JPH0764954B2 - サイド外観が改良された空気入りタイヤ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はゴム組成物、特に極めて長期間使用されるトラ
ック・バス用タイヤのサイドウォール部や、乗用車用タ
イヤのサイドウォール部に好適に使用されるゴム組成物
に関する。

（従来の技術） 自動車用タイヤの耐久性は益々改良され、特にトラック
・バス用タイヤはトレッドの更生を２〜３回実施するこ
とは珍らしくなくなってきた。しかしながら、このよう
に更生を繰返して長期使用されるタイヤは必ずしも多い
とは言えず、使用中にカットによる故障やサイドウォー
ルのオゾンクラックによる廃品化といった問題も多くこ
れらの問題を解決し、更生比率を更に高めることは経済
的に極めて重要な問題である。

また乗用車用タイヤにおいては、丈夫で長持ちすること
を特に重視されるのみではなく、自動車の高性能化及び
高級化に伴ない、タイヤにもファッション性に富んだも
のが要求されるようになってきた。

一方一般にサイドウォール部は、オゾンクラックを受け
るために、耐オゾン性老化防止剤例えばＮ−（1,3−ジ
メチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジア
ミンやＮ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニ
レンジアミン等が使用されている。しかしながら比較的
持続性が良いとされているＮ−（1,3−ジメチルブチ
ル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンでも、
トラック・バス用タイヤにおいてはタイヤの第１次寿命
から１回更生後の第２次寿命の中期頃までにほとんど消
費されてしまい、使用末期においてはオゾンに対する抵
抗力が全く失われた状態で走行せざるを得ない。また乗
用車用タイヤにおいては上記老化防止剤は、タイヤ販売
店に在庫中、展示中あるいはタイヤ走行中、タイヤ表面
を茶色に変色させ、外観を著しく汚染し、特に展示中に
このような変色が現れると、一遍に商品価値の低下を招
くといった欠点を有していた。

（発明が解決しようとする問題点） 上記のように、大型タイヤの使用末期までオゾンに対し
て充分抵抗力を有し、小型タイヤで問題となる茶色変色
がなく、オゾンに対する抵抗力も充分に有するサイドウ
ォール部が現状では得られていないという問題点を解決
することを目的として鋭意検討した結果、本発明に到達
したものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明は特定のｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤を
サイドウォールの表面層と内部層に配合し、表面層中の
老化防止剤重量を少なくし、内部層中の老化防止剤重量
を多くすることにより、表面層中の老化防止剤でオゾン
クラックの発生が防止・遅延され、内部層中の老化防止
剤で老化防止剤が表面層に移行することでオゾンクラッ
クの成長を防止・遅延されること、かつ変色も改善され
ることを見出したものである。

即ち本発明は第１図に示すとおりサイドウォールの表面
層を構成するゴム組成物として、天然ゴム及びジエン系
合成ゴムよりなる群の中から選ばれた少なくとも１種の
ゴム100重量部に対し、老化防止剤として、 の構造式を持つ （Ｒ′及びＲは水素原子またはアルキル基であり、かつ
ＲとＲ′における炭素数の和は３〜19である。） ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤よりなる群の中か
ら選ばれた少なくとも１種の老化防止剤を0.1〜10重量
部の範囲内で配合してなるゴム組成物、また内部層を構
成するゴム組成物として天然ゴム及びジエン系合成ゴム
よりなる群の中から選ばれた少なくとも１種のゴム100
重量部に対し、老化防止剤として、 の構造式を持つ （Ｒ′及びＲは水素原子またはアルキル基であり、かつ
ＲとＲ′における炭素数の和は３〜６である。） ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤よりなる群の中か
ら選ばれた少なくとも１種の老化防止剤を0.15〜15重量
部の範囲内で配合してなるゴム組成物によって構成し、
表面層と内部層に配合される老化防止剤の重量比は1/1.
5〜1/5であり、表面層と内部層の厚さの比を3/1〜1/3と
することを特徴とする。

