JPH0766991B2

JPH0766991B2 - 電気制御素子

Info

Publication number: JPH0766991B2
Application number: JP2113390A
Authority: JP
Inventors: 良雄岸本; 眞守曽我
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1990-04-27
Filing date: 1990-04-27
Publication date: 1995-07-19
Anticipated expiration: 2010-07-19
Also published as: JPH0410654A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、半導体装置、メモリー装置、神経疑似素子
（可塑性素子）等に用いられる電子共役性高分子半導体
層を有する新規な電気制御素子に関する。

従来の技術導電性高分子はポリアセチレン、ポリピロール、ポリチ
オフィン、ポリアニリン、ポリアセンなどの大きく広が
った共役π電子系をもつ高分子よりなり、金属イオンな
どの電子供与体またはルイス酸、プロトン酸などのアニ
オン性の電子受容体をドーパントとして含有して高導電
性を示すことが広く知られている。

発明が解決しようとする課題導電性高分子のドーパントは、高分子マトリクス中を電
場により拡散し、導電性高分子の導電率を変化させてし
まうという大きな欠点を有していた。

本発明者はこの欠点を逆に利用した新規な電気制御素
子、およびその応用装置をすでに特願平１−192961号に
て開示した。

これは一対の電極間に電子共役性高分子半導体層と易動
性ドーパント保持層とを重ねて形成し、前記一対の電極
間に前記電子共役性高分子半導体層に沿って絶縁層を介
して少なくとも一個の制御電極を設け、前記易動性ドー
パント保持層のドーパント分布を前記制御電極によって
制御し、前記電子共役性高分子半導体層の導電率を制御
してなる電気制御素子に関するものである。

本発明の電気制御素子は、積層された易動性ドーパント
保持層と電子共役性高分子半導体層とのドーパント分布
を制御電極によって制御し、電子共役性高分子半導体層
の導電率を制御するものである。

しかし、この素子の制御電極の動作時に起こる易動性ド
ーパント保持層のレドックスを、可逆でかつ安定なもの
にしなければならないという課題があった。

本発明は、この電気制御素子に用いる易動性ドーパント
保持層の改良を主な目的としている。

課題を解決するための手段電子共役性高分子半導体層に少なくとも接するように一
対の電極を形成し、電子共役性高分子半導体層上に易動
性ドーパント保持層を重ねて形成し、一対の電極間に前
記電子共役性高分子半導体層に沿って前記易動性ドーパ
ント保持層が接している面の反対面に絶縁層または高抵
抗層を介して少なくとも一個の制御電極を設け、電子共
役性高分子半導体層と易動性ドーパント保持層とに各々
含有される易動性ドーパントの分布を前記制御電極によ
って制御して、前記電子共役性高分子半導体層の導電率
を制御してなる電気制御素子における、前記易動性ドー
パント保持層を、易動性ドーパントを含むイオンラジカ
ル含有高分子組成物よって構成するものである。

作用本発明の素子においては、制御電極によるドーパントの
移動によって、このドーパントの侵入した電子共役性高
分子には、ドーパントと逆極性のイオンラジカルが生じ
る。

一方、ドーパント層に残った逆極性の対イオンは、レド
ックスを受ける。

それ故ドーパント保持層は、レドックスに対し可逆で安
定した物質でなくてはならない。

本発明の電気制御素子の構成によれば、素子の制御電極
の動作時に起こる易動性ドーパント保持層の電気的レド
ックスを、可逆でかつ安定なものにすることができる。

すなわちイオンラジカルが電子供与体（Ｄ）の場合、
（D^・+＋e^-D⁰）が安定に繰り返される。またイオンラ
ジカルが電子受容体（Ａ）の場合は、（A^・-Ａ＋e^-）
が安定に繰り返される。

本発明の電気制御素子が例えばｐ形の電子共役性高分子
の場合には、制御電極によりアニオンドーパントがドー
プされ電子共役性高分子半導体層の導電性が増して、ド
ーパント保持層にはカチオンラジカルの＋電荷が残る。
これが逆電極からの電子によって還元され中性に戻る。
また本発明の電気制御素子がｎ形の電子共役性高分子の
場合はこの逆である。

こうしてドーパント保持層が、安定な繰り返し動作を可
能とする。

実施例第１図に本発明の電気制御素子の一実施例を説明する断
面概念図を示す。

電子共役性高分子半導体層３に接するように、ソースと
ドレインの役目を果たす一対の電極１と２とを形成し、
電子共役性高分子半導体層３上に易動性ドーパント保持
層４を重ねて形成し、一対の電極１と２との間に電子共
役性高分子半導体層３に沿ってしかも易動性ドーパント
保持層４が接している面の反対面に絶縁層６を介して少
なくとも一個の制御電極５を設け、電子共役性高分子半
導体層３と易動性ドーパント保持層４とに各々含有され
る易動性ドーパントの分布を、ゲート電極の役割を果た
す制御電極５によって制御して、電子共役性高分子半導
体層３の導電率を制御してなる電気制御素子である。

この電気制御素子の等価回路は第４図のように表され
る。

またゲート部の絶縁層６には、絶縁抵抗の低い高抵抗層
とする構成も可能で、その等価回路の一例は第５図に示
される。すなわち本発明で言う高抵抗層とは、電気抵抗
値が絶縁体と半導体との間に位置する抵抗体である。

この場合、ゲート部に絶縁層の代わりに設けた高抵抗層
は、抵抗率が10⁵〜10¹²Ω・cmの材料で構成されるのが
望ましい。

また、一対の電極間の電子共役性高分子半導体層３の導
電率は、ドーピング後、第５図に示す等価回路から判る
ように、易動性ドーパント保持層４に比べて極めて高い
ことが必要である。従って易動性ドーパント保持層４は
低導電性がよい。

本発明の電気制御素子は、導電性高分子の導電率の変化
が、ドーパント濃度によって３〜10桁に及ぶという導電
性高分子の大きな特徴を大いに利用したものである。

電子共役性高分子半導体層３は、イオン性ドーパントの
ドーピングによって高導電性を発言する材料で、具体的
にはポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリピロール、
ポリｐ−フェニレンおよびこれらの共重合体、誘導体あ
るいはその組成物が適する。

この電子共役性高分子は化学重合、または陽極酸化重合
または陰極還元重合等の電解重合によって合成される。

陽極酸化重合は、電子共役性モノマーの溶液中にドーパ
ントを溶解させ、少なくとも一対の電極による電場によ
り、前記電子共役性モノマーを陽極上に電解重合するも
ので、前記ドーパントがドープされてなる導電性高分子
が得られる。

また、長いπ電子共役主鎖を持つ高分子中に、電子伝導
性を付与するドーパントと、このドーパントの溶解剤と
を分散させたドーパント易動性導電性高分子組成物で構
成した電子共役性高分子半導体層は、上記重合溶液中に
ドーパントの溶解剤を一緒に入れることによって形成で
きる。

易動性ドーパント保持層４は、ドーパントが易動するよ
うに構成された層で、低導電性であることが望ましい。
また層方向に絶縁性が高く、層に直角の方向に高導電性
という導電異方性膜であってもよい。

本発明は、この易動性ドーパント保持層４に、易動性ド
ーパントを含むイオンラジカル含有高分子組成物を用い
る。

この易動性ドーパントと逆極性のイオンラジカルは、不
動性（バルキーな高分子量イオンラジカル）であること
が望ましい。

この易動性ドーパントを含むイオンラジカル含有高分子
組成物は、（ａ）易動性ドーパント含有低導電性電子共
役系高分子、（ｂ）易動性ドーパントと逆電荷イオンラ
ジカルとの塩を分散した高分子組成物、（ｃ）易動性ド
ーパントとイオンラジカル性重合体との高分子錯体、
（ｄ）易動性ドーパント含有高導電性電子共役系高分子
と絶縁性高分子との低導電性組成物、の少なくとも一種
より構成される。

（ａ）の易動性ドーパント含有低導電性電子共役系高分
子は、π電子共役系を側鎖に持つ高分子あるいは主鎖に
長距離電子共役がない高分子よりなり、具体的には主鎖
のねじれたフェニル置換ポリアセチレン、チオフェン共
重合体、ピロール共重合体、ポリビニルカルバゾールな
ど非常に多数の低導電性高分子がこれに属す。

（ｂ）の易動性ドーパントと逆電荷イオンラジカルとの
塩を分散した高分子組成物は、ハロキノン、シアノキノ
ンなどのアニオンラジカルあるいは少なくとも窒素もし
くはイオウの何れかを含有する異節環状カチオンラジカ
ルを、イオンラジカルとする塩が相溶性高分子中に分子
分散した構成よりなり、多くの電荷移動型有機半導体結
晶を極性高分子と組み合わせて構成できる。

極性高分子としては、窒素やイオウを含有した高分子が
適し、具体的にはアミノ基含有ポリマ、ポリウレタン、
ポリアミド、ポリエステルなどがある。

（ｃ）のイオンラジカル性重合体には、カチオンラジカ
ル性重合体とアニオンラジカル性重合体とがあるが、少
なくとも窒素もしくはイオウを含有する異節環状カチオ
ンラジカルを側鎖または主鎖に持つカチオンラジカル重
合体が、最も入手が容易である。具体的にはピリジン
環、ピリミジン環、トリアジン環、イミダゾール環、チ
アゾール環、チオピラン環、チオフェン環、ピロール
環、インドール環、キノリン環を含む高分子がある。

（ｄ）の易動性ドーパント含有高導電性電子共役性高分
子と絶縁性高分子との低導電性組成物は、易動性ドーパ
ントを含有して高導電性を与える電子共役性高分子を、
絶縁性汎用高分子と複合させることによって、容易に任
意の導電率の組成物を得ることができる。

本発明の電気制御素子は３端子だけでなく、基板７に例
えばSiO₂絶縁性表面を持つシリコン単結晶を用いて基板
７に端子をとり、４端子素子としても構成できる。

この場合には制御特性がより精度よく、かつ双安定にな
る。

また、本発明はドーパントの易動性が双安定で、時間や
電流量の関与したスイッチング素子即ち神経疑似素子
（可塑性素子）としても利用でき、人工頭脳素子（ニュ
ーロチップ）に有用である。

従って第２図に示すような、２端子可塑性素子として動
作させる構成もできる。

また、本発明の電気制御素子の構成は、第２図に示した
電子共役性高分子半導体層３と易動性ドーパント保持層
４との間に、ドーパント透過性分離層を形成してもよ
い。

このドーパント透過性分離層は絶縁層としても働き、制
御特性の安定性が向上する。

ドーパント透過性分離層には、イオン易透過性の多孔質
膜などが用いられる。

本発明の素子は、制御電極上に外的作用因子によって電
位を誘起する機能層を設ければ、センサとしても構成で
きる。

本発明のこれらの電気制御素子を複数個用いると、半導
体集積回路プロセスと同様の手法によって集積回路素子
を構成できる。

また、この電気制御素子は双安定素子であるため、記憶
素子としても利用でき、記憶装置を構成できる。

次に実施例を用いて本発明を説明する。

実施例１第１図に示したように、導電性基板７上に６μｍの易動
性ドーパント保持層４と、11μｍ厚のポリピロール層よ
りなる電子共役性高分子半導体層３とを重ねて形成し、
その上に一対の電極１、２を設け、一対の電極１と２と
の間に絶縁層４を設け、絶縁層４の電子共役性高分子半
導体層３の面の反対面に制御電極５を設けた。

易動性ドーパント保持層４には、ポリジフェニルアセチ
レンの過塩素酸塩を用いた。

こうして得た電気制御素子を動作させたところ、第３図
のようなスイッチング特性を示した。

実施例２第２図に示したように、導電性基板７上に10μｍの易動
性ドーパント保持層４と、８μｍ厚のポリピロール層よ
りなる電子共役性高分子半導体層３とを重ねて形成し、
その上に一対の電極１、２と絶縁層６とを設け、その絶
縁層６の上に制御電極５を設け、制御電極５とソース電
極１とを抵抗で短絡し、２端子電気制御素子とした。

易動性ドーパント保持層４には、2,3,4,5−テトラ−
（４−ピリジル）チオフェンの過塩素酸塩を30％充填分
散したポリ塩化ビニル組成物を用いた。

こうして得た電気制御素子で非線形抵抗ニューロネット
ワークを組み、動作させたところ、学習信号に対応した
抵抗パターンを持つネットワークを作ることができた。

実施例３第１図に示した導電性基板７上に５μｍの易動性ドーパ
ント保持層４と、10μｍ厚のポリピロール層よりなる電
子共役性高分子半導体層３とを重ねて形成し、その上に
一対の電極１、２を設け、第１図の絶縁層６の代わりに
高抵抗層を設け、その高抵抗層の上に制御電極５を設け
電気制御素子とした。

易動性ドーパント保持層４には、ポリビニルキノリンテ
トラボーレートとウレタンの複合体を用いた。

こうして得た電気制御素子を動作させたところ、実施例
１とほぼ同様なスイッチング特性およびソースドレイン
電流の時間特性が得られた。

発明の効果本発明は、電子共役性高分子半導体層に少なくとも接す
るように一対の電極を形成し、電子共役性高分子半導体
層上に易動性ドーパント保持層と制御電極とを有する電
気制御素子の電子共役性高分子半導体層と易動性ドーパ
ント保持層の改良に関するもので、導電性高分子物性の
特徴を大いに生かした電気デバイスを提供するものであ
る。

本発明の素子は、数多くの導電性高分子に共通する電界
によるドーパントの易動性を利用したもので、デバイス
として大きな価値を有するものである。

本発明の電気制御素子は、複数個用いると半導体集積回
路プロセスと同様な手法によって集積回路素子にも構成
でき、またこの電気制御素子は双安定素子であるため、
記憶素子としても利用できるものである。

また、ドーパントの時間的易動性によって、時間や電流
量の関与したスイッチングをする可塑性素子としても利
用でき、人工頭脳素子の一つともなるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図はそれぞれ本発明の実施例における
電気制御素子の構成を示す断面概念図、第３図は本発明
の電気制御素子の一実施例におけるスイッチング特性を
示す図、第４図は本発明の電気制御素子の等価回路の一
例と動作原理図、第５図は本発明の電気制御素子の別の
等価回路図である。１、２……一対の電極、３……電子共役性高分子半導体
層、４……易動性ドーパント保持層、５……制御電極、
６……絶縁層、７……導電性基板、８……高抵抗層。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】易動性ドーパント保持層と、電子共役性高
分子半導体層と、絶縁層または高抵抗層と、少なくとも
一個の制御電極とを順次重ねて形成し、前記制御電極を
挟んで前記電子共役性高分子半導体層に接して一対の電
極を設け、前記電子共役性高分子半導体層と前記易動性
ドーパント保持層とに各々含有される易動性ドーパント
の分布を前記制御電極によって制御して、前記電子共役
性高分子半導体層の導電率を制御してなる素子におい
て、前記易動性ドーパント保持層が、易動性ドーパント
含有低導電性電子共役系高分子、易動性ドーパントと逆
極性イオンラジカルとの塩を分散した高分子組成物、易
動性ドーパントとイオンラジカル性重合体との高分子錯
体もしくは易動性ドーパント含有高導電性電子共役性高
分子と絶縁性高分子との低導電性組成物、より選ばれた
少なくとも一種よりなる、イオンラジカル含有高分子組
成物よりなることを特徴とする電気制御素子。
【請求項２】易動性ドーパント含有低導電性電子共役系
高分子が、π電子共役系を側鎖に持つ高分子あるいは主
鎖に長距離電子共役がない高分子よりなることを特徴と
する、請求項１に記載の電気制御素子。
【請求項３】易動性ドーパントと逆極性イオンラジカル
との塩を分散した高分子組成物が、アニオンラジカルあ
るいは少なくとも窒素もしくはイオウの１種を含有する
異節環状カチオンラジカルをイオンラジカルとする塩
を、相溶性高分子中に分子分散してなる請求項１に記載
の電気制御素子。
【請求項４】イオンラジカル性重合体が、少なくとも窒
素もしくはイオウの一種を含有する異節環状カチオンラ
ジカルを、側鎖または主鎖に持つ重合体である請求項１
に記載の電気制御素子。