JPH0765855A - リチウム電池 - Google Patents
リチウム電池Info
- Publication number
- JPH0765855A JPH0765855A JP5239126A JP23912693A JPH0765855A JP H0765855 A JPH0765855 A JP H0765855A JP 5239126 A JP5239126 A JP 5239126A JP 23912693 A JP23912693 A JP 23912693A JP H0765855 A JPH0765855 A JP H0765855A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- battery
- lithium
- substance
- lithium battery
- electrolyte
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 23
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 23
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 19
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 10
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims description 15
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims description 6
- 150000001412 amines Chemical group 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- -1 lithium hexafluorophosphate Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 4
- 229920002717 polyvinylpyridine Polymers 0.000 claims description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical group C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 claims description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 2
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 abstract description 2
- 239000013543 active substance Substances 0.000 abstract 2
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 12
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 9
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 4
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 3
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 3
- 239000010408 film Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- LJSQFQKUNVCTIA-UHFFFAOYSA-N diethyl sulfide Chemical compound CCSCC LJSQFQKUNVCTIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M acrylate group Chemical group C(C=C)(=O)[O-] NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N cadmium nickel Chemical compound [Ni].[Cd] OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 125000004386 diacrylate group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000011883 electrode binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000001227 electron beam curing Methods 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- 229910000625 lithium cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido(oxo)cobalt Chemical compound [Li+].[O-][Co]=O BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 description 1
