JPH0764781B2 - 酢酸アリルの製造法 - Google Patents
酢酸アリルの製造法Info
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- JPH0764781B2 JPH0764781B2 JP60082024A JP8202485A JPH0764781B2 JP H0764781 B2 JPH0764781 B2 JP H0764781B2 JP 60082024 A JP60082024 A JP 60082024A JP 8202485 A JP8202485 A JP 8202485A JP H0764781 B2 JPH0764781 B2 JP H0764781B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- palladium
- reaction
- volume
- allyl acetate
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、プロピレン、酸素及び酢酸を気相で反応させ
ることによつて酢酸アリルを製造する方法に関する。
ることによつて酢酸アリルを製造する方法に関する。
〔従来の技術〕 パラジウム触媒の存在下にプロピレン、酸素及び酢酸を
気相で反応させることによつて酢酸アリルを製造する方
法はすでに知られている（例えば、特公昭44−29046
号、同48−23408号、同50−28934号公報など参照）。こ
れらの特許公報には、アルミナ、シリカ、活性炭、スピ
ネル類、軽石又は酸化チタン等の担体に、パラジウムを
0.1〜10重量％、アルカリ金属またはアルカリ土類金属
の酢酸塩を１〜20重量％ならびに周期表第Ｖ−VIII族の
金属、金及び銅からなる群から選ばれる少なくとも一種
の金属を担持させた触媒の存在下にプロピレン、酸素及
び酢酸を気相で反応させることによつて酢酸アリルを製
造する方法が記載されている。
気相で反応させることによつて酢酸アリルを製造する方
法はすでに知られている（例えば、特公昭44−29046
号、同48−23408号、同50−28934号公報など参照）。こ
れらの特許公報には、アルミナ、シリカ、活性炭、スピ
ネル類、軽石又は酸化チタン等の担体に、パラジウムを
0.1〜10重量％、アルカリ金属またはアルカリ土類金属
の酢酸塩を１〜20重量％ならびに周期表第Ｖ−VIII族の
金属、金及び銅からなる群から選ばれる少なくとも一種
の金属を担持させた触媒の存在下にプロピレン、酸素及
び酢酸を気相で反応させることによつて酢酸アリルを製
造する方法が記載されている。
しかしながら、本発明者らが前記の公知方法に従つて酢
酸アリルの合成を試みた結果、酢酸アリルの収率及び選
択率が低く、そのうえ触媒活性の経時低下が大きいこと
が判明した。すなわち、かかる方法は工業的規模で実施
するうえで致命的な欠点を有している。
酸アリルの合成を試みた結果、酢酸アリルの収率及び選
択率が低く、そのうえ触媒活性の経時低下が大きいこと
が判明した。すなわち、かかる方法は工業的規模で実施
するうえで致命的な欠点を有している。
しかして、本発明の目的は、プロピレン、酸素及び酢酸
を気相で反応させることによつて酢酸アリルを工業的に
有利に製造しうる方法を提供することにある。
を気相で反応させることによつて酢酸アリルを工業的に
有利に製造しうる方法を提供することにある。
本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討を重ね、
プロピレン、酸素及び酢酸から気相反応で酢酸アリルを
有利に製造するためには、該反応に適した触媒を選択す
ること、ならびにプロピレン、酸素及び酢酸を特定の組
成範囲内において反応系に供給することが重要であるこ
とを見出し、本発明に至つた。すなわち本発明は、パラ
ジウム触媒の存在下にプロピレン、酸素及び酢酸を気相
で反応させることによつて酢酸アリルを製造するに際
し、20〜200m2/gの表面積、0.3〜1.5ml/gの細孔容積及
び40〜500Å（オングストローム）の平均細孔半径を有
するシリカからなる担体にパラジウムを内部まで実質的
に均一に担持させ、かつアルカリ金属の酢酸塩を担持さ
せた触媒を存在させた反応系に、５〜20容量％のプロピ
レン、３〜15容量％の酸素及び５〜25容量％の酢酸から
なるガスを供給することを特徴とする酢酸アリルの製造
法である。
プロピレン、酸素及び酢酸から気相反応で酢酸アリルを
有利に製造するためには、該反応に適した触媒を選択す
ること、ならびにプロピレン、酸素及び酢酸を特定の組
成範囲内において反応系に供給することが重要であるこ
とを見出し、本発明に至つた。すなわち本発明は、パラ
ジウム触媒の存在下にプロピレン、酸素及び酢酸を気相
で反応させることによつて酢酸アリルを製造するに際
し、20〜200m2/gの表面積、0.3〜1.5ml/gの細孔容積及
