JPH0765079B2 - 酵素液体洗剤組成物 - Google Patents

酵素液体洗剤組成物

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JPH0765079B2
JPH0765079B2 JP2020365A JP2036590A JPH0765079B2 JP H0765079 B2 JPH0765079 B2 JP H0765079B2 JP 2020365 A JP2020365 A JP 2020365A JP 2036590 A JP2036590 A JP 2036590A JP H0765079 B2 JPH0765079 B2 JP H0765079B2
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    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
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    • C11D3/38—Products with no well-defined composition, e.g. natural products
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、脂肪分解酵素及び蛋白質分解酵素の両方を含
む酵素液体洗剤組成物に関するものであって、その脂肪
分解酵素の保存安定性を、本組成物中に特定の酵素安定
系（enzyme-stabilizing system）を包含することによ
り改良する。
酵素液体洗剤組成物は当業界でよく知られている。それ
らは主として、蛋白質分解酵素、又は蛋白質分解酵素と
デンプン分解酵素の混合物を含有する。このような酵素
液体洗剤組成物を用いた場合に生じる主な問題の１つ
は、これらの組成物中の酵素の十分な保存安定性を保証
することである。
このような酵素液体洗剤組成物中に種々の特定の酵素安
定系を包含することに関しては種々の提案が既になされ
ている。これらの提案の多くは、酵素安定系としてポリ
オールとホウ素化合物とを併用することに向けられてい
る。したがって、カナダ国特許第1,092,036号（Hora
等）には、蛋白質分解酵素及び／又はデンプン分解酵
素、並びに1,2−プロパンジオール、エチレングリコー
ル、エリスリタン、グリセリン、ソルビトール、マンニ
トール、グルコース、フルクトース、ラクトースのよう
なポリオール及びポリオールと反応可能なホウ酸、酸化
ホウ素、ホウ砂、オルト−、メタ−及びピロホウ酸アル
カリ金属塩のようなホウ素化合物を含む酵素安定系を含
有する酵素液体洗剤が開示されている。米国特許第4,40
4,155号（Tai）には、五ホウ酸アルカリ金属塩と任意的
に亜硫酸アルカリ金属塩及び／又はポリオールとの組合
わせが、プロテアーゼ及び／又はアミラーゼを含む酵素
液体洗剤中の酵素安定系として記載されている。
1972年11月24日に公開された日本国特許出願第72/35,19
2号（Nagase）には、液体洗剤中の蛋白質分解酵素を安
定化するための、ソルビトール又はグリセリンのような
ポリオールとホウ砂の混合物の使用が開示されている。
酵素安定系におけるポリオールとホウ素化合物との組み
合せを含む酵素液体洗剤組成物を開示するいくつかの文
献、例えば英国特許第2,079,305号（Boskamp）、欧州特
許第80,223号（Boskamp）、及び米国特許第4,537,707号
（Severson）が知られているが、酵素はいずれも蛋白質
分解酵素及び／又はデンプン分解酵素である。
米国特許第4,465,619号（Boskamp）には、酵素液体洗剤
組成物が記載されており、この場合プロテアーゼ、アミ
ラーゼ、セルラーゼ又はリパーゼ、並びにポリオールと
ホウ素化合物の混合物を含む酵素安定系を含有してもよ
い。なお、この組成物は、約２重量％以上のホウ素化合
物を含有してはならない。
1988年３月２日に公開された欧州特許出願第258,068号
（NOVO）には洗剤リパーゼが記載されているが、このリ
パーゼは水性洗剤組成物中に、任意的にカルシウム塩と
ともに、1,2−プロパンジオールを含有することにより
その中で安定され得る。この場合、ソルビトールはわず
かな安定化効力を有するに過ぎないと記されている。
これら従来の提案は何れも、蛋白質分解酵素を共に含む
液体洗剤組成物中における脂肪分解酵素の安定性を改良
するための酵素安定系を扱っていない。したがって、本
発明の目的は、リパーゼ及びプロテアーゼを共に含有す
る酵素液体洗剤組成物中に含まれる場合にその中でのリ
パーゼの保存安定性を改良する酵素安定系を提供するこ
とである。
ここに、意外にも、本発明の目的はポリオールとホウ素
化合物の組合せを酵素安定系として用いることにより達
成し得ることが見出された。上記ポリオールは主として
互いに隣接する（vicinal）ヒドロキシル基を有し、上
記ホウ素化合物は上記ポリオールと反応可能であって、
上記ポリオールはConnerとBulgrinの方法（Journal of
Inorganic Nuclear Chemistry,1967,第29巻、1953〜196
1頁）に従って25℃で測定した場合、少なくとも500l/mo
le（モル）のホウ素化合物との一次結合定数と、少なく
とも1,000l2/mole2のホウ素化合物との二次結合定数を
