JPH0764671B2 - 化合物半導体単結晶育成方法 - Google Patents
化合物半導体単結晶育成方法Info
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- JPH0764671B2 JPH0764671B2 JP2645487A JP2645487A JPH0764671B2 JP H0764671 B2 JPH0764671 B2 JP H0764671B2 JP 2645487 A JP2645487 A JP 2645487A JP 2645487 A JP2645487 A JP 2645487A JP H0764671 B2 JPH0764671 B2 JP H0764671B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はGaAs結晶などの化合物半導体バルク結晶の製造
方法に関するものである。具体的には原料融液を容器内
で合成・融解し、その後種子結晶を用いてその容器内で
結晶化してなる垂直ブリツヂマン法あるいは垂直温度こ
う配凝固法による化合物半導体結晶製造方法の改良に関
するものである。
方法に関するものである。具体的には原料融液を容器内
で合成・融解し、その後種子結晶を用いてその容器内で
結晶化してなる垂直ブリツヂマン法あるいは垂直温度こ
う配凝固法による化合物半導体結晶製造方法の改良に関
するものである。
（従来技術および発明が解決しようとする問題点） 本発明に係わる結晶製造方法は、すでに多くの報告がさ
れている（例えば、S.E.Blum and R.J.Chicotka;Growth
of Low Strain GaP by Liquid−Encapsulation,Vertic
al−Gradient Freeze Technique,Electrochemi.Soci.,1
20（1973）588,W.A.Gault,E.M.Monberg and J.E.Cleman
s;A Novel Application of the Vertical Gradient Fre
eze Method to the Growth of High Quality IV−V Cry
stals,J.Cryst.Growth.74（1986）491など）。
れている（例えば、S.E.Blum and R.J.Chicotka;Growth
of Low Strain GaP by Liquid−Encapsulation,Vertic
al−Gradient Freeze Technique,Electrochemi.Soci.,1
20（1973）588,W.A.Gault,E.M.Monberg and J.E.Cleman
s;A Novel Application of the Vertical Gradient Fre
eze Method to the Growth of High Quality IV−V Cry
stals,J.Cryst.Growth.74（1986）491など）。
第１図は本発明に係わる液体封止垂直ブリツヂマン法の
原理を示す。右側はるつぼの断面図の模式図、左側はる
つぼ内の温度分布を示す。以下、化合半導体結晶の代表
例としてGaAs単結晶に適用した例を説明する。図におい
て、１は結晶形状規定用容器すなわちるつぼであり、２
は種子結晶、３は成長したGaAs結晶、４は原料融液、５
はB2O3などよりなる液体封止剤である。また曲線６は結
晶育成時の炉内の温度分布を示し、結晶成長はるつぼ１
を徐々に下方に移動させ、その結果、結晶成長界面７
（温度は融点Tmに相当する）は種子結晶２の上端部８か
ら徐々に上部へ移動し、結晶３が成長する。一方垂直温
度こう配凝固法では、るつぼ１の位置は固定したまま炉
内温度分布６を変化、すなわち分布をほぼ一定に保つて
全体を高温側から低温側へ変化（第１図左図において右
から左へ平行移動）させる。実際には上述の垂直ブリツ
ヂマン法と垂直温度こう配凝固法の両方法を組合せて結
晶育成する場合が多く、本発明はいずれの場合にも適用
できるものである。さらに、第１図の例では高温の原料
融液４表面からAsの解離蒸発を防止するために液体封止
剤５を用いているが、この代りにAsの解離蒸発を抑える
に十分なAs雰囲気に保つ方法もあることは公知である。
原理を示す。右側はるつぼの断面図の模式図、左側はる
つぼ内の温度分布を示す。以下、化合半導体結晶の代表
例としてGaAs単結晶に適用した例を説明する。図におい
て、１は結晶形状規定用容器すなわちるつぼであり、２
は種子結晶、３は成長したGaAs結晶、４は原料融液、５
はB2O3などよりなる液体封止剤である。また曲線６は結
晶育成時の炉内の温度分布を示し、結晶成長はるつぼ１
を徐々に下方に移動させ、その結果、結晶成長界面７
（温度は融点Tmに相当する）は種子結晶２の上端部８か
ら徐々に上部へ移動し、結晶３が成長する。一方垂直温