び40〜500Å（オングストローム）の平均細孔半径を有
するシリカからなる担体にパラジウムを内部まで実質的
に均一に担持させ、かつアルカリ金属の酢酸塩を担持さ
せた触媒を存在させた反応系に、５〜20容量％のプロピ
レン、３〜15容量％の酸素及び５〜25容量％の酢酸から
なるガスを供給することを特徴とする酢酸アリルの製造
法である。
本発明において、プロピレン、酸素及び酢酸から気相反
応で酢酸アリルを有利に製造するためには、先ず該反応
に適した触媒を選択して使用する必要がある。
応で酢酸アリルを有利に製造するためには、先ず該反応
に適した触媒を選択して使用する必要がある。
本発明の方法において用いられる触媒の担体は、20〜20
0m2/gの表面積、0.3〜1.5ml/gの細孔容積及び40〜500Å
の平均細孔半径を有するシリカからなる。20m2/gより小
さい表面積、1.5ml/gより大きい細孔容積又は500Åより
大きい平均細孔半径を有するシリカを担体とする触媒は
活性が低く、逆に200m2/gより大きい表面積、0.3ml/gよ
り小さい細孔容積又は40Åより小さい平均細孔半径を有
するシリカを担体とする触媒は反応中における活性の経
時低下が著しい。なお、担体であるシリカの表面積の測
定は通常のBET法により、又シリカの細孔容積及び平均
細孔半径の測定は高圧水銀ポロシメーターを用いること
によつて常法に従い容易に行うことができる。
0m2/gの表面積、0.3〜1.5ml/gの細孔容積及び40〜500Å
の平均細孔半径を有するシリカからなる。20m2/gより小
さい表面積、1.5ml/gより大きい細孔容積又は500Åより
大きい平均細孔半径を有するシリカを担体とする触媒は
活性が低く、逆に200m2/gより大きい表面積、0.3ml/gよ
り小さい細孔容積又は40Åより小さい平均細孔半径を有
するシリカを担体とする触媒は反応中における活性の経
時低下が著しい。なお、担体であるシリカの表面積の測
定は通常のBET法により、又シリカの細孔容積及び平均
細孔半径の測定は高圧水銀ポロシメーターを用いること
によつて常法に従い容易に行うことができる。
本発明の方法において使用される触媒は、上述のシリカ
にパラジウム及びアルカリ金属の酢酸塩を担持すること
によつて得られるが、パラジウムはシリカ担体に内部ま
で実質的に均一に担持する必要がある。パラジウムが内
部まで実質的に均一に担持されているかどうかは、触媒
断面のパラジウム濃度分布を例えばＸ線マイクロアナラ
イザーで測定することによつて確認することができる。
すなわち、本発明においては、Ｘ線マイクロアナライザ
ーで測定された触媒断面のパラジウム濃度の最大値を表
わすカウント数と最小値を表わすカウント数の比が2.0
以下、好ましくは1.5以下になるようにパラジウムを担
持させた触媒を用いるのが望ましい。パラジウム濃度の
最大値と最小値のカウント数における比が2.0を越える
ような触媒を用いて反応を行うと、ジアセトキシプロパ
ン、アリリデンジアセテートなどのジアセテート類の生
成が過大となり、目的とする酢酸アリルへの選択率が大
巾に低下する。なお、シリカに担持させるパラジウムの
量は、触媒としての機能及び酢酸アリルへの選択率の点
から、シリカ担体に対して0.1〜5.0重量％の範囲内が好
ましく、さらに好ましくは0.3〜1.0重量％の範囲内であ
る。パラジウムのシリカへの担持は、例えば、Na2PdCl4
などのパラジウム塩の水溶液をシリカに含浸させ、得ら
れる混合物をそのまま又は乾燥したのちに、ヒドラジン
のアルカリ水溶液を用いて還元処理に付し、充分に水洗
したのち乾燥することによつて行われる。また、パラジ
ウムとともにシリカに担持させるアルカリ金属の酢酸塩
としては、具体的には酢酸ナトリウム、酢酸カリウムな
どが例示され、特に好ましいのは酢酸カリウムである。
かかるアルカリ金属の酢酸塩は、パラジウムの触媒活性
をさらに向上させる作用を有するが、触媒中でのその含
有割合が低すぎると活性向上効果がほとんどなく、逆に
高すぎるとむしろ活性向上効果が低減するので、通常は
シリカ担体に対して１〜15重量％の範囲内、好ましくは
５〜10重量％の範囲内の量で担持される。
にパラジウム及びアルカリ金属の酢酸塩を担持すること
によつて得られるが、パラジウムはシリカ担体に内部ま
で実質的に均一に担持する必要がある。パラジウムが内
部まで実質的に均一に担持されているかどうかは、触媒
断面のパラジウム濃度分布を例えばＸ線マイクロアナラ
イザーで測定することによつて確認することができる。
すなわち、本発明においては、Ｘ線マイクロアナライザ
ーで測定された触媒断面のパラジウム濃度の最大値を表
わすカウント数と最小値を表わすカウント数の比が2.0
以下、好ましくは1.5以下になるようにパラジウムを担
持させた触媒を用いるのが望ましい。パラジウム濃度の
最大値と最小値のカウント数における比が2.0を越える