本発明において使用するゴムとしては、天然ゴム、合成
ポリイソプレンゴム、ブチルゴム等であり、これらのゴ
ムを単独もしくは２種以上併用できる。

本発明においてサイドウォール部の表面層及び内部層に
配合する老化防止剤としては、特にＮ−イソプロピル−
Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（1,3
−ジメチルブチル、−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレン
ジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ′−フェニ
ル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（1,3−ジメチルブ
チル）−Ｎ′−（４′−エチルフェニル）−ｐ−フェニ
レンジアミン、Ｎ−（1,4−ジメチルヘプチル）−Ｎ′
−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチ
ルドデシル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、Ｎ−（１−メチルオクタデシル）−Ｎ′−フェニル
−ｐ−フェニレンジアミン等であり、表面層での配合量
は0.1〜10重量部、内部層での配合量は0.15〜15重量部
である。0.1重量部未満では添加の効果がなく、15重量
部を越えるとゴム組成物の機械的性質の悪化や、ゴム表
面の茶褐色変色が著しくなり好ましくない。また表面層
と内部層の厚さの比は3/1〜1/3であり、好ましくは1/1
〜1/3である。使用範囲が前記範囲外ではサイドウォー
ル部表面層と内部層にそれぞれ配合された老化防止剤の
相乗効果が期待できない。なお本発明においてサイドウ
ォール部の範囲とは、第１図に示しているゴムチェーフ
ァーまで及んでもよい。

本発明においては、上述の老化防止剤以外にゴム工業で
通常使用される配合剤、例えばワックス類、軟化剤、加
硫促進剤、加硫促進助剤、加硫剤等を必要に応じて通常
の配合量の範囲内で配合することができる。

また本発明のゴム組成物は、タイヤ特にサイドウォール
用として好適に使用できる。

（実施例） 以下、本発明を合成例、実施例及び比較例により詳細に
説明する。

合成例１ Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ′−フェニ
ル−ｐ−フェニレンジアミンの合成 ｐ−アミノジフェニルアミン138g（0.75モル）及び炭素
担持白金触媒2.8gを２−オクタノン144g（1.13モル）と
共に撹拌機、水素導入口及び脱気口を具備した高圧反応
容器に入れる。水素を用い、反応容器内の酸素を脱気す
る。水素を導入し、撹拌しながら徐々に加熱し水素を0.
75モル吸収させる。50℃まで冷却し、触媒を濾別する。
濾別した濾液を170℃、5mmHgまで濃縮し、濃縮残が目的
とするＮ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ′−フェニル−
ｐ−フェニレンジアミンである。収量219.9g、収率99.1
％。

合成例２ Ｎ−（1,4−ジメチルヘプチル）−Ｎ′−フ
ェニル−ｐ−フェニレンジアミン 合成例１に準じ２−オクタノンの代りに５−メチル−２
−オクタノン159.8g（1.13モル）を用い、反応、濃縮
し、目的とするＮ−（1,4−ジメチルヘプチル）−Ｎ′
−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンを得た。収量231.
4g、収率99.5％。

合成例３ Ｎ−（１−メチルドデシル）−Ｎ′−フェニ
ル−ｐ−フェニレンジアミン 合成例１に準じ２−オクタノンの代りに２−トリデカノ
ン222.8g（1.13モル）を用い、反応、濃縮し目的とする
Ｎ−（１−メチルドデシル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フ
ェニレンジアミンを得た。収量261.9g、収率95.4％。

合成例４ Ｎ−（1,3−ジメチルブチル）−Ｎ′（４′
−エチル−フェニル）−ｐ−フェニレンジアミン 合成例１に準じｐ−アミノジフェニルアミンの代りにＮ
−（４−エチルフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン
（注１）159.0g（0.75モル）を用い、また２−オクタノ
ンの代りに４−メチル−２−ペンタノン112.5g（1.13モ
ル）を用い反応、濃縮し、目的とするＮ−（1,3−ジメ
チルブチル）−Ｎ′−（４′エチルフェニル）−ｐ−フ
ェニレンジアミンを得た。収量223.0g、収率100％。

（注１）Ｎ−（４−エチルフェニル）−ｐ−フェニレン
ジアミンの合成 ｐ−クロルニトロベンゼン２モル（315g）及びｐ−エチ
ルアニリン４モル（484g）及び炭酸カリウム1.1モル（1
51.8g）及びシアン化銅4gをキシレン30mlと共に、撹拌
機、水分離器、還流冷却器及び温度計を具備した丸底フ
ラスコ中に入れる。撹拌しながら徐々に加熱し、沸とう
させ、水を19.5ml流出させる。100℃まで冷却し、濾別
し、沈殿物はトルエンで洗浄する。濾別した濾液とトル
エン洗浄液を一緒に共に真空ポンプを用い190℃、7mmHg
まで濃縮し、未反応のｐ−クロルニトロベンゼン及びｐ
−エチルアニリン、キシレン、トルエンを留去する。濃
縮物として４−エチル−４′−ニトロジフェニルアミン
が得られる。収量248g、収率51.2％であった。この４−
エチル−４′−ニトロジフェニルアミン１モル（242g）
を用い、ラネーニッケル触媒10gとイソプロピルアルコ
ール350mlと共に、撹拌機、水素導入口及び脱気口を備
えた高圧反応容器に入れる。水素を用い、反応容器の酸
素を脱気する。水素を導入し、撹拌しながら徐々に加熱
し、水素３モルを吸収させる。50℃まで冷却し、触媒を
濾別後、瀘液を濃縮し、202℃、4mmHgの条件で蒸留し、
目的とするＮ−（４−エチルフェニル）−ｐ−フェニレ
ンジアミンを得た。収量112.4g、収率46.9％。

合成例５ Ｎ−（１−メチルオクタデシル）−Ｎ′−フ
ェニル−ｐ−フェニレンジアミンの合成 合成例１に準じ２−オクタノンの代りにメチルヘプタデ
シルケトン318g（1.13モル）を用い、反応、濃縮し目的
とするＮ−（１−メチルオクタデシル）−Ｎ′−フェニ
ル−ｐ−フェニレンジアミンを得た。収量335g、収率9
8.9％を得た。

実施例１〜20 比較例21〜24 天然ゴム50重量部とシスー1,4−ポリブタジエンゴム50
重量部、FEFカーボンブラック50重量部、ステアリン酸
2.5重量部、ミクロクリスタリンワックス２重量部、亜
鉛華３重量部、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチア
ゾールスルフェンアミド1.0重量部、硫黄1.5重量部に第
１表に示した種々の老化防止剤を配合したゴム組成物を
バンバリーミキサーで混練して作成した。

タイヤサイズ165 SR 13のサイドウォール部を７分割し
て上記各種ゴム組成物をサイドウォール部に使用し、第
１図のごとく表面層と内部層の二層構造にして表面層と
内部層の厚さの比を1/3にした乗用車用タイヤを作成し
た。このタイヤを屋外に設置した鉄製ドラム上で速度50
km/hの条件で５万km、10万km走行させた時のオゾンクラ
ック性を目視により観察し、クラック程度を５段階（数
字が小さい程良好）で評価した。

また同時にゴム表面の茶色変色度合も目視により評価
し、やはり５段階（数字が小さい程良好）で評価した。

結果を第１表に示す。

実施例21〜31 比較例25〜28 実施例１〜20と同じように、表面層と内部層の厚さの比
による本発明の結果を第２表に示す。

（発明の効果） サイドウォール部の表面層に配合する老化防止剤として
Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジ
アミン、Ｎ−（1,3−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニ
ル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチ
ル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−
（1,3−ジメチルブチル）−Ｎ′（４−エチルフェニ
ル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルドデ
シル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ
−（１−メチルオクタデシル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−
フェニレンジアミンからなる群より選択された少なくと
も１種の老化防止剤を内部層に配合する老化防止剤して
Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジ
アミン、Ｎ−（1,3−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニ
ル−ｐ−フェニレンジアミンを表面層に少なく内部層に
多く配合した。ゴム組成物は耐オゾン性に優れかつ、そ
の効果が著しく長期間にわたって発揮される、かつ、老
化防止剤を主要原因とする茶色変色が極めて少なくな
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の乗用車用空気入りタイヤの周方向１部
半裁断面図である。 1:トレッド ２−a:サイドウォール部表面層 ２−b:サイドウォール部内部層 3:ビード、4:インナーライナー 5:カーカスプライ、6:ベルト 7:ビードワイヤー、8:チェーファー

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】トレッド部、サイドウォール部及びビード
   部を備える空気入りタイヤにおいて前記サイドウォール
   部を表面肩・内部層の二層構造にし、表面層を構成する
   ゴム組成物として天然ゴム及びジエン系合成ゴムよりな
   る群の中から選ばれた少なくとも１種のゴム100重量部
   に対し、老化防止剤として、 の構造式を持つ （Ｒ′及びＲは水素原子またはアルキル基であり、かつ
   ＲとＲ′における炭素数の和は３〜19である。） ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤よりなる群の中か
   ら選ばれた少なくとも１種の老化防止剤を0.1〜10重量
   部の範囲内で配合してなるゴム組成物または内部層を構
   成するゴム組成物として天然ゴム及びジエン系合成ゴム
   よりなる群の中から選ばれた少なくとも１種のゴム100
   重量部に対し、老化防止剤として、 の構造式を持つ （Ｒ′及びＲは水素原子またはアルキル基であり、かつ
   ＲとＲ′における炭素数の和は３〜６である。） ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤よりなる群の中か
   ら選ばれた少なくとも１種の老化防止剤を0.15〜15重量
   部の範囲内で配合してなるゴム組成物によって構成し、 表面層と内部層に配合される老化防止剤の重量比は1/1.
   5〜1/5であり、表面層と内部層の厚さの比を3/1〜1/3と
   することを特徴とするサイド外観が改良された空気入り
   タイヤ。