有するものである。
蛋白質であるリパーゼは蛋白質を分解する攻撃を受け易
いと考えられるため、蛋白質分解酵素を安定化すること
が知られている系を包含する上記酵素安定系が保存時に
脂肪分解酵素の安定性の低下を引き起こさず、むしろ脂
肪分解酵素の保存安定性を増大させるということは全く
予期しえない結果であった。
本発明に用いるポリオールは、互いに隣接するヒドロキ
シル基を有する必要があり、さらに、ホウ素化合物と反
応させた場合に、前述のConnerとBulgrinの方法に従っ
て25℃で測定して、少なくとも500l/moleの一次結合定
数及び少なくとも1,000l2/mole2の二次結合定数を有す
るホウ素化合物との複合体を形成することが可能である
必要がある。
ポリオールは、Ｃ、Ｈ及びＯ原子のみを含有すべきであ
り、少なくとも２個のヒドロキシル基を含有すべきであ
る。本発明に用いるのに適したポリオールの典型例とし
ては、Ｄ−マンニトール、ソルビトール及び1,2−ベン
ゼンジオールがある。ソルビトールが好ましいポリオー
ルである。
全般に、本発明においては、最終組成物の１〜20重量
％、好ましくは２〜15重量％の量でポリオールを用い
る。本発明に用いるホウ素化合物はポリオールとの複合
体を形成し得る必要がある。本発明に適したホウ素化合
物の典型例としては、ホウ酸、酸化ホウ素、ナトリウム
及びカリウムオルト−、メタ−及びピロホウ酸のナトリ
ウム及びカリウム塩のようなホウ酸アルカリ金属塩、ホ
ウ砂、並びに五ホウ酸アルカリ金属塩のようなポリホウ
酸塩が挙げられる。好ましくは、ホウ素化合物は四ホウ
酸ナトリウム・10H2O又は四ホウ酸ナトリウム・5H2Oで
ある。概して、最終組成物の１〜10重量％、好ましくは
２〜６重量％の量でホウ素化合物を用いる。
ポリオール対ホウ素化合物の重量比はある程度は変えて
もよいが、この重量比は0.5〜３の範囲であるのが好ま
しく、特に1.0以上であるのが好ましい。
当然、上記ポリオールの混合物、及び上記ホウ素化合物
の混合物、並びにそれらの変形体を用いてもよい。
本発明に用いる脂肪分解酵素は、ヒューミコーラ ラヌ
ギノーザ（Humicola lanuginosa）及びサーモマイセス
ラヌギノーザ（Thermomyces lanuginosa）により産
生可能な真菌（fungal）リパーゼ、又は微生物クロモバ
クター ビスコサム（Chromobacter viscosum）異変株
リポリティカム（var.lipolyticum）NRRL B-3673により
産生されるリパーゼの抗体と陽性免疫交差反応を示す細
菌（bacterial）リパーゼである。この微生物は、東洋
醸造株式会社のオランダ国特許第154,269号明細書に記
載されており、日本の東京の通商産業省の工業技術院の
微生物工業技術研究所に寄託されて、nr.KO Hatsu Ken
Kin Ki 137として永久収集物に加えられ、nr.NRRL B-36
73として、米国イリノイ州Peoriaの米国農務省Agricult
ural Research Service,Northern Utilization and Dev
elopment Divisionで好適に入手可能である。この微生
物によって産生されるリパーゼは、日本のタガタの東洋
醸造から市販されており、以後『TJリパーゼ』と呼ぶこ
とにする。本発明のこれらの細菌リパーゼは、Ouchterl
ony（Acta.Med.Scan.,133,76〜79（1950））による標準
的で周知の免疫拡散法を用いた場合、TJリパーゼ抗体と
の陽性免疫交差反応を示す必要がある。
以下の通りに抗血清の調製を実施する： 等容量の0.1mg/ml抗原及びフロイント（Freund's）アジ
ュバント（完全又は不完全）を乳濁液となるまで混合す
る。雌ウサギ２匹に以下のスキームに従って2mlの乳濁
液を注入する： ０日目：フロイント完全アジュバント中の抗原 ４日目：フロイント完全アジュバント中の抗原 32日目：フロイント不完全アジュバント中の抗原 60日目：フロイント不完全アジュバント中の抗原の追加
免疫（booster） 必要な抗体を含有する血清を、67日目に採取した凝固血
液の遠心分離により調製する。
抗−TJ−リパーゼ抗血清の力価を、Ouchterlony法によ
る抗原及び抗血清の連続希釈液の沈降検査によって測定
する。
抗血清の25希釈液は、0.1mg/mlの抗原濃度で依然として
明白な沈降を示す希釈液であった。
上記と同様、TJ−リパーゼ抗体との陽性免疫交差反応を
示す細菌リパーゼはすべて、本発明に適したリパーゼで
ある。その典型例としては、Amano-Pリパーゼの登録商
標で、日本の名古屋の天野製薬から販売されているPseu
domonas fluorescens IAM 1057からのリパーゼ、Pseud
omonas fragi FERM P 1339からのリパーゼ（Amano-Bの
登録商標で販売）、Pseudomonas nitroreducens var.l
ipolyticum FERM 1338からのリバーゼ、Amano CESの登
録商標で販売されているPseudomonas sp.からのリパー
ゼ、Pseudomonas cepaciaからのリパーゼ、Chromobact
er viscosum、例えばChromobacter viscosum var.lip
olyticum NRRL B-3673からのリパーゼ（日本のタガタの
東洋醸造から市販）、及び米国のUS Biochemical Corp.
及びオランダのDiosynth Co.から販売されている別のCh
romobacter viscosumリパーゼ、並びにPseudomonas g
ladioli からのリパーゼが挙げられる。
上述した真菌リパーゼの具体例としては、Amano CEの登
録商標で天野から市販されているHumicola lanuginosa
からのリパーゼ；前記欧州特許出願第0,258,068号（NOV
O）に記載のHumicola lanuginosaからのリパーゼ並び
にHumicola lanuginosaからの遺伝子をクローニング
し、この遺伝子をAsergillus oryzae内で発現すること
により得られるリパーゼ（『リポラーゼ（Lipolase）』
の登録商標でNOVO Industri A/Sから市販されている）
が挙げられる。このリポラーゼが本発明に用いるのに好
ましいリパーゼである。
本発明のリパーゼは、最終組成物がその組成物の100〜
0.005LU/mg、好ましくは25〜0.05LU/mgの脂肪分解酵素
活性を有するような量で液体洗剤組成物中に包含され
る。
リパーゼ単位（LU）は、以下の条件下、pH一定で１分間
当たり１μmolの測定可能な脂肪酸を産出するリパーゼ
量である：温度30℃;pH＝9.0;基質は、5mmol/lトリス緩
衝液中の13mmol/lCa2+及び20mmol/lNaClの存在下での、
3.3重量％のオリーブ油及び3.3％アラビアゴムの乳濁液
である。
当然、上記リパーゼの混合物を用いることができる。そ
れらの非精製形態で、又は、例えばフェニルセファロー
ス吸着法のような周知の吸着法によって精製した精製形
態で、リパーゼを用い得る。
本発明に用いる蛋白質分解酵素は、植物、動物又は微生
物起源のものであり得る。好ましくは、それは微生物起
源のものであって、微生物には酵母菌、真菌、カビ、及
び細菌が含まれる。特に好ましいのは、例えばB.subtil
is及びB.licheniformisの特定の株から得られる細菌ズ
ブチリシン型プロテアーゼである。適当な市販プロテア
ーゼの具体例としては、アルカラーゼ（Alcalase）、サ
ビナーゼ（Savinase）、エスペラーゼ（Esperase）（全
てNOVO Industri A/S）；マクサターゼ（Maxatase）及
びマクサカル（Maxacal）（Gist-Brocades）；カズサー
ゼ（Kazrsase）（昭和電工）;BPN及びBPN′プロテアー
ゼ等がある。組成物中に加える蛋白質分解酵素の量は、
最終組成物の0.1〜50GU/mgの範囲である。当然、異なる
蛋白質分解酵素の混合物を用いてもよい。
GUはグリシン単位であって、これは、標準インキュベー
ション条件下で１μg/mlのグリシンと等しい量の末端NH
2基を産生する蛋白質分解酵素の量である。
さらに本発明の組成物は、石けん、合成陰イオン、非イ
オン、両性、又は両イオン性洗浄物質のような１つ又は
それ以上の洗剤活性物質、又はその混合物を包含しても
よい。これらの物質はすべて、当業界で周知である。好
ましくは、本組成物は非イオン洗剤、又は非イオン洗剤
と陰イオン洗剤の混合物を含有する。非イオン洗剤は当
業界で周知である。それらは、通常は、疎水性基及び反
応性水素原子を有する化合物、例えば脂肪アルコール、
酸、アミド又はアルキルフェノールと、アルキレンオキ
シド、特に単独又はプロピレンオキシドを伴うエチレン
オキシドとの反応生成物である。適当な非イオン洗剤の
典型例としては、一般的に１モルのアルキルフェノール
当たり５〜25モルのエチレンオキシド単位を有するアル
キル（C6〜C22）フェノールとエチレンオキシドとの縮
合生成物、一般に５〜40モルのエチレンオキシドと脂肪
族C8〜C18の第一又は第二の直鎖又は分枝鎖アルコール
との縮合生成物、エチレンオキシド及びプロピレンオキ
シドとエチレンジアミンとの縮合により生成される物質
が挙げられる。その他の非イオン洗剤としては、エチレ
ンオキシドとプロピレンオキシドとのブロック共重合