ような触媒を用いて反応を行うと、ジアセトキシプロパ
ン、アリリデンジアセテートなどのジアセテート類の生
成が過大となり、目的とする酢酸アリルへの選択率が大
巾に低下する。なお、シリカに担持させるパラジウムの
量は、触媒としての機能及び酢酸アリルへの選択率の点
から、シリカ担体に対して0.1〜5.0重量％の範囲内が好
ましく、さらに好ましくは0.3〜1.0重量％の範囲内であ
る。パラジウムのシリカへの担持は、例えば、Na2PdCl4
などのパラジウム塩の水溶液をシリカに含浸させ、得ら
れる混合物をそのまま又は乾燥したのちに、ヒドラジン
のアルカリ水溶液を用いて還元処理に付し、充分に水洗
したのち乾燥することによつて行われる。また、パラジ
ウムとともにシリカに担持させるアルカリ金属の酢酸塩
としては、具体的には酢酸ナトリウム、酢酸カリウムな
どが例示され、特に好ましいのは酢酸カリウムである。
かかるアルカリ金属の酢酸塩は、パラジウムの触媒活性
をさらに向上させる作用を有するが、触媒中でのその含
有割合が低すぎると活性向上効果がほとんどなく、逆に
高すぎるとむしろ活性向上効果が低減するので、通常は
シリカ担体に対して１〜15重量％の範囲内、好ましくは
５〜10重量％の範囲内の量で担持される。
本発明の方法において用いられる触媒の形状はとくに規
定されず、球状、タブレツト状あるいはペレツト状など
の任意の形状のものが使用できる。
定されず、球状、タブレツト状あるいはペレツト状など
の任意の形状のものが使用できる。
本発明の方法においては、上述の触媒を存在させた反応
系にプロピレン、酸素及び酢酸を特定の割合で供給する
ことによつて反応を行う必要がある。
系にプロピレン、酸素及び酢酸を特定の割合で供給する
ことによつて反応を行う必要がある。
本発明の方法において反応系に供給するガスは、実質的
にはプロピレン、酸素、酢酸及び希釈ガスである。かか
る供給ガス全量に対してプロピレンは５〜20容量％、好
ましくは10〜15容量％の割合となる量で；酸素は３〜15
容量％、好ましくは５〜10容量％の割合となる量で；酢
酸は５〜25容量％、好ましくは６〜10容量％の割合とな
る量で、各々反応系に供給される。プロピレンの供給割
合が全供給ガスに対して５容量％より低いと反応生成物
における酢酸アリルへの選択率が低くなり、逆に全供給
ガスに対して20容量％より高いと反応系中の触媒におけ
る活性の経時低下が著しくなる。酸素の供給割合が全供
給ガスに対して３容量％より低いと反応速度が低くな
り、逆に全供給ガスに対して15容量％より高いと形成さ
れるガス状混合物が爆発範囲内に入る危険性がある。ま
た酢酸の供給割合が全供給ガスに対して５容量％より低
いと生成物における二酸化炭素への選択率が高くなつて
酢酸アリルへの選択率が低くなる。逆に酢酸の供給割合
が全供給ガスに対して25容量％より高いと反応系中の触
媒における活性の経時低下が大きくなる。なお、ブテ
ン、ブタジエンなどのプロピレンよりも高い沸点を有す
るオレフインが原料として使用するプロピレン中に不純
物として混入している場合があるが、これらのプロピレ
ンよりも高い沸点を有するオレフインは反応系中におい
て触媒活性の経時低下を大きくする傾向がある。このた
め、原料として用いるプロピレンはできるだけ高純度で
あることが望ましく、とくに好ましくは99.0％以上の純
度を有するもの（例えば、一般に「重合グレード」と称
される市販のプロピレン）である。反応系に供給する酸
素としては、空気を用いることが実用上有利である。ま
た反応系に供給するプロピレン、酸素及び酢酸以外のガ
ス成分である希釈ガスとしては、窒素、二酸化炭素、水
蒸気、及びプロパンなどの飽和炭化水素などの本反応に
対して不活性なガスを単独で又はこれらの混合物として
使用することができる。なお、反応中、触媒に担持させ
たアルカリ金属の酢酸塩が少しずつ脱離して反応系外に
流出する場合がある。そこで、触媒中におけるアルカリ
金属の酢酸塩の担持量を希望する範囲内に維持するため
に、アルカリ金属の酢酸塩を例えば水溶液又は酢酸の溶
液として供給ガスに添加することなどの方法によつて反
応系中に加えてもよい。
にはプロピレン、酸素、酢酸及び希釈ガスである。かか
る供給ガス全量に対してプロピレンは５〜20容量％、好
ましくは10〜15容量％の割合となる量で；酸素は３〜15
容量％、好ましくは５〜10容量％の割合となる量で；酢
酸は５〜25容量％、好ましくは６〜10容量％の割合とな
る量で、各々反応系に供給される。プロピレンの供給割
合が全供給ガスに対して５容量％より低いと反応生成物
における酢酸アリルへの選択率が低くなり、逆に全供給
ガスに対して20容量％より高いと反応系中の触媒におけ
る活性の経時低下が著しくなる。酸素の供給割合が全供
給ガスに対して３容量％より低いと反応速度が低くな
り、逆に全供給ガスに対して15容量％より高いと形成さ
れるガス状混合物が爆発範囲内に入る危険性がある。ま