度こう配凝固法では、るつぼ１の位置は固定したまま炉
内温度分布６を変化、すなわち分布をほぼ一定に保つて
全体を高温側から低温側へ変化（第１図左図において右
から左へ平行移動）させる。実際には上述の垂直ブリツ
ヂマン法と垂直温度こう配凝固法の両方法を組合せて結
晶育成する場合が多く、本発明はいずれの場合にも適用
できるものである。さらに、第１図の例では高温の原料
融液４表面からAsの解離蒸発を防止するために液体封止
剤５を用いているが、この代りにAsの解離蒸発を抑える
に十分なAs雰囲気に保つ方法もあることは公知である。
本発明の特徴は、上述のごとき結晶成長方法において特
に原料融液４の作製と結晶成長開始時の種子付きのプロ
セスにあるもので、以下これについての従来の方法およ
びその欠点について詳述する。第５図は従来適用されて
いた原料融液の作製方法を示す模式図である。図におい
てるつぼ１中には、その下部に設けた突起部９に種子結
晶２を挿入し、次にるつぼ本体部には原料となるGaAs多
結晶10を充填し、さらにこの上部には液体封止剤B2O3の
固体11を充填する。原料融液の作製プロセスは適切な炉
内温度分布のもとで温度を徐々に上昇し、B2O311の軟
化、GaAs多結晶10の融解を経て原料融液４作製プロセス
が終了する。このような従来の原料融液４の作製方法の
問題点は、（ｉ）あらかじめ原料となるGaAs多結晶を他
の方法で作製する必要があり、そのための工程が増加
し、結晶製造コストが高くなるばかりでなく、（ii）こ
のような工程の増加は不純物混入の機会を増加させ、育
成した結晶の品質劣化にもつながる。（ii）さらにこの
方法の重大な欠点は、原料となる多結晶はほぼストイキ
オメトリツクな組成であるため、融液の組成を大幅に変
化させることができないことである。このことは、近年
半絶縁性GaAs単結晶の分野で盛んに行なわれている融液
の組成制御による結晶特性の制御の観点からは大きな短
所となる。
に原料融液４の作製と結晶成長開始時の種子付きのプロ
セスにあるもので、以下これについての従来の方法およ
びその欠点について詳述する。第５図は従来適用されて
いた原料融液の作製方法を示す模式図である。図におい
てるつぼ１中には、その下部に設けた突起部９に種子結
晶２を挿入し、次にるつぼ本体部には原料となるGaAs多
結晶10を充填し、さらにこの上部には液体封止剤B2O3の
固体11を充填する。原料融液の作製プロセスは適切な炉
内温度分布のもとで温度を徐々に上昇し、B2O311の軟
化、GaAs多結晶10の融解を経て原料融液４作製プロセス
が終了する。このような従来の原料融液４の作製方法の
問題点は、（ｉ）あらかじめ原料となるGaAs多結晶を他
の方法で作製する必要があり、そのための工程が増加
し、結晶製造コストが高くなるばかりでなく、（ii）こ
のような工程の増加は不純物混入の機会を増加させ、育
成した結晶の品質劣化にもつながる。（ii）さらにこの
方法の重大な欠点は、原料となる多結晶はほぼストイキ
オメトリツクな組成であるため、融液の組成を大幅に変
化させることができないことである。このことは、近年
半絶縁性GaAs単結晶の分野で盛んに行なわれている融液
の組成制御による結晶特性の制御の観点からは大きな短
所となる。
これらの問題を解決するため発明者らは、液体封止引上
げ法の分野で適用されている直接合成法から容易に類推
できる原料融液作製方法を種々試みたが、この方法にも
歩留りの良い単結晶育成に問題があることがわかつた。
第６図は上述の直接合成垂直ブリツヂマン法における原
料充填方法を示す模式図である。図において、12はGaAs
化合物の素原料の１つである金属Ga、13は金属Asをそれ
ぞれ示す。直接合成法でGaAs原料融液を作製するプロセ
スは、第６図のように原材料をるつぼ１中に充填した後
に、これを炉内で加熱昇温する。温度の上昇に伴つてま
ず金属Ga12が融解し（融点29℃）、次に封止剤であるB2
O311が軟化し（400〜600℃）、第７図（ａ）に示すよう
に、種子結晶２の上方にGa融液14と固体の金属As13の混
合物が存在し、さらにこれらの上部を液体となつたB2O3
5が封止する。さらに温度を上昇すると、今度は金属As1
3が融解し（融点820℃）、同時に融解したGa14と反応し
GaAsが合成される。第８図（ａ）はこの状態を示す模式
図であり、図において、15は合成されたGaAs結晶であ
る。この状態からさらに昇温し、種子結晶２と合成され
たGaAs結晶15の境界部16をGaAs結晶の融点として、これ
より上部を融点以上の高温になるように炉内温度および
温度分布を調節することにより原料となるGaAs融液を実
現して原料GaAsの合成・融解プロセスを終了する。
げ法の分野で適用されている直接合成法から容易に類推
できる原料融液作製方法を種々試みたが、この方法にも
歩留りの良い単結晶育成に問題があることがわかつた。
第６図は上述の直接合成垂直ブリツヂマン法における原
料充填方法を示す模式図である。図において、12はGaAs