体、アルキルポリグリコシド、第三アミン−オキシド、
及びジアルキルスルホキシドが挙げられる。アルコール
とエチレンオキシドとの縮合生成物が好ましい非イオン
洗剤である。
本発明の組成物中に含有させるのに適した陰イオン洗剤
としては、C1〜C24アルキルベンゼンスルホン酸塩、C10
〜C18アルカンスルホン酸塩、種々のエーテル状の１〜1
0モルのエチレン及び／又はプロピレンオキシドを有す
るC10〜C24アルキルエーテルスルホン酸塩等が挙げられ
る。
一般に、本組成物は、５〜90重量％、通常１〜70重量
％、好ましくは15〜50重量％の量で、洗剤活性化合物を
含有してもよい。
さらに、本発明の液体洗剤組成物は、１つ又はそれ以上
の他の任意の成分を含有し得る。このような任意の成分
としては、例えば脱臭剤を含む香料、着色剤、乳濁剤、
汚れ懸濁液、汚れ遊離剤、エタノール、エチレングリコ
ール、プロピレングリコールのような溶剤、ナトリウ
ム、クメン−、トルエン−、及びキシレンスルホン酸塩
のようなヒドロトロープ、並びに尿素、モノ−、ジ−又
はトリエタノール−アミンのようなアルカリ性物質、粘
土、繊維柔軟剤等が挙げられる。
本液体洗剤組成物はビルト型、非ビルト型いずれであっ
てもよく、また水性であっても又は非水性であってもよ
い。ビルト型液体洗剤組成物が必要な場合は、本組成物
は１〜60重量％、好ましくは５〜30重量％の１つ又はそ
れ以上の有機及び／又は無機ビルダーを含有しうる。こ
のようなビルダーの典型例としては、アルカリ金属のオ
ルト−、ピロ−、及びトリ−ポリリン酸塩、アルカリ金
属の炭酸塩単独又はカルサイトとの混合物、アルカリ金
属のクエン酸塩、アルカリ金属のニトリロトリ酢酸塩、
カルボキシメチルオキシコハク酸塩、ゼオライト、ポリ
アセタールカルボキシラート等が挙げられる。
さらに、本組成物は起泡増強剤、発泡抑制剤、腐食防止
剤、キレート剤、汚れ再付着防止剤、漂白剤の他、グリ
セリン、ギ酸ナトリウム、カルシウムスラッツ（slat
s）等のような他の酵素安定剤、漂白剤活性剤等を包含
してもよい。さらに、アミラーゼ、オキシダーゼ、及び
セルラーゼのようなプロテアーゼ及びリパーゼ以外の酵
素を含んでいてもよい。一般に、本組成物は0.01〜10重
量％の量で、このような他の酵素を包含しうる。
液体洗剤組成物が水性組成物である場合、処方物の残余
は水性媒質より成る。それが非水性組成物の形態である
場合は、上記成分は必須成分とともに全処方物を形成す
る。
実施例により本発明をさらに説明する。
実施例Ｉ 水中におけるリポラーゼ（Lipolase）の保存安定性を37
℃で評価した。リポラーゼは7500LU/mlの量で存在し、
サビナーゼ（Savinase）は15,000GU/mlの量で存在し
た。溶液のpHは７であった。以下の表はこの評価結果を
示す。
実施例II 以下のクエン酸塩ビルト型処方物を調製した。
処方物2.3は、HClを用いてpH7に調節した。
37℃でのこれらの処方物中のリポラーゼの安定性は以下
の通りであることが判明した： 実施例III 以下に示す液体洗剤組成物を調製した。処方物を2g/lに
希釈した場合に15LU/mlのレベルで、各組成物はリポラ
ーゼを含有した。
37℃でのこれらの処方物中のリポラーゼの安定性を以下
に示す。
実施例IV 以下に示す液体洗剤組成物を調製した。各組成物は、処
方物を2g/lに希釈した場合に、15LU/mlのレベルで、リ
ポラーゼを含有した。
37℃でのこれらの処方物中のリポラーゼの安定性を以下
に示す。
実施例Ｖ 以下の処方物を調製した。これらはすべて、実施例III
と同様の量のリポラーゼを含有するものであった。
２種類の試験布を洗浄して、これらの処方物の洗浄性能
を調べた。試験布Ａは蛋白質及び脂肪成分を含有する複
合汚染を含み、試験布Ｂは脂肪質／粒子状汚れを含むも
のであった。
洗浄手順は以下の通りであった：汚れた布（Ａタイプ４
枚とＢタイプ２枚）を2g/lの濃度の試験洗剤液１中
で、Tergo-Tometer（United States Testing）内で、40