た酢酸の供給割合が全供給ガスに対して５容量％より低
いと生成物における二酸化炭素への選択率が高くなつて
酢酸アリルへの選択率が低くなる。逆に酢酸の供給割合
が全供給ガスに対して25容量％より高いと反応系中の触
媒における活性の経時低下が大きくなる。なお、ブテ
ン、ブタジエンなどのプロピレンよりも高い沸点を有す
るオレフインが原料として使用するプロピレン中に不純
物として混入している場合があるが、これらのプロピレ
ンよりも高い沸点を有するオレフインは反応系中におい
て触媒活性の経時低下を大きくする傾向がある。このた
め、原料として用いるプロピレンはできるだけ高純度で
あることが望ましく、とくに好ましくは99.0％以上の純
度を有するもの（例えば、一般に「重合グレード」と称
される市販のプロピレン）である。反応系に供給する酸
素としては、空気を用いることが実用上有利である。ま
た反応系に供給するプロピレン、酸素及び酢酸以外のガ
ス成分である希釈ガスとしては、窒素、二酸化炭素、水
蒸気、及びプロパンなどの飽和炭化水素などの本反応に
対して不活性なガスを単独で又はこれらの混合物として
使用することができる。なお、反応中、触媒に担持させ
たアルカリ金属の酢酸塩が少しずつ脱離して反応系外に
流出する場合がある。そこで、触媒中におけるアルカリ
金属の酢酸塩の担持量を希望する範囲内に維持するため
に、アルカリ金属の酢酸塩を例えば水溶液又は酢酸の溶
液として供給ガスに添加することなどの方法によつて反
応系中に加えてもよい。
反応は120〜200℃で実施されるが、140〜170℃で実施す
るのが実用上、有利である。また反応圧力は設備の点か
ら常圧〜30気圧であることが実用上有利であり、さらに
好ましくは常圧〜10気圧である。
るのが実用上、有利である。また反応圧力は設備の点か
ら常圧〜30気圧であることが実用上有利であり、さらに
好ましくは常圧〜10気圧である。
反応形式としては、固定床、流動床などの形式をとり得
るが、耐蝕性を有する反応管に前述の触媒を充填した固
定床を採用することが実用上有利である。
るが、耐蝕性を有する反応管に前述の触媒を充填した固
定床を採用することが実用上有利である。
生成した酢酸アリルは、例えば反応系から取得された反
応生成ガスを凝縮したのちに凝縮成分を蒸留に付すな
ど、任意の公知の方法によつて分離することができる。
応生成ガスを凝縮したのちに凝縮成分を蒸留に付すな
ど、任意の公知の方法によつて分離することができる。
以下、本発明を実施例によつて具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例によつて限定されるものではな
い。
発明はこれらの実施例によつて限定されるものではな
い。
実施例１ 担体の製造:350m2/gの表面積、1.04ml/gの細孔容積及び
54Åの平均細孔容積を有するシリカゲル（富士デビソン
化学株式会社製IDゲル）をボールミルで粉砕し、得られ
た粉末5.0kgに対し、シリカゾル（シリカを10重量％含
有する水溶液：日産化学工業株式会社製スノーテツクス
−Ｎ）９を加え、転動式造粒機により、直径約5mmの
球状成形物に造粒した。これを100℃で５時間乾燥さ
せ、900℃で４時間焼成した。得られたシリカ成形物の
表面積は200m2/g、細孔容積は0.72ml/g、平均細孔半径
は60Å、嵩密度は0.45ml/gであつた。
54Åの平均細孔容積を有するシリカゲル（富士デビソン
化学株式会社製IDゲル）をボールミルで粉砕し、得られ
た粉末5.0kgに対し、シリカゾル（シリカを10重量％含
有する水溶液：日産化学工業株式会社製スノーテツクス
−Ｎ）９を加え、転動式造粒機により、直径約5mmの
球状成形物に造粒した。これを100℃で５時間乾燥さ
せ、900℃で４時間焼成した。得られたシリカ成形物の
表面積は200m2/g、細孔容積は0.72ml/g、平均細孔半径
は60Å、嵩密度は0.45ml/gであつた。
触媒の調製：上記シリカ成形物１（290g）を、Na2PdC
l46.24gを水400mlに溶解した溶液に浸漬し（シリカ成形
物の吸水量は380g/であつた）、得られた混合物をロ
ータリーエバポレーター中に移し、ロータリーエバポレ
ーターを回転させながら減圧下に水分を蒸発させた。得
られたNa2PdCl4が含有されたシリカ成形物を、ヒドラジ
ン20gおよび水酸化ナトリウム8gを含む１の水溶液に
投入し、０℃で３時間放置することによつてNa2PdCl4の
還元を行つた。得られた混合物を、蒸留水を用いて流出
水から塩素イオンが検出されなくなるまで洗浄したの
ち、静置式乾燥器中、100℃で３時間乾燥させた。得ら
れた乾燥物を、酢酸カリウム28.7gを水400mlに溶解した
溶液に浸漬したのちロータリーエバポレーター中に移
し、ロータリーエバポレーターを回転させながら水を減
圧下に蒸発させることによつて酢酸カリウムを含浸させ