化合物の素原料の１つである金属Ga、13は金属Asをそれ
ぞれ示す。直接合成法でGaAs原料融液を作製するプロセ
スは、第６図のように原材料をるつぼ１中に充填した後
に、これを炉内で加熱昇温する。温度の上昇に伴つてま
ず金属Ga12が融解し（融点29℃）、次に封止剤であるB2
O311が軟化し（400〜600℃）、第７図（ａ）に示すよう
に、種子結晶２の上方にGa融液14と固体の金属As13の混
合物が存在し、さらにこれらの上部を液体となつたB2O3
5が封止する。さらに温度を上昇すると、今度は金属As1
3が融解し（融点820℃）、同時に融解したGa14と反応し
GaAsが合成される。第８図（ａ）はこの状態を示す模式
図であり、図において、15は合成されたGaAs結晶であ
る。この状態からさらに昇温し、種子結晶２と合成され
たGaAs結晶15の境界部16をGaAs結晶の融点として、これ
より上部を融点以上の高温になるように炉内温度および
温度分布を調節することにより原料となるGaAs融液を実
現して原料GaAsの合成・融解プロセスを終了する。
第９図は上述のGaAs合成・融解後、種子結晶２の境界部
16から結晶成長を開始し、増径部1cを経て定径部1bの成
長時の状態を示す単結晶育成プロセスの模式図であり、
19は結晶成長界面を20はGaAs融液を示す。（ｂ）図は
（ａ）図における境界部の拡大図を示す。
16から結晶成長を開始し、増径部1cを経て定径部1bの成
長時の状態を示す単結晶育成プロセスの模式図であり、
19は結晶成長界面を20はGaAs融液を示す。（ｂ）図は
（ａ）図における境界部の拡大図を示す。
発明者らは、上述のごとき原料GaAsの合成・融解および
単結晶育成プロセスにより得たGaAs結晶の特性を種々調
べた結果、これらの結晶には、再現性良い単結晶育成に
大きな問題があることが判明した。具体的には第９図
（ｂ）の拡大模式図に示すように、種子結晶２部に起源
をもつ高密度の転位、小傾角境界、さらにはサブグレイ
ンなどの欠陥25が発生し、結晶成長の進行と共に多結晶
となつてしまうことである。さらにこれらの原因を種々
考察・検討した結果、次に示すような原因が判明した。
それは第７図（ｂ）の拡大図に模式的に示すように、合
成プロセス中に融解したGa14がGaAsである種子結晶２の
表面を溶解・侵触し、種子結晶の界面形状を不整21にす
ると共に種子結晶としての結晶品質を著しく劣化させる
ことである。
単結晶育成プロセスにより得たGaAs結晶の特性を種々調
べた結果、これらの結晶には、再現性良い単結晶育成に
大きな問題があることが判明した。具体的には第９図
（ｂ）の拡大模式図に示すように、種子結晶２部に起源
をもつ高密度の転位、小傾角境界、さらにはサブグレイ
ンなどの欠陥25が発生し、結晶成長の進行と共に多結晶
となつてしまうことである。さらにこれらの原因を種々
考察・検討した結果、次に示すような原因が判明した。
それは第７図（ｂ）の拡大図に模式的に示すように、合
成プロセス中に融解したGa14がGaAsである種子結晶２の
表面を溶解・侵触し、種子結晶の界面形状を不整21にす
ると共に種子結晶としての結晶品質を著しく劣化させる
ことである。
以上述べたように、液体封止引上げ法の分野で多用され
ている直接合成法をそのまま本発明に係わる垂直ブリツ
ヂマン法に適用した場合、種子結晶の劣化が避けられ
ず、再現性良い単結晶育成が困難となることが明らかに
なつた。
ている直接合成法をそのまま本発明に係わる垂直ブリツ
ヂマン法に適用した場合、種子結晶の劣化が避けられ
ず、再現性良い単結晶育成が困難となることが明らかに
なつた。
（発明の目的） 本発明はこれらの欠点を解決するために提案されたもの
で、その目的は直接合成垂直ブリツヂマン法により、再
現性良く単結晶を育成する化合物半導体単結晶の育成方
法を提供することである。なお本発明以前にも、本発明
とほぼ同じ目的でなされた発明（特願昭61−215980）が
提案されているが、本発明はこれら従来の方法よりもさ
らに簡単でかつ効果的に化合物半導体単結晶の育成を可
能にするものである。
で、その目的は直接合成垂直ブリツヂマン法により、再
現性良く単結晶を育成する化合物半導体単結晶の育成方
法を提供することである。なお本発明以前にも、本発明
とほぼ同じ目的でなされた発明（特願昭61−215980）が
提案されているが、本発明はこれら従来の方法よりもさ
らに簡単でかつ効果的に化合物半導体単結晶の育成を可
能にするものである。
（問題点を解決するための手段） 上記の目的を達成するため、本発明は結晶形状規定用容
器内の下部に種子結晶を充填し、ついで前記の種子結晶
の上部に、育成しようとする化合物結晶と同一あるいは
これに近い組成からなる単結晶または多結晶からなるキ
ヤツプ層を充填し、前記のキヤツプ層の上部に、必要な
組成比に調合された２種以上の元素からなる素原料とを
充填する工程と、ついで前記の容器内で前記の２種以上
