JPH0764977B2

JPH0764977B2 - 反応射出成形用ラクタム組成物

Info

Publication number: JPH0764977B2
Application number: JP61105394A
Authority: JP
Inventors: 一正千葉; 和彦小林
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1986-05-08
Filing date: 1986-05-08
Publication date: 1995-07-12
Anticipated expiration: 2010-07-12
Also published as: JPS62263223A

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は成形性、操作性の優れたラクタム組成物に関す
るものであり、該組成物から高い剛性、耐衝撃性を有
し、寸法安定性が優れた成形品が製造できることが特徴
である。

〈従来の技術〉ラクタム類がアルカリ触媒および活性化剤により陰イオ
ン重合して短時間のうちにポリラクタム成形品が得られ
ることはすでによく知られた技術であり、大型ロール、
ギヤ、容器、外板ハウジングなどの製品が実用化されて
いる。

最近ではいわゆるナイロンRIM（反応射出成形・Reactio
n Injection Molding）技術として注目され、２液を混
合した後、直ちに金型内へ移液して重合せしめる技術の
検討が行なわれている。このナイロンRIM方式において
は原料ラクタムの溶融液を配管中に循環させたり、混合
室（ミキシングヘッド）で主に触媒を含むラクタム成分
と主に活性化剤を含むラクタム成分を混合したりする操
作が行なわれるのであるが、基本的にラクタムの溶融液
の粘度が水のように低過ぎるために移液、混合、循環操
作中に気体（空気あるいはシール用窒素やアルゴンなど
の不活性ガス）を気泡として抱き込みやすく、その結
果、成形品にボイドができ、物性を不当に低下させる原
因となる。また、ラクタム原液中の気泡は混合時の計量
に誤差を生み、そのために重合性が悪化することも起こ
り得る。

これまで、これらの問題は主に成形機およびその部品の
設計面で解決をはかったり、脱泡のために金型内を減圧
にするなどの方法がとられてきた。従来技術の例として
は成形型にキャビティ部分に通じるガス抜孔を設ける方
法（特開昭59-38043号公報）、特殊な摺動可能な押え蓋
を備えた金型を用いた方法（特開昭56-33916号公報）、
液留り部分を有する金型を用いる方法（特開昭59-10693
9号公報）などがあるが、これらはいずれも前記のよう
に成形機および金型の設計による解決を計るものであ
り、原料組成物の面からのアプローチはこれまでほとん
どなされていないのが現状である。

〈本発明が解決しようとする問題点〉本発明者らは原料ラクタム溶融液の粘度を適当なレベル
に制御することによって気泡の混入を抑制し、成形性、
操作性、重合性の優れたラクタム組成物を得て、さらに
剛性、耐衝撃性、寸法安定性の良好な成形品を得ること
を目的に検討した。

つまり、本発明が解決せんとする課題は原液粘度のコン
トロール性、成形性や操作性が優れたラクタム組成物
で、かつ、優れた物性を有する重合成形品を得ることが
できるラクタム組成物の調製にある。

〈問題点を解決するための手段〉上記課題は反応射出成形用ラクタム組成物としてラクタ
ムに無機質補強材、特に繊維状無機質補強材と非繊維状
無機質補強材とを特定の比率で混合し、さらに特定の触
媒および活性化剤を配合したものを用いることによって
達成されることが判明した。

すなわち本発明は（Ａ）実質的に無水のラクタム（必要
に応じてポリオールを含んでもよい）、（Ｂ）ラクタム
に対して下記（Ｉ）から得られた少なくとも一種の触媒
0.1〜３モル％および／または（Ｃ）ラクタムに対して
下記（II）から選ばれた少なくとも一種の活性化剤0.01
〜５モル％の合計30〜70重量％、（Ｄ）繊維状無機質補
強材５〜35重量％および（Ｅ）炭酸カルシウム、ワラス
テナイト、シリカ、ガラスビーズ、酸化マグネシウム、
中空ガラスバルーン、シラスガラスバルーンの中から選
ばれた少なくとも一種の等方性非繊維状無機質補強材15
〜60重量％からなる反応射出成形用ラクタム組成物を提
供するものである。

（Ｉ）触媒：アルカリ金属、アルカリ土類金属、該金
属の水素化物、水酸化物、酸化物、炭酸塩、アルコキシ
化合物、アルキル化合物、アリール化合物、グリニヤー
ル試薬、アルミニウム化合物およびこれらのラクタムと
の塩、（II）活性化剤：アシルラクタムおよびラクタム
と反応してアシルラクタムとなり得る化合物ラクタム類と無機質補強材を添加し、これを反応射出成
形し、補強材を含有する成形品を得ることは一般的に公
知であるが、本発明の特徴は繊維状無機質補強材と等方
性と非繊維状無機質補強材を併用し、しかも一定範囲の
比率で両者を使用することではじめて流動性、操作性の
優れたラクタム組成物が得られることを見出した点にあ
り、さらにこのラクタム組成物を特定の触媒および活性
化剤の組み合わせにより反応射出成形した時、繊維状無
機質補強材と等方性非繊維状無機質補強材の併用が強
度、剛性、耐衝撃性、寸法安定性などのバランス化に対
して極めて有効に作用し、実用価値の高い成形品が得ら
れることを見出した点にある。本発明で特定化した補強
材の種類、混合比率、触媒および活性化剤の組み合せ、
使用量を満足してのみ本発明の設定目標を達成できる。

本発明で用いられる（Ａ）ラクタムの主たる構成成分は
ε−カプロラクタムである。ラクタムはいかなる方法で
製造されたものでも使用可能であるが、実質的に無水の
ものであることが必要である。

ε−カプロラクタムにはその基本的特徴を損なわない限
りにおいて、他のω−ラクタウを少量共重合成分として
添加することも可能であり、これらの例としては２−ピ
ロリドン、バレロラクタム、エナントラクタム、アプリ
ルラクタム、ラウロラクタムなどを必要に応じてポリオ
ールを添加して共重合させることが可能であり、ポリオ
ールの例としてポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリオキシエチレン／オキシプロピレン
共重合体、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロ
ラクトンジオール、ポリブタジエンジオール、ポリブタ
ジエンジオール水添物、ポリオキシエチレン／ジメチル
シロキサン共重合体、ポリプロピレントリオール、ポリ
テトラメチレントリオール、ポリプロピレンポリオー
ル、ポリブタジエンポリオールなどを挙げることができ
る。これらのポリオールの分子量は100〜5,000、好まし
くは500〜4,000の範囲内にあることが適当であり、また
ポリオールの添加量はラクタムに対して40重量％以下で
あることが好ましく、特に30重量％以下であることが好
ましい。ポリオールの共重合は特に耐衝撃性を高める場
合に利用するのが好ましいが、本発明の理念はポリオー
ルの存在有無にかかわらず、補強材および触媒、活性化
剤の要件で決まる。

本発明で用いられる（Ｂ）触媒はアルカリ金属、アルカ
リ土類金属、該金属の水素化物、水酸化物、酸化物、炭
酸塩、アルコキシ化合物、アルキル化合物、アリール化
合物、グリニャール試薬、アルミニウム化合物およびこ
れら金属とラクタムとの塩の内から選ばれた少なくとも
一種の化合物であり、特に好適な金属はリチウム、ナト
リウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムおよびア
ルミニウムである。中でも特に本発明において有用な触
媒の具体例としては水素化リチウム、メチルリチウム、
ｎ−ブチルリチウム、リチウムメトキシド、ナトリウ
ム、水素化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリ
ウムエトキシド、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、
ナトリウムラクタメート、カリウム、水素化カリウム、
カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、水酸化カリ
ウム、炭酸カリウム、カリウムラクタメート、水酸化カ
ルシウム、エチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネ
シウムブロミド、プロピルマグネシウムブロミド、フェ
ニルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリ
ド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウ
ムクロリド、フェニルマグネシウムクロリドおよびこれ
らグリニャール試薬とε−カプロラクタムとの反応生成
物、トリエチルアルミニウム、ジエチルクロロアルミニ
ウム、エチルジクロロアルミニウム、アルミニウムプロ
ポキシドおよびこれらアルミニウム化合物とε−カプロ
ラクタムとの反応生成物などを挙げることができる。触
媒の添加量はε−カプロラクタムに対して0.1〜３モル
％の範囲内である必要があり、0.3〜2.5モル％の範囲内
であるのが更に好ましい。触媒の添加量が0.1モル％に
満たないと、重合活性が極端に低下するので好ましくな
く、一方、触媒量が３モル％を超えるとポリε−カプロ
ラクタム成形品中に残存する金属イオン量が増加し、こ
れがアミド基に配位するためポリε−カプロラクタムの
結晶化度低下などの悪影響が出現するので好ましくな
い。

本発明で用いられる（Ｃ）活性化剤はε−カプロラクタ
ムの窒素原子上の水素原子をカルボニル基で置換した構
造単位を分子中に１個以上含有するアシルラクタム化合
物およびε−カプロラクタムと反応して上記アシルラク
タム化合物を精製する化合物である。アシルラクタム化
合物はアシルラクタム単位が炭素原子に直結している形
のものとアシルラクタム単位がヘテロ原子に直結してい
る形のものとに大別される。前者の例としてはアセチル
カプロラクタム、アジポイルビスカプロラクタム、セバ
コイルビスカプロラクタム、テレフタロイルビスカプロ
ラクタム、２−クロロテレフタロイルビスカプロラクタ
ム、２、５−ジクロロテレフタロイルビスカプロアクタ
ム、イソフタロイルビスカプロラクタム、ジベンゾイル
ビスカプロラクタムなどを挙げることができ、これらア
シルラクタム化合物の前駆体としては相当するカルボン
酸およびそのハロゲン化物などを挙げることができる。

一方、後者の例としてはヘキサメチレン−1,6−ビスカ
ルバミドカプロラクタム、トリレン−2,4（2,6）−ビス
カルバミドカプロラクタムなどを挙げることができる。
その前駆体としてはヘキサメチレンジイソシアネート、
トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシ
アネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートな
どを挙げることができる。

活性化剤の添加量はε−カプロラクタムに対して、0.01
〜５モル％の範囲内である必要があり、0.05〜4.0モル
％の範囲にあるのが好ましい。活性化剤の添加量が0.1
モル％に満たないと重合速度、重合率の低下が著しいの
で好ましくなく、添加量が５モル％を超えると生成する
重合成形品の重合度が低下し、充分な特性を有する成形
品を得ることができない。

本発明で用いられる（Ｄ）繊維状無機質補強材の例とし
てはガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維、黄銅繊
維、ステンレス繊維などがあり、好適にはチョップドス
トランド或いはミルドファイバーの形状のものを用いる
ことができる。また、この他にチタン酸カリウィスカー
なども使用することが可能であり、これら補強材は単独
或いは混合物の形で用いることができる。

本発明で用いられる（Ｅ）等方性非繊維状無機質充填材
としては炭酸カルシウム、ワラステナイト、シリカ、ガ
ラスビーズ、酸化マグネシウム、中空ガラスバルーン、
シラスガラスバルーンなどを挙げることができ、これら
充填材も単独或いは混合物として使用することができ
る。

繊維状無機質補強材と等方性非繊維状無機質充填材の添
加量はそれぞれ５〜35重量％および15〜60重量％である
ことが必要であり、両者の合計量は30〜70重量％であ
る。

ここで補強材と充填材を上記の特定の範囲内で用いるこ
とが重要である。なぜなら補強材と充填材の作用効果が
異なり、補強材はラクタム組成物の増粘作用が大きく、
成形品の強度、剛性の向上にも有効であるが、異方性の
故に成形品の不均衡な寸法変化をもたらしソリが生じ易
い。

一方、充填材はラクタム組成物の増粘作用や成形品の強
度、剛性の向上作用は補強材より小さいが等方性である
ため、成形品の不均衡な寸法変化を抑制できる。

従って補強材と充填材の添加量を選択、最適化した上記
の特定の範囲内で併用することによってのみ、ラクタム
組成物原液の流動性、操作性が適切なラクタム組成物が
得られ、該組成物を反応射出成形することにより、ボイ
ド等の欠陥のない強度、剛性、耐熱性、耐衝撃性、寸法
安定性に優れた成形品が得られるのである。繊維状無機
質補強材の添加量が５重量％に満たないとラクタム組成
物の粘度が低過ぎ、気泡混入の原因となり、また、成形
品の強度、剛性も不充分であるので好ましくなく、添加
量が35重量％を越えるとラクタム組成物の粘度が上がり
過ぎ、スムーズな移液が困難になるので好ましくない。
非繊維状無機質充填材の添加量が15重量％に満たないと
成形品の不均衡な寸法変化を抑制する効果が不足するの
で好ましくなく、添加量が60重量％を越えるとラクタム
組成物の粘度が上がり過ぎるので好ましくない。

上記のようにラクタム、触媒、活性化剤、繊維状無機質
補強材および等方性非繊維状無機質充填材を特定の割合
で混合したラクタム組成物を予め100〜200℃に予熱され
た金型内に注入し、０。５〜30分間重合せしめることに
より、成形品が得られる。ここで重合成形品の製造法の
好適な一例をRIM方式成形を例にとって説明するが、成
形装置、方式はこれに限られるものではない。第１図は
その好適な成形装置の一例である。第１図中のタンク１
にはラクタム、触媒、繊維状無機質補強材、等方性非繊
維状無機質充填材からなるＩ液を、またタンク２にはラ
クタム、活性化剤、繊維状無機質補強材、等方性非繊維
状無機質充填材からなるII液を各々80〜150℃に保温し
て蓄える。Ｉ液およびII液は各々３および４の計量ポン
プにより所定量を混合室５に送られここで混合された
後、100〜200℃、好ましくは120〜180℃に加温された金
型６の中に注入され、0.5〜30分重合反応が行なわれ
る。重合反応が終了した後、金型を開き成形品を取り出
せばよい。

本発明の樹脂成形品にはその流動性、操作性、重合性お
よび重合成形品の物性を損なわない限りにおいて他の成
分、たとえば顔料、染料、耐熱剤、酸化防止剤、耐候
剤、離型剤、難燃剤、流動性改良剤、発泡剤、帯電防止
剤などを添加導入することができる。

〈実施例〉以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。な
お、以下の例の中で記した諸特性は次の方法で測定し
た。

（１）原液粘度:B型粘度計を用いた。

（２）成形品中のボイド：成形品および成形品中央部
を切断した断面を顕微鏡観察した。

（３）引張特性:ASTM D638 （４）曲げ特性:ASTM D790 （５）アイゾット衝撃強度:ASTM D256 （６）熱変形温度:ASTM D648 （７）成形収縮:JIS1号ダンベル片を成形した際の成
形片の長さと金型原寸とを比較した。

（８）ソリ：タテ80mm、ヨコ80mm、厚さ3mmの角板を
成形し、成形片の変形を肉眼観察した。

実施例１ラクタムに対して2.5％のブロモマグネシウムカプロラ
クタメートを含有するε−カプロラクタム55重量％、ミ
ルドガラス繊維（旭ファイバーグラス（株）製MF-T10）
15重量％およびガラスビーズ（東芝バロティーニ（株）
製GB731A）30重量％からなるラクタム組成物をＩ液と
し、ラクタムに対して2.0モル％のアジポイルビスカプ
ロラクタムを含有するε−カプロラクタム55重量％、ミ
ルドガラス繊維15重量％およびガラスビーズ30重量％か
らなる混合物をII液として調製した。

Ｉ液およびII液の粘度は第１表に示す通りであり、移液
操作などに適した粘度を有していることがわかった。

Ｉ液をタンク１に、II液をタンク２に仕込み、それぞれ
を100℃に保持した。次に計量ポンプにより当量のＩ液
とII液を混合室に送って混合し、該混合液を予め170℃
に加温してある金型内に注入し重合を行なった。10分後
に金型を開け、成形品を取り出したところ成形品は表面
外観が良好でボイドのない優れたものであった。

成形品の物性は第１表に示す通りであり、このものは強
度、剛性、耐熱性が良好な極めて実用価値の高いもので
あることが判明した。

比較例１ミルドガラス繊維およびガラスビーズの添加量をそれぞ
れ２重量％、43重量％とした以外は実施例１と全く同様
に反応射出成形を行なったが、原料液の粘度が第１表に
示すように低く、得られた成形品中には移液の際に混入
したと考えられる気泡がボイドとして残っており、物性
も低く、良好な成形品を得ることが出来なかった。

比較例２ミルドガラス繊維およびガラスビーズの添加量をそれぞ
れ40重量％および５重量％とする以外は実施例１と同様
にして計量、混合、成形を行なったところ、原液粘度が
第１表のように高過ぎるために円滑な計量、移液ができ
ず、成形品中の組成が変化したり重合時間が変動するな
ど安定な重合、成形を行なうことができず、物性評価を
するに足る満足な成形品が得られなかった。

実施例２〜７触媒、活性化剤、繊維状無機質補強材、非繊維状無機質
充填材の種類および量を変えたラクタム組成物を実施例
１と同様の手順で反応射出成形した。結果は第１表に示
した通り、原液粘度は操作上適当なレベルにあり、得ら
れた成形品はいずれもボイドもなく、強度、剛性、耐衝
撃性、耐熱性、寸法安定性の良好な優れたものであっ
た。

〈発明の効果〉上記のように触媒、活性化剤、繊維状無機質補強材およ
び等方性非繊維状無機質充填材の種類および添加量を高
度に選択し、特定化することによって得られるラクタム
組成物がラクタムの陰イオン重合成形、とりわけRIM方
式の陰イオン重合成形をる際、特異的に優れた流動性、
操作性を有することが判明し、このラクタム組成物を反
応射出成形することにより、ボイド等の内部欠陥のな
い、強度、剛性、耐熱性が優れた成形品を得ることが可
能になった。

【図面の簡単な説明】

第１図はRIM方式の反応射出成形装置のモデルである。１……Ｉ液貯蔵タンク２……II液貯蔵タンク３……Ｉ液計量ポンプ４……II液計量ポンプ５……混合室（ミキシングヘッド）６……金型

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｋ 3/26 ＫＫＲ 3/34 ＫＫＴ 7/04 7/20 7/24

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）実質的に無水のラクタム（必要に
応じてポリオールを含んでもよい）、（Ｂ）ラクタムに対して下記（Ｉ）から選ばれた少な
くとも一種の触媒0.1〜３モル％および／または（Ｃ）
ラクタムに対して下記（II）から選ばれた少なくとも一
種の活性化剤0.01〜５モル％の合計30〜70重量％、
（Ｄ）繊維状無機質補強材５〜35重量％および（Ｅ）炭
酸カルシウム、ワラステナイト、シリカ、ガラスビー
ズ、酸化マグネシウム、中空ガラスバルーン、シラスガ
ラスバルーンの中から選ばれた少なくとも一種の等方性
非繊維状無機質充填材15〜60重量％からなる反応射出成
形用ラクタム組成物。（Ｉ）触媒：アルカリ金属、アルカリ土類金属、該金
属の水素化物、水酸化物、酸化物、炭酸塩、アルコキシ
化合物、アルキル化合物、アリール化合物、グリニヤー
ル試薬、アルミニウム化合物およびこれらとラクタムの
塩（II）活性化剤：アシルラクタムおよびラクタムと反
応してアシルラクタムとなり得る化合物