JPH07669B2 - イソオレフィンポリマ−の改良された安定化スラリ− - Google Patents
イソオレフィンポリマ−の改良された安定化スラリ−Info
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明はエラストマー性イソオレフインホモポリマー及
びコポリマーの重合、特にイソブチレン−イソプレン型
のブチルゴムの製造に必要な重合反応に関する。更に特
に、本発明はかかるポリマーの調製に使用する重合スラ
リを凝集に対して安定化する改良方法に関する。かかる
スラリの媒体、又は希釈剤は塩化メチル、又はある種の
その他の極性塩素化炭化水素希釈剤である。
びコポリマーの重合、特にイソブチレン−イソプレン型
のブチルゴムの製造に必要な重合反応に関する。更に特
に、本発明はかかるポリマーの調製に使用する重合スラ
リを凝集に対して安定化する改良方法に関する。かかる
スラリの媒体、又は希釈剤は塩化メチル、又はある種の
その他の極性塩素化炭化水素希釈剤である。
本明細書中において使用される「ブチルゴム」という用
語は、約0.5乃至約15モル％の共役ジエンと約85乃至約9
9.5モル％のイソオレフインを含むC4乃至C7のイソオレ
フインとC4乃至C14の共役ジエンとのコポリマーを意味
する。ブチルゴムの調製に使用しうるイソオレフインの
代表例としては、イソブチレン、２−メチル−１−プロ
ペン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペン
テン及びβ−ピネンがある。ブチルゴムの調製に使用し
うる共役ジエンの代表例としては、イソプレン、ブタジ
エン、2,3−ジメチルブタジエン、ピペリレン、2,5−ジ
メチルヘキサ−2,4−ジエン、シクロペンタジエン、シ
クロヘキサジエン及びメチルシクロペンタジエンがあ
る。ブチルゴムの調製は米国特許第2,356,128号、更に1
940年10月出版の「インダストリアル・アンド・エンジ
ニアリング・ケミストリー（Industrial and Engineeri
ng Chemistry）」第32巻第1283頁以下のアール・エム・
トーマス（R.M.Thomas）らによる文献に記載されてい
る。ブチルゴムは、一般に粘度平均分子量が約100,000
乃至客800,000、好ましくは約250,000乃至約600,000、
ウイス沃素価が約0.5乃至50、好ましくは１乃至20であ
る。
語は、約0.5乃至約15モル％の共役ジエンと約85乃至約9
9.5モル％のイソオレフインを含むC4乃至C7のイソオレ
フインとC4乃至C14の共役ジエンとのコポリマーを意味
する。ブチルゴムの調製に使用しうるイソオレフインの
代表例としては、イソブチレン、２−メチル−１−プロ
ペン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペン
テン及びβ−ピネンがある。ブチルゴムの調製に使用し
うる共役ジエンの代表例としては、イソプレン、ブタジ
エン、2,3−ジメチルブタジエン、ピペリレン、2,5−ジ
メチルヘキサ−2,4−ジエン、シクロペンタジエン、シ
クロヘキサジエン及びメチルシクロペンタジエンがあ
る。ブチルゴムの調製は米国特許第2,356,128号、更に1
940年10月出版の「インダストリアル・アンド・エンジ
ニアリング・ケミストリー（Industrial and Engineeri
ng Chemistry）」第32巻第1283頁以下のアール・エム・
トーマス（R.M.Thomas）らによる文献に記載されてい
る。ブチルゴムは、一般に粘度平均分子量が約100,000
乃至客800,000、好ましくは約250,000乃至約600,000、
ウイス沃素価が約0.5乃至50、好ましくは１乃至20であ
る。
本明細書中において使用されるイソオレフインホモポリ
マー又はポリマーという用語は、C4乃至C7のイソオレフ
インのホモポリマー、特にポリイソブチレンを含み、こ
れらは少量の末端不飽和を含み、ある程度エラストマー
性である。
マー又はポリマーという用語は、C4乃至C7のイソオレフ
インのホモポリマー、特にポリイソブチレンを含み、こ
れらは少量の末端不飽和を含み、ある程度エラストマー
性である。
イソブチレン−イソプレンブチルゴム及びポリイソブチ
レンのようなブチルゴム及びイソオレフインポリマーの
主な商業用種は、ルイス酸型触媒、典型的には塩化アル
ミニウムを用いた低温カチオン重合プロセスにおいて調
製される。三ふつ化硼素もこれらのプロセスに有用であ
ると考えられる。工業界で広く使用されているプロセス
では、極低温，すなわち−90℃以下において反応混合物
の希釈剤として塩化メチルを使用する。塩化メチルは、
モノマー及び塩化アルミニウム触媒の溶媒でありポリマ
ー生成物の非溶媒であるから、種々の反応に使用され
る。塩化メチルはまた、それぞれ低温重合及びポリマー
及び未反応モノマーの効果的な分離を可能とする適する
凝固点及び沸点を有する。
レンのようなブチルゴム及びイソオレフインポリマーの
主な商業用種は、ルイス酸型触媒、典型的には塩化アル
ミニウムを用いた低温カチオン重合プロセスにおいて調
製される。三ふつ化硼素もこれらのプロセスに有用であ
ると考えられる。工業界で広く使用されているプロセス
では、極低温，すなわち−90℃以下において反応混合物
の希釈剤として塩化メチルを使用する。塩化メチルは、
モノマー及び塩化アルミニウム触媒の溶媒でありポリマ
ー生成物の非溶媒であるから、種々の反応に使用され
る。塩化メチルはまた、それぞれ低温重合及びポリマー
及び未反応モノマーの効果的な分離を可能とする適する
凝固点及び沸点を有する。
塩化メチル中におけるスラリー重合プロセスは、反応混
合物中におけるポリマー濃度が、溶液重合の場合の約８
乃至12％に対して約30重量％に達しうるので、多くの別
の利点が提供される。熱交換器により重合熱の除去が一
層効果的になされうるので、重合塊の粘度は許容しうる
程度で比較的低い。塩化メチル中におけるスラリ重合プ
ロセスは、高分子量のポリイソブチレン及びイソブチレ
ン−イソプレンブチルゴムポリマーの製造に使用され
る。
合物中におけるポリマー濃度が、溶液重合の場合の約８
乃至12％に対して約30重量％に達しうるので、多くの別
の利点が提供される。熱交換器により重合熱の除去が一
層効果的になされうるので、重合塊の粘度は許容しうる
程度で比較的低い。塩化メチル中におけるスラリ重合プ
ロセスは、高分子量のポリイソブチレン及びイソブチレ
ン−イソプレンブチルゴムポリマーの製造に使用され
る。
塩化メチル中におけるスラリー重合プロセスは広く使用
されているにもかかわらず、かかるプロセスの実施には
ポリマー生成物粒子が凝集し、そのためスラリーの分散
が不安定化する傾向に関連する多くの問題がある。特別
な添加剤が存在しない場合には、凝集速度は反応温度が
−90℃に近づくに従つて急速に増加し、約−80℃以上で
安定なスラリーを保持することはできない。これらの凝
集した粒子は、反応器排出ライン及び反応器入口ライン
のようなそれらが接触するすべての表面に付着し、生長
及び沈積する。重合による発熱を除去するために熱交換
器装置が使用されるが、低温反応条件が保持されなけれ
ばならないのでこのことは重要である。
されているにもかかわらず、かかるプロセスの実施には
ポリマー生成物粒子が凝集し、そのためスラリーの分散
が不安定化する傾向に関連する多くの問題がある。特別
な添加剤が存在しない場合には、凝集速度は反応温度が
−90℃に近づくに従つて急速に増加し、約−80℃以上で
安定なスラリーを保持することはできない。これらの凝
集した粒子は、反応器排出ライン及び反応器入口ライン
のようなそれらが接触するすべての表面に付着し、生長
及び沈積する。重合による発熱を除去するために熱交換
器装置が使用されるが、低温反応条件が保持されなけれ
ばならないのでこのことは重要である。
前述の難点を克服するために工業界で使用されている技
術の一は、激しく攪拌した−80℃より低い反応器を用い
ることである。いかなる時でも一以上の反応器が付着し
たポリマーの清掃して進行中であるように反応プロセス
が交互の反応器系間を循環するような、別の反応器を具
備する製造設備の設計が標準となった。安定なスラリー
が製造され、汚れていない条件に保持されるならば、装
置の経済及びプロセス技術は成就される。
術の一は、激しく攪拌した−80℃より低い反応器を用い
ることである。いかなる時でも一以上の反応器が付着し
たポリマーの清掃して進行中であるように反応プロセス
が交互の反応器系間を循環するような、別の反応器を具
備する製造設備の設計が標準となった。安定なスラリー
が製造され、汚れていない条件に保持されるならば、装
置の経済及びプロセス技術は成就される。
分散重合に関する理論及び原理、特に分散安定剤として
ブロツク及びグラフトコポリマーを使用することについ
て論述されている一般的な参考文献は、ジヨン・ウイリ
ー・アンド・サンズ（John Wiley＆Sons）発行（1975
年）、ケイ・イー・ジエイ・バーレツト（K.E.J.Barret
t）編の「有機媒体中における分散重合（Dispersion Po
lymerization in Organic Media）」である。この本の
特に第３章には、多くの分散重合プロセスにおいては不
溶性成分、すなわち定着群、及び希釈剤に可溶な成分を
有するブロツク又はグラフトコポリマーを使用すること
が開示されているが、本発明により開示されているよう
な、イソオレフインホモポリマー又はブチルゴムコポリ
マーのための塩化メチルスラリー重合プロセスに有用な
安定剤系については開示されていない。
ブロツク及びグラフトコポリマーを使用することについ
て論述されている一般的な参考文献は、ジヨン・ウイリ
ー・アンド・サンズ（John Wiley＆Sons）発行（1975
年）、ケイ・イー・ジエイ・バーレツト（K.E.J.Barret
t）編の「有機媒体中における分散重合（Dispersion Po
lymerization in Organic Media）」である。この本の
特に第３章には、多くの分散重合プロセスにおいては不
溶性成分、すなわち定着群、及び希釈剤に可溶な成分を
有するブロツク又はグラフトコポリマーを使用すること
が開示されているが、本発明により開示されているよう
な、イソオレフインホモポリマー又はブチルゴムコポリ
マーのための塩化メチルスラリー重合プロセスに有用な
安定剤系については開示されていない。
1976年６月14日米国特許願第699,300号として出願され
たオランダ国特許願第770760号（1977年）において、マ
ーケル（Markel）らにより、少くとも一方のブロツクが
液体有機分散媒体に可溶で、少くとも別のブロツクが分
散媒体に不溶であるようなブロツクコポリマー分散安定
剤の存在下における共役ジオレフインの非水性分散重合
プロセスが開示された。マーケルらの開示は、チーグラ
ー・ナツタ触媒の存在下ｎ−ブタン、ネオペンタン又は
ペンタン異性体混合物のような液体炭化水素分散媒体中
における共役ジオレフインモノマーの重合を取扱つてい
る。マーケルらによれば、特に好ましい共役ジオレフイ
ンは1,3−ブタジエン、イソプレン及びピペリレンであ
る。マーケルらは共役ジオレフインの混合物についても
開示している。
たオランダ国特許願第770760号（1977年）において、マ
ーケル（Markel）らにより、少くとも一方のブロツクが
液体有機分散媒体に可溶で、少くとも別のブロツクが分
散媒体に不溶であるようなブロツクコポリマー分散安定
剤の存在下における共役ジオレフインの非水性分散重合
プロセスが開示された。マーケルらの開示は、チーグラ
ー・ナツタ触媒の存在下ｎ−ブタン、ネオペンタン又は
ペンタン異性体混合物のような液体炭化水素分散媒体中
における共役ジオレフインモノマーの重合を取扱つてい
る。マーケルらによれば、特に好ましい共役ジオレフイ
ンは1,3−ブタジエン、イソプレン及びピペリレンであ
る。マーケルらは共役ジオレフインの混合物についても
開示している。
本発明の方法は、塩化メチルのような極性塩素化炭化水
素希釈剤中で実施するカチオン重合に関し、特にかかる
重合プロセスに効果的な安定剤を用いる点でマーケルら
の開示とは区別されると考えられる。マーケルらは、非
極性液体炭化水素希釈剤中で実施する配位重合プロセス
を取扱う。
素希釈剤中で実施するカチオン重合に関し、特にかかる
重合プロセスに効果的な安定剤を用いる点でマーケルら
の開示とは区別されると考えられる。マーケルらは、非
極性液体炭化水素希釈剤中で実施する配位重合プロセス
を取扱う。
イソオレフインポリマー生成物の製造に使用する塩化メ
チルスラリー、又は種々の重合希釈剤スラリーを安定化
するための化学的な安定剤を用いる効果的な方法は米国
特許第4,252,710号においてケイ・ダブリユー・パワー
（K.W.Power）及びアール・エイチ・シヤツ（R.H.Schat
y）により開示されている。本明細書に開示されている
本発明はかかる初期の教示の改良である。米国特許第4,
252,710号には、少量の予め合成したコポリマー安定剤
又は現場で合成した安定剤の添加によりかかるスラリー
が安定化されうることが開示されている。安定剤は、一
般に親液性の希釈剤に可溶性の部分と疎液性の希釈剤に
不溶性の、イソオレフインホモポリマー又はブチルゴム
に可溶性又は吸着性の部分を有すると記述されている。
現場で合成した安定剤の場合には、安定剤前駆物質は重
合プロセス中に生成するイソオレフインポリマー又はブ
チルゴムコポリマーと共重合又は化学結合を形成しうる
官能基を含む親液性のポリマーとして開示されている。
後者のポリマー又はコポリマーは安定剤の疎液性部分で
ある。
チルスラリー、又は種々の重合希釈剤スラリーを安定化
するための化学的な安定剤を用いる効果的な方法は米国
特許第4,252,710号においてケイ・ダブリユー・パワー
（K.W.Power）及びアール・エイチ・シヤツ（R.H.Schat
y）により開示されている。本明細書に開示されている
本発明はかかる初期の教示の改良である。米国特許第4,
252,710号には、少量の予め合成したコポリマー安定剤
又は現場で合成した安定剤の添加によりかかるスラリー
が安定化されうることが開示されている。安定剤は、一
般に親液性の希釈剤に可溶性の部分と疎液性の希釈剤に
不溶性の、イソオレフインホモポリマー又はブチルゴム
に可溶性又は吸着性の部分を有すると記述されている。
現場で合成した安定剤の場合には、安定剤前駆物質は重
合プロセス中に生成するイソオレフインポリマー又はブ
チルゴムコポリマーと共重合又は化学結合を形成しうる
官能基を含む親液性のポリマーとして開示されている。
後者のポリマー又はコポリマーは安定剤の疎液性部分で
ある。
米国特許第4,252,710号には、スラリー安定剤として効
果的であるある種の予め合成された安定剤は相当量のカ
チオン的に活性な不飽和又は官能基を含有するので好ま
しくは重合の完了時に添加されることが開示されてい
る。特許願第236,719号に基づく同一発明者による一部
継続特許である米国特許第4,358,560号においては、更
に予め合成した安定剤の使用に及ぼすかかるカチオン活
性の影響が明らかにされている。本明細書に開示されて
いる発明は、米国特許第4,358,560号におけるパワー及
びシヤツの初期の技術の改良である。
果的であるある種の予め合成された安定剤は相当量のカ
チオン的に活性な不飽和又は官能基を含有するので好ま
しくは重合の完了時に添加されることが開示されてい
る。特許願第236,719号に基づく同一発明者による一部
継続特許である米国特許第4,358,560号においては、更
に予め合成した安定剤の使用に及ぼすかかるカチオン活
性の影響が明らかにされている。本明細書に開示されて
いる発明は、米国特許第4,358,560号におけるパワー及
びシヤツの初期の技術の改良である。
米国特許第4,252,710号及び第4,358,560号には大ざつぱ
に言えば適する疎液性物質として「水素化ジエンポリマ
ー、たとえば水素化ポリブタジエン」（第５欄、第15〜
16行）が開示されている。各特許の特許請求の範囲第８
項もかかる言葉を反映している。米国特許第4,252,710
号の例２（ｂ）及び３には、カチオン的に活性なイソプ
レン部分が存在するある種の安定剤の限界が示されてい
る。これらの参考特許は、本明細書に開示されている範
囲の広い特定の発見の出発点を示す。
に言えば適する疎液性物質として「水素化ジエンポリマ
ー、たとえば水素化ポリブタジエン」（第５欄、第15〜
16行）が開示されている。各特許の特許請求の範囲第８
項もかかる言葉を反映している。米国特許第4,252,710
号の例２（ｂ）及び３には、カチオン的に活性なイソプ
レン部分が存在するある種の安定剤の限界が示されてい
る。これらの参考特許は、本明細書に開示されている範
囲の広い特定の発見の出発点を示す。
本発明によれば、塩化メチル、塩化メチレン、塩化ビニ
ル又は塩化エチルである重合希釈剤中にイソオレフイン
ホモポリマー又はブチルゴムコポリマーを含む重合スラ
リーを凝集に対して安定化させる方法が発見された。か
かる方法は、モノマー、触媒及び希釈剤を含む反応混合
物中又は重合生成物スラリー中に、生成イソオレフイン
ホモポリマー又は生成ブチルゴムコポリマーの重量に対
して約0.05乃至20重量％の安定剤を配合することを含
み、安定剤は親液性の希釈剤に可溶性の部分と疎液性の
希釈剤に不溶性の、イソオレフインホモポリマー又はブ
チルゴムに可溶性又は吸着性の部分を有する予め合成し
たコポリマーであり、沈殿したイソオレフインホモポリ
マー又はブチルゴムコポリマーのまわりに吸着され安定
化したポリマー被膜を形成してスラリーを安定化しうる
が、予め合成したコポリマーは水素化ブロツクコポリマ
ーであり、水素化により安定剤に最初に存在するカチオ
ン的に活性な不飽和が減少し、コポリマーの安定化の効
力が増加する。反応混合物に添加される安定剤の量は供
給原料ブレンドの濃度及び推定されるモノマーの転化率
の関数である。イソブチレン−イソプレンブチルゴムを
製造する典型的なブチルゴム反応プロセスにおいては、
調製される反応器供給ブレンドは約25乃至35重量％のモ
ノマーを含み、典型的には80乃至90重量％のモノマーが
ポリマー生成物に転化する。安定剤を使用する場合に
は、供給ブレンド中のモノマー濃度は約30乃至45％であ
り、転化率は約80乃至95％である。
ル又は塩化エチルである重合希釈剤中にイソオレフイン
ホモポリマー又はブチルゴムコポリマーを含む重合スラ
リーを凝集に対して安定化させる方法が発見された。か
かる方法は、モノマー、触媒及び希釈剤を含む反応混合
物中又は重合生成物スラリー中に、生成イソオレフイン
ホモポリマー又は生成ブチルゴムコポリマーの重量に対
して約0.05乃至20重量％の安定剤を配合することを含
み、安定剤は親液性の希釈剤に可溶性の部分と疎液性の
希釈剤に不溶性の、イソオレフインホモポリマー又はブ
チルゴムに可溶性又は吸着性の部分を有する予め合成し
たコポリマーであり、沈殿したイソオレフインホモポリ
マー又はブチルゴムコポリマーのまわりに吸着され安定
化したポリマー被膜を形成してスラリーを安定化しうる
が、予め合成したコポリマーは水素化ブロツクコポリマ
ーであり、水素化により安定剤に最初に存在するカチオ
ン的に活性な不飽和が減少し、コポリマーの安定化の効
力が増加する。反応混合物に添加される安定剤の量は供
給原料ブレンドの濃度及び推定されるモノマーの転化率
の関数である。イソブチレン−イソプレンブチルゴムを
製造する典型的なブチルゴム反応プロセスにおいては、
調製される反応器供給ブレンドは約25乃至35重量％のモ
ノマーを含み、典型的には80乃至90重量％のモノマーが
ポリマー生成物に転化する。安定剤を使用する場合に
は、供給ブレンド中のモノマー濃度は約30乃至45％であ
り、転化率は約80乃至95％である。
本発明は、重合希釈剤中で有効であり、基本的な重合反
応において製造されるポリマー又はコポリマー粒子を含
む重合スラリーを安定化するのに役だつ安定剤の変性種
を取扱う。本明細書において使用されている「重合希釈
剤」という用語は塩化メチル、塩化メチレン、塩化ビニ
ル及び塩化エチルを対象とすることを意味する。本発明
のすべての実施例において塩化メチルが好ましい希釈剤
である。
応において製造されるポリマー又はコポリマー粒子を含
む重合スラリーを安定化するのに役だつ安定剤の変性種
を取扱う。本明細書において使用されている「重合希釈
剤」という用語は塩化メチル、塩化メチレン、塩化ビニ
ル及び塩化エチルを対象とすることを意味する。本発明
のすべての実施例において塩化メチルが好ましい希釈剤
である。
重合希釈剤の存在下において親液性及び疎液性の双方で
ある水素化した予め合成したブロツクコポリマーを使用
すると第一に適するコポリマーを提供する。一般に、予
め合成したコポリマー安定剤は、重合したイソオレフイ
ン又はブチルゴムに吸着性又は可溶性の希釈剤に不溶性
の定着部分と、重合希釈剤中に吸着されたポリマーを分
散させておく希釈剤に可溶性の部分とを含有しなければ
ならない。
ある水素化した予め合成したブロツクコポリマーを使用
すると第一に適するコポリマーを提供する。一般に、予
め合成したコポリマー安定剤は、重合したイソオレフイ
ン又はブチルゴムに吸着性又は可溶性の希釈剤に不溶性
の定着部分と、重合希釈剤中に吸着されたポリマーを分
散させておく希釈剤に可溶性の部分とを含有しなければ
ならない。
以下に示すような制限を受ける予め合成したブロツクコ
ポリマー安定剤は、反応混合物に添加して、重合反応の
間中反応温度において凝集を防ぐために存在させておく
ことができる。あるいは、予め合成した安定剤の一部を
反応混合物に添加し、残りの安定剤はそれより下流の装
置において凝集を防ぐために反応希釈剤ラインに注入す
ることができる。
ポリマー安定剤は、反応混合物に添加して、重合反応の
間中反応温度において凝集を防ぐために存在させておく
ことができる。あるいは、予め合成した安定剤の一部を
反応混合物に添加し、残りの安定剤はそれより下流の装
置において凝集を防ぐために反応希釈剤ラインに注入す
ることができる。
本発明におけるスラリー安定剤として有効な、ある種の
予め合成した安定剤は、好ましくは重合反応の完了時に
添加する。かくして、かかる安定剤はプロセスの最終工
程において凝集を防ぐために好ましくは反応器流出液に
添加する。これらの予め合成した安定剤コポリマーは、
水素化後においてさえ相当量のカチオン的に活性な不飽
和又は官能基を含有し、かかる官能基がヒドロキシル、
エステル、ケトン、アミノ、アルデヒド、ニトリル、ア
ミド、カルボキシル、スルホネート、メルカプタン、エ
ーテル、酸無水物、ニトロ、活性アリル又は活性第三ハ
ロゲンであるコポリマーであると定義されている。カチ
オン活性度が低い官能基、又は官能基が低濃度しか存在
しない場合には、典型的なブチル重合条件下では活性は
限界である。これらの官能基が重合反応に関与して生成
ポリマーと化学結合を形成する度合は、重合条件（モノ
マー転化率、温度、定常状態のモノマー及び安定剤の濃
度等）に依存する。ある重合条件下では活性が限界の官
能基は、生成ポリマーと評価しうるほどの化学結合を生
じず、予め合成した安定剤は主として生成スラリー粒子
に吸着作用を示す程度で実際上不活性である。また別の
重合条件下では、これらのカチオン活性が限界の官能基
は生成ポリマーと評価しうるほどの化学結合を生ずる。
化学結合が生ずる程度まで予め合成したコポリマー安定
剤は官能性親液性物質として作用し、疎液性物質として
現場で生成ポリマーと新しい安定剤を形成する。
予め合成した安定剤は、好ましくは重合反応の完了時に
添加する。かくして、かかる安定剤はプロセスの最終工
程において凝集を防ぐために好ましくは反応器流出液に
添加する。これらの予め合成した安定剤コポリマーは、
水素化後においてさえ相当量のカチオン的に活性な不飽
和又は官能基を含有し、かかる官能基がヒドロキシル、
エステル、ケトン、アミノ、アルデヒド、ニトリル、ア
ミド、カルボキシル、スルホネート、メルカプタン、エ
ーテル、酸無水物、ニトロ、活性アリル又は活性第三ハ
ロゲンであるコポリマーであると定義されている。カチ
オン活性度が低い官能基、又は官能基が低濃度しか存在
しない場合には、典型的なブチル重合条件下では活性は
限界である。これらの官能基が重合反応に関与して生成
ポリマーと化学結合を形成する度合は、重合条件（モノ
マー転化率、温度、定常状態のモノマー及び安定剤の濃
度等）に依存する。ある重合条件下では活性が限界の官
能基は、生成ポリマーと評価しうるほどの化学結合を生
じず、予め合成した安定剤は主として生成スラリー粒子
に吸着作用を示す程度で実際上不活性である。また別の
重合条件下では、これらのカチオン活性が限界の官能基
は生成ポリマーと評価しうるほどの化学結合を生ずる。
化学結合が生ずる程度まで予め合成したコポリマー安定
剤は官能性親液性物質として作用し、疎液性物質として
現場で生成ポリマーと新しい安定剤を形成する。
カチオン活性が非常に高い場合には、生成ポリマーと広
範囲にわたつて多量の結合を生じ、安定剤は重合中に使
用するのに望ましくなる。本明細書に開示されている安
定剤が生成ポリマースラリーを有効に安定化するように
作用するとすれば、予め合成した安定剤の適否はゲルの
ないポリマー生成物の形成によりある程度示されるであ
ろう。反応器の表面にゲル化物がないのも望ましい特徴
である。安定剤及びそれが重合条件下でゲルを生成させ
る傾向を、生成ポリマーの最終用途により選択すること
が重要である。生成物にゲルのないことが必要である用
途もあれば、ゲルの存在が許容できたり、好ましい（た
とえば、マスチツク）用途もある。
範囲にわたつて多量の結合を生じ、安定剤は重合中に使
用するのに望ましくなる。本明細書に開示されている安
定剤が生成ポリマースラリーを有効に安定化するように
作用するとすれば、予め合成した安定剤の適否はゲルの
ないポリマー生成物の形成によりある程度示されるであ
ろう。反応器の表面にゲル化物がないのも望ましい特徴
である。安定剤及びそれが重合条件下でゲルを生成させ
る傾向を、生成ポリマーの最終用途により選択すること
が重要である。生成物にゲルのないことが必要である用
途もあれば、ゲルの存在が許容できたり、好ましい（た
とえば、マスチツク）用途もある。
本発明に使用する予め合成したコポリマー安定剤の親液
性部分は、重合希釈剤中に完全に溶解するか、または相
溶性でなければならない。適否の基準は、重合希釈剤と
のFlory−Hugging相互作用パラメータが0.5未満、又は
重合希釈剤とのFlory溶解作用係数が１より大きいこと
である。
性部分は、重合希釈剤中に完全に溶解するか、または相
溶性でなければならない。適否の基準は、重合希釈剤と
のFlory−Hugging相互作用パラメータが0.5未満、又は
重合希釈剤とのFlory溶解作用係数が１より大きいこと
である。
これらの要件に合い、触媒又は重合条件に悪影響を及ぼ
さない適する親液性ポリマーには、ポリスチレン、ポリ
塩化ビニル、ポリ臭化ビニル及びネオプレンが含まれる
が、好ましい親液性部分はポリスチレン、ポリ塩化ビニ
ル、又はポリ臭化ビニルである。置換基が塩素のような
ハロゲン又は低級（C1〜C5）アルキル基であるモノ−、
ジ−及びトリ−置換スチレン、たとえばα−メチルスチ
レン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン及
び同様な環塩素化スチレンのような置換スチレン親液性
物質も適する。親液性部分として、スチレンと塩化ビニ
ルのコポリマーのような２つの適する親液性ポリマーの
組合せを使用することも適する。かくして本明細書中に
おいて使用する「親液性部分」という用語は、本発明の
実施に適する親液性物質の基準に合う一以上のモノマー
部分を含有することを意味する。この親液性部分の重合
度（D.P.）は、少くとも約20で約5,000又は6,000以下で
ある。
さない適する親液性ポリマーには、ポリスチレン、ポリ
塩化ビニル、ポリ臭化ビニル及びネオプレンが含まれる
が、好ましい親液性部分はポリスチレン、ポリ塩化ビニ
ル、又はポリ臭化ビニルである。置換基が塩素のような
ハロゲン又は低級（C1〜C5）アルキル基であるモノ−、
ジ−及びトリ−置換スチレン、たとえばα−メチルスチ
レン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン及
び同様な環塩素化スチレンのような置換スチレン親液性
物質も適する。親液性部分として、スチレンと塩化ビニ
ルのコポリマーのような２つの適する親液性ポリマーの
組合せを使用することも適する。かくして本明細書中に
おいて使用する「親液性部分」という用語は、本発明の
実施に適する親液性物質の基準に合う一以上のモノマー
部分を含有することを意味する。この親液性部分の重合
度（D.P.）は、少くとも約20で約5,000又は6,000以下で
ある。
本明細書に開示されている好ましい親液性部分はポリス
チレンであり、以下の例に示すようにポリスチレンが存
在する形が重要な因子である。好ましいブロツクコポリ
マー安定剤は、ポリスチレンブロツク成分として約45重
量％以上、最も好ましくは約60乃至約80重量％のポリス
チレンを含有する。場合によつては安定剤の全スチレン
含量が前述の好ましい量である45重量％を越えてもスチ
レンの重要な部分がブロツクコポリマーの疎液性部分、
たとえばブタジエン部分内に分布している。かかる環境
下ではポリスチレンブロツク含量は最少の好ましい量を
越えず、コポリマーは効果的に合成されていない。
チレンであり、以下の例に示すようにポリスチレンが存
在する形が重要な因子である。好ましいブロツクコポリ
マー安定剤は、ポリスチレンブロツク成分として約45重
量％以上、最も好ましくは約60乃至約80重量％のポリス
チレンを含有する。場合によつては安定剤の全スチレン
含量が前述の好ましい量である45重量％を越えてもスチ
レンの重要な部分がブロツクコポリマーの疎液性部分、
たとえばブタジエン部分内に分布している。かかる環境
下ではポリスチレンブロツク含量は最少の好ましい量を
越えず、コポリマーは効果的に合成されていない。
多くの重要な因子が安定剤の未水素化疎液性部分の選択
に影響を及ぼす。疎液性部分は重合希釈剤に不溶性であ
るが、生成ポリマー粒子に吸着するか又は結合するほど
生成ポリマーに対する親和性が高くなければならない。
イソブチレンホモポリマー又はイソブチレン−イソプレ
ンブチルコポリマーのようなカチオン性ルイス酸触媒重
合反応中に製造される同一物質を含む疎液性部分は、本
発明に使用する予め合成した安定剤の適する疎液性部分
である。その他の適する疎液性物質には、一般に溶解パ
ラメータが約８より小さく、重合度（D.P）が少くとも
約10の希釈剤に不溶性のポリマーが含まれる。適する物
質にはポリイソブチレンのような一般にC4〜C7のイソオ
レフインのポリイソオレフイン、一般にイソブチレン−
イソプレンブチルゴムのようなブチルゴムコポリマー、
ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン／プロピレ
ンコポリマー、EPDMターポリマー、スチレン含量の低い
スチレン／ブタジエンランダムコポリマーであるSBRゴ
ム、及びポリジメチルシリコンが含まれる。イソブチレ
ン−イソプレンブチルゴムの製造に使用する特に好まし
い予め合成した安定剤には、イソブチレン−イソプレン
部分ブロツクと約45乃至80重量％のスチレンブロツクを
含む予め合成したブロツクコポリマー安定剤、スチレン
−EPDM予め合成した安定剤、スチレン−イソプレンブロ
ツクコポリマー及びスチレン−ブタジエンブロツクコポ
リマーが含まれる。本発明において安定剤コポリマー又
は安定剤ポリマーという用語は、ブロツク、グラフト、
それらの混合物又は共重合反応により生ずるその他の形
状を含むが、ブロツクコポリマーが好ましい。
に影響を及ぼす。疎液性部分は重合希釈剤に不溶性であ
るが、生成ポリマー粒子に吸着するか又は結合するほど
生成ポリマーに対する親和性が高くなければならない。
イソブチレンホモポリマー又はイソブチレン−イソプレ
ンブチルコポリマーのようなカチオン性ルイス酸触媒重
合反応中に製造される同一物質を含む疎液性部分は、本
発明に使用する予め合成した安定剤の適する疎液性部分
である。その他の適する疎液性物質には、一般に溶解パ
ラメータが約８より小さく、重合度（D.P）が少くとも
約10の希釈剤に不溶性のポリマーが含まれる。適する物
質にはポリイソブチレンのような一般にC4〜C7のイソオ
レフインのポリイソオレフイン、一般にイソブチレン−
イソプレンブチルゴムのようなブチルゴムコポリマー、
ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン／プロピレ
ンコポリマー、EPDMターポリマー、スチレン含量の低い
スチレン／ブタジエンランダムコポリマーであるSBRゴ
ム、及びポリジメチルシリコンが含まれる。イソブチレ
ン−イソプレンブチルゴムの製造に使用する特に好まし
い予め合成した安定剤には、イソブチレン−イソプレン
部分ブロツクと約45乃至80重量％のスチレンブロツクを
含む予め合成したブロツクコポリマー安定剤、スチレン
−EPDM予め合成した安定剤、スチレン−イソプレンブロ
ツクコポリマー及びスチレン−ブタジエンブロツクコポ
リマーが含まれる。本発明において安定剤コポリマー又
は安定剤ポリマーという用語は、ブロツク、グラフト、
それらの混合物又は共重合反応により生ずるその他の形
状を含むが、ブロツクコポリマーが好ましい。
安定剤コポリマーの疎液性部分 A.水素化ポリブタジエン 安定剤コポリマーの疎液性部分の選択は特に重要であ
る。たとえば、スチレンとブタジエンのブロツクコポリ
マー中におけるポリブタジエンの疎液性部分は、一般に
市販されており比較的経済的なのでいくつかの欠点はあ
るが望ましい安定剤となる。かかる欠点の一は、更に好
ましい安定剤ほど重量当りでは効果的でないということ
である。更に重要な欠点は、ポリブタジエン疎液性ブロ
ツクがブチル重合条件下である程度カチオン活性である
ということである。この活性により安定剤中のポリブタ
ジエンの一部又は全てが重合中にブチルと化学的に結合
して、現場でより大きな疎液性物質と共に新しい安定剤
を形成し（ブチルポリマーが製造される）、現場で形成
した安定剤はもはや最適配合物ではなく、もとのブロツ
クコポリマーほど望ましくはない。更に、化学結合は時
にはポリブタジエン鎖に沿つた多くのサイトでおこり多
くの目的に望ましくない架橋又はゲル化ブチル製品を製
造しうる。ポリブタジエン疎液性鎖により示されるカチ
オン活性の程度は、重合条件ばかりではなく予め合成し
たブロツクコポリマーのモルホロジー及びポリブタジエ
ン疎液性ブロツクの微細構造に依存する。ポリブタジエ
ンが放射状ブロツクの中心にある場合にはカチオン活性
が低く、微細構造が1,2−ブタジエン単位を少ししか含
まない場合にもカチオン活性は低い。それにもかかわら
ず、活性は常に効果を与えるには十分大きく、分岐及び
ゲル形成によりイソオレフインホモポリマー及びブチル
ゴムコポリマー生成物に悪影響を及ぼすために安定剤と
してこれらの樹脂を使用することが望ましくなくなるほ
ど活性が大きすぎることもしばしばである。
る。たとえば、スチレンとブタジエンのブロツクコポリ
マー中におけるポリブタジエンの疎液性部分は、一般に
市販されており比較的経済的なのでいくつかの欠点はあ
るが望ましい安定剤となる。かかる欠点の一は、更に好
ましい安定剤ほど重量当りでは効果的でないということ
である。更に重要な欠点は、ポリブタジエン疎液性ブロ
ツクがブチル重合条件下である程度カチオン活性である
ということである。この活性により安定剤中のポリブタ
ジエンの一部又は全てが重合中にブチルと化学的に結合
して、現場でより大きな疎液性物質と共に新しい安定剤
を形成し（ブチルポリマーが製造される）、現場で形成
した安定剤はもはや最適配合物ではなく、もとのブロツ
クコポリマーほど望ましくはない。更に、化学結合は時
にはポリブタジエン鎖に沿つた多くのサイトでおこり多
くの目的に望ましくない架橋又はゲル化ブチル製品を製
造しうる。ポリブタジエン疎液性鎖により示されるカチ
オン活性の程度は、重合条件ばかりではなく予め合成し
たブロツクコポリマーのモルホロジー及びポリブタジエ
ン疎液性ブロツクの微細構造に依存する。ポリブタジエ
ンが放射状ブロツクの中心にある場合にはカチオン活性
が低く、微細構造が1,2−ブタジエン単位を少ししか含
まない場合にもカチオン活性は低い。それにもかかわら
ず、活性は常に効果を与えるには十分大きく、分岐及び
ゲル形成によりイソオレフインホモポリマー及びブチル
ゴムコポリマー生成物に悪影響を及ぼすために安定剤と
してこれらの樹脂を使用することが望ましくなくなるほ
ど活性が大きすぎることもしばしばである。
疎液性部分（たとえば、ポリブタジエンブロツク）中の
活性オレフイン不飽和を飽和する水素化により、この望
ましくないカチオン活性を減じるか又は除去しうること
を発見した。驚くべきことに、不飽和疎液性ブロツクを
水素化するに従つて、ブチルゴム重合用のスラリー安定
剤としての部分的に水素化したブロツクコポリマーの効
力は改良される（すなわち、少量のブロツクコポリマー
で一層安定なブチルスラリーを生ずる）が、水素化を継
続すると効力は迅速に減少することも発見した。水素化
は少くとも２つの有利な効果を有する。１）カチオン活
性を減じる（水素化の進行に従い単調かつ徐々に）。及
び２）効力が改良される（効力は一般に中程度の水素化
を越えると衰えるので、効力の改良は徐々ではない）。
活性オレフイン不飽和を飽和する水素化により、この望
ましくないカチオン活性を減じるか又は除去しうること
を発見した。驚くべきことに、不飽和疎液性ブロツクを
水素化するに従つて、ブチルゴム重合用のスラリー安定
剤としての部分的に水素化したブロツクコポリマーの効
力は改良される（すなわち、少量のブロツクコポリマー
で一層安定なブチルスラリーを生ずる）が、水素化を継
続すると効力は迅速に減少することも発見した。水素化
は少くとも２つの有利な効果を有する。１）カチオン活
性を減じる（水素化の進行に従い単調かつ徐々に）。及
び２）効力が改良される（効力は一般に中程度の水素化
を越えると衰えるので、効力の改良は徐々ではない）。
たとえば、ポリブタジエンを用いる安定剤コポリマーに
おいては、水素化の進行に従いカチオン活性の有利な減
少は徐々でありかつ連続しているが、ポリブタジエンブ
ロツク内の異なる種類の二重結合はカチオン活性が全く
異なり、水素化の受けやすさも全く異なるので、活性の
減少は水素化度に直接比例することはない。カチオン活
性は、残存する全不飽和の分率よりむしろ残存する種々
の活性の二重結合の分率に依存する。水素化はランダム
に不飽和を除去するのではなくて、使用する条件下にお
いて水素化を最も受けやすい種類の二重結合を選択的に
除去する。種々の二重結合について水素化の相対的な受
けやすさは必ずしも相対的なカチオン活性と同一ではな
いので、カチオン活性の減少と水素化度との関係の予言
には限度があり、前述のように安定剤の効力は水素化度
の簡単な関数ではない。ポリブタジエンブロツクにおい
ては、ブチル重合中カチオン的に最も反応性である二重
結合はポリブタジエンの1,2−結合より生ずるペンダン
トビニル二重結合であり、ブロツクコポリマーのカチオ
ン活性は残存するビニル二重結合の分率により大きく制
御される。これらのビニル二重結合が飽和されるに従つ
てカチオン活性は非常に迅速に低下するが、1,4−ブタ
ジエン結合より生ずるシス及びトランスの鎖内二重結合
が飽和される場合は極ゆつくり活性が低下する。更に、
ポリブタジエン内のこれらのビニル二重結合はまた最も
水素化を受けやすく、水素化の初期段階に選択的に飽和
される。かくして、カチオン活性は水素化の初期段階に
迅速に低下し、次いで鎖内の二重結合が飽和されるに従
つて一層ゆつくり低下する。ブチル製品内のゲルの形成
を十分回避するためにブロツクコポリマー安定剤のカチ
オン活性を減少させるためには、1,2−ブタジエン単位
より生ずる非常に活性なペンダント不飽和の実質的にす
べてを除去することが望ましいが、かなりの量のあまり
活性でない鎖内不飽和は残つていてもよい。しかしなが
ら、前述のようにカチオン活性を減少させ、それ故ゲル
を形成する傾向を減少させる水素化は、安定剤の性能の
唯一の基準ではない。
おいては、水素化の進行に従いカチオン活性の有利な減
少は徐々でありかつ連続しているが、ポリブタジエンブ
ロツク内の異なる種類の二重結合はカチオン活性が全く
異なり、水素化の受けやすさも全く異なるので、活性の
減少は水素化度に直接比例することはない。カチオン活
性は、残存する全不飽和の分率よりむしろ残存する種々
の活性の二重結合の分率に依存する。水素化はランダム
に不飽和を除去するのではなくて、使用する条件下にお
いて水素化を最も受けやすい種類の二重結合を選択的に
除去する。種々の二重結合について水素化の相対的な受
けやすさは必ずしも相対的なカチオン活性と同一ではな
いので、カチオン活性の減少と水素化度との関係の予言
には限度があり、前述のように安定剤の効力は水素化度
の簡単な関数ではない。ポリブタジエンブロツクにおい
ては、ブチル重合中カチオン的に最も反応性である二重
結合はポリブタジエンの1,2−結合より生ずるペンダン
トビニル二重結合であり、ブロツクコポリマーのカチオ
ン活性は残存するビニル二重結合の分率により大きく制
御される。これらのビニル二重結合が飽和されるに従つ
てカチオン活性は非常に迅速に低下するが、1,4−ブタ
ジエン結合より生ずるシス及びトランスの鎖内二重結合
が飽和される場合は極ゆつくり活性が低下する。更に、
ポリブタジエン内のこれらのビニル二重結合はまた最も
水素化を受けやすく、水素化の初期段階に選択的に飽和
される。かくして、カチオン活性は水素化の初期段階に
迅速に低下し、次いで鎖内の二重結合が飽和されるに従
つて一層ゆつくり低下する。ブチル製品内のゲルの形成
を十分回避するためにブロツクコポリマー安定剤のカチ
オン活性を減少させるためには、1,2−ブタジエン単位
より生ずる非常に活性なペンダント不飽和の実質的にす
べてを除去することが望ましいが、かなりの量のあまり
活性でない鎖内不飽和は残つていてもよい。しかしなが
ら、前述のようにカチオン活性を減少させ、それ故ゲル
を形成する傾向を減少させる水素化は、安定剤の性能の
唯一の基準ではない。
スラリ安定剤としてのブロツクコポリマーの性能に及ぼ
す水素化の影響は、中程度の水素化レベルで最大の性能
を越えてしまうことから、逆効果が生ずることが示唆さ
れる。理論に束縛されることを望まなければ、水素化の
有利な効果の別の重要な理由は疎液性ブロツクの溶解パ
ラメータが低下して疎液性ブロツクが一層良好な定着群
となることであるとされている。たとえば、ポリブタジ
エンブロツクが水素化されるに従つて溶解パラメータは
ポリブタジエンのそれ（約8.5）からポリエチレンのそ
れ（約7.95）となり、塩化メチルには溶けなくなりブチ
ルと相溶性になる（溶解パラメータ7.85）。もしそれが
唯一の効果であれば、性能は水素化度に伴つて連続的に
改良されることが期待される。逆効果は明らかにポリブ
タジエンが水素化されるに従つて形成されるポリエチレ
ン鎖における結晶度の増大である。十分な結晶度に達す
ると、鎖間の相互作用は十分強くなり、スチレン／水素
化ブタジエンブロツクコポリマー全体は塩化メチルに不
溶性となり、安定剤としては効果的ではなくなる。水素
化度の増加に伴い不溶性となることが観察され、このこ
とは本明細書中の例に記載されている。
す水素化の影響は、中程度の水素化レベルで最大の性能
を越えてしまうことから、逆効果が生ずることが示唆さ
れる。理論に束縛されることを望まなければ、水素化の
有利な効果の別の重要な理由は疎液性ブロツクの溶解パ
ラメータが低下して疎液性ブロツクが一層良好な定着群
となることであるとされている。たとえば、ポリブタジ
エンブロツクが水素化されるに従つて溶解パラメータは
ポリブタジエンのそれ（約8.5）からポリエチレンのそ
れ（約7.95）となり、塩化メチルには溶けなくなりブチ
ルと相溶性になる（溶解パラメータ7.85）。もしそれが
唯一の効果であれば、性能は水素化度に伴つて連続的に
改良されることが期待される。逆効果は明らかにポリブ
タジエンが水素化されるに従つて形成されるポリエチレ
ン鎖における結晶度の増大である。十分な結晶度に達す
ると、鎖間の相互作用は十分強くなり、スチレン／水素
化ブタジエンブロツクコポリマー全体は塩化メチルに不
溶性となり、安定剤としては効果的ではなくなる。水素
化度の増加に伴い不溶性となることが観察され、このこ
とは本明細書中の例に記載されている。
安定剤として適する疎液性ブロツク（たとえば、ポリブ
タジエン）と親液性ブロツク（たとえば、ポリスチレ
ン）を含むブロツクコポリマーの効力は多くの因子に依
存するが、重合系におけるブロツクコポリマーの溶解性
が特に重要である。安定剤が許容範囲内で作用する系に
おいては、ブロツクコポリマーは以下の３種の異なる条
件下に存在するとされている。
タジエン）と親液性ブロツク（たとえば、ポリスチレ
ン）を含むブロツクコポリマーの効力は多くの因子に依
存するが、重合系におけるブロツクコポリマーの溶解性
が特に重要である。安定剤が許容範囲内で作用する系に
おいては、ブロツクコポリマーは以下の３種の異なる条
件下に存在するとされている。
１）分散相（たとえば、ブチル）の表面に吸着すなわち
定着している。
定着している。
２）ユニマーとして溶媒（たとえば塩化メチル）中に溶
解している。
解している。
３）ミセルとして溶媒中で会合している。
ユニマー（unimer）という用語はブロツクコポリマーに
関する文献に使用されている。ブロツクコポリマーは、
選択的に一方のブロツクのみを溶解する溶媒中では凝集
してクラスター又はミセルを形成する傾向がある。これ
らの選択性溶媒中においては、単一のブロツクコポリマ
ー分子の溶液とミセル凝集体が平衡状態となつている。
この単一のブロツクコポリマー分子の溶液（一方のブロ
ツクは不溶性なのでしつかりとコイルしているが）をユ
ニマーと呼び、ミセル凝集体と区別している。（ポリマ
ー・エンジニアリング・アンド・サイエンス（Polymer
Engineering and Science）第17巻第８号（1977年８
月）のステイシイ（Stacy）及びクラウス（Kraus）によ
る「ｎ−アルカン中におけるブタジエン／スチレンブロ
ツクコポリマーによるミセルの形成（Micelle Formatio
n by Butadiene/Styrene Block Copolymers in n−Alka
nes）」と題する文献） 分散相に吸着しているブロツクコポリマーのフラクシヨ
ンが安定剤として効果的に作用する。ブロツクコポリマ
ーが（分散相に定着するほどではなく）溶解するように
なるか、又は自己会合して安定なミセルを形成するに従
つて、効力は減少する。
関する文献に使用されている。ブロツクコポリマーは、
選択的に一方のブロツクのみを溶解する溶媒中では凝集
してクラスター又はミセルを形成する傾向がある。これ
らの選択性溶媒中においては、単一のブロツクコポリマ
ー分子の溶液とミセル凝集体が平衡状態となつている。
この単一のブロツクコポリマー分子の溶液（一方のブロ
ツクは不溶性なのでしつかりとコイルしているが）をユ
ニマーと呼び、ミセル凝集体と区別している。（ポリマ
ー・エンジニアリング・アンド・サイエンス（Polymer
Engineering and Science）第17巻第８号（1977年８
月）のステイシイ（Stacy）及びクラウス（Kraus）によ
る「ｎ−アルカン中におけるブタジエン／スチレンブロ
ツクコポリマーによるミセルの形成（Micelle Formatio
n by Butadiene/Styrene Block Copolymers in n−Alka
nes）」と題する文献） 分散相に吸着しているブロツクコポリマーのフラクシヨ
ンが安定剤として効果的に作用する。ブロツクコポリマ
ーが（分散相に定着するほどではなく）溶解するように
なるか、又は自己会合して安定なミセルを形成するに従
つて、効力は減少する。
更に、三種の形のブロツクコポリマーは平衡状態にあ
る。特にユニマーは表面に吸着したブロツクコポリマー
及びミセルに会合したブロツクコポリマーと平衡状態に
ある。ブロツクコポリマーは、溶液からユニマーを除去
することにより分散相の表面に吸着し、このプロセスを
継続するためにはユニマー溶液をミセルの解離と置換し
なければならない。重合中に安定剤を使用する場合に
は、新しい分散相表面を連続的に形成し、ブロツクコポ
リマーをミセルから溶液中、次いで新しい表面上に流動
させなければならない。この流動の熱力学及び動力学
が、ブロツクコポリマーの安定剤としての有効性を決定
するのに重要である。
る。特にユニマーは表面に吸着したブロツクコポリマー
及びミセルに会合したブロツクコポリマーと平衡状態に
ある。ブロツクコポリマーは、溶液からユニマーを除去
することにより分散相の表面に吸着し、このプロセスを
継続するためにはユニマー溶液をミセルの解離と置換し
なければならない。重合中に安定剤を使用する場合に
は、新しい分散相表面を連続的に形成し、ブロツクコポ
リマーをミセルから溶液中、次いで新しい表面上に流動
させなければならない。この流動の熱力学及び動力学
が、ブロツクコポリマーの安定剤としての有効性を決定
するのに重要である。
たとえば、スチレン／ブタジエンのブロツクコポリマー
の塩化メチル中における溶解性を、水素化度を変化させ
て観察することができる。ブチルスラリーに対する安定
剤として有効なスチレン含量及び分子量（たとえば、ス
チレン含量70重量％、数平均分子量＞60,000）において
は、未水素化ブロツクコポリマーは冷たい塩化メチルに
５％は完全に溶解し、光学的に透明な溶液が得られる。
これに対し、十分水素化したブロツクコポリマーは実質
的に完全に不溶性である。中程度の水素化においては、
溶液は徐々に曇るようになる。これは、より安定で大き
なミセル中に存在するブロツクコポリマーがますます増
えるためとされている。ブロツクコポリマーが塩化メチ
ルに不溶性となつた時にはブチルスラリーの安定剤とし
て完全に効果がなくなるが、実際に不溶性となる前には
（たとえば、ユニマー濃度が低く、ミセル凝集体への会
合がブチル粒子表面への吸着より多くなる時には）効力
が減少しはじめる。望ましくないカチオン活性を減少さ
せること、更に溶解パラメータ（たとえばポリブタジエ
ンの）を減少させてブチル粒子への定着を改良すること
により水素化はスラリー安定剤の性能の一面を連続的に
改良するので、結晶度の増大及び／又は溶解性の悪影響
の回避と一致する程度に水素化することが望ましい。
の塩化メチル中における溶解性を、水素化度を変化させ
て観察することができる。ブチルスラリーに対する安定
剤として有効なスチレン含量及び分子量（たとえば、ス
チレン含量70重量％、数平均分子量＞60,000）において
は、未水素化ブロツクコポリマーは冷たい塩化メチルに
５％は完全に溶解し、光学的に透明な溶液が得られる。
これに対し、十分水素化したブロツクコポリマーは実質
的に完全に不溶性である。中程度の水素化においては、
溶液は徐々に曇るようになる。これは、より安定で大き
なミセル中に存在するブロツクコポリマーがますます増
えるためとされている。ブロツクコポリマーが塩化メチ
ルに不溶性となつた時にはブチルスラリーの安定剤とし
て完全に効果がなくなるが、実際に不溶性となる前には
（たとえば、ユニマー濃度が低く、ミセル凝集体への会
合がブチル粒子表面への吸着より多くなる時には）効力
が減少しはじめる。望ましくないカチオン活性を減少さ
せること、更に溶解パラメータ（たとえばポリブタジエ
ンの）を減少させてブチル粒子への定着を改良すること
により水素化はスラリー安定剤の性能の一面を連続的に
改良するので、結晶度の増大及び／又は溶解性の悪影響
の回避と一致する程度に水素化することが望ましい。
結晶度が増大しはじめる及び／又は溶解性が悪影響を受
けはじめる水素化の程度は、ブロツクコポリマーの種類
及び水素化の方法により異なるので、最も適する水素化
の程度は実験的に決定しなければならない。最適程度は
ブロツクコポリマーの組成、構造、及び微細構造並びに
水素化の方法に依存する。相対的には、スチレン／ブタ
ジエンブロツクコポリマーの場合、スチレン含量の高い
ポリマーほどポリブタジエン疎液性ブロツク内の初期の
結晶度により溶解性はゆつくり減少するので、スチレン
含量の高いブロツクコポリマーほど水素化度が高くても
許容できる。鎖間よりむしろ鎖内の疎液性ブロツク（た
とえば、ポリブタジエン）会合の方が都合のよい構造を
有するブロツクコポリマーの場合もまた、水素化度が高
くても許容できる。かくして単純なジブロツクコポリマ
ーは鎖間結晶を形成する傾向があるので、スターポリマ
ーの中心が疎液性ブロツク部分であるスターポリマーよ
り水素化度は低くなければならない。
けはじめる水素化の程度は、ブロツクコポリマーの種類
及び水素化の方法により異なるので、最も適する水素化
の程度は実験的に決定しなければならない。最適程度は
ブロツクコポリマーの組成、構造、及び微細構造並びに
水素化の方法に依存する。相対的には、スチレン／ブタ
ジエンブロツクコポリマーの場合、スチレン含量の高い
ポリマーほどポリブタジエン疎液性ブロツク内の初期の
結晶度により溶解性はゆつくり減少するので、スチレン
含量の高いブロツクコポリマーほど水素化度が高くても
許容できる。鎖間よりむしろ鎖内の疎液性ブロツク（た
とえば、ポリブタジエン）会合の方が都合のよい構造を
有するブロツクコポリマーの場合もまた、水素化度が高
くても許容できる。かくして単純なジブロツクコポリマ
ーは鎖間結晶を形成する傾向があるので、スターポリマ
ーの中心が疎液性ブロツク部分であるスターポリマーよ
り水素化度は低くなければならない。
疎液性部分がポリブタジエンである安定剤ブロツクコポ
リマーにおいては、ポリブタジエンの微細構造が好まし
い水素化度の決定、実際には良好な性能が得られる水素
化度が存在するか否かを決定するのに重要な役割を果
す。たとえば、高い水素化度において結晶度の発達を防
ぎ望ましい溶解性を保持する有用な技術は、ブロツクコ
ポリマーを水素化した時に長いポリメチレンシークエン
スが形成されないように水素化する前にポリブタジエン
ブロツクをランダム化することである。ポリメチレンシ
ークエンスは、ポリブタジエンブロツク中の1,4−ポリ
ブタジエンシークエンスの水素化により形成される。シ
ークエンスは、1,2−ポリブタジエンに遭遇した場合に
エチル側鎖（ブテン−１単位）により切断されたり、ブ
タジエン単位が水素化されずに残つた場合に二重結合に
より切断されたりする。したがつて、ポリメチレンシー
クエンスを切断するランダム化の特徴が残存二重結合で
ある1,4−ポリブタジエンブロツク含量の高いものを水
素化した場合には、結晶度及び溶解性の問題は全く水素
化度が低くても遭遇する。一方、エチル側鎖がポリメチ
レンシークエンスを切断する別のランダム化の特徴とな
る1,2−ポリブタジエンブロツク含量が高い場合には、
水素化度が高くなるまで結晶度は出現しない。かくし
て、結晶度の増大を回避し、適当な溶解性を保持しつつ
高度に水素化しうるためには、ポリブタジエンブロツク
の1,2−含量を増大させることが望ましい（1,2−結合単
位の含量の高いポリマーにおいてはカチオン活性不飽和
の量が増大するので好ましくないと思われるから、この
ことは驚くべきことである）。一方、1,2含量が多すぎ
る場合には、1,2−ポリブタジエンのシークエンスがポ
リブタジエンブロツク中に存在しはじめ、水素化により
ポリブテン−１シークエンスを形成するので好ましくな
い。ポリブテン−１シークエンスは、水素化1,4−ポリ
ブタジエンより得られるポリメチレンシークエンスより
迅速に溶解性に悪影響を及ぼすので、それらの存在も回
避しなければならない。ビニル不飽和はすべて最初に水
素化されるので、これらのシークエンスも水素化中に迅
速に形成される。比較的短いポリブテン−１シークエン
スでも好ましくないので、単に1,2−含量のみを好まし
い量に増加させることにより結晶度の増大を防ぐ必要の
あるポリメチレンシークエンスのランダム化度を達成す
ることは不可能である。未水素化1,4単位のようなラン
ダム化因子も提供されるにちがいない。一般に、安定剤
コポリマーには約５乃至約50％、好ましくは約10乃至約
48％、更に好ましくは約20乃至約46％、最も好ましくは
約32乃至約44％のビニル不飽和が最初に存在すべきであ
る。1,2−単位による最適ランダム化は、水素化前に約4
0％のビニル不飽和を有する微細構造のポリブタジエン
にすべきである。
リマーにおいては、ポリブタジエンの微細構造が好まし
い水素化度の決定、実際には良好な性能が得られる水素
化度が存在するか否かを決定するのに重要な役割を果
す。たとえば、高い水素化度において結晶度の発達を防
ぎ望ましい溶解性を保持する有用な技術は、ブロツクコ
ポリマーを水素化した時に長いポリメチレンシークエン
スが形成されないように水素化する前にポリブタジエン
ブロツクをランダム化することである。ポリメチレンシ
ークエンスは、ポリブタジエンブロツク中の1,4−ポリ
ブタジエンシークエンスの水素化により形成される。シ
ークエンスは、1,2−ポリブタジエンに遭遇した場合に
エチル側鎖（ブテン−１単位）により切断されたり、ブ
タジエン単位が水素化されずに残つた場合に二重結合に
より切断されたりする。したがつて、ポリメチレンシー
クエンスを切断するランダム化の特徴が残存二重結合で
ある1,4−ポリブタジエンブロツク含量の高いものを水
素化した場合には、結晶度及び溶解性の問題は全く水素
化度が低くても遭遇する。一方、エチル側鎖がポリメチ
レンシークエンスを切断する別のランダム化の特徴とな
る1,2−ポリブタジエンブロツク含量が高い場合には、
水素化度が高くなるまで結晶度は出現しない。かくし
て、結晶度の増大を回避し、適当な溶解性を保持しつつ
高度に水素化しうるためには、ポリブタジエンブロツク
の1,2−含量を増大させることが望ましい（1,2−結合単
位の含量の高いポリマーにおいてはカチオン活性不飽和
の量が増大するので好ましくないと思われるから、この
ことは驚くべきことである）。一方、1,2含量が多すぎ
る場合には、1,2−ポリブタジエンのシークエンスがポ
リブタジエンブロツク中に存在しはじめ、水素化により
ポリブテン−１シークエンスを形成するので好ましくな
い。ポリブテン−１シークエンスは、水素化1,4−ポリ
ブタジエンより得られるポリメチレンシークエンスより
迅速に溶解性に悪影響を及ぼすので、それらの存在も回
避しなければならない。ビニル不飽和はすべて最初に水
素化されるので、これらのシークエンスも水素化中に迅
速に形成される。比較的短いポリブテン−１シークエン
スでも好ましくないので、単に1,2−含量のみを好まし
い量に増加させることにより結晶度の増大を防ぐ必要の
あるポリメチレンシークエンスのランダム化度を達成す
ることは不可能である。未水素化1,4単位のようなラン
ダム化因子も提供されるにちがいない。一般に、安定剤
コポリマーには約５乃至約50％、好ましくは約10乃至約
48％、更に好ましくは約20乃至約46％、最も好ましくは
約32乃至約44％のビニル不飽和が最初に存在すべきであ
る。1,2−単位による最適ランダム化は、水素化前に約4
0％のビニル不飽和を有する微細構造のポリブタジエン
にすべきである。
当業者はまた水素化ポリブタジエンブロツク（同様に他
の疎液性部分）に他のランダム化因子を導入して結晶度
の増大を防ぐことができる。十分水素化しても非晶部が
残るように、他のモノマーをブタジエンと共重合させて
コポリマーの疎液性ブロツクを製造する方法がある。ス
チレン又はイソプレンをブタジエンと共重合させると、
長い1,4−ポリブタジエンシークエンスが切断されて水
素化中に結晶度が増大するのを防ぐことができる。一般
的に言えば、目的は疎液性ブロツクの他の性質に悪影響
を及ぼすことなく、結晶度の増大を防ぐのに必要なラン
ダム化度を達成することである。
の疎液性部分）に他のランダム化因子を導入して結晶度
の増大を防ぐことができる。十分水素化しても非晶部が
残るように、他のモノマーをブタジエンと共重合させて
コポリマーの疎液性ブロツクを製造する方法がある。ス
チレン又はイソプレンをブタジエンと共重合させると、
長い1,4−ポリブタジエンシークエンスが切断されて水
素化中に結晶度が増大するのを防ぐことができる。一般
的に言えば、目的は疎液性ブロツクの他の性質に悪影響
を及ぼすことなく、結晶度の増大を防ぐのに必要なラン
ダム化度を達成することである。
疎液性部分を水素化するのに使用する方法は、方法がラ
ンダム化に影響を及ぼすので好ましい水素化の程度と関
係がある。結晶度が増大する機会が少くて最も高い水素
化度が得られるので、最もランダムに水素化された連鎖
が得られる水素化法を用いることが望ましい。特に望ま
しい水素化法は、ジイソブチルアルミニウム水素化物を
使用する方法である（例3Aに記載）。ポリブタジエン疎
液性部分をジイソブチルアルミニウム水素化物で水素化
すると、ポリブタジエンは多少環化して別のランダム化
が導入され、適する溶解性を保持しつつ比較的高い水素
化度が可能である。もちろん他の公知のポリブタジエン
の環化法もあるが、他の水素化法と別工程又は組合せた
工程でこのランダム化を導入することができる。ジイソ
ブチルアルミニウム水素化物は、還元を伴う副反応とし
て所望の環化度が得られるという点で独特である。更
に、環化の量は反応条件及び停止条件を制御することに
よりある程度制御しうる（たとえば、J.Org.Chem.第28
巻第3237頁（1963年）のジー・ハタ（G.Hata）らの文献
参照）。
ンダム化に影響を及ぼすので好ましい水素化の程度と関
係がある。結晶度が増大する機会が少くて最も高い水素
化度が得られるので、最もランダムに水素化された連鎖
が得られる水素化法を用いることが望ましい。特に望ま
しい水素化法は、ジイソブチルアルミニウム水素化物を
使用する方法である（例3Aに記載）。ポリブタジエン疎
液性部分をジイソブチルアルミニウム水素化物で水素化
すると、ポリブタジエンは多少環化して別のランダム化
が導入され、適する溶解性を保持しつつ比較的高い水素
化度が可能である。もちろん他の公知のポリブタジエン
の環化法もあるが、他の水素化法と別工程又は組合せた
工程でこのランダム化を導入することができる。ジイソ
ブチルアルミニウム水素化物は、還元を伴う副反応とし
て所望の環化度が得られるという点で独特である。更
に、環化の量は反応条件及び停止条件を制御することに
よりある程度制御しうる（たとえば、J.Org.Chem.第28
巻第3237頁（1963年）のジー・ハタ（G.Hata）らの文献
参照）。
水素化中に環化のようなランダム化を導入しうる方法は
別として、種々の水素化法においては水素化に伴つて部
分的に水素化された疎液性部分の微細構造が種々の水素
化条件下で異なる。新しいランダム化が導入されなくて
も、十分水素化されたブロツクコポリマーは使用する水
素化法とは関係なく同一であるが、部分的に水素化され
たポリマーは、異なる種類の二重結合が水素化されると
きの選択性及び所与の形の二重結合が水素化されるとき
の無作為性に関して水素化法により相違があるので全く
異なる。
別として、種々の水素化法においては水素化に伴つて部
分的に水素化された疎液性部分の微細構造が種々の水素
化条件下で異なる。新しいランダム化が導入されなくて
も、十分水素化されたブロツクコポリマーは使用する水
素化法とは関係なく同一であるが、部分的に水素化され
たポリマーは、異なる種類の二重結合が水素化されると
きの選択性及び所与の形の二重結合が水素化されるとき
の無作為性に関して水素化法により相違があるので全く
異なる。
例えば、1,2−ブタジエン単位から得られるペンダント
ビニル二重結合は最もカチオン的に反応性であり、スラ
リ安定剤として未変性ブロツクコポリマーを使用して製
造されたブチルゴム製品にゲルを生じさせる原因とな
る。水素化ポリブタジエンブロツクにランダム化を付与
するためにはビニル不飽和を最初に選択的に飽和し、す
べての残存不飽和を最もさしつかえのない鎖内タイプに
残す水素化法を使用するのが望ましい。たとえば、化学
的な水素化については異なる構造のオレフインにジイソ
ブチルアルミニウム水素化物を添加する速度は、それぞ
れ約100:50:1の割合で以下の順に減少する。RCH＝CH2＞
RR′Ｃ＝CH2≫RCH＝CHR′。第一の構造は1,2−ポリブタ
ジエンに対応し、最後の構造は1,4−ポリブタジエンに
対応することに注目せよ（たとえばJustis Liebigs Ann
Chem.第589巻第91乃至121頁（1954年）のケイ・チーグ
ラー（K.Ziegler）らによる文献、エチル・コーポレー
シヨン（Ethyl Corp.）による「有機合成におけるアル
キルアルミニウムの用途（The Use of Aluminum Alkyls
in Organic Synthesis）」第49頁参照）。1,4−ポリブ
タジエンより1,2−ポリブタジエンシークエンスの方が
水素化される選択性が大きいことは、もともと15％の1,
2−型を含むスチレンブタジエンブロツクコポリマー樹
脂にもともと存在する不飽和の50％を水素化した後1,2
−型は全く残つていないという事実により示される。
ビニル二重結合は最もカチオン的に反応性であり、スラ
リ安定剤として未変性ブロツクコポリマーを使用して製
造されたブチルゴム製品にゲルを生じさせる原因とな
る。水素化ポリブタジエンブロツクにランダム化を付与
するためにはビニル不飽和を最初に選択的に飽和し、す
べての残存不飽和を最もさしつかえのない鎖内タイプに
残す水素化法を使用するのが望ましい。たとえば、化学
的な水素化については異なる構造のオレフインにジイソ
ブチルアルミニウム水素化物を添加する速度は、それぞ
れ約100:50:1の割合で以下の順に減少する。RCH＝CH2＞
RR′Ｃ＝CH2≫RCH＝CHR′。第一の構造は1,2−ポリブタ
ジエンに対応し、最後の構造は1,4−ポリブタジエンに
対応することに注目せよ（たとえばJustis Liebigs Ann
Chem.第589巻第91乃至121頁（1954年）のケイ・チーグ
ラー（K.Ziegler）らによる文献、エチル・コーポレー
シヨン（Ethyl Corp.）による「有機合成におけるアル
キルアルミニウムの用途（The Use of Aluminum Alkyls
in Organic Synthesis）」第49頁参照）。1,4−ポリブ
タジエンより1,2−ポリブタジエンシークエンスの方が
水素化される選択性が大きいことは、もともと15％の1,
2−型を含むスチレンブタジエンブロツクコポリマー樹
脂にもともと存在する不飽和の50％を水素化した後1,2
−型は全く残つていないという事実により示される。
接触水素添加の場合、温和な水素化条件を用い、均質触
媒を使用することによりこの高い選択性が最もよく得ら
れる。たとえば、80℃及びAl/Co比が4/1の場合には、も
ともと存在する1,2不飽和の量に実質的に関係なくすべ
ての1,2−不飽和を除去するには合計約70％飽和する必
要がある。これらの条件下では1,2−及びcis−1,4−ポ
リブタジエンはほとんど等価の反応性であるが、トラン
ス−1,4−ポリブタジエンは全く非反応性である。水素
化後残存する不飽和はほとんどトランス−1,4である。
媒を使用することによりこの高い選択性が最もよく得ら
れる。たとえば、80℃及びAl/Co比が4/1の場合には、も
ともと存在する1,2不飽和の量に実質的に関係なくすべ
ての1,2−不飽和を除去するには合計約70％飽和する必
要がある。これらの条件下では1,2−及びcis−1,4−ポ
リブタジエンはほとんど等価の反応性であるが、トラン
ス−1,4−ポリブタジエンは全く非反応性である。水素
化後残存する不飽和はほとんどトランス−1,4である。
選択性の他には、残存する二重結合がブロツクポリマー
鎖に沿つてランダムに分布して結晶性（たとえば、ポリ
メチレン）のシークエンスを切断しうるように不飽和を
ランダムに水素化することが重要である。ポリブタジエ
ンの場合、一部のポリブタジエン、あるいは個々の連鎖
の一部が十分に水素化され、一部が水素化されないとす
れば、得られるポリマーは部分的に結晶性で一部だけが
塩化メチルに可溶性となり、ブチル重合のスラリー安定
剤としては有効ではない。例３に示した不飽和均質水素
化触媒は未水素化シークエンス中に不飽和を残す傾向が
あり、化学的還元剤又は均質水素化触媒ほど望ましくは
ない。しかしながら、望ましくないカチオン活性を除去
するのに十分低い残存不飽和度において適する溶解特性
を保持しつつ、水素化ブロツクにおいて十分なランダム
化が達成されるならばいかなる水素化法も使用しうる。
最小の要件は、水素化安定剤は重合又は反応混合物に不
溶性であるべきではないということである。
鎖に沿つてランダムに分布して結晶性（たとえば、ポリ
メチレン）のシークエンスを切断しうるように不飽和を
ランダムに水素化することが重要である。ポリブタジエ
ンの場合、一部のポリブタジエン、あるいは個々の連鎖
の一部が十分に水素化され、一部が水素化されないとす
れば、得られるポリマーは部分的に結晶性で一部だけが
塩化メチルに可溶性となり、ブチル重合のスラリー安定
剤としては有効ではない。例３に示した不飽和均質水素
化触媒は未水素化シークエンス中に不飽和を残す傾向が
あり、化学的還元剤又は均質水素化触媒ほど望ましくは
ない。しかしながら、望ましくないカチオン活性を除去
するのに十分低い残存不飽和度において適する溶解特性
を保持しつつ、水素化ブロツクにおいて十分なランダム
化が達成されるならばいかなる水素化法も使用しうる。
最小の要件は、水素化安定剤は重合又は反応混合物に不
溶性であるべきではないということである。
B.水素化イソプレン 前述の原理によりスチレン／部分水素化ブタジエンブロ
ツクコポリマーをベースとする非常に望ましい安定剤を
設計することができるが、同様にスチレン／水素化イソ
プレンブロツクコポリマーをベースとして望ましい安定
剤を設計することができる。スチレン／イソプレンブロ
ツクコポリマーは、スチレン／ブタジエンブロツクコポ
リマーと同様に市販されており比較的経済的に製造でき
るので望ましい安定剤である。ポリイソプレン中の不飽
和はポリブタジエン中の不飽和よりブチルのカチオン重
合条件下ではずつと活性であり、ブチル重合中に安定剤
として未水素化スチレン／イソプレンブロツクコポリマ
ーを使用すると多くの用途には適さない架橋又はゲル化
ブチル製品が得られるので、未水素化スチレン／イソプ
レンブロツクコポリマーは未水素化スチレン／ブタジエ
ンブロツクコポリマーよりブチルスラリー安定剤として
魅力的ではない。
ツクコポリマーをベースとする非常に望ましい安定剤を
設計することができるが、同様にスチレン／水素化イソ
プレンブロツクコポリマーをベースとして望ましい安定
剤を設計することができる。スチレン／イソプレンブロ
ツクコポリマーは、スチレン／ブタジエンブロツクコポ
リマーと同様に市販されており比較的経済的に製造でき
るので望ましい安定剤である。ポリイソプレン中の不飽
和はポリブタジエン中の不飽和よりブチルのカチオン重
合条件下ではずつと活性であり、ブチル重合中に安定剤
として未水素化スチレン／イソプレンブロツクコポリマ
ーを使用すると多くの用途には適さない架橋又はゲル化
ブチル製品が得られるので、未水素化スチレン／イソプ
レンブロツクコポリマーは未水素化スチレン／ブタジエ
ンブロツクコポリマーよりブチルスラリー安定剤として
魅力的ではない。
ポリブタジエンの場合と同様に、ポリイソプレン疎液性
鎖により示されるカチオン活性度はブチル重合条件、ブ
ロツクコポリマーのモルホロジー及びポリイソプレン疎
液性ブロツクの微細構造に依存する。いくつかの重要な
違いはあるが、ポリブタジエンに関する前述の論述の多
くは直接適用できる。1,4−結合イソプレンより生ずる
鎖内不飽和は、1,4−結合ブタジエンより生ずる鎖内不
飽和よりカチオン条件下でずつと活性である。このこと
は、1,4−結合ブタジエンより生ずるII型の鎖内不飽和
より本質的にずつと活性であるポリイソプレン中の非常
に分極性の、置換されたIV型鎖内不飽和による。
（「型」による不飽和の分類は米国特許第4,245,060号
第３欄第１乃至40行に見出される）。更に、3,4−結合
イソプレンにより生ずるペンダント不飽和はブチル重合
条件下で非常に活性であり、非常にゲルを生ずる傾向が
ある。ゲルのないブチルゴムの重合を可能にするために
実質的に完全にペンダント不飽和を除去しなければなら
ない。ポリブタジエンブロツクコポリマーの場合と同様
に、ゲルを回避するのに必要な水素化の程度は重合条件
及びポリイソプレンの微細構造の関数であり、実験的に
決定しなければならない。ポリイソプレンが放射状ブロ
ツクの中心である場合にはカチオン活性は低く、微細構
造が3,4−イソプレン単位を少ししか含まない場合もカ
チオン活性は低い。更に、重合温度が高ければゲル形成
の機会は増加する傾向がある。一般的には、実質的にす
べての3,4−結合イソプレン部分は水素化されなければ
ならないし、全不飽和の約80％以上、好ましくは約90％
以上、最も好ましくは約95％以上を水素化により飽和し
なければならない。
鎖により示されるカチオン活性度はブチル重合条件、ブ
ロツクコポリマーのモルホロジー及びポリイソプレン疎
液性ブロツクの微細構造に依存する。いくつかの重要な
違いはあるが、ポリブタジエンに関する前述の論述の多
くは直接適用できる。1,4−結合イソプレンより生ずる
鎖内不飽和は、1,4−結合ブタジエンより生ずる鎖内不
飽和よりカチオン条件下でずつと活性である。このこと
は、1,4−結合ブタジエンより生ずるII型の鎖内不飽和
より本質的にずつと活性であるポリイソプレン中の非常
に分極性の、置換されたIV型鎖内不飽和による。
（「型」による不飽和の分類は米国特許第4,245,060号
第３欄第１乃至40行に見出される）。更に、3,4−結合
イソプレンにより生ずるペンダント不飽和はブチル重合
条件下で非常に活性であり、非常にゲルを生ずる傾向が
ある。ゲルのないブチルゴムの重合を可能にするために
実質的に完全にペンダント不飽和を除去しなければなら
ない。ポリブタジエンブロツクコポリマーの場合と同様
に、ゲルを回避するのに必要な水素化の程度は重合条件
及びポリイソプレンの微細構造の関数であり、実験的に
決定しなければならない。ポリイソプレンが放射状ブロ
ツクの中心である場合にはカチオン活性は低く、微細構
造が3,4−イソプレン単位を少ししか含まない場合もカ
チオン活性は低い。更に、重合温度が高ければゲル形成
の機会は増加する傾向がある。一般的には、実質的にす
べての3,4−結合イソプレン部分は水素化されなければ
ならないし、全不飽和の約80％以上、好ましくは約90％
以上、最も好ましくは約95％以上を水素化により飽和し
なければならない。
ポリブタジエンに比べてポリイソプレンのカチオン活性
は高いにもかかわらず、疎液性の「結合（anchor）」基
としてポリイソプレンを用いたブロツクコポリマーをベ
ースとした好ましいブチルスラリー安定剤の設計は、水
素化ポリイソプレンにおいては結晶度が通常増大しない
ので疎液性「結合」基としてポリブタジエンを用いた同
様なブロツクコポリマーの場合より簡単である。1,4−
結合イソプレン単位を水素化するに従つてゴム状エチレ
ン／プロピレンコポリマーシークエンスが形成される。
3,4−結合イソプレン単位の水素化では３−メチルブテ
ン−１シークエンスが形成され、1,4−及び3,4−結合単
位の双方からはゴム様エチレンプロピレン３−メチルブ
テン−１ターポリマーシークエンスが形成される。それ
故、水素化度が非常に高くてもポリイソプレン疎液性部
分の場合、結晶度は問題にはならない。かくして結晶度
の増大を回避し、ポリイソプレンブロツクコポリマーの
溶解性を保持するために必要な水素化度に上限はなく、
成就しうる最高の水素化度が一般に好ましい。ポリイソ
プレンブロツクコポリマーの場合、水素化度が徐々に増
加するに従つてカチオン活性は徐々に減少し、ブチルス
ラリ安定剤としての性能は徐々に改良され、共に単調に
変化する。更に、十分水素化された（エチレン／プロピ
レンコポリマー）ポリイソプレン鎖に結晶度がないの
で、ポリブタジエンの場合に必要であるランダム化を組
入れる必要がない。それにもかかわらず、ポリイソプレ
ンの微細構造も一つの因子である。3,4−イソプレン部
分は非常に高い望ましくないカチオン活性を有し、十分
水素化した結合3,4−イソプレンシークエンスを得るの
が困難であるため、使用できる程度に3,4含量は低くあ
るべきである。
は高いにもかかわらず、疎液性の「結合（anchor）」基
としてポリイソプレンを用いたブロツクコポリマーをベ
ースとした好ましいブチルスラリー安定剤の設計は、水
素化ポリイソプレンにおいては結晶度が通常増大しない
ので疎液性「結合」基としてポリブタジエンを用いた同
様なブロツクコポリマーの場合より簡単である。1,4−
結合イソプレン単位を水素化するに従つてゴム状エチレ
ン／プロピレンコポリマーシークエンスが形成される。
3,4−結合イソプレン単位の水素化では３−メチルブテ
ン−１シークエンスが形成され、1,4−及び3,4−結合単
位の双方からはゴム様エチレンプロピレン３−メチルブ
テン−１ターポリマーシークエンスが形成される。それ
故、水素化度が非常に高くてもポリイソプレン疎液性部
分の場合、結晶度は問題にはならない。かくして結晶度
の増大を回避し、ポリイソプレンブロツクコポリマーの
溶解性を保持するために必要な水素化度に上限はなく、
成就しうる最高の水素化度が一般に好ましい。ポリイソ
プレンブロツクコポリマーの場合、水素化度が徐々に増
加するに従つてカチオン活性は徐々に減少し、ブチルス
ラリ安定剤としての性能は徐々に改良され、共に単調に
変化する。更に、十分水素化された（エチレン／プロピ
レンコポリマー）ポリイソプレン鎖に結晶度がないの
で、ポリブタジエンの場合に必要であるランダム化を組
入れる必要がない。それにもかかわらず、ポリイソプレ
ンの微細構造も一つの因子である。3,4−イソプレン部
分は非常に高い望ましくないカチオン活性を有し、十分
水素化した結合3,4−イソプレンシークエンスを得るの
が困難であるため、使用できる程度に3,4含量は低くあ
るべきである。
当業者はまた本明細書中の教示を開示されている親液性
／疎液性種の安定化コポリマーに一般的に適用しうるこ
とを認めるであろう。たとえば、スチレン／ジエンブロ
ツク及びグラフトコポリマー以外のスラリ安定剤の性能
を改良するためにも水素化を使用しうる。特に、性能が
改良される水素化ブロツクコポリマー安定剤にはスチレ
ン／シクロペンタジエン、スチレン／ピペリレン、スチ
レン／ジメチルブタジエン等が含まれる。ポリイソプレ
ン又はポリブタジエンブロツクコポリマーの場合のよう
に、他のスチレン／ジエンブロツクコポリマーの好まし
い水素化度は実験的に決定されるであろう。多くの他の
ジエンブロツクの場合には溶解性を限定する結晶度が増
大しないので、ポリイソプレンの場合と同様に多くの場
合、ジエンを完全に、又は実質的に完全に水素化するこ
とが許容されかつ好ましいであろう。前述のように、ジ
エンブロツクがポリイソプレン又はイソプレン／ブタジ
エン混合ブロツクの場合には、水素化によりエチレン／
プロピレンゴム状ブロツクが形成されるので、水素化中
に結晶度が増大することはない。しかし、ジエン連鎖中
のイソプレン部分は、1,4−ブタジエン部分よりずつと
カチオン活性が高いので、製造されるブチルポリマー中
におけるゲルの形成を回避するためには非常に高い水素
化度が必要である。
／疎液性種の安定化コポリマーに一般的に適用しうるこ
とを認めるであろう。たとえば、スチレン／ジエンブロ
ツク及びグラフトコポリマー以外のスラリ安定剤の性能
を改良するためにも水素化を使用しうる。特に、性能が
改良される水素化ブロツクコポリマー安定剤にはスチレ
ン／シクロペンタジエン、スチレン／ピペリレン、スチ
レン／ジメチルブタジエン等が含まれる。ポリイソプレ
ン又はポリブタジエンブロツクコポリマーの場合のよう
に、他のスチレン／ジエンブロツクコポリマーの好まし
い水素化度は実験的に決定されるであろう。多くの他の
ジエンブロツクの場合には溶解性を限定する結晶度が増
大しないので、ポリイソプレンの場合と同様に多くの場
合、ジエンを完全に、又は実質的に完全に水素化するこ
とが許容されかつ好ましいであろう。前述のように、ジ
エンブロツクがポリイソプレン又はイソプレン／ブタジ
エン混合ブロツクの場合には、水素化によりエチレン／
プロピレンゴム状ブロツクが形成されるので、水素化中
に結晶度が増大することはない。しかし、ジエン連鎖中
のイソプレン部分は、1,4−ブタジエン部分よりずつと
カチオン活性が高いので、製造されるブチルポリマー中
におけるゲルの形成を回避するためには非常に高い水素
化度が必要である。
ジエンブロツクが正しい溶解力と望ましいブチル粒子表
面への定着を示すように選択されたスチレン／ジエンブ
ロツクコポリマーの性能を改良するためにも水素化を使
用しうる。かくして疎液性ブロツクはブタジエンと少量
のイソプレン、スチレン等とのコポリマーであり、他の
性質に悪影響を及ぼすことなく水素化中にランダム化し
て結晶度の増大を防ぐ。適するようにランダム化された
疎液性ブロツクは、不溶性につながる結晶度の増大の危
険を心配することなく十分に水素化しうる。
面への定着を示すように選択されたスチレン／ジエンブ
ロツクコポリマーの性能を改良するためにも水素化を使
用しうる。かくして疎液性ブロツクはブタジエンと少量
のイソプレン、スチレン等とのコポリマーであり、他の
性質に悪影響を及ぼすことなく水素化中にランダム化し
て結晶度の増大を防ぐ。適するようにランダム化された
疎液性ブロツクは、不溶性につながる結晶度の増大の危
険を心配することなく十分に水素化しうる。
本発明の方法は、ブチルゴムスラリーを安定化すること
により生ずる多くの重要な利点を提供する。これらの利
点には、反応器装置の汚れや詰まりがなくなること、一
層高いスラリー濃度で作業する可能性があること、反応
器製造速度が増加すること、反応器流出物と入つてくる
反応器供給物との熱交換により冷却回収の可能性がある
こと、反応器のランレングスが増大すること並びに一層
暖かい反応器温度で重合する可能性があることが含まれ
る。
により生ずる多くの重要な利点を提供する。これらの利
点には、反応器装置の汚れや詰まりがなくなること、一
層高いスラリー濃度で作業する可能性があること、反応
器製造速度が増加すること、反応器流出物と入つてくる
反応器供給物との熱交換により冷却回収の可能性がある
こと、反応器のランレングスが増大すること並びに一層
暖かい反応器温度で重合する可能性があることが含まれ
る。
本発明の別の実施例は、約50重量％以下のイソオレフイ
ンホモポリマー又はブチルゴムコポリマーを含む、本発
明により調製したイソオレフインホモポリマー又はブチ
ルゴムコポリマーの安定化スラリーを含む。特に、約50
重量％以下のブチルゴム、又は約50重量％以下のポリイ
ソブチレンを含む安定化された、塩化メチル中における
イソブチレン−イソプレンブチルゴムのスラリーを含
む。
ンホモポリマー又はブチルゴムコポリマーを含む、本発
明により調製したイソオレフインホモポリマー又はブチ
ルゴムコポリマーの安定化スラリーを含む。特に、約50
重量％以下のブチルゴム、又は約50重量％以下のポリイ
ソブチレンを含む安定化された、塩化メチル中における
イソブチレン−イソプレンブチルゴムのスラリーを含
む。
本発明の更に別の実施例は、予め合成した親液性の希釈
剤に可溶性の部分と疎液性の希釈剤に不溶性であるがイ
ソオレフイン又はブチルゴムに可溶性又は吸着性の部分
を有するコポリマーである安定剤の存在下において、塩
化メチル、塩化メチレン、塩化ビニル及び塩化エチルか
ら成る群から選択した重合希釈剤中ルイス酸カチオン重
合触媒の存在下、C4〜C7のイソオレフインの非凝集ホモ
ポリマー及びブチルゴムコポリマーを対応するモノマー
の重合により調製する方法において、前記予め合成した
コポリマー安定剤として、水素化により前記安定剤中に
最初に存在するカチオン活性不飽和を減少させて安定化
の効力を増大させた水素化ブロツクコポリマーを使用す
ることが改良されている新規の方法である。
剤に可溶性の部分と疎液性の希釈剤に不溶性であるがイ
ソオレフイン又はブチルゴムに可溶性又は吸着性の部分
を有するコポリマーである安定剤の存在下において、塩
化メチル、塩化メチレン、塩化ビニル及び塩化エチルか
ら成る群から選択した重合希釈剤中ルイス酸カチオン重
合触媒の存在下、C4〜C7のイソオレフインの非凝集ホモ
ポリマー及びブチルゴムコポリマーを対応するモノマー
の重合により調製する方法において、前記予め合成した
コポリマー安定剤として、水素化により前記安定剤中に
最初に存在するカチオン活性不飽和を減少させて安定化
の効力を増大させた水素化ブロツクコポリマーを使用す
ることが改良されている新規の方法である。
新規性の特別な点は、約−90℃乃至約−20℃の温度にお
いてAlCl3並びにアルミニウムアルキルのような他のカ
チオン重合用ルイス酸触媒（たとえば、二塩化エチルア
ルミニウム、TiCl4、BF3、SnCl4、AlBr3及び他のフリー
デル・クラフツ触媒）を用いて非凝集イソオレフインホ
モポリマー又はブチルゴムコポリマーを合成する可能性
があることである。
いてAlCl3並びにアルミニウムアルキルのような他のカ
チオン重合用ルイス酸触媒（たとえば、二塩化エチルア
ルミニウム、TiCl4、BF3、SnCl4、AlBr3及び他のフリー
デル・クラフツ触媒）を用いて非凝集イソオレフインホ
モポリマー又はブチルゴムコポリマーを合成する可能性
があることである。
本発明の特に好ましい実施例は、約−90℃乃至−20℃の
温度において塩化メチル、塩化メチレン、塩化エチル又
は塩化ビニル希釈剤中触媒としてAlCl3又は二塩化エチ
ルアルミニウムを用い、本発明の安定剤ポリマーを使用
して非凝集イソブチレン−イソプレンブチルゴムを対応
するモノマーのカチオン重合により調製することであ
る。これまで約−90℃より暖かい温度において非凝集ブ
チルゴムを調製することは簡単にはできなかつた。更
に、かかる温度において安定な重合スラリを保持するこ
とによりAlCl3以外の種々の触媒が使用できるようにな
る。
温度において塩化メチル、塩化メチレン、塩化エチル又
は塩化ビニル希釈剤中触媒としてAlCl3又は二塩化エチ
ルアルミニウムを用い、本発明の安定剤ポリマーを使用
して非凝集イソブチレン−イソプレンブチルゴムを対応
するモノマーのカチオン重合により調製することであ
る。これまで約−90℃より暖かい温度において非凝集ブ
チルゴムを調製することは簡単にはできなかつた。更
に、かかる温度において安定な重合スラリを保持するこ
とによりAlCl3以外の種々の触媒が使用できるようにな
る。
ブチルゴム及びポリイソブチレン重合スラリ用のスラリ
ー安定剤としてのブロツクコポリマーの性能の改良にお
ける部分水素化の効力は、以下の非限定例により示され
る。これらの例は、基本的な要件に合えば多くの方法に
より有効なスラリー安定剤を製造する望ましい結果が得
られることを示す。これらの要件には、好ましい組成及
び分子量範囲を有すること、ゲルのないブチル製品が得
られるように好ましくないカチオン活性を除去するのに
十分に高い水素化度を有すること、適する溶解性が保持
されるほど結晶度が十分低いように連鎖の水素化疎液性
部分を十分ランダム化すること、重合体粒子表面に適当
に定着すること、及び望ましい系平衡（たとえば、ミセ
ルから新しい粒子表面への安定剤の流れがおこるような
ユニマー、ミセル凝集体及び吸着種間の平衡）が得られ
ることが含まれる。これらの因子のすべてが独立変数と
して作用するわけではないことが観察されよう。従つて
一つの因子を変化させると他のいくつかの因子が変化し
うる。しかしながら、スラリー安定剤の性能の改良には
水素化が有意義な方法であることが示される。
ー安定剤としてのブロツクコポリマーの性能の改良にお
ける部分水素化の効力は、以下の非限定例により示され
る。これらの例は、基本的な要件に合えば多くの方法に
より有効なスラリー安定剤を製造する望ましい結果が得
られることを示す。これらの要件には、好ましい組成及
び分子量範囲を有すること、ゲルのないブチル製品が得
られるように好ましくないカチオン活性を除去するのに
十分に高い水素化度を有すること、適する溶解性が保持
されるほど結晶度が十分低いように連鎖の水素化疎液性
部分を十分ランダム化すること、重合体粒子表面に適当
に定着すること、及び望ましい系平衡（たとえば、ミセ
ルから新しい粒子表面への安定剤の流れがおこるような
ユニマー、ミセル凝集体及び吸着種間の平衡）が得られ
ることが含まれる。これらの因子のすべてが独立変数と
して作用するわけではないことが観察されよう。従つて
一つの因子を変化させると他のいくつかの因子が変化し
うる。しかしながら、スラリー安定剤の性能の改良には
水素化が有意義な方法であることが示される。
例１ スラリー安定剤の性能を予備的に評価するために、実験
室選別試験を開発した。250mlの目盛容器中で1gの溶解
した安定剤を含むMEK50gと、ｎが約900のポリイソブ
チレン60gとを一緒に振盪することにより得られた分散
液の品質を測定した。分散液の品質は分離速度の観察に
より測定した。更に安定な分散液については顕微鏡下で
分散液の粒度を測定することにより品質を測定した。部
分水素化の有利な効果を以下に示す。
室選別試験を開発した。250mlの目盛容器中で1gの溶解
した安定剤を含むMEK50gと、ｎが約900のポリイソブ
チレン60gとを一緒に振盪することにより得られた分散
液の品質を測定した。分散液の品質は分離速度の観察に
より測定した。更に安定な分散液については顕微鏡下で
分散液の粒度を測定することにより品質を測定した。部
分水素化の有利な効果を以下に示す。
種々のスチレン／ブタジエン樹脂の安定化効力には幅広
い差があるけれども、すべての場合において部分水素化
した場合には効力が改良されていることをデータは示し
ている。前述のように、過度に水素化を実施すると安定
剤は不溶性となつて効果的ではなくなる（水素化された
ブタジエンが98％の75/25スチレン／ブタジエン放射状
ジブロツク参照）。
い差があるけれども、すべての場合において部分水素化
した場合には効力が改良されていることをデータは示し
ている。前述のように、過度に水素化を実施すると安定
剤は不溶性となつて効果的ではなくなる（水素化された
ブタジエンが98％の75/25スチレン／ブタジエン放射状
ジブロツク参照）。
「テーパ（taper）」ジブロツクとは、純粋な一方のブ
ロツクから他方の純粋なブロツクまで組成の異なるラン
ダムコポリマーで徐々に転移するものである。第一のモ
ノマーを消費するまで第二のモノマーを供給しない重合
法に比べ、混合ジエン／スチレンモノマーを供給してア
ニオン重合を開始するとこのことがおこる。ブタジエン
／スチレン混合物を供給した場合、ブタジエンが選択的
に重合するが、少量のランダムスチレン単位がとりこま
れるであろう。ブタジエンが消費され、残存モノマー供
給物がスチレンリツチになるに従つて、徐々に多くのス
チレンがとりこまれるであろう。最終的にブタジエンが
すべて消費されると、残存ポリスチレンが重合されるで
あろう。したがつて得られるテーパブロツクポリマーは
ほとんど純粋なポリブタジエンから出発し、中心部分は
ランダムブタジエン／スチレンコポリマーにおいてスチ
レンの量が増加し、最後には実質的に純粋なポリスチレ
ンブロツクとなる。
ロツクから他方の純粋なブロツクまで組成の異なるラン
ダムコポリマーで徐々に転移するものである。第一のモ
ノマーを消費するまで第二のモノマーを供給しない重合
法に比べ、混合ジエン／スチレンモノマーを供給してア
ニオン重合を開始するとこのことがおこる。ブタジエン
／スチレン混合物を供給した場合、ブタジエンが選択的
に重合するが、少量のランダムスチレン単位がとりこま
れるであろう。ブタジエンが消費され、残存モノマー供
給物がスチレンリツチになるに従つて、徐々に多くのス
チレンがとりこまれるであろう。最終的にブタジエンが
すべて消費されると、残存ポリスチレンが重合されるで
あろう。したがつて得られるテーパブロツクポリマーは
ほとんど純粋なポリブタジエンから出発し、中心部分は
ランダムブタジエン／スチレンコポリマーにおいてスチ
レンの量が増加し、最後には実質的に純粋なポリスチレ
ンブロツクとなる。
「ラジアル（radial）」ポリマーとは、中心点から３以
上のアームが扇形に広がつているものである。文献にお
いてはしばしば「スター」ポリマーと呼ばれる。ラジア
ルポリマーは、多官能性カツプリング剤を用いてジブロ
ツクポリマーをカツプリングし、多くのジブロツクアー
ムをカツプリング剤分子に結合することにより通常製造
される。カツプリング剤の官能基がＮ個であれば、Ｎ個
のアームがそれに結合してＮ−アームのラジアル又はス
ターポリマーとなりうる。
上のアームが扇形に広がつているものである。文献にお
いてはしばしば「スター」ポリマーと呼ばれる。ラジア
ルポリマーは、多官能性カツプリング剤を用いてジブロ
ツクポリマーをカツプリングし、多くのジブロツクアー
ムをカツプリング剤分子に結合することにより通常製造
される。カツプリング剤の官能基がＮ個であれば、Ｎ個
のアームがそれに結合してＮ−アームのラジアル又はス
ターポリマーとなりうる。
例２ スチレン／ブタジエンブロツクコポリマーの、ブチル重
合スラリーのスラリー安定剤としての性能に及ぼす水素
化の影響を更に確認し、示すために一連のバツチ型ブチ
ル重合を行つた。バツチ型重合は、攪拌され、温度制御
された浴を含む窒素パージしたドライボツクス中で実施
した。浴には熱媒液として２−メチルペンタンを充填
し、液体窒素により冷却した。バツチ式重合実験の実施
においては、ブチルゴム供給原料ブレンドを調製し、50
0mlの攪拌された重合反応器にアリコートを分けた。実
験においては、攪拌及び温度制御された２−メチルペン
タン浴中に浸漬することにより冷却しながら500mlの反
応器中で安定剤を供給原料アリコート中に溶解させた。
制御された温度において攪拌を継続しながら、触媒溶液
を滴下して重合を開始させた。所望量のポリマーが形成
された後、25mlの冷たいメチルイソブチルケトン（MIB
K）を添加することにより反応を停止させ、反応器をフ
ードに移して攪拌しながらゆつくり暖めた。スラリーが
安定であれば、塩化メチルが沸騰するに従つて更にMIBK
を添加し、MIBK中におけるブチルゴムの安定化スラリー
を形成し次いで室温において回収した。
合スラリーのスラリー安定剤としての性能に及ぼす水素
化の影響を更に確認し、示すために一連のバツチ型ブチ
ル重合を行つた。バツチ型重合は、攪拌され、温度制御
された浴を含む窒素パージしたドライボツクス中で実施
した。浴には熱媒液として２−メチルペンタンを充填
し、液体窒素により冷却した。バツチ式重合実験の実施
においては、ブチルゴム供給原料ブレンドを調製し、50
0mlの攪拌された重合反応器にアリコートを分けた。実
験においては、攪拌及び温度制御された２−メチルペン
タン浴中に浸漬することにより冷却しながら500mlの反
応器中で安定剤を供給原料アリコート中に溶解させた。
制御された温度において攪拌を継続しながら、触媒溶液
を滴下して重合を開始させた。所望量のポリマーが形成
された後、25mlの冷たいメチルイソブチルケトン（MIB
K）を添加することにより反応を停止させ、反応器をフ
ードに移して攪拌しながらゆつくり暖めた。スラリーが
安定であれば、塩化メチルが沸騰するに従つて更にMIBK
を添加し、MIBK中におけるブチルゴムの安定化スラリー
を形成し次いで室温において回収した。
この例の一連の実験において評価されたコポリマー樹脂
は、フイリツプス・ケミカル・カンパニー（Phillips C
hemical Company）よりKR01−Ｋ−Resin（商標名）とし
て市販されているスチレン／ブタジエンブロツクコポリ
マーであつた。以後KRO1−Ｋと呼ぶコポリマーは、約62
モル％のスチレンと38モル％のブタジエンを含むブロツ
クコポリマーである。粘度平均分子量は約140,000であ
る（ポリスチレンの検量線を用い、GPCにより決定した
分子量はｎ＝103,524、ｗ＝165,683である）。この
コポリマーのポリブタジエン疎液性部分は連鎖の中心部
分を成し、ポリスチレン親液性ブロツクにより囲まれて
いる。ポリブタジエンの微細構造は約12％の1,2−結合
と88％の1,4−結合（シス及びトランス配置の混合）を
有する。これと同一の樹脂を部分的に水素化したもの
を、例３に示す方法を用いて調製した。500mlの反応器
中の各供給原料アリコートは、48.5gのイソブチレン、
1.5gのイソプレン、及び410gの塩化メチルを含む供給原
料460gを含有した。対照標準実験Ａにおいては、スラリ
ー安定剤を添加しなかつた。実験Ｂにおいては、スラリ
ー安定剤として0.5gのKRO1−Ｋを添加した。実験Ｃにお
いては、スラリー安定剤として0.5gの部分的に水素化し
たKRO1−Ｋ（還元剤としてジイソブチルアルミニウム水
素化物を用い、ポリブタジエンブロツク中の不飽和の85
％を化学的に水素化したもの）を添加した。実験Ｄにお
いては、十分水素化したコポリマーを使用した。安定剤
を溶解させるために、反応器を−65℃に制御した浴中に
浸漬し、攪拌した。−65℃において、二塩化エチルアル
ミニウムの0.5％塩化メチル溶液から成る触媒溶液に滴
下することにより重合を開始した。
は、フイリツプス・ケミカル・カンパニー（Phillips C
hemical Company）よりKR01−Ｋ−Resin（商標名）とし
て市販されているスチレン／ブタジエンブロツクコポリ
マーであつた。以後KRO1−Ｋと呼ぶコポリマーは、約62
モル％のスチレンと38モル％のブタジエンを含むブロツ
クコポリマーである。粘度平均分子量は約140,000であ
る（ポリスチレンの検量線を用い、GPCにより決定した
分子量はｎ＝103,524、ｗ＝165,683である）。この
コポリマーのポリブタジエン疎液性部分は連鎖の中心部
分を成し、ポリスチレン親液性ブロツクにより囲まれて
いる。ポリブタジエンの微細構造は約12％の1,2−結合
と88％の1,4−結合（シス及びトランス配置の混合）を
有する。これと同一の樹脂を部分的に水素化したもの
を、例３に示す方法を用いて調製した。500mlの反応器
中の各供給原料アリコートは、48.5gのイソブチレン、
1.5gのイソプレン、及び410gの塩化メチルを含む供給原
料460gを含有した。対照標準実験Ａにおいては、スラリ
ー安定剤を添加しなかつた。実験Ｂにおいては、スラリ
ー安定剤として0.5gのKRO1−Ｋを添加した。実験Ｃにお
いては、スラリー安定剤として0.5gの部分的に水素化し
たKRO1−Ｋ（還元剤としてジイソブチルアルミニウム水
素化物を用い、ポリブタジエンブロツク中の不飽和の85
％を化学的に水素化したもの）を添加した。実験Ｄにお
いては、