の元素からなる素原料から所望の化合物多結晶を合成す
る工程と、ついで前記の合成された化合物多結晶と前記
のキヤツプ層の化合物結晶とを融解する工程と、ついで
前記の融解された融液と前記の種子結晶とを、前記の容
器内で所定の方位及び形状を有する単結晶に成長させる
工程とを具備することを特徴とする化合物半導体単結晶
育成方法を発明の要旨とするものである。
器内の下部に種子結晶を充填し、ついで前記の種子結晶
の上部に、育成しようとする化合物結晶と同一あるいは
これに近い組成からなる単結晶または多結晶からなるキ
ヤツプ層を充填し、前記のキヤツプ層の上部に、必要な
組成比に調合された２種以上の元素からなる素原料とを
充填する工程と、ついで前記の容器内で前記の２種以上
の元素からなる素原料から所望の化合物多結晶を合成す
る工程と、ついで前記の合成された化合物多結晶と前記
のキヤツプ層の化合物結晶とを融解する工程と、ついで
前記の融解された融液と前記の種子結晶とを、前記の容
器内で所定の方位及び形状を有する単結晶に成長させる
工程とを具備することを特徴とする化合物半導体単結晶
育成方法を発明の要旨とするものである。
第２図は本発明の主要な特徴を示するつぼ中への原料充
填方法を模式的に示す。図において、１はるつぼであ
り、本発明の方法に用いるるつぼ１の形状に関しては、
るつぼ１の下部の通常円筒形状をもつ突起部1aと上部の
定径部1bとの間には増径部1cを設けてなることが特徴で
ある。ここで、本発明に係わる原料充填法は、この突起
部1aには種子結晶２を挿入した後に、増径部1cまたは定
径部1bの下部に、あるいはその両方にあらかじめ合成あ
るいは育成してなるGaAsの多結晶あるいは単結晶よりな
るキヤツプ層24（固体で種子結晶と融液の接触を初期状
態で抑止する作用をなすもの）を充填することが主要な
特徴である。なお、このキヤツプ層24の断面形状はるつ
ぼ１の断面形状と同一であることが好ましく、かつこの
キヤツプ層24を充填した状態で、できる限りるつぼに密
着して配置することが本発明の効果を大ならしめるもの
である。次にキヤツプ層24の上部には、所要の割合で秤
量された素原料である金属Ga12および金属As13を充填
し、ついでB2O3などからなる封止剤11を充填する。これ
ら金属Ga12,金属As13,封止剤11等の充填方法・配置に関
しては、従来の直接合成法による充填方法と同様であ
り、特別な制限条件は要しないものである。
填方法を模式的に示す。図において、１はるつぼであ
り、本発明の方法に用いるるつぼ１の形状に関しては、
るつぼ１の下部の通常円筒形状をもつ突起部1aと上部の
定径部1bとの間には増径部1cを設けてなることが特徴で
ある。ここで、本発明に係わる原料充填法は、この突起
部1aには種子結晶２を挿入した後に、増径部1cまたは定
径部1bの下部に、あるいはその両方にあらかじめ合成あ
るいは育成してなるGaAsの多結晶あるいは単結晶よりな
るキヤツプ層24（固体で種子結晶と融液の接触を初期状
態で抑止する作用をなすもの）を充填することが主要な
特徴である。なお、このキヤツプ層24の断面形状はるつ
ぼ１の断面形状と同一であることが好ましく、かつこの
キヤツプ層24を充填した状態で、できる限りるつぼに密
着して配置することが本発明の効果を大ならしめるもの
である。次にキヤツプ層24の上部には、所要の割合で秤
量された素原料である金属Ga12および金属As13を充填
し、ついでB2O3などからなる封止剤11を充填する。これ
ら金属Ga12,金属As13,封止剤11等の充填方法・配置に関
しては、従来の直接合成法による充填方法と同様であ
り、特別な制限条件は要しないものである。
以上述べた本発明に係わる方法で原料を充填した後のGa
As多結晶15の合成およびGaAs融液20の作製プロセスは以
下のようである。第３図は本発明の方法によるGaAs多結
晶15合成後の状態を示す模式図である。なお、GaとAsか
らGaAs多結晶を形成する温度はGaAsの単結晶又は多結晶
が溶融する温度より低いので、キヤツプ層はとけない。
図において、24は第２図において、あらかじめ充填した
GaAs原料のキヤツプ層であり、このキヤツプ層24の上部
には合成されたGaAs多結晶15が存在するが、キヤツプ層
24の下部すなわち、種子結晶２とキヤツプ層24の間には
新たに合成されたGaAs多結晶は存在しないようにして合
成プロセスを終了することが本発明に係わる合成プロセ
スの特徴である。次に合成されたGaAs多結晶15および充
填したGaAs結晶のキヤツプ層24の融解プロセスは、るつ
ぼ１上部のGaAs多結晶15、次にGaAs結晶のキヤツプ層24
の順に徐々に融解し、最後に種子結晶２の上部2aをGaAs
結晶の融点（1238℃）に保つて終了する。
As多結晶15の合成およびGaAs融液20の作製プロセスは以
下のようである。第３図は本発明の方法によるGaAs多結
晶15合成後の状態を示す模式図である。なお、GaとAsか