℃で14分洗濯した。攪拌は100RPMに設定し、洗濯液は12
0ppmの硬度を有した（炭酸カルシウムとして。Ca/Mg2:
1）。洗浄後、その布を水道水（100ppm,Ca/Mg2:1）中で
５分間すすいで、乾燥した。No.05型Gardener比色計を
用いて測定した反射率の変化から、洗浄度を測定した。
測定はすべて２度実施した。
これらの洗浄力評価の結果を以下に示す。
上記結果は、ポリオール／ホウ酸塩を多量に添加すると
プロテアーゼ／リパーゼ含有処方物の洗浄性能が改善さ
れることを実証している。プロテアーゼの非存在下で
は、ソルビトール／ホウ酸塩を添加しても、蛋白質性の
汚れを含むＡタイプの布では認知可能な効果が認められ
ない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジヤツク・トーマス・マツク・カウン アメリカ合衆国、ニユー・ジヤージー・ 07626、バーゲン・カウンテイー、クレス キル、グラント・アベニユー・308 (56)参考文献 特開 昭63−161085（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−57209（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−87199（ＪＰ，Ａ)

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】液体媒質中に、０〜90重量％の洗剤活性化
    合物、蛋白質分解酵素、脂肪分解酵素、並びにＣ、Ｈ及
    びＯ原子のみを含み少なくとも２つの隣接したヒドロキ
    シル基を含有するポリオールとこのポリオールと反応可
    能なホウ素化合物との混合物より成る酵素安定系を包含
    する酵素液体洗剤及び清浄化剤組成物であって、上記ポ
    リオールが上記ホウ素化合物と複合体を形成でき、少な
    くとも500l/moleの上記ホウ素化合物との一次結合定数
    及び少なくとも1,000l2/mole2の二次結合定数を有し、
    かつ上記ホウ素化合物に対する上記ポリオールの重量比
    が1.0以上であることを特徴とする組成物。
  2. 【請求項２】上記脂肪分解酵素をHumicola lanuginosa
    （別名Thermomyces lanuginosu）から採取可能な真菌
    リパーゼ、及びChromobacter viscosum var.lipolytic
    um NRRL-B3673により産生されるリパーゼに特異的な抗
    体との陽性免疫交差反応を示す細菌リパーゼより成る群
    から選択する請求項１に記載の組成物。
  3. 【請求項３】リパーゼが、Humicola lanuginosaから得
    た遺伝子をクローニングし、この遺伝子をAspergillus
    oryzae内で発現させることにより得られたものである請
    求項２に記載の組成物。
  4. 【請求項４】ポリオールがソルビトール又は1,2−ベン
    ゼンジオールである請求項１に記載の組成物。
  5. 【請求項５】ホウ素化合物が四ホウ酸ナトリウムである
    請求項１に記載の組成物。
  6. 【請求項６】蛋白質分解酵素が細菌ズブチリシン型プロ
    テアーゼである請求項１に記載の組成物。
  7. 【請求項７】液体媒質中に、５〜90重量％の洗剤活性化
    合物、最終組成物1mg当たり0.1〜50GUの蛋白質分解酵
    素、最終組成物1mg当たり0.0005〜100LUの脂肪分解酵
    素、１〜20重量％のポリオール、及び１〜10重量％のホ
    ウ素化合物を包含する請求項１に記載の組成物。
JP2020365A 1989-01-30 1990-01-30 酵素液体洗剤組成物 Expired - Lifetime JPH0765079B2 (ja)

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