た。最後に、残留物を静置式乾燥器中、100℃で３時間
乾燥させることによつて、パラジウムを0.77重量％及び
酢酸カリウムを9.0重量％の含量で担持する触媒を得
た。得られた球状触媒粒子をその芯を通る面で切断した
場合における該触媒断面の直径方向のパラジウム濃度分
布をＸ線マイクロアナライザー（株式会社島津製作所製
ARLエレクトロンマイクロプローブＸ線アナライザーEMX
−2A型）で測定したところ、第１図に示すようにパラジ
ウム濃度の最大値を示すカウント数（130cps）と最小値
を表わすカウント数（110cps）の比は1.2であり、パラ
ジウムは担体上に内部まで均一に担持されていることが
判明した。
l46.24gを水400mlに溶解した溶液に浸漬し（シリカ成形
物の吸水量は380g/であつた）、得られた混合物をロ
ータリーエバポレーター中に移し、ロータリーエバポレ
ーターを回転させながら減圧下に水分を蒸発させた。得
られたNa2PdCl4が含有されたシリカ成形物を、ヒドラジ
ン20gおよび水酸化ナトリウム8gを含む１の水溶液に
投入し、０℃で３時間放置することによつてNa2PdCl4の
還元を行つた。得られた混合物を、蒸留水を用いて流出
水から塩素イオンが検出されなくなるまで洗浄したの
ち、静置式乾燥器中、100℃で３時間乾燥させた。得ら
れた乾燥物を、酢酸カリウム28.7gを水400mlに溶解した
溶液に浸漬したのちロータリーエバポレーター中に移
し、ロータリーエバポレーターを回転させながら水を減
圧下に蒸発させることによつて酢酸カリウムを含浸させ
た。最後に、残留物を静置式乾燥器中、100℃で３時間
乾燥させることによつて、パラジウムを0.77重量％及び
酢酸カリウムを9.0重量％の含量で担持する触媒を得
た。得られた球状触媒粒子をその芯を通る面で切断した
場合における該触媒断面の直径方向のパラジウム濃度分
布をＸ線マイクロアナライザー（株式会社島津製作所製
ARLエレクトロンマイクロプローブＸ線アナライザーEMX
−2A型）で測定したところ、第１図に示すようにパラジ
ウム濃度の最大値を示すカウント数（130cps）と最小値
を表わすカウント数（110cps）の比は1.2であり、パラ
ジウムは担体上に内部まで均一に担持されていることが
判明した。
反応：上記球状触媒250mlを加熱ジヤケツト付のステン
レス鋼（SUS−316）製反応管（内径23mm）に充填し、そ
れに純度99.5％のプロピレン12容量％、酸素７容量％、
酢酸９容量％及び窒素72容量％からなるガスを空間速度
（０℃、１気圧基準）1800hr-1、ジヤケツト中の熱媒温
度140℃及び圧力５気圧の条件下で通過させた。なおこ
の際、反応器に供給する酢酸中に酢酸カリウムを20ppm
の濃度で含有させた。得られた生成物を分析した結果、
酢酸アリルの空間時間収率（以下、空間時間収率をSTY
と称する）は3.8t/m3・日であり、消費されたプロピレ
ン基準において酢酸アリルへの選択率は95.9モル％、ジ
アセテート類への選択率は1.9モル％及び二酸化炭素へ
の選択率は2.2モル％であることが判明した。この反応
を長期にわたつて継続したところ、反応開始から４箇月
後において、酢酸アリルのSTYは3.6t/m3・日であり、酢
酸アリルなど各生成物への選択率はいずれも上記の値が
維持されていることが判明した。
レス鋼（SUS−316）製反応管（内径23mm）に充填し、そ
れに純度99.5％のプロピレン12容量％、酸素７容量％、
酢酸９容量％及び窒素72容量％からなるガスを空間速度
（０℃、１気圧基準）1800hr-1、ジヤケツト中の熱媒温
度140℃及び圧力５気圧の条件下で通過させた。なおこ
の際、反応器に供給する酢酸中に酢酸カリウムを20ppm
の濃度で含有させた。得られた生成物を分析した結果、
酢酸アリルの空間時間収率（以下、空間時間収率をSTY
と称する）は3.8t/m3・日であり、消費されたプロピレ
ン基準において酢酸アリルへの選択率は95.9モル％、ジ
アセテート類への選択率は1.9モル％及び二酸化炭素へ
の選択率は2.2モル％であることが判明した。この反応
を長期にわたつて継続したところ、反応開始から４箇月
後において、酢酸アリルのSTYは3.6t/m3・日であり、酢
酸アリルなど各生成物への選択率はいずれも上記の値が
維持されていることが判明した。
実施例２ 直径5mm及び高さ5mmのタブレツト状の120m2/gの表面
積、0.85ml/gの細孔容積、120Åの平均細孔半径及び0.5
0の嵩比重を有するシリカ（日揮化学株式会社製シリカE
8G1）を担体として用いた以外は実施例１と同様にし
て、パラジウム0.9重量％及び酢酸カリウム9.0重量％を
担持する触媒を調製した。実施例１と同様にしてＸ線マ
イクロアナライザーによる触媒断面の直径方向における
パラジウム濃度の最大値を表わすカウント数と最小値を
表わすカウント数の比を求めたところ、かかる比は1.3
であり、パラジウムが担体に内部まで均一に担持されて
いることが判明した。
積、0.85ml/gの細孔容積、120Åの平均細孔半径及び0.5
0の嵩比重を有するシリカ（日揮化学株式会社製シリカE
8G1）を担体として用いた以外は実施例１と同様にし
て、パラジウム0.9重量％及び酢酸カリウム9.0重量％を
担持する触媒を調製した。実施例１と同様にしてＸ線マ
イクロアナライザーによる触媒断面の直径方向における
パラジウム濃度の最大値を表わすカウント数と最小値を
表わすカウント数の比を求めたところ、かかる比は1.3
であり、パラジウムが担体に内部まで均一に担持されて
いることが判明した。
上記触媒を用いた以外は実施例１と同様にして反応を行
つたところ、酢酸アリルのSTYは3.8t/m3・日であり、消
費されたプロピレン基準における酢酸アリル、ジアセテ
ート類及び二酸化炭素への選択率は各々94.5モル％、2.
5モル％及び3.0モル％であつた。また、反応を20日間維
持した時点における酢酸アリルのSTYは3.3t/m3・日であ
つた。
つたところ、酢酸アリルのSTYは3.8t/m3・日であり、消
費されたプロピレン基準における酢酸アリル、ジアセテ
ート類及び二酸化炭素への選択率は各々94.5モル％、2.
5モル％及び3.0モル％であつた。また、反応を20日間維
持した時点における酢酸アリルのSTYは3.3t/m3・日であ
つた。
実施例３ 担体に含浸させるNa2PdCl4水溶液を、Na2PdCl46.24gを
水350mlに溶解させることによつて調製した以外は実施
例１と同様にして触媒を調製し、パラジウム担持率0.7
重量％、酢酸カリウム担持率9.0重量％の触媒を得た。
実施例１と同様にして該触媒断面の直径方向のパラジウ
ム濃度をＸ線マイクロアナライザーで調べたところ第２
図に示す結果が得られ、パラジウム濃度の最大値を表わ
すカウント数（140cps）と最小値を表わすカウント数
（100cps）の比は1.4であることが判明した。
水350mlに溶解させることによつて調製した以外は実施
例１と同様にして触媒を調製し、パラジウム担持率0.7
重量％、酢酸カリウム担持率9.0重量％の触媒を得た。
実施例１と同様にして該触媒断面の直径方向のパラジウ
ム濃度をＸ線マイクロアナライザーで調べたところ第２
図に示す結果が得られ、パラジウム濃度の最大値を表わ
すカウント数（140cps）と最小値を表わすカウント数
（100cps）の比は1.4であることが判明した。
上記触媒250mlを用いた以外は実施例１と同様にして反
応を行つたところ、酢酸アリルのSTYは3.4t/m3・日であ
り、消費されたプロピレン基準における酢酸アリル、ジ
アセテート類及び二酸化炭素への選択率は各々、95モル
％、2.1モル％及び2.9モル％であつた。また、反応を20
日間継続した時点における酢酸アリルのSTYは3.2t/m3・
日であつた。
応を行つたところ、酢酸アリルのSTYは3.4t/m3・日であ
り、消費されたプロピレン基準における酢酸アリル、ジ
アセテート類及び二酸化炭素への選択率は各々、95モル
％、2.1モル％及び2.9モル％であつた。また、反応を20
日間継続した時点における酢酸アリルのSTYは3.2t/m3・
日であつた。
実施例４ プロピレン、酸素、酢酸及び窒素が各々10容量％、９容
量％、25容量％及び56容量％含有されてなるガスを空間
速度（０℃、１気圧基準）1500hr-1、圧力１気圧及び反
応器のジヤケツト中の熱媒温度170℃の条件下で反応さ
せた以外は実施例１と同様にして反応を行つた。得られ
た結果を第１表（後述）に示す。
量％、25容量％及び56容量％含有されてなるガスを空間
速度（０℃、１気圧基準）1500hr-1、圧力１気圧及び反
応器のジヤケツト中の熱媒温度170℃の条件下で反応さ
せた以外は実施例１と同様にして反応を行つた。得られ
た結果を第１表（後述）に示す。
比較例１ 実施例１と同じシリカ担体を用い、同様の方法でパラジ
ウム塩を含浸させたのち、100℃で３時間空気中で乾燥
した。得られた乾燥物を0.05規定の水酸化ナトリウム水
溶液に浸漬して密栓し、24時間室温で静置した。水切り
後、残留物を５容量％ヒドラジン水溶液に浸漬して０℃
で３時間静置したのち、実施例１と同様にして水洗し乾
燥させた。得られた触媒中のパラジウムは0.7重量％、
酢酸カリウムは9.0重量％であつた。実施例１と同様に
して該触媒断面の直径方向のパラジウム濃度をＸ線マイ
クロアナライザーによつて調べたところ第３図に示す結
果が得られ、パラジウム濃度の最大値を表わすカウント
数（600cps）と最小値を表わすカウント数（80cps）の
比は7.5であることが判明した。
ウム塩を含浸させたのち、100℃で３時間空気中で乾燥
した。得られた乾燥物を0.05規定の水酸化ナトリウム水
溶液に浸漬して密栓し、24時間室温で静置した。水切り
後、残留物を５容量％ヒドラジン水溶液に浸漬して０℃
で３時間静置したのち、実施例１と同様にして水洗し乾
燥させた。得られた触媒中のパラジウムは0.7重量％、
酢酸カリウムは9.0重量％であつた。実施例１と同様に
して該触媒断面の直径方向のパラジウム濃度をＸ線マイ
クロアナライザーによつて調べたところ第３図に示す結
果が得られ、パラジウム濃度の最大値を表わすカウント
数（600cps）と最小値を表わすカウント数（80cps）の
比は7.5であることが判明した。
上記触媒を用いた以外は実施例４と同様にして反応を行
つた。得られた結果を第１表（後述）に示す。
つた。得られた結果を第１表（後述）に示す。
比較例２ 比較例１において、0.05規定水酸化ナトリウム水溶液の
代りに0.45規定水酸化ナトリウム水溶液を用いた以外
は、比較例１と同様にして触媒を調製した。実施例１と
同様にして該触媒断面の直径方向のパラジウム濃度をＸ
線マイクロアナライザーによつて調べたところ第４図に
示す結果が得られ、パラジウム濃度の最大値を表わすカ
ウント数（1200cps）と最小値を表わすカウント数（55c
ps）の比は22であることが判明した。
代りに0.45規定水酸化ナトリウム水溶液を用いた以外
は、比較例１と同様にして触媒を調製した。実施例１と
同様にして該触媒断面の直径方向のパラジウム濃度をＸ
線マイクロアナライザーによつて調べたところ第４図に
示す結果が得られ、パラジウム濃度の最大値を表わすカ
ウント数（1200cps）と最小値を表わすカウント数（55c
ps）の比は22であることが判明した。
上記触媒を用いた以外は実施例４と同様にして反応を行
つた。得られた結果を第１表に示す。
つた。得られた結果を第１表に示す。
比較例３〜７ シリカの代りに第２表を示す担体を用いた以外は実施例
１と同様にしてパラジウム0.66重量％及び酢酸カリウム
６重量％を担持した触媒を調製し、この触媒を用いた以
外は実施例４と同様にして反応を行つた（比較例３〜
７）。得られた結果を前記実施例４における結果ととも
に第２表に示す。
１と同様にしてパラジウム0.66重量％及び酢酸カリウム
６重量％を担持した触媒を調製し、この触媒を用いた以
外は実施例４と同様にして反応を行つた（比較例３〜
７）。得られた結果を前記実施例４における結果ととも
に第２表に示す。
比較例８〜９ 担体として第３表に示すシリカを用いた以外は実施例１
と同様にして触媒を調製し、得られた触媒を用いた以外
は実施例４と同様にして反応を行つた。得られた結果を
前記実施例４における結果とともに第３表に示す。
と同様にして触媒を調製し、得られた触媒を用いた以外
は実施例４と同様にして反応を行つた。得られた結果を
前記実施例４における結果とともに第３表に示す。
比較例10 触媒調製時にNa2PdCl46.24gとともにHAuCl41.50gを溶解
した水溶液を使用した以外は実施例１と同様にして、パ
ラジウム0.78重量％、金0.3重量％及び酢酸カリウム9.0
重量％を担持した触媒を得た。
した水溶液を使用した以外は実施例１と同様にして、パ
ラジウム0.78重量％、金0.3重量％及び酢酸カリウム9.0
重量％を担持した触媒を得た。
該触媒を用いた以外は実施例４と同様にして反応を行つ
た結果、酢酸アリルのSTYは2.46t/m3・日、酢酸アリル
への選択率は78.7モル％、ジアセテート類への選択率は
13.3モル％及び二酸化炭素への選択率は８モル％（選択
率はいずれも消費されたプロピレン基準）であつた。
た結果、酢酸アリルのSTYは2.46t/m3・日、酢酸アリル
への選択率は78.7モル％、ジアセテート類への選択率は
13.3モル％及び二酸化炭素への選択率は８モル％（選択
率はいずれも消費されたプロピレン基準）であつた。
本発明の方法によれば、ジアセトキシプロパン、アリリ
デンジアセテート等のジアセテート類及び二酸化炭素の
副生が少なく、極めて高い選択率及び極めて高い収率で
酢酸アリルを製造することができる。しかも、触媒活性
の経時低下が小さく、酢酸アリルを長期にわたつて安定
に製造することができるので産業上の有用性が極めて大
きい。
デンジアセテート等のジアセテート類及び二酸化炭素の
副生が少なく、極めて高い選択率及び極めて高い収率で
酢酸アリルを製造することができる。しかも、触媒活性
の経時低下が小さく、酢酸アリルを長期にわたつて安定
に製造することができるので産業上の有用性が極めて大
きい。
第１図は、Ｘ線マイクロアナライザーにより測定され
た、実施例１で使用した触媒を芯を通る面で切断した場
合における断面の直径方向のパラジウム濃度分布を示す
図であり、第２図は同じく実施例３で使用した触媒を芯
を通る面で切断した場合における断面の直径方向のパラ
ジウム濃度分布を示す図である。 第３図は比較例１、第４図は比較例２で使用した触媒の
各々を芯を通る面で切断した場合における断面の直径方
向のパラジウム濃度分布を示す図である。
た、実施例１で使用した触媒を芯を通る面で切断した場
合における断面の直径方向のパラジウム濃度分布を示す
図であり、第２図は同じく実施例３で使用した触媒を芯
を通る面で切断した場合における断面の直径方向のパラ
ジウム濃度分布を示す図である。 第３図は比較例１、第４図は比較例２で使用した触媒の
各々を芯を通る面で切断した場合における断面の直径方
向のパラジウム濃度分布を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松本 光郎 岡山県倉敷市酒津青江山2045番地の１ 株 式会社クラレ内 (72)発明者 守屋 四郎 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社クラ レ内 (56)参考文献 特開 昭51−36413（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−84516（ＪＰ，Ａ) 特公 昭49−30809（ＪＰ，Ｂ２)
Claims (1)
- 【請求項１】パラジウム触媒の存在下にプロピレン、酸
素及び酢酸を気相で反応させることによって酢酸アリル
を製造するに際し、20〜200m2/gの表面積、0.3〜1.5ml/
gの細孔容積及び40〜500Åの平均細孔半径を有するシリ
カからなる担体にパラジウムを内部まで実質的に均一に
担持させ、かつアルカリ金属の酢酸塩を担持させた触媒
を存在させた反応系に、５〜20容量％のプロピレン、３
〜15容量％の酸素及び５〜25容量％の酢酸からなるガス
を供給することを特徴とする酢酸アリルの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60082024A JPH0764781B2 (ja) | 1985-04-16 | 1985-04-16 | 酢酸アリルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60082024A JPH0764781B2 (ja) | 1985-04-16 | 1985-04-16 | 酢酸アリルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61238759A JPS61238759A (ja) | 1986-10-24 |
| JPH0764781B2 true JPH0764781B2 (ja) | 1995-07-12 |
Family
ID=13762957
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60082024A Expired - Lifetime JPH0764781B2 (ja) | 1985-04-16 | 1985-04-16 | 酢酸アリルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0764781B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2552161B2 (ja) * | 1988-02-03 | 1996-11-06 | ダイセル化学工業株式会社 | 酢酸アリルの製造法 |
| JP2940917B2 (ja) * | 1988-05-27 | 1999-08-25 | ダイセル化学工業株式会社 | 酢酸アリルの製造法 |
| JP2003026632A (ja) * | 2001-07-16 | 2003-01-29 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ヒドロキシカルボン酸エステルの製造方法 |
| JP5608403B2 (ja) | 2010-03-31 | 2014-10-15 | 昭和電工株式会社 | 酢酸ｎ−プロピルの製造方法 |
| JP5662747B2 (ja) | 2010-09-21 | 2015-02-04 | 昭和電工株式会社 | 酢酸アリルの製造プロセス |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4930809A (ja) * | 1972-07-21 | 1974-03-19 | ||
| JPS5084516A (ja) * | 1973-11-30 | 1975-07-08 | ||
| JPS5136413A (en) * | 1974-09-10 | 1976-03-27 | Kuraray Co | Fuhowaesuteru no seizoho |
-
1985
- 1985-04-16 JP JP60082024A patent/JPH0764781B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61238759A (ja) | 1986-10-24 |
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