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000003252 repetitive effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- RXJKFRMDXUJTEX-UHFFFAOYSA-N triethylphosphine Chemical compound CCP(CC)CC RXJKFRMDXUJTEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Primary Cells (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 より小型軽量化が可能な非水電解液を用いた
二次電池における電極活物質のサイクル特性、自己放電
特性などの実用特性をより向上させることを目的とす
る。 【構成】 電気化学的にリチウムイオンを放出−吸蔵す
る活物質を主体とする電極を正極および負極とし、フッ
素化物を含む電解質を用いた電池に於いて、電池内に孤
立電子対を持った窒素、リン、硫黄原子のうち少なくと
も１以上を含む物質を含んでいるリチウム電池とするこ
とにより、上記目的を達成できる。
二次電池における電極活物質のサイクル特性、自己放電
特性などの実用特性をより向上させることを目的とす
る。 【構成】 電気化学的にリチウムイオンを放出−吸蔵す
る活物質を主体とする電極を正極および負極とし、フッ
素化物を含む電解質を用いた電池に於いて、電池内に孤
立電子対を持った窒素、リン、硫黄原子のうち少なくと
も１以上を含む物質を含んでいるリチウム電池とするこ
とにより、上記目的を達成できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウム電池、特にリ
チウム二次電池に関し、繰り返し充放電性能の改良に関
するものである。
チウム二次電池に関し、繰り返し充放電性能の改良に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】最近のマイクロエレクトロニクス化は、
各種電子機器のメモリーバックアップ用電源に代表され
るように、電池の電子機器内収納、エレクトロニクス素
子および回路との一体化に伴って、電池の小型化、軽量
化、薄型化とさらに高エネルギー密度を有する電池とが
強く要望されている。近年、一次電池の分野では、既に
リチウム電池などの小型、軽量の電池が実用化されてい
るが、その用途分野は限られたものである。
各種電子機器のメモリーバックアップ用電源に代表され
るように、電池の電子機器内収納、エレクトロニクス素
子および回路との一体化に伴って、電池の小型化、軽量
化、薄型化とさらに高エネルギー密度を有する電池とが
強く要望されている。近年、一次電池の分野では、既に
リチウム電池などの小型、軽量の電池が実用化されてい
るが、その用途分野は限られたものである。
【０００３】そこで、従来の鉛電池、ニッケル−カドミ
ウム電池に代わる電池として、より小型軽量化が可能な
非水電解液を用いた二次電池がより注目されているが、
電極活物質のサイクル特性、自己放電特性などの実用特
性をより向上させるために現在も多くの研究機関で検討
されている。
ウム電池に代わる電池として、より小型軽量化が可能な
非水電解液を用いた二次電池がより注目されているが、
電極活物質のサイクル特性、自己放電特性などの実用特
性をより向上させるために現在も多くの研究機関で検討
されている。
【０００４】従来、基板や機器への電池の装着に関し、
円筒型、ボタン型といった電池形状は、機器内の体積利
用率の点で効率的とはいえず、電池は、電子機器のデザ
インを制限する大きな因子となっていた。薄型フィルム
状電池は、機器内のデッドスペースを有効に利用できる
こと、電池の形状を任意に決定できることから、電子機
器のデザインは、もはや電池に制限されることがなくな
るという点で注目されている。
円筒型、ボタン型といった電池形状は、機器内の体積利
用率の点で効率的とはいえず、電池は、電子機器のデザ
インを制限する大きな因子となっていた。薄型フィルム
状電池は、機器内のデッドスペースを有効に利用できる
こと、電池の形状を任意に決定できることから、電子機
器のデザインは、もはや電池に制限されることがなくな
るという点で注目されている。
【０００５】薄型フィルム状電池の生産に当たっては、
高分子固体電解質を用いることが、電池の注液工程を無
くせることから、製造工程が大きく簡略化できるという
特徴がある。
高分子固体電解質を用いることが、電池の注液工程を無
くせることから、製造工程が大きく簡略化できるという
特徴がある。
【０００６】二次電池の電極材料としては、安全性の
面、ハイレート性能の面、サイクル可逆性の面から炭素
材料を負極に用いることが有効であり、すでに製品化さ
れている。この炭素材料の性能を充分に引き出すため
に、種々の電解液組成が検討されてきたが、毒性、安全
性の点で問題の少ない材料として、リチウム塩としては
六フッ化燐酸リチウムが注目されてきた。しかしなが
ら、この材料は環境への暴露に対して極めて不安定であ
るため、純度向上技術、取扱い中に水分の混入を避ける
技術が重要になってきた。
面、ハイレート性能の面、サイクル可逆性の面から炭素
材料を負極に用いることが有効であり、すでに製品化さ
れている。この炭素材料の性能を充分に引き出すため
に、種々の電解液組成が検討されてきたが、毒性、安全
性の点で問題の少ない材料として、リチウム塩としては
六フッ化燐酸リチウムが注目されてきた。しかしなが
ら、この材料は環境への暴露に対して極めて不安定であ
るため、純度向上技術、取扱い中に水分の混入を避ける