らGaAs多結晶を形成する温度はGaAsの単結晶又は多結晶
が溶融する温度より低いので、キヤツプ層はとけない。
図において、24は第２図において、あらかじめ充填した
GaAs原料のキヤツプ層であり、このキヤツプ層24の上部
には合成されたGaAs多結晶15が存在するが、キヤツプ層
24の下部すなわち、種子結晶２とキヤツプ層24の間には
新たに合成されたGaAs多結晶は存在しないようにして合
成プロセスを終了することが本発明に係わる合成プロセ
スの特徴である。次に合成されたGaAs多結晶15および充
填したGaAs結晶のキヤツプ層24の融解プロセスは、るつ
ぼ１上部のGaAs多結晶15、次にGaAs結晶のキヤツプ層24
の順に徐々に融解し、最後に種子結晶２の上部2aをGaAs
結晶の融点（1238℃）に保つて終了する。
換言すれば本発明における単結晶育成の順序は、 （ｉ）金属Ga及びAs（素原料）とを融解して、GaAs多結
晶を合成し（約850℃）、 （ii）ついで育成しようとする化合物結晶と同一あるい
はこれに近い組成からなる単結晶または多結晶からなる
キヤツプ層と（ｉ）の工程で得られたGaAs多結晶とを融
解し（1238℃以上）、 （iii）上記の（ii）の工程で得られた融液と種子結晶
とを、所望の方位と形状を有する単結晶に成長させる ことにある。
晶を合成し（約850℃）、 （ii）ついで育成しようとする化合物結晶と同一あるい
はこれに近い組成からなる単結晶または多結晶からなる
キヤツプ層と（ｉ）の工程で得られたGaAs多結晶とを融
解し（1238℃以上）、 （iii）上記の（ii）の工程で得られた融液と種子結晶
とを、所望の方位と形状を有する単結晶に成長させる ことにある。
以上述べたように本発明によるGaAs結晶のごとき化合物
半導体結晶の合成および育成方法によると、第２図に示
すごとき方法で原料をるつぼ中に充填し、さらに第３図
に示すごとき状態でGaAs結晶を合成することにより、第
７図（ｂ）に示したような種子結晶の界面の形状不整21
は発生せず、その結果、第９図（ｂ）に示すごとき欠陥
25の発生もなく、良質の単結晶育成が可能になる。
半導体結晶の合成および育成方法によると、第２図に示
すごとき方法で原料をるつぼ中に充填し、さらに第３図
に示すごとき状態でGaAs結晶を合成することにより、第
７図（ｂ）に示したような種子結晶の界面の形状不整21
は発生せず、その結果、第９図（ｂ）に示すごとき欠陥
25の発生もなく、良質の単結晶育成が可能になる。
次に本発明の実施例について説明する。なお、実施例は
一つの例示であつて、本発明の精神を逸脱しない範囲
で、種々の変更あるいは改良を行いうることは言うまで
もない。
一つの例示であつて、本発明の精神を逸脱しない範囲
で、種々の変更あるいは改良を行いうることは言うまで
もない。
（実施例１） 第２図に示した原料充填法を適用した実施例を次に示
す。用いたるつぼ１の形状・寸法は定径部1bの内径は約
80mm、下部の突起部1aの内径は4mm、増径部1cは約45゜
の傾斜角度である。このるつぼの材質は熱分解窒化ボロ
ン（PBN）である。上述のるつぼ１の突起部1aには直径
約4mmの方位＜100＞の種子結晶（GaAs単結晶）２を挿入
した。次にGaAs結晶原料のキヤツプ層24には、あらかじ
めほぼ同一形状のるつぼを用いて合成した多結晶インゴ
ツトから切り出して、洗浄・エツチング処理等を施した
直径約80mm、厚さ約15mmの円板形状であり、重量は約40
0gである。これらGaAs結晶原料のキヤツプ層24の上部に
は金属Ga（固体）12 1500.0gと金属As13 1645gを交互に
充填した。さらにこれらの素原料の上部には直径約75m
m、厚さ30mm（重量約240g）の固体のB2O311を載せて原
料充填プロセスを終了した。次に素原料である金属Ga12
と金属As13からのGaAs多結晶15合成プロセスでは炉内圧
力約65気圧（Arガス雰囲気）の炉内で、第１図に示すご
とき温度分布（るつぼ上部が下部より高温）のもとで徐
々に昇温すると共に、充填したGaAs結晶原料24の上部が
約850℃（るつぼ１の外周部での温度測定から推定）に
到達した時点で昇温を停止し一定時間保持して、このプ
ロセスを終了した。この温度は固体のGaAs結晶（単結
晶，多結晶）を融解はせず、一方、GaとAsの両者をとか
してGaAs多結晶を作るには充分な温度である。次にこれ
ら合成したGaAs多結晶15および充填したGaAs結晶原料24
の融解は、やはり第１図に示すごとき温度分布のもと
で、種子結晶２の上端部2aがGaAs結晶の融点（1238℃）
になるまで昇温して後、一定時間保持して融解プロセス
を終了した。なお、以後の単結晶化プロセスは従来の垂
直ブリツヂマン法による結晶育成法とほぼ同様な方法で
行つた。
す。用いたるつぼ１の形状・寸法は定径部1bの内径は約
80mm、下部の突起部1aの内径は4mm、増径部1cは約45゜
の傾斜角度である。このるつぼの材質は熱分解窒化ボロ
ン（PBN）である。上述のるつぼ１の突起部1aには直径
約4mmの方位＜100＞の種子結晶（GaAs単結晶）２を挿入
した。次にGaAs結晶原料のキヤツプ層24には、あらかじ
めほぼ同一形状のるつぼを用いて合成した多結晶インゴ
ツトから切り出して、洗浄・エツチング処理等を施した
直径約80mm、厚さ約15mmの円板形状であり、重量は約40
0gである。これらGaAs結晶原料のキヤツプ層24の上部に
は金属Ga（固体）12 1500.0gと金属As13 1645gを交互に
充填した。さらにこれらの素原料の上部には直径約75m
m、厚さ30mm（重量約240g）の固体のB2O311を載せて原
料充填プロセスを終了した。次に素原料である金属Ga12
と金属As13からのGaAs多結晶15合成プロセスでは炉内圧
力約65気圧（Arガス雰囲気）の炉内で、第１図に示すご
とき温度分布（るつぼ上部が下部より高温）のもとで徐
々に昇温すると共に、充填したGaAs結晶原料24の上部が
約850℃（るつぼ１の外周部での温度測定から推定）に
到達した時点で昇温を停止し一定時間保持して、このプ
ロセスを終了した。この温度は固体のGaAs結晶（単結
晶，多結晶）を融解はせず、一方、GaとAsの両者をとか
してGaAs多結晶を作るには充分な温度である。次にこれ
ら合成したGaAs多結晶15および充填したGaAs結晶原料24
の融解は、やはり第１図に示すごとき温度分布のもと
で、種子結晶２の上端部2aがGaAs結晶の融点（1238℃）
になるまで昇温して後、一定時間保持して融解プロセス
を終了した。なお、以後の単結晶化プロセスは従来の垂
直ブリツヂマン法による結晶育成法とほぼ同様な方法で
行つた。
得られた直径約80mmの結晶は成長方向＜100＞の単結晶
であり、面内で密度５×103〜104g/cm3の範囲で分布す
る転位は観測されたが、種子結晶部に起源をもつ高密度
の転位分布や結晶境界などは見られなかつた。一方、電
気的特性に関しては、比抵抗は５〜10×107Ω−cmであ
り、熱変成のない安定な半絶縁性を示した。また原料充
填時に対する単結晶育成終了時の重量減少量は12gであ
り、この重量減少の全部が原料合成時のAsの蒸発量であ
ると仮定すると、結晶成長の初期融液組成はAs/（Ga＋A
s）＝0.503と試算され、この融液から成長した結晶が残
留シヤローアクセプタレベルを点欠陥に起因したデイー
プドナーレベルで補償した半絶縁性結晶であることが推
定できる。
であり、面内で密度５×103〜104g/cm3の範囲で分布す
る転位は観測されたが、種子結晶部に起源をもつ高密度
の転位分布や結晶境界などは見られなかつた。一方、電
気的特性に関しては、比抵抗は５〜10×107Ω−cmであ
り、熱変成のない安定な半絶縁性を示した。また原料充
填時に対する単結晶育成終了時の重量減少量は12gであ
り、この重量減少の全部が原料合成時のAsの蒸発量であ
ると仮定すると、結晶成長の初期融液組成はAs/（Ga＋A
s）＝0.503と試算され、この融液から成長した結晶が残
留シヤローアクセプタレベルを点欠陥に起因したデイー
プドナーレベルで補償した半絶縁性結晶であることが推
定できる。
（実施例２） 第４図は本発明に係わる他と実施例の原料充填方法を示
す模式図である。この実施例における特徴は、（ｉ）種
子結晶２とGaAs結晶原料24は一体の結晶インゴツトを用
い、（ii）または素原料の一つである金属Gaは、充填密
度を高めるため、初めGaを融点以上に加熱融解して、液
体Gaとして充填したことなどであり、その他の充填方法
およびGaAs多結晶合成，融解，単結晶育成プロセスは実
施例１で述べた方法と同様である。
す模式図である。この実施例における特徴は、（ｉ）種
子結晶２とGaAs結晶原料24は一体の結晶インゴツトを用
い、（ii）または素原料の一つである金属Gaは、充填密
度を高めるため、初めGaを融点以上に加熱融解して、液
体Gaとして充填したことなどであり、その他の充填方法
およびGaAs多結晶合成，融解，単結晶育成プロセスは実
施例１で述べた方法と同様である。
得られた結果は、実施例１の場合と同様に結晶全体が単
結晶であり、また電気特性も安定な半絶縁性を示した。
結晶であり、また電気特性も安定な半絶縁性を示した。
この実施例では、種子結晶２の上部に充填するGaAs結晶
原料24として通常、ウエハ状に加工して用いることがで
きない結晶インゴツトの増径部を有効に利用できる利点
もある。
原料24として通常、ウエハ状に加工して用いることがで
きない結晶インゴツトの増径部を有効に利用できる利点
もある。
第10図は結晶育成状態のるつぼ内の状態を模式的に示す
もので、図において２は種子結晶、17は成長したGaAs結
晶、16は種子結晶と成長結晶との境界部を示す。従来方
法の結晶では種子結晶２の表面は、原料合成時に融解し
たGaにより、溶解・侵触され形状不整を生じ、成長結晶
への欠陥導入の原因となる。しかるに本発明の方法によ
る結晶では、Gaがキヤツプ層のため、直接種子結晶２に
接触することはないため、形状不整は全く生じないので
欠陥のない単結晶が得られるものである。
もので、図において２は種子結晶、17は成長したGaAs結
晶、16は種子結晶と成長結晶との境界部を示す。従来方
法の結晶では種子結晶２の表面は、原料合成時に融解し
たGaにより、溶解・侵触され形状不整を生じ、成長結晶
への欠陥導入の原因となる。しかるに本発明の方法によ
る結晶では、Gaがキヤツプ層のため、直接種子結晶２に
接触することはないため、形状不整は全く生じないので
欠陥のない単結晶が得られるものである。
（発明の効果） 以上説明したように、本発明は、種子結晶を用いた垂直
ブリツヂマン法あるいは垂直温度こう配凝固法による化
合物半導体結晶製造方法において、るつぼ中への原料の
充填法，原料合成・融解プロセス等に大幅な改善を加え
たもので、結晶形状規定用容器内の下部に種子結晶を充
填し、ついで前記の種子結晶の上部に、育成しようとす
る化合物結晶と同一あるいはこれに近い組成からなる単
結晶または多結晶からなるキャップ層を充填し、前記の
キャップ層の上部に、必要な組成比に調合された２種以
上の元素からなる素原料とを充填することによって、原
料合成・融解プロセスにおける種子結晶の劣化を防止
し、この種子結晶により欠陥の少い単結晶の再現性良い
育成を可能にする。また、本発明によると原料融液は直
接合成法によつて作製されるため、融液の組成は自由に
選択できること、さらに他のプロセスで合成した他結晶
原料を用いることもないので、原料融液さらに育成結晶
中への不純物の混入も低減できる等々、結晶育成および
結晶の品質面で多くの利点を有するものである。
ブリツヂマン法あるいは垂直温度こう配凝固法による化
合物半導体結晶製造方法において、るつぼ中への原料の
充填法，原料合成・融解プロセス等に大幅な改善を加え
たもので、結晶形状規定用容器内の下部に種子結晶を充
填し、ついで前記の種子結晶の上部に、育成しようとす
る化合物結晶と同一あるいはこれに近い組成からなる単
結晶または多結晶からなるキャップ層を充填し、前記の
キャップ層の上部に、必要な組成比に調合された２種以
上の元素からなる素原料とを充填することによって、原
料合成・融解プロセスにおける種子結晶の劣化を防止
し、この種子結晶により欠陥の少い単結晶の再現性良い
育成を可能にする。また、本発明によると原料融液は直
接合成法によつて作製されるため、融液の組成は自由に
選択できること、さらに他のプロセスで合成した他結晶
原料を用いることもないので、原料融液さらに育成結晶
中への不純物の混入も低減できる等々、結晶育成および
結晶の品質面で多くの利点を有するものである。
なお、本発明についてこれまで、GaAs結晶育成について
詳細を説明したが、本発明はGaAs結晶にのみ適用される
ものではなく、炉内温度条件，炉内雰囲気圧力条件など
を適切に選ぶことにより、InP,GaP,InAsなど他の多くの
種類の化合物結晶および混晶の育成にも適用できるもの
である。
詳細を説明したが、本発明はGaAs結晶にのみ適用される
ものではなく、炉内温度条件，炉内雰囲気圧力条件など
を適切に選ぶことにより、InP,GaP,InAsなど他の多くの
種類の化合物結晶および混晶の育成にも適用できるもの
である。
第１図は本発明に係わる垂直ブリツヂマン法あるいは垂
直温度こう配凝固法の原理の説明図、第２図は本発明の
実施例を示す模式図であり、第３図は本発明の方法によ
る原料合成後の状態を示す模式図、また第４図は本発明
の他の実施例を示す模式図であり、第５図，第６図は従
来の原料充填法を示す模式図、第７図は従来の方法によ
る原料合成途中の模式図、第８図は従来の方法による原
料多結晶合成後の状態を示す模式図、第９図は従来法の
単結晶育成途中の模式図、第10図は本発明の効果を説明
する図面である。 １……るつぼ 1a……るつぼの突起部 1b……るつぼの定径部 1c……るつぼの増径部 ２……種子結晶 ３……成長結晶 ４……原料融液 ５……液体封止剤 ６……炉内温度分布曲線 ７……結晶成長界面 ８……種子結晶上端部 ９……種子結晶を挿入するための突起部 10……GaAs多結晶 11……B2O3などからなる液体封止剤 12……金属Ga（原料） 13……金属As 14……液体となつたGa融液 15……合成されたGaAs多結晶 16……境界面 17……成長した単結晶 18……成長した単結晶の定径部 19……結晶成長界面 20……原料GaAs融液 21……種式結晶上部の形状不整 23……種子結晶に導入された欠陥 24……本発明に係わる充填したGaAs原料のキヤツプ層 25……種子結晶部からひき継いた成長結晶中の欠陥
直温度こう配凝固法の原理の説明図、第２図は本発明の
実施例を示す模式図であり、第３図は本発明の方法によ
る原料合成後の状態を示す模式図、また第４図は本発明
の他の実施例を示す模式図であり、第５図，第６図は従
来の原料充填法を示す模式図、第７図は従来の方法によ
る原料合成途中の模式図、第８図は従来の方法による原
料多結晶合成後の状態を示す模式図、第９図は従来法の
単結晶育成途中の模式図、第10図は本発明の効果を説明
する図面である。 １……るつぼ 1a……るつぼの突起部 1b……るつぼの定径部 1c……るつぼの増径部 ２……種子結晶 ３……成長結晶 ４……原料融液 ５……液体封止剤 ６……炉内温度分布曲線 ７……結晶成長界面 ８……種子結晶上端部 ９……種子結晶を挿入するための突起部 10……GaAs多結晶 11……B2O3などからなる液体封止剤 12……金属Ga（原料） 13……金属As 14……液体となつたGa融液 15……合成されたGaAs多結晶 16……境界面 17……成長した単結晶 18……成長した単結晶の定径部 19……結晶成長界面 20……原料GaAs融液 21……種式結晶上部の形状不整 23……種子結晶に導入された欠陥 24……本発明に係わる充填したGaAs原料のキヤツプ層 25……種子結晶部からひき継いた成長結晶中の欠陥
Claims (2)
- 【請求項１】結晶形状規定用容器内の下部に種子結晶を
充填し、ついで前記の種子結晶の上部に、育成しようと
する化合物結晶と同一あるいはこれに近い組成からなる
単結晶または多結晶からなるキヤツプ層を充填し、前記
のキヤツプ層の上部に、必要な組成比に調合された２種
以上の元素からなる素原料とを充填する工程と、ついで
前記の容器内で前記の２種以上の元素からなる素原料か
ら所望の化合物多結晶を合成する工程と、ついで前記の
合成された化合物多結晶と前記のキヤツプ層の化合物結
晶とを融解する工程と、ついで前記の融解された融液と
前記の種子結晶とを、前記の容器内で所定の方位及び形
状を有する単結晶に成長させる工程とを具備することを
特徴とする化合物半導体単結晶育成方法。 - 【請求項２】形状規定用容器は、下部より直径の小さい
突起部、次に増径部及び直径が大きくほぼ一定直径の定
径部より構成され、前記突起部には種子結晶を、またこ
の種子結晶の上部すなわち前記増径部あるいは定径部下
部あるいはその両方には化合物結晶原料を、さらにこの
化合物結晶原料の上部には２種以上の元素からなる素原
料を順次充填してなることを特徴とする特許請求の範囲
の範囲第１項記載の化合物半導体単結晶育成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2645487A JPH0764671B2 (ja) | 1987-02-09 | 1987-02-09 | 化合物半導体単結晶育成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2645487A JPH0764671B2 (ja) | 1987-02-09 | 1987-02-09 | 化合物半導体単結晶育成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63195193A JPS63195193A (ja) | 1988-08-12 |
| JPH0764671B2 true JPH0764671B2 (ja) | 1995-07-12 |
Family
ID=12193950
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2645487A Expired - Lifetime JPH0764671B2 (ja) | 1987-02-09 | 1987-02-09 | 化合物半導体単結晶育成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0764671B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111020689A (zh) * | 2019-12-13 | 2020-04-17 | 广东先导先进材料股份有限公司 | 晶体生长装置及方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5761712B2 (ja) | 2011-07-29 | 2015-08-12 | 東洋電機製造株式会社 | 分散電源用発電装置の過回転防止回路 |
-
1987
- 1987-02-09 JP JP2645487A patent/JPH0764671B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5761712B2 (ja) | 2011-07-29 | 2015-08-12 | 東洋電機製造株式会社 | 分散電源用発電装置の過回転防止回路 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63195193A (ja) | 1988-08-12 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |