き (72)発明者 内海 和明 東京都港区芝５丁目33番１号 日本電気株 式会社内 (56)参考文献 特開 昭64−9856（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−45020（ＪＰ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】組成式をREBa2Cu3+xOyと表した酸化物超伝
導体組成物において、希土類元素REがイットリウム、ラ
ンタン、ネオジミウム、サマリウム、ユーロピウム、ガ
ドリニウム、ジスプロシウム、ホロミウム、エルビウ
ム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムの１種類ま
たは２種以上であり、Cuの化学量論比からのずれｘが0.
03≦ｘ≦0.3、ｙが6.3≦ｙ≦7.1の範囲にあることを特
徴とする酸化物超伝導体組成物。 - 【請求項２】組成式をREBa2Cu3+xOyと表した酸化物超伝
導体組成物において、希土類元素REがイットリウム、ラ
ンタン、ネオジミウム、サマリウム、ユーロピウム、ガ
ドリニウム、ジスプロシウム、ホロミウム、エルビウ
ム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムの１種類ま
たは２種以上であり、Cuの化学量論比からのずれｘが0.
03≦ｘ≦0.3、ｙが6.3≦ｙ≦7.1の範囲にある酸化物超
伝導体組成物の一部溶融分解温度以上の熱処理を少なく
とも１回以上行なったのち該組成物を粉砕、加圧成形、
焼成することを特徴とする酸化物超伝導体組成物の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62331736A JPH0764620B2 (ja) | 1987-12-25 | 1987-12-25 | 酸化物超伝導体組成物とその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62331736A JPH0764620B2 (ja) | 1987-12-25 | 1987-12-25 | 酸化物超伝導体組成物とその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01172261A JPH01172261A (ja) | 1989-07-07 |
| JPH0764620B2 true JPH0764620B2 (ja) | 1995-07-12 |
Family
ID=18247032
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62331736A Expired - Lifetime JPH0764620B2 (ja) | 1987-12-25 | 1987-12-25 | 酸化物超伝導体組成物とその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0764620B2 (ja) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62200933A (ja) * | 1986-02-28 | 1987-09-04 | Fujitsu Ltd | Ｐｃｍ多重化ブロツク |
| JPS649856A (en) * | 1987-07-03 | 1989-01-13 | Fumihiko Takei | Oxide superconductor crystals and their production |
| JPS6445020A (en) * | 1987-08-13 | 1989-02-17 | Univ Tokai | Manufacture of superconductive material |
-
1987
- 1987-12-25 JP JP62331736A patent/JPH0764620B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01172261A (ja) | 1989-07-07 |
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