技術が重要になってきた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】薄型フィルム電池の製
造には、注液工程がない代わりに高分子固体電解質もま
たシートとして扱う。このことは、リチウム塩を含んだ
材料がラインに流れることを意味する。ここに、先に述
べたような、環境への暴露に対して不安定な材料を用い
ようとするとき上記のような工程は不利な点として働
く。すなわち、フッ素化物を持った物質は、例えば水分
が混入すると、容易にフッ化水素を発生する。発生した
フッ化水素は電池系の活物質であるリチウムイオンと反
応し、ＬｉＦとなって不活性化する。例えば六フッ化燐
酸リチウムでは、 ＬｉＰＦ6 ＋ Ｈ2 Ｏ → ＰＦ5 ＋ ＬｉＯＨ ＋ ＨＦ （１）
造には、注液工程がない代わりに高分子固体電解質もま
たシートとして扱う。このことは、リチウム塩を含んだ
材料がラインに流れることを意味する。ここに、先に述
べたような、環境への暴露に対して不安定な材料を用い
ようとするとき上記のような工程は不利な点として働
く。すなわち、フッ素化物を持った物質は、例えば水分
が混入すると、容易にフッ化水素を発生する。発生した
フッ化水素は電池系の活物質であるリチウムイオンと反
応し、ＬｉＦとなって不活性化する。例えば六フッ化燐
酸リチウムでは、 ＬｉＰＦ6 ＋ Ｈ2 Ｏ → ＰＦ5 ＋ ＬｉＯＨ ＋ ＨＦ （１）
【０００８】この問題は、インターカレーションまたは
インサーション型電極を正負極ともに採用する電池系の
場合、とりわけ深刻である。すなわち、一方の極に金属
リチウムのように活物質を過剰に持つことが許される電
極を具備する系と違い、正極と負極に含まれるリチウム
のトータル量が限定されており、この量が崩れることは
充放電性能に直接大きな影響を与えるからである。
インサーション型電極を正負極ともに採用する電池系の
場合、とりわけ深刻である。すなわち、一方の極に金属
リチウムのように活物質を過剰に持つことが許される電
極を具備する系と違い、正極と負極に含まれるリチウム
のトータル量が限定されており、この量が崩れることは
充放電性能に直接大きな影響を与えるからである。
【０００９】さらに、高分子固体電解質に用いるポリマ
ーや、電解液に用いる溶媒にフッソ原子を含んだ材料を
用いる場合、それらから次のような反応によって水素原
子が引き抜かれ、フッ化水素の発生に至る場合がある。 ＬｉＰＦ6 ＋ −Ｈ → ＰＦ5 ＋ −Ｌｉ ＋ ＨＦ （２）
ーや、電解液に用いる溶媒にフッソ原子を含んだ材料を
用いる場合、それらから次のような反応によって水素原
子が引き抜かれ、フッ化水素の発生に至る場合がある。 ＬｉＰＦ6 ＋ −Ｈ → ＰＦ5 ＋ −Ｌｉ ＋ ＨＦ （２）
【００１０】一例を挙げれば、熱・光・電子線硬化によ
りポリマーを架橋させる場合に比較的一般に用いられる
アクリレート末端基は、引き抜かれ易い水素原子を持っ
ている。また、リチウム塩がフッ素原子を持っている場
合についてこれまで述べたが、ポリマーがフッ素原子を
持っている場合には、ポリマーから引き抜かれたフッ素
原子が起因して、フッ化水素の発生に至る場合がある。
りポリマーを架橋させる場合に比較的一般に用いられる
アクリレート末端基は、引き抜かれ易い水素原子を持っ
ている。また、リチウム塩がフッ素原子を持っている場
合についてこれまで述べたが、ポリマーがフッ素原子を
持っている場合には、ポリマーから引き抜かれたフッ素
原子が起因して、フッ化水素の発生に至る場合がある。
【００１１】これらの反応によって生成したフッ化水素
は、充放電中に活物質であるリチウムイオンと結合する
ため、電池容量を低下させる原因となる。
は、充放電中に活物質であるリチウムイオンと結合する
ため、電池容量を低下させる原因となる。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
するべく、電気化学的にリチウムイオンを放出−吸蔵す
る活物質を主体とする電極を正極および負極とし、フッ
素化物を含む電解質を用いた電池に於いて、また、フッ
素化物を持ったリチウム塩を溶解している電解質を用い
た電池に於いて、また、六フッ化リン酸リチウムを溶解
している電解質を用いた電池に於いて、電池内に孤立電
子対を持った窒素、リン、硫黄原子のうち少なくとも１
以上を含む物質を含んでいることを特徴とするリチウム
電池である。また、前記孤立電子対を持った物質がアミ
ン類であるリチウム電池である。また、前記アミン類の
添加量がモル分子量でリチウム塩のモル分子量と同等以
下、好ましくはリチウム塩のモル分子量の１／１０以下
であるリチウム電池である。また、前記孤立電子対を持
った物質がピリジン環を含有する物質であるリチウム電
池である。また、前記孤立電子対を持った物質がポリビ
ニルピリジンであるリチウム電池である。また、電解質
が高分子固体電解質であるリチウム電池である。
するべく、電気化学的にリチウムイオンを放出−吸蔵す
る活物質を主体とする電極を正極および負極とし、フッ
素化物を含む電解質を用いた電池に於いて、また、フッ
素化物を持ったリチウム塩を溶解している電解質を用い
た電池に於いて、また、六フッ化リン酸リチウムを溶解
している電解質を用いた電池に於いて、電池内に孤立電
子対を持った窒素、リン、硫黄原子のうち少なくとも１
以上を含む物質を含んでいることを特徴とするリチウム
電池である。また、前記孤立電子対を持った物質がアミ
ン類であるリチウム電池である。また、前記アミン類の
添加量がモル分子量でリチウム塩のモル分子量と同等以
下、好ましくはリチウム塩のモル分子量の１／１０以下
であるリチウム電池である。また、前記孤立電子対を持
った物質がピリジン環を含有する物質であるリチウム電
池である。また、前記孤立電子対を持った物質がポリビ
ニルピリジンであるリチウム電池である。また、電解質
が高分子固体電解質であるリチウム電池である。
【００１３】ここで、電解質とは、リチウム塩を溶解し
てなる電解液や固体電解質のことをいう。
てなる電解液や固体電解質のことをいう。
【００１４】
【作用】フッ化水素が発生する環境下で、例えば窒素原
子上に孤立電子対を持った物質があると、次の反応によ
りフッ化水素は直ちにトラップされ、リチウムイオンを
攻撃する能力を失う。よって、上記のような機構でリチ
ウム電池の性能が低下することを防ぐ。 ＨＦ ＋ −Ｎ： → −ＮＨ−Ｆ
子上に孤立電子対を持った物質があると、次の反応によ
りフッ化水素は直ちにトラップされ、リチウムイオンを
攻撃する能力を失う。よって、上記のような機構でリチ
ウム電池の性能が低下することを防ぐ。 ＨＦ ＋ −Ｎ： → −ＮＨ−Ｆ
【００１５】窒素、リン、硫黄原子上に孤立電子対を持
った物質としては、トリエチルアミン、ポリビニルピリ
ジン、トリエチルフォスフィン、トリフェニルフォスフ
ィン、ジエチルスルフィド等が挙げられるが、これらに
限定するものではない。これらの物質は共に、強い電子
供与性を持っているために上式のようにフッ化水素をト
ラップする作用が強い。
った物質としては、トリエチルアミン、ポリビニルピリ
ジン、トリエチルフォスフィン、トリフェニルフォスフ
ィン、ジエチルスルフィド等が挙げられるが、これらに
限定するものではない。これらの物質は共に、強い電子
供与性を持っているために上式のようにフッ化水素をト
ラップする作用が強い。
【００１６】この作用は、ＬｉＰＦ6 を塩とした場合に
とりわけ効果が高いが、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3 Ｓ
Ｏ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2)2 等を塩に用いた場合、あ
るいはテトラフルオロエチレン、ナフィオン等をバイン
ダーや高分子固体電解質を構成するためのポリマーに用
いた場合にも適用できる。また、孤立電子対を持った物
質を電極バインダーとして用いてもよい。
とりわけ効果が高いが、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3 Ｓ
Ｏ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2)2 等を塩に用いた場合、あ
るいはテトラフルオロエチレン、ナフィオン等をバイン
ダーや高分子固体電解質を構成するためのポリマーに用
いた場合にも適用できる。また、孤立電子対を持った物
質を電極バインダーとして用いてもよい。
【００１７】このとき、アミン類を例に挙げれば、これ
に含まれる窒素原子の数は、発生すると考えられる遊離
フッ素の最大量を越える必要はなく、逆に大量の添加
は、電極の充放電効率の低下、集電体の腐食を引き起こ
し、電池寿命を低下させる原因となる。また、例えば使
用しているリチウム塩の全量が分解するということは実
際の生産工程に用いる低湿度雰囲気下では現実にはな
く、リチウム塩のごく一部が上記のような反応に寄与す
るのであるから、当量添加したとしても、まだ余剰であ
る。
に含まれる窒素原子の数は、発生すると考えられる遊離
フッ素の最大量を越える必要はなく、逆に大量の添加
は、電極の充放電効率の低下、集電体の腐食を引き起こ
し、電池寿命を低下させる原因となる。また、例えば使
用しているリチウム塩の全量が分解するということは実
際の生産工程に用いる低湿度雰囲気下では現実にはな
く、リチウム塩のごく一部が上記のような反応に寄与す
るのであるから、当量添加したとしても、まだ余剰であ
る。
【００１８】トリエチルアミンの添加量をどこまで減ら
しても効果を発揮するかについては生産工程雰囲気水分
量にもよるが、モル分子量でリチウム塩のモル分子量の
１／１０乃至１／１００の範囲で発明者らが実験したと
ころでは、トリエチルアミンの充分な添加効果が発揮さ
れ、かつ上記のような過剰添加の欠点も見いだされなか
った。添加量が１／１０を越えると、サイクル容量カー
ブにやや遜色がみられた。これは、過剰の添加が負極活
物質の初期効率を低下させたことに起因するものと考え
られる。
しても効果を発揮するかについては生産工程雰囲気水分
量にもよるが、モル分子量でリチウム塩のモル分子量の
１／１０乃至１／１００の範囲で発明者らが実験したと
ころでは、トリエチルアミンの充分な添加効果が発揮さ
れ、かつ上記のような過剰添加の欠点も見いだされなか
った。添加量が１／１０を越えると、サイクル容量カー
ブにやや遜色がみられた。これは、過剰の添加が負極活
物質の初期効率を低下させたことに起因するものと考え
られる。
【００１９】先に述べたように、電解質が高分子固体電
解質である場合には、液式電池のように注液、すなわち
リチウム塩の導入を最終工程に持ってくることが困難で
あるため、より一層本発明の作用が効果的に発揮され
る。
解質である場合には、液式電池のように注液、すなわち
リチウム塩の導入を最終工程に持ってくることが困難で
あるため、より一層本発明の作用が効果的に発揮され
る。
【００２０】
【実施例】実施例により、さらに詳細に説明する。以下
の実施例および比較例の実験に用いられた雰囲気は、露
点−２０℃の水分量を持つ空気雰囲気であり、リチウム
電池の組立を行うにはこの水分量では多すぎて一般に不
適当とされている雰囲気である。
の実施例および比較例の実験に用いられた雰囲気は、露
点−２０℃の水分量を持つ空気雰囲気であり、リチウム
電池の組立を行うにはこの水分量では多すぎて一般に不
適当とされている雰囲気である。
【００２１】（実施例１）γ−ブチロラクトンに１モル
／ｌのＬｉＰＦ6 を溶解させた電解液に重量平均分子量
１，０００のポリエチレンオキシドジアクリレートを
３：１の重量比で混合したものを調製した。これを以降
「モノマー液」と称する。リチウムコバルト酸化物とカ
ーボンを１０：１の割合で混合しておいたものと、０．
０２モル／ｌのトリエチルアミンを添加したモノマー液
とを１：１の重量比で混ぜ合わせ、ペースト状とし、ア
ルミニウム箔上に約３０μｍの厚みに塗布後、電子線を
照射し、正極を得た。
／ｌのＬｉＰＦ6 を溶解させた電解液に重量平均分子量
１，０００のポリエチレンオキシドジアクリレートを
３：１の重量比で混合したものを調製した。これを以降
「モノマー液」と称する。リチウムコバルト酸化物とカ
ーボンを１０：１の割合で混合しておいたものと、０．
０２モル／ｌのトリエチルアミンを添加したモノマー液
とを１：１の重量比で混ぜ合わせ、ペースト状とし、ア
ルミニウム箔上に約３０μｍの厚みに塗布後、電子線を
照射し、正極を得た。
【００２２】得られた正極上に、０．０２モル／ｌのト
リエチルアミンを添加したモノマー液を約３０μｍの厚
みに塗布後、電子線を照射し、セパレータ層を形成させ
た。
リエチルアミンを添加したモノマー液を約３０μｍの厚
みに塗布後、電子線を照射し、セパレータ層を形成させ
た。
【００２３】ピッチ系カーボンと、０．０２モル／ｌの
トリエチルアミンを添加したモノマー液とを１：１の重
量比で混ぜ合わせ、ペースト状とし、銅箔上に約３０μ
ｍの厚みに塗布後、電子線を照射し、負極を得、先に得
られた正極／セパレータ二層成形品と貼り合わせ、周囲
をシールし、フィルム電池とした。電極作用面積は３３
ｃｍ2 である。
トリエチルアミンを添加したモノマー液とを１：１の重
量比で混ぜ合わせ、ペースト状とし、銅箔上に約３０μ
ｍの厚みに塗布後、電子線を照射し、負極を得、先に得
られた正極／セパレータ二層成形品と貼り合わせ、周囲
をシールし、フィルム電池とした。電極作用面積は３３
ｃｍ2 である。
【００２４】この電池を、０．５ｍＡ／ｃｍ2 の電流密
度で４．３Ｖから２．７Ｖの間で放電−充電を繰り返す
サイクル試験を行った。サイクルにともなう放電容量の
変化を図１中の（１）のカーブで示す。
度で４．３Ｖから２．７Ｖの間で放電−充電を繰り返す
サイクル試験を行った。サイクルにともなう放電容量の
変化を図１中の（１）のカーブで示す。
【００２５】（実施例２）上記実施例１において、０．
０２モル／ｌのトリエチルアミンを添加したモノマー液
の代わりに、重量平均分子量２，４００のポリビニルピ
リジン１ミリモル／ｌを溶解したモノマー液を用いたこ
と以外は実施例１と全く同様に作製したフィルム電池を
同様のサイクル試験に供した。サイクルにともなう放電
容量の変化を図１中の（２）のカーブで示す。
０２モル／ｌのトリエチルアミンを添加したモノマー液
の代わりに、重量平均分子量２，４００のポリビニルピ
リジン１ミリモル／ｌを溶解したモノマー液を用いたこ
と以外は実施例１と全く同様に作製したフィルム電池を
同様のサイクル試験に供した。サイクルにともなう放電
容量の変化を図１中の（２）のカーブで示す。
【００２６】（比較例）上記実施例１において、いづれ
の部分にもトリエチルアミンを添加しなかったこと以外
は実施例１と全く同様に作製したフィルム電池を同様の
サイクル試験に供した。サイクルにともなう放電容量の
変化を図１中の（３）のカーブで示す。
の部分にもトリエチルアミンを添加しなかったこと以外
は実施例１と全く同様に作製したフィルム電池を同様の
サイクル試験に供した。サイクルにともなう放電容量の
変化を図１中の（３）のカーブで示す。
【００２７】
【発明の効果】図１に示すように、高分子固体電解質の
製造工程から固体電解質原料中に孤立電子対を持った物
質を添加しておいたものは、長期の繰り返し充放電サイ
クルに対し、高容量が安定に得られ、本発明の効果は大
である。なお、本発明では、正極及び負極に用いる電極
活物質材料の種類、固体電解質を形成するポリマー材料
の種類、リチウム塩の含有量、電池サイズについては限
定しない。
製造工程から固体電解質原料中に孤立電子対を持った物
質を添加しておいたものは、長期の繰り返し充放電サイ
クルに対し、高容量が安定に得られ、本発明の効果は大
である。なお、本発明では、正極及び負極に用いる電極
活物質材料の種類、固体電解質を形成するポリマー材料
の種類、リチウム塩の含有量、電池サイズについては限
定しない。
【図１】カード型二次電池の充放電サイクル試験によっ
て得られた、サイクル数に対する放電容量の推移のカー
ブであり、（１）、（２）はそれぞれ本発明の実施例
１、２により作製された電池、（３）は比較例に示す方
法で作製された電池によるものである。
て得られた、サイクル数に対する放電容量の推移のカー
ブであり、（１）、（２）はそれぞれ本発明の実施例
１、２により作製された電池、（３）は比較例に示す方
法で作製された電池によるものである。
Claims (8)
- 【請求項１】電気化学的にリチウムイオンを放出−吸蔵
する活物質を主体とする電極を正極および負極とし、フ
ッ素化物を含む電解質を用いた電池に於いて、電池内に
孤立電子対を持った窒素、リン、硫黄原子のうち少なく
とも１以上を含む物質を含んでいることを特徴とするリ
チウム電池。 - 【請求項２】電気化学的にリチウムイオンを放出−吸蔵
する活物質を主体とする電極を正極および負極とし、フ
ッ素化物を持ったリチウム塩を溶解している電解質を用
いた電池に於いて、電池内に孤立電子対を持った窒素、
リン、硫黄原子のうち少なくとも１以上を含む物質を含
んでいることを特徴とするリチウム電池。 - 【請求項３】前記リチウム塩が、六フッ化リン酸リチウ
ムである請求項２記載のリチウム電池。 - 【請求項４】前記孤立電子対を持った物質が、アミン類
である請求項１乃至３記載のリチウム電池。 - 【請求項５】前記アミン類の添加量が、モル分子量でリ
チウム塩のモル分子量と同等以下である請求項４記載の
リチウム電池。 - 【請求項６】前記孤立電子対を持った物質が、ピリジン
環を含有する物質である請求項１乃至３記載のリチウム
電池。 - 【請求項７】前記孤立電子対を持った物質がポリビニル
ピリジンである請求項１乃至３記載のリチウム電池。 - 【請求項８】前記電解質が、高分子固体電解質である請
求項１乃至７記載のリチウム電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23912693A JP3292220B2 (ja) | 1993-08-30 | 1993-08-30 | リチウム電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23912693A JP3292220B2 (ja) | 1993-08-30 | 1993-08-30 | リチウム電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0765855A true JPH0765855A (ja) | 1995-03-10 |
| JP3292220B2 JP3292220B2 (ja) | 2002-06-17 |
Family
ID=17040177
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23912693A Expired - Fee Related JP3292220B2 (ja) | 1993-08-30 | 1993-08-30 | リチウム電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3292220B2 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002093462A (ja) * | 2000-07-14 | 2002-03-29 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水電解液及び非水電解液二次電池 |
| US6767671B2 (en) | 2000-07-14 | 2004-07-27 | Mitsubishi Chemical Corporation | Non-aqueous electrolytic solution and secondary battery containing same |
| JP2008218326A (ja) * | 2007-03-07 | 2008-09-18 | Nec Corp | 蓄電デバイス |
| JP2009054462A (ja) * | 2007-08-28 | 2009-03-12 | Furukawa Battery Co Ltd:The | リチウムイオン二次電池 |
| JP2012009284A (ja) * | 2010-06-24 | 2012-01-12 | Fdk Corp | リチウムイオン二次電池 |
| CN108832149A (zh) * | 2018-06-15 | 2018-11-16 | 中国计量大学 | 一种一次锂硫电池电解液和锂硫电池 |
| JP2019186078A (ja) * | 2018-04-12 | 2019-10-24 | 三井化学株式会社 | 電池用非水電解液及びリチウム二次電池 |
| US10476107B2 (en) | 2016-07-28 | 2019-11-12 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Battery |
-
1993
- 1993-08-30 JP JP23912693A patent/JP3292220B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002093462A (ja) * | 2000-07-14 | 2002-03-29 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水電解液及び非水電解液二次電池 |
| US6767671B2 (en) | 2000-07-14 | 2004-07-27 | Mitsubishi Chemical Corporation | Non-aqueous electrolytic solution and secondary battery containing same |
| JP2008218326A (ja) * | 2007-03-07 | 2008-09-18 | Nec Corp | 蓄電デバイス |
| JP2009054462A (ja) * | 2007-08-28 | 2009-03-12 | Furukawa Battery Co Ltd:The | リチウムイオン二次電池 |
| JP2012009284A (ja) * | 2010-06-24 | 2012-01-12 | Fdk Corp | リチウムイオン二次電池 |
| US10476107B2 (en) | 2016-07-28 | 2019-11-12 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Battery |
| JP2019186078A (ja) * | 2018-04-12 | 2019-10-24 | 三井化学株式会社 | 電池用非水電解液及びリチウム二次電池 |
| CN108832149A (zh) * | 2018-06-15 | 2018-11-16 | 中国计量大学 | 一种一次锂硫电池电解液和锂硫电池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3292220B2 (ja) | 2002-06-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4231411B2 (ja) | リチウム二次電池用電極活物質、その製造方法、及びそれを含むリチウム二次電池 | |
| KR100605060B1 (ko) | 비수전해액 전지 | |
| KR100759541B1 (ko) | 폴리머 리튬 전지 및 그 제조방법 | |
| JP5031755B2 (ja) | 共融混合物を用いた二次電池及びその製造方法 | |
| CA1306283C (en) | Nonaqueous battery with special separator | |
| JP4050251B2 (ja) | 有機電解液及びこれを採用したリチウム電池 | |
| JP2009105069A (ja) | リチウム二次電池用電解液及びこれを含むリチウム二次電池 | |
| US6511769B1 (en) | Electrolyte for rechargeable lithium battery | |
| JP2001223024A (ja) | リチウム二次電池用電解液 | |
| CA2899251A1 (en) | Electrochemical cell and method of manufacture | |
| US20260121031A1 (en) | Lithium ion battery anode and method to make them | |
| JP4153170B2 (ja) | リチウム二次電池用電解液 | |
| JPH07335261A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP2000021390A (ja) | 金属複合陽極剤を含む陽極を備えたリチウムポリマ―二次電池 | |
| JP3292220B2 (ja) | リチウム電池 | |
| EP1093177B1 (en) | Electrolyte for rechargeable lithium battery | |
| JP2005129540A (ja) | 有機電解液及びそれを利用したリチウム電池 | |
| CN113140709A (zh) | 一种锂金属电池 | |
| JP2002015768A (ja) | 非水電解質二次電池の製造方法 | |
| JP2020187887A (ja) | 組成物、電極及び二次電池 | |
| JPH06188030A (ja) | 非水電解質電池 | |
| JP3937256B2 (ja) | 非水電解液二次電池及びその製造方法 | |
| JPH10223230A (ja) | 電極、この電極を用いたリチウム２次電池、電気２重層キャパシタおよびｅｌ素子 | |
| JP3148905B2 (ja) | 薄形非水電解液二次電池の製造法 | |
| JP4669980B2 (ja) | 薄形リチウム二次電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090329 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100329 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110329 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110329 Year of fee payment: 9 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110329 Year of fee payment: 9 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110329 Year of fee payment: 9 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110329 Year of fee payment: 9 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110329 Year of fee payment: 9 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110329 Year of fee payment: 9 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110329 Year of fee payment: 9 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120329 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120329 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130329 Year of fee payment: 11 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |