JPH0764796B2 - よう化物を存在させるハロゲン化ニトロ芳香族誘導体の水素化方法 - Google Patents
よう化物を存在させるハロゲン化ニトロ芳香族誘導体の水素化方法Info
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- JPH0764796B2 JPH0764796B2 JP2190856A JP19085690A JPH0764796B2 JP H0764796 B2 JPH0764796 B2 JP H0764796B2 JP 2190856 A JP2190856 A JP 2190856A JP 19085690 A JP19085690 A JP 19085690A JP H0764796 B2 JPH0764796 B2 JP H0764796B2
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明はハロゲン化ニトロ芳香族化合物の水素化方法、
さらに特定すればハロゲン化アミンの製法に関する。
さらに特定すればハロゲン化アミンの製法に関する。
芳香族核に結合したハロゲン原子を有するニトロ芳香族
誘導体を水素化するとき、ニトロ基がアミノ基に変換さ
れると同時に、脱ハロゲン現象がおきてハロゲン原子を
ハロゲン化水素の形で損失する。
誘導体を水素化するとき、ニトロ基がアミノ基に変換さ
れると同時に、脱ハロゲン現象がおきてハロゲン原子を
ハロゲン化水素の形で損失する。
この現象は、P.SabatierおよびA.Mailheが1904年に記載
して以来、極めて長期にわたって知られていた。
して以来、極めて長期にわたって知られていた。
この副反応を回避して触媒の正しい活性を保持するため
に多くの特許が出願された。
に多くの特許が出願された。
これらの特許は２つの群、すなわち水素化触媒として、
ラネイニッケルを使用する群および白金またはパラジウ
ムを使用する群に分けることができる。
ラネイニッケルを使用する群および白金またはパラジウ
ムを使用する群に分けることができる。
これらすべての特許は、改質された触媒の使用を記載す
る。
る。
ラネイニッケルを使用する第１群の特許のうち、米国特
許第3,067,253号、英国特許1,191,610号、同第1,498,72
2号、特開昭48−49728号、およびフランス特許2,245,61
5号を挙げることができる。
許第3,067,253号、英国特許1,191,610号、同第1,498,72
2号、特開昭48−49728号、およびフランス特許2,245,61
5号を挙げることができる。
米国特許3,067,253号は、カルシウムまたはマグネシウ
ムの水酸化物を加えたラネイニッケルの使用を記載する
が、脱ハロゲンを回避するために、反応温度を常に25〜
60℃と低くするので、工業的方法として使用することは
できない。
ムの水酸化物を加えたラネイニッケルの使用を記載する
が、脱ハロゲンを回避するために、反応温度を常に25〜
60℃と低くするので、工業的方法として使用することは
できない。
英国特許1,191,610号は、チオシアネトを存在させてラ
ネイニッケルの使用を記載するが、水素化が４〜８時間
と遅いことと、水素化中に触媒が老化するので、連続的
反応を考えることができない。
ネイニッケルの使用を記載するが、水素化が４〜８時間
と遅いことと、水素化中に触媒が老化するので、連続的
反応を考えることができない。
特開昭48−49728号は、アルキルアミン、アルカノール
アミン、または複素環式塩基を存在させたラネイニッケ
ルの使用を記載するが、この特許は、上記米国特許と同
様にハロゲン化温度を60℃に限定する。
アミン、または複素環式塩基を存在させたラネイニッケ
ルの使用を記載するが、この特許は、上記米国特許と同
様にハロゲン化温度を60℃に限定する。
この温度では反応の生産性が低いので、満足な工業的開
発を行うことができない。フランス特許2,245,615号に
よれば、特開昭48−49728号の方法では、得られたアニ
リンの少なくとも５％が、脱ハロゲン化されるので、脱
ハロゲン化反応を満足に回避できないことを示す。
発を行うことができない。フランス特許2,245,615号に
よれば、特開昭48−49728号の方法では、得られたアニ
リンの少なくとも５％が、脱ハロゲン化されるので、脱
ハロゲン化反応を満足に回避できないことを示す。
英国特許1,498,722号は、トリアルキルホスファイトを
存在させるラネイニッケルの使用を記載し、反応温度を
約100℃とするが、脱ハロゲン率が２〜８％と極めて高
いので、工業化を考えることができない。
存在させるラネイニッケルの使用を記載し、反応温度を
約100℃とするが、脱ハロゲン率が２〜８％と極めて高
いので、工業化を考えることができない。
ラネイニッケルを使用する最後の特許は、フランス特許
2,245,615号であり、ジシアンジアミド、シアナミドお
よびカルシウムシアナミドから選ぶ脱ハロゲン防止剤を
ラネイニッケルに組合せる。水素化反応温度は50〜130
℃で、脱ハロゲン率は常に0.15％未満である。
2,245,615号であり、ジシアンジアミド、シアナミドお
よびカルシウムシアナミドから選ぶ脱ハロゲン防止剤を
ラネイニッケルに組合せる。水素化反応温度は50〜130
℃で、脱ハロゲン率は常に0.15％未満である。
白金族金属の使用を記載する第２群の特許のうち、フラ
ンス特許2,330,669号および同2,127,092号を挙げること
ができる。
ンス特許2,330,669号および同2,127,092号を挙げること
ができる。
フランス特許2,330,669号は、塩素化ニトロ芳香族化合
物の水素化触媒としてカーボンに沈着させた白金使用
し、チオエーテルおよび二硫化物から選ぶいおう誘導体
を存在させて脱ハロゲンを防止する方法を記載する。脱
ハロゲン率は0.01〜0.08％と極めて低い。この低い原因
は、いおう誘導体が存在しないときでも脱ハロゲンをお
こさない白金の性質に主としてもとづく。
物の水素化触媒としてカーボンに沈着させた白金使用
し、チオエーテルおよび二硫化物から選ぶいおう誘導体
を存在させて脱ハロゲンを防止する方法を記載する。脱
ハロゲン率は0.01〜0.08％と極めて低い。この低い原因
は、いおう誘導体が存在しないときでも脱ハロゲンをお
こさない白金の性質に主としてもとづく。
フランス特許2,127,092号は、硫化カーボンに沈着させ
た白金触媒の製造を記載する。この触媒の製造は、まず
触媒の水素化、次に、硫化水素対吸収された水素のモル
比を0.45〜0.55として硫化水素を加えて硫化する。
た白金触媒の製造を記載する。この触媒の製造は、まず
触媒の水素化、次に、硫化水素対吸収された水素のモル
比を0.45〜0.55として硫化水素を加えて硫化する。
この方法は、一方において触媒の製造が困難であり、他
方においてカーボンに沈着させた触媒を使用するので、
触媒を容易に沈降分離することが困難であり、連続的方
法として開発することが極めて困難である。また白金を
使用するので、触媒が極めて高価であり、工業界はこの
方法を工業化することがなかった。
方においてカーボンに沈着させた触媒を使用するので、
触媒を容易に沈降分離することが困難であり、連続的方
法として開発することが極めて困難である。また白金を
使用するので、触媒が極めて高価であり、工業界はこの
方法を工業化することがなかった。
本発明は、ニッケルを原料として水素化触媒を製造する
ので、触媒がもっとも安価であり、また容易に沈降分離
することができるので特に連続的水素化に適し、脱ハロ
ゲン防止剤とともに使用して、ハロゲン化ニトロ芳香族
誘導体の水素化に要求されるすべての性質を有する。
ので、触媒がもっとも安価であり、また容易に沈降分離
することができるので特に連続的水素化に適し、脱ハロ
ゲン防止剤とともに使用して、ハロゲン化ニトロ芳香族
誘導体の水素化に要求されるすべての性質を有する。
本発明は、ハロゲン化ニトロ芳香族誘導体または多ハロ
ゲン化ニトロ芳香族誘導体を、水素化触媒のラネイニッ
ケルおよびよう化物とともに存在させる。
ゲン化ニトロ芳香族誘導体を、水素化触媒のラネイニッ
ケルおよびよう化物とともに存在させる。
よう化物はアルカリまたはアンモニウムのよう化物から
選ぶ、よう化カリウムを使用することが好ましい。
選ぶ、よう化カリウムを使用することが好ましい。
本発明によって水素化するハロゲン化ニトロ芳香族誘導
体は、次式で示すことができる。
体は、次式で示すことができる。
（Ｚ）ｑ（Ｙ）ｐ（Ｘ）ｎ−Ar−NO2 （式中、Arは単環、多環または複素環の基を表し、炭素
原子１〜４個を含むアルキル基で置換されていてもよ
い、 X,YおよびＺはふっ素、塩素および臭素から選ぶハロゲ
ンをそれぞれ表し、 n,pおよびｑは０〜５の整数であり、ｎ＋ｐ＋ｑの合計
は１以上、７以下である） 本発明は、塩素またはふっ素から選ぶ１〜３個のハロゲ
ン原子を核に含むハロゲン化ニトロ芳香族単環式化合物
特に次の誘導体を使用することが好ましい。
原子１〜４個を含むアルキル基で置換されていてもよ
い、 X,YおよびＺはふっ素、塩素および臭素から選ぶハロゲ
ンをそれぞれ表し、 n,pおよびｑは０〜５の整数であり、ｎ＋ｐ＋ｑの合計
は１以上、７以下である） 本発明は、塩素またはふっ素から選ぶ１〜３個のハロゲ
ン原子を核に含むハロゲン化ニトロ芳香族単環式化合物
特に次の誘導体を使用することが好ましい。
クロロニトロベンゼン、 フルオロニトロベンゼン、 ジクロロニトロベンゼン、 モノクロロモノフルオロニトロベンゼン、 トリクロロニトロベンゼン、 クロロニトロメチルベンゼン、 フルオロニトロメチルベンゼン。
通常の水素化条件において、ラネイニッケルとよう化物
の助けによって、ハロゲン化ニトロ芳香族誘導体の水素
化を行う。よう化物の存在によって、非脱ハロゲン性が
強いので、水素化を70〜150℃で行うことができる。
の助けによって、ハロゲン化ニトロ芳香族誘導体の水素
化を行う。よう化物の存在によって、非脱ハロゲン性が
強いので、水素化を70〜150℃で行うことができる。
水素化は70〜100℃で行うことが好ましく、この温度で
生産性、すなわちアミンの生成量／反応媒質の体積・時
間を、非ハロゲン化アミンの製造を目的とする方法とほ
ぼ同等の生産性を得ることができる。
生産性、すなわちアミンの生成量／反応媒質の体積・時
間を、非ハロゲン化アミンの製造を目的とする方法とほ
ぼ同等の生産性を得ることができる。
本発明による触媒の他の利点は、カーボンに沈着させて
いないので、連続的操作を容易に行うことができる。実
際ラネイニッケルの分離は、カーボンに沈着させた触媒
の分離より明らかに容易である。
いないので、連続的操作を容易に行うことができる。実
際ラネイニッケルの分離は、カーボンに沈着させた触媒
の分離より明らかに容易である。
本発明による最後の利点として、フランス特許2,127,09
2号のように触媒の予備的製造を必要としない。後者は
硫化する前に触媒の水素化を必要とするが、本発明では
水素化反応器内にすべての反応剤、すなわちラネイニッ
ケル、ハロゲン化ニトロ芳香族誘導体、よう化物、およ
び溶媒を入れた後に、反応器に水素を導入して加圧すれ
ばよい。
2号のように触媒の予備的製造を必要としない。後者は
硫化する前に触媒の水素化を必要とするが、本発明では
水素化反応器内にすべての反応剤、すなわちラネイニッ
ケル、ハロゲン化ニトロ芳香族誘導体、よう化物、およ
び溶媒を入れた後に、反応器に水素を導入して加圧すれ
ばよい。
本発明の方法は、溶剤なしでも行うことができるが、反
応条件において不活性なすべての溶剤を使用することが
でき、次に例示する。
応条件において不活性なすべての溶剤を使用することが
でき、次に例示する。
水、 アルコール、たとえばメタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、 芳香族溶剤、たとえばトルエン、キシレン。
ロパノール、 芳香族溶剤、たとえばトルエン、キシレン。
なかでもメタノールが好ましい。
本発明の最良の実施態様は、反応媒質１につき、ラネ
イニッケルを１〜150g、好ましくは１〜5gとし、よう化
物を10-5〜10-3molとする。
イニッケルを１〜150g、好ましくは１〜5gとし、よう化
物を10-5〜10-3molとする。
本発明は連続的操作をすることができ、ハロゲン化ニト
ロ芳香族誘導体の量を、静的操作のように停滞させず
に、流れとする。導入量は約１〜3mol/反応媒質の・
時間ｈがもっとも好ましい。
ロ芳香族誘導体の量を、静的操作のように停滞させず
に、流れとする。導入量は約１〜3mol/反応媒質の・
時間ｈがもっとも好ましい。
水素の圧力は１〜100barが有利であり、１〜40barが好
ましく、さらに５〜25barがもっとも好ましい。
ましく、さらに５〜25barがもっとも好ましい。
次に本発明の理解を深めるために、次の例について説明
するが、これが本発明を限定するものと考えてはならな
い。
するが、これが本発明を限定するものと考えてはならな
い。
例 １ 125mlのinox鋼オートクレーブに、ラネイニッケル0.12
g、KIxmolおよび95％メタノール40mlを導入した。オー
トクレーブを封止し、数回窒素、次に水素で掃気した。
g、KIxmolおよび95％メタノール40mlを導入した。オー
トクレーブを封止し、数回窒素、次に水素で掃気した。
圧力を20barに固定し、反応混合物を加熱して100℃とし
た後、原料、すなわちｐ−フルオロニトロベンゼン/o−
フルオロニトロベンゼンの90/10mol比の混合物10gを注
入した。
た後、原料、すなわちｐ−フルオロニトロベンゼン/o−
フルオロニトロベンゼンの90/10mol比の混合物10gを注
入した。
反応終了後、反応器を冷却して常温とした後、排気し
た。
た。
反応媒体をガラスフィルタで濾過し、瀘液をガスクロマ
トグラフィで分析した。
トグラフィで分析した。
変換率は100％であった。
例 ２ 反応器内のKIのモル濃度を10-3Mとして反復反応させた
ことの他は、例１と同様に操作した。触媒は沈降分離し
て５回反復使用した。
ことの他は、例１と同様に操作した。触媒は沈降分離し
て５回反復使用した。
Claims (5)
- 【請求項１】ハロゲン化アミノ芳香族誘導体の製法であ
って、ハロゲン化ニトロ芳香族誘導体を、10-5〜10-3M
のよう化物の存在下でラネイニッケル及び水素と接触せ
しめることを特徴とする方法。 - 【請求項２】ハロゲン化ニトロ芳香族誘導体が 式（Ｚ）ｑ（Ｙ）ｐ（Ｘ）ｎ−Ar−NO2 （１） （式中、Arは、炭素素子１〜４個を含むアルキル基で置
換されていてもよい、単環、多環または複素環の芳香族
誘導体基を表し、 X,YおよびＺは、ふっ素、塩素または臭素から選ぶハロ
ゲンを表し、 n,p,qは、それぞれ０〜５の整数を表し、ｎ＋ｐ＋ｑの
合計は１以上である）で示される化合物である、請求項
１記載の方法。 - 【請求項３】Arが単環式芳香族基を表し、ＸおよびＹは
塩素および／またはふっ素を表し、ｎ＋ｐの合計は１以
上、３以下である、請求項２記載の方法。 - 【請求項４】よう化物をアルカリまたはアンモニウムの
よう化物から選ぶ、請求項１記載の方法。 - 【請求項５】よう化物がよう化カリウムである、請求項
４記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8909765A FR2649978B1 (fr) | 1989-07-20 | 1989-07-20 | Procede d'hydrogenation de derives halogeno nitroaromatiques en presence d'iodures |
| FR8909765 | 1989-07-20 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03169837A JPH03169837A (ja) | 1991-07-23 |
| JPH0764796B2 true JPH0764796B2 (ja) | 1995-07-12 |
Family
ID=9383961
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0409716B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0764796B2 (ja) |
| AT (1) | ATE98627T1 (ja) |
| DE (1) | DE69005216T2 (ja) |
| FI (1) | FI903660A7 (ja) |
| FR (1) | FR2649978B1 (ja) |
| IE (1) | IE902649A1 (ja) |
| NO (1) | NO903208L (ja) |
| PT (1) | PT94773A (ja) |
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| GB0309631D0 (en) * | 2003-04-28 | 2003-06-04 | Bayer Cropscience Ag | Novel process for the preparation of 2-aminomethylpyridine derivatives |
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| JPS5516415B2 (ja) * | 1973-09-06 | 1980-05-01 | ||
| DE2362780C3 (de) * | 1973-12-18 | 1978-06-15 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung ungesättigter Aminoverbindungen |
| GB1498722A (en) * | 1976-02-18 | 1978-01-25 | Ici Ltd | Process for the manufacture of aromatic halogenoamino compounds |
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1989
- 1989-07-20 FR FR8909765A patent/FR2649978B1/fr not_active Expired - Lifetime
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1990
- 1990-07-17 AT AT90402048T patent/ATE98627T1/de not_active IP Right Cessation
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