JPH0765042B2

JPH0765042B2 - 液晶性組成物

Info

Publication number: JPH0765042B2
Application number: JP61180192A
Authority: JP
Inventors: 光堀本; 裕之柳; 隆之緒方; 幸雄水谷
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1986-08-01
Filing date: 1986-08-01
Publication date: 1995-07-12
Anticipated expiration: 2010-07-12
Also published as: JPS6337185A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は特定の重合体及び特定の有機化合物からなる液
晶性組成物に関する。さらに詳しくは（１）（イ）一般式（但し、R¹は水素またはメチル基,Zは酸素またはイミノ
基,Yは炭素数１〜12のアルキレン基またはその水酸基置
換体,R²,R³,R⁴は同種または異種の炭素数１〜４のアル
キル基またはそのハロゲンまたは水酸基による置換体,X
はハロゲン，水酸，硝酸，過塩素酸、チオシアン酸，酢
酸のアニオンである。）で示される単位を重量で70％以
上含む重合体と（２）（ロ）一般式（但し、R⁵,R⁶は同種または異種の炭素数６〜30の直鎖
アルキル基、又はそのハロゲン置換体、Ｍは水素原子、
アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子またはアンモ
ニウム原子団）で示される陰イオン性有機化合物とからなる液晶性組成
物である。

（従来の技術及び発明が解決しようとする問題点）生体のエネルギー摂取や代謝物処理は生体膜を介して行
なわれている。近年、生体膜に類似する合成有機化合物
の研究が進められており、特定の重合体と特定の有機化
合物とかなる組成物が生体膜と類似した機能、例えば液
晶性や色素吸着性等の機能を有し、合成生体膜としての
可能性が示されている。（特開昭60-228564）合成生体
膜の応用としては各種センサー、異方性の反応場、選択
透過性膜などが挙げられるが、いずれの場合も使用環境
における安定性が要求される。上記の生体機能を示す組
成物で、陽イオン性の重合体と陰イオン性の直鎖有機化
合物とからなる組成物は、一般に純水の如き限定された
環境においては安定に使用されるものであるが、通常組
成物が使用される環境、例えば界面活性剤を含有する水
中、高濃度にメタノール，エタノール等の有機物を多量
に含有する水中等では溶液中に溶出するなど、必ずしも
安定に存在しない場合が多く、該重合体と直鎖有機化合
物との特定の組合せにおいて初めて効果的な組成物とな
る。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、上記の背景下に種々の特定の重合体と特
定の陰イオン性化合物とよりなる組成物がよりすぐれた
生体膜としての機能が十分に発揮され、しかも、通常組
成物が使用される環境下においても溶出が少ない安定な
組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに
至った。即ち、本発明は（１）（イ）一般式（但し、R¹は水素またはメチル基,Zは酸素またはイミノ
基,Yは炭素数１〜12のアルキレン基またはその水酸基置
換体,R²,R³,R⁴は同種または異種の炭素数１〜４のアル
キル基またはそのハロゲンまたは水酸基による置換体,X
はハロゲン，水酸，硝酸，過塩素酸、チオシアン酸，酢
酸のアニオンである。）で示される単位を重量で70％以
上含む重合体と（２）（ロ）一般式（但し、R⁵,R⁶は同種または異種の炭素数６〜30の直鎖
アルキル基、又はそのハロゲン置換体、Ｍは水素原子、
アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子またはアンモ
ニウム原子団）で示される陰イオン性有機化合物とからなる液晶性組成
物である。

本発明の液晶性組成物の成分の１つは一般式（但し、R¹は水素またはメチル基,Zは酸素またはイミノ
基,Yは炭素数１〜12のアルキレン基またはその水酸基置
換体,R²,R³,R⁴は同種または異種の炭素数１〜４のアル
キル基またはそのハロゲンまたは水酸基による置換体,X
はハロゲン，水酸，硝酸，過塩素酸、チオシアン酸，酢
酸のアニオンである。）で示される単位を重量で70％以
上含む重合体（以下、アンモニウム重合体と略称す
る。）である。

上記ハロゲンは、フッ素，塩素，臭素，ヨウ素原子が使
用される。また上記R²,R³,及びR⁴で選択されるアルキル
基又はその置換体は上記特定された基であれば特に限定
されず使用されるが、一般に最も好適に使用されるもの
をより具体的に例示すれば、メチル基，エチル基,n−プ
ロピル基，イソプロピル基,n−ブチル基，イソブチル
基，ヒドロキシメチル基，ヒドロキシエチル基，トリフ
ルオロメチル基,1,1,1−トリフルオロエチル基，パーフ
ルオロエチル基，クロルメチル基，クロルエチル基等で
ある。

また前記Ｙで選択される基は前記特定されたものであれ
ば特に限定されず使用されるが一般に最も好適に使用さ
れるものをより具体的に例示すれば、メチレン基，エチ
レン基，トリメチレン基，テトラメチレン基，ヘキサメ
チレン基，オクタメチレン基，デカメチレン基，ドデカ
メチレン基，及びその１ないし２の水酸基置換体であ
る。

前記一般式〔Ｉ〕で示される単位のうち、ＺおよびＹは
重合体主鎖とイオン性の第４級アンモニウム基を連結
し、重合体の側鎖を形成している。本発明の組成物が液
晶性を示すためには該側鎖が重要な役割を果している。
Ｚと隣接するカルボニル基とがエステルまたはアミドを
形成しさらに適度な長さのＹが存在することにより得ら
れる組成物の液晶性および安定性が向上する。従って、
Z,Yに関しては上記示した以外の基であると得られる組
成物の液晶性または安定性が著しく低下する。

Ｘに関しては、上記記載のものが該アンモニウム重合体
の取扱いあるいは得られる液晶性の取扱い上好適であ
る。

本発明のアンモニウム重合体において〔Ｉ〕で示される
単位が重量で70％以上含まれる必要があり、100％即ち
単独重合体であってもよい。該含量が70％未満であると
得られる組成物の安定性が低下する。この場合、該アン
モニウム重合体を形成する〔Ｉ〕以外の成分については
実際に重合体の一部を形成できるものであれば、一般に
公知のものが何ら制限なく使用される。

本発明のアンモニウム重合体の分子量は、液晶性組成物
の強度および工業的な入手のし易さを勘案すれば、一般
には分子量１万以上、1000万までのものを用いることが
望ましい。

本発明のアンモニウム重合体の製造方法としては、
〔Ｉ〕で示される単位のモノマー、即ち次の一般式（但し、R¹,R²,R³,R⁴,X,Y,Zは〔Ｉ〕での説明と同じで
ある。）で示されるモノマーを単独重合させるか、また
は２種以上を共重合させる方法が採用される。また、
〔II〕で示されるモノマーと共重合可能なビニルモノマ
ーとを共重合することにより、本発明のアンモニウム重
合体を得ることもできる。

また、第４級アンモニウム基を導入することのできる重
合体に、化学反応させることによって第４級アンモニウ
ム基を導入し、本発明のアンモニウム重合体を得る方法
も、しばしば好適に採用される。例えば、次の一般式で
示されるモノマー、即ち（但し、R¹,R²,R³,Y,Zは〔Ｉ〕，〔II〕での説明と同じ
である。）の単独あるいは共重合体を一般式R³X（但
し、R³,Xは〔Ｉ〕，〔II〕での説明と同じ）で示される
ハロゲン化アルキルで４級化すれば〔Ｉ〕に示されるア
ンモニウム重合体を得ることができる。

上記〔Ｉ〕，〔III〕と共重合可能なビニルモノマーは
特に限定されず公知のものが使用できる。一般に好適に
使用される代表的なものを具体的に示せば、例えば、エ
チレン，プロピレン，ブテン等のオレフイン化合物；塩
化ビニル，ヘキサフルオロプロピレン等のオレフイン化
合物のハロゲン誘導体；ブタジエン，ペンタジエン等の
ジオレフイン化合物およびそのハロゲン誘導体；スチレ
ン，ジビニルベンゼン，ビニルナフタレン等を芳香族ビ
ニル化合物；酢酸ビニル等のビニルエステル化合物；ア
クリル酸メチル，メタクリル酸エチル,2−ヒドロキシエ
チルメタクリレート，ジエチレングリコールジメタクリ
レート，アクリルアミド，メタクリルアミド等のアクリ
ル酸およびメタクリル酸誘導体；アクリロニトリル等の
不飽和ニトリル化合物；メチルビニルエーテル等のビニ
ルエーテル化合物；ビニルピリジン，塩化ビニルピリジ
ニウム等のカチオン系モノマー等が好適に使用される。

本発明の液晶性組成物の成分の他の１つは、次の一般式
を持つ。即ち、（但し、R⁵,R⁶は同種または異種の炭素数６〜30の直鎖
アルキル基、又はそのハロゲン置換体、Ｍは水素原子、
アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子またはアンモ
ニウム原子団）で示される陰イオン性有機化合物である。これら有機化
合物の特徴は、複数の直鎖疎水基、及びスルホン酸基ま
たはリン酸基を有する陰イオン性有機化合物（以下、陰
イオン性有機化合物と略称する。）である。

本発明において直鎖疎水基は得られる組成物の液晶性及
び原料の入手の容易さから炭素数６〜30の直鎖アルキル
基またはそのハロゲン置換体であることが好ましい。
尚、本発明でいう直鎖疎水基とは、完全に直鎖状のもの
の他に、炭素数２個迄の分枝を有する分枝状のものを含
んだ意味で使用される。直鎖疎水基の数は複数であれば
良いが、陰イオン性有機化合物の入手の容易さから、２
つであることが好ましい。

従って、本発明においては、置換基を有するか又は、有
しない炭素数６〜30の直鎖アルキル基を少なくとも１本
有することを必須とするが、２本存在することが特に好
適である。そこで、本発明にあっては、上記一般式中の
R⁵及びR⁶は、それぞれ炭素数６〜30の直鎖アルキル基又
はそのハロゲン置換体とする。該直鎖アルキル基または
そのハロゲン置換体は特に限定されず公知のアルキル基
またはハロゲン置換体が使用出来る。特に好適に使用さ
れるものをより具体的に例示すると、ｎ−ヘキシル基,n
−ヘプチル基,n−オクチル基,n−ノニル基,n−デシル
基,n−ウンデシル基,n−ドデシル基,n−トリデシル基,n
−テトラデシル基,n−ペンタデシル基,n−ヘキサデシル
基,n−ヘプタデシル基,n−オクタデシル基,n−エイコシ
ル基,n−ドコシル基，炭素数６から10のパーフルオロア
ルキルメチル基およびパーフルオロアルキルエチル基等
である。

本発明で使用される陰イオン性有機化合物はスルホン酸
基またはリン酸基を有している。該スルホン酸基または
リン酸基は有機または無機の陽イオンと塩を形成してい
てもよく、該陽イオンは特に限定されず、アルカリ金
属，アルカリ土類金属，またはアンモニウムで構成され
る陽イオンが好適である。スルホン酸基またはリン酸基
の数は、得られる液晶性組成物の安定性の点から１つで
あることが好ましい。

本発明で使用される陰イオン性有機化合物中のＭで示さ
れるアルカリ金属はリチウム，ナトリウム，カリウム等
が、アルカリ土類金属はマグネシウム，カルシウム，バ
リウム等が好適に使用出来る。

本発明の液晶性組成物の成分であるアンモニウム重合体
と陰イオン性有機化合物との混合比は、得られる組成物
の液晶性及び水中での安定性を勘案して、一般には該重
合体の第４級アンモニウム基に対して0.2〜５、より好
ましくは0.5〜３倍当量の陰イオン性有機化合物が好適
に用いられる。

本発明のアンモニウム重合体と陰イオン性有機化合物と
からなる組成物の製造方法は特に限定されず、どのよう
な方法であってもよい。一般に好適な製造方法として
は、特開昭60-228564に示される方法が挙げられる。即
ち、イアンモニウム重合体と陰イオン性有機化合物とを所
定量それぞれ同一または異なる溶媒に溶解、あるいは懸
濁せしめ、これらを混合し生じた沈澱物を集める方法。

ロアンモニウム重合体と陰イオン性有機化合物とを所
定量、固体状態において混合する方法。などが好適に使
用される。

本発明の液晶性組成物の製造において、上記イの方法を
使用した際に該アンモニウム重合体及び陰イオン性有機
化合物は、一部イオン交換を起こしていると考えられ
る。このことは生成する液晶性組成物中に塩が残存しな
い場合があることから推測される。

本発明の液晶性組成物は、一般に無色，白色或いは淡黄
色の粉末である。また、水には難溶であるが、有機溶
媒、例えば、ジメチルホルムアミド，ジメチルアセトア
ミド，クロロホルム，塩化メチレン，テトラヒドロフラ
ン，ジオキサン，ベンゼン，トルエン，クロルベンゼン
等には、室温〜100℃で溶解する。

（効果）本発明の組成物は、液晶性を示す。特に、水中ないし高
湿度の環境において明瞭な液晶性を示す。この場合、液
晶性を示す温度範囲は、通常−20〜100℃の範囲内にあ
る。

前記液晶性は一般に光学的およびまたは熱的な測定によ
って確認される。光学的な測定とは一般に偏光顕微鏡を
用いて液晶形成による異方性相によって確認される。ま
た熱的な測定とは例えば示差走査熱量計による測定が挙
げられる。これにより、もし液晶ならば固体から液晶へ
の転移に伴なう熱量が観測され、液晶性が確認される。

また、本発明の液晶性組成物は耐水性に優れており、水
中においても十分に実用に供することができる。

さらに、本発明の液晶性組成物は単に純水中で安定に存
在するだけでなく、例えば0.1Mのドデシル硫酸ナトリ
ウム水中に１週間、90％エタノール中に１日間等の浸
漬に耐え、組成物の溶出は一般に５重量％未満である。
このような安定性は、他のカチオン性ポリマー、例えば
ポリエチレンイミン，ポリ２−ビニルピリジン等をヨウ
化メチルで四級化した物等を使用した場合には見られな
い。

本発明の液晶性組成物は、上記のように液晶性および耐
水性さらに界面活性剤を含有する水中、高濃度にエタノ
ールを含有する水中等の通常の使用環境下においても安
定に存在する。従って、これらの環境においても、各種
センサー、生体膜研究における実験材料などへの使用が
可能である。

（作用）本発明の液晶性組成物が良好な安定性を発現する理由は
必ずしも明白ではないが、重合体の第４級アンモニウム
基が適度な長さのスペーサを介し、重合体主鎖に結合さ
れていることによると推定される。このことがイオン間
相互作用を通じて陰イオン性有機化合物に適度な運動性
を与え、分子配列を促進すると共に、その安定性を増大
せしめているものと考えられる。従って、四級化ポリエ
チレンイミン，四級化ポリ−２−ビニルピリジン等の重
合体の主鎖の近傍にイオン性基が存在する場合には、上
記の分子配列の効果が小さいために、安定性が小さいも
のと推定できる。しかし、かかる説明は本発明を何ら限
定するものではなく、本発明の理解の一助とするための
ものである。

（実施例）以下に本発明をさらに具体的に説明するために実施例を
挙げるが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。

なお、以下の実施例における各重合体の分子量は、公知
の方法（森定雄著、「サイズ排除クロマトグラフィ
ー」、169頁、共立出版社、1991年に記載の方法）によ
り測定したものである。即ち、アガロースゲルを固定
層、0.2M塩化ナトリウム水溶液を移動層としてサイズ排
除クロマトグラフィーにより求めた。この時、標準物質
としてはポリビニルピリジンを用いてポリビニルピリジ
ン換算分子量として求めた。

実施例１化合物 2mmole（モノマー単位，分子量36万）を水100mlに溶解
した。

化合物 2mmoleを水100mlに超音波分散させ、石けん状の溶液を
得た。両者を混合して生成した沈澱を濾過によって集め
た。蒸留水でよく洗浄した後、減圧乾燥によって白色の
固形物1.12gを得た。元素分析により、窒素と硫黄の含
量を測定し、組成比（I/II当量比）として0.98の値を得
た。また、同じく元素分析により塩素の含量は１重量％
であった。

この固形物を湿潤状態で偏光顕微鏡で観察したところ、
室温にて液晶形成に伴う異方性相が観察された。また、
示差走査熱量計によって昇温時に９℃に結晶−液晶転移
の吸熱が観測された。

また、この固形物1gを0.1Mのドデシル硫酸ナトリウム
水中に１週間、90％エタノール中に１日間浸漬し、溶
液中への溶出量を測定したところ、いずれも３重量％以
下であった。

実施例２実施例１と同様の方法で、表１に示す陰イオン性有機化
合物2mmoleと第４級アンモニウム基を有する重合体2mmo
leとから組成物を得た。これらの組成物について、実施
例１と同様の方法により液晶性を示すことを確認した。
結果を表１に示す。また、実施例１と同様の方法で浸漬
試験をしたところ、溶液中への溶出はいずれの浸漬条件
においても５重量％未満であった。

実施例３化合物 2mmole（モノマー単位，分子量42万）を水100mlに溶解
した。

化合物 2mmoleを水100mlに超音波分散させ、石けん状の溶液を
得た。両者を混合して生成した沈澱を濾過によって集め
た。蒸留水でよく洗浄した後、減圧乾燥によって白色の
固形物1.07gを得た。元素分析により、窒素と硫黄の含
量を測定し、組成比（I/II当量比）として0.99の値を得
た。また、同じく元素分析により塩素の含量は１重量％
であった。

この固形物を湿潤状態で偏光顕微鏡で観察したところ、
室温にて液晶形成に伴う異方性相が観測された。また、
示差走査熱量計によって昇温時に15℃に結晶−液晶転移
の吸熱が観測された。

実施例４実施例３と同様の方法で、表２に示す陰イオン性有機化
合物2mmoleと第４級アンモニウム基を有する重合体2mmo
leとから組成物を得た。これらの組成物について、実施
例３と同様の方法により、液晶性を示すことを確認し
た。結果を表２に示す。また、実施例３と同様の方法で
浸漬試験をしたことろ、溶液中への溶出はいずれの浸漬
条件においても５重量％未満であった。

比較例１ヨウ化メチルで四級化したポリエチレンイミン2mmole
（モノマー単位，分子量３万）と化合物 2mmoleとから実施例１と同様にして組成物0.4gを得た。
この組成物を90％エタノール20mlに浸漬したところ、エ
タノールに溶解した。

比較例２ヨウ化メチルで四級化したポリ２−ビニルピリジン2mmo
le（モノマー単位，分子量６万）と化合物 2mmoleとから実施例１と同様にして組成物0.7gを得た。
この組成物を0.1Mのドデシル硫酸ナトリウム水中に１週
間浸漬したところ、溶出は28重量％であった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（イ）一般式（但し、R¹は水素またはメチル基、Ｚは酸素またはイミ
ノ基、Ｙは炭素数１〜12のアルキレン基またはその水酸
基置換体、R²,R³,R⁴は同種または異種の炭素数１〜４の
アルキル基またはそのハロゲンまたは水酸基による置換
体、Ｘはハロゲン、水酸、硝酸、過塩素酸、チオシアン
酸、酢酸のアニオンである。）で示される単位を重量で
70％以上含む重合体と（ロ）一般式（但し、R⁵,R⁶は同種または異種の炭素数６〜30の直鎖
アルキル基、又はそのハロゲン置換体、Ｍは水素原子、
アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子またはアンモ
ニウム原子団）で示される陰イオン性有機化合物とから
なる液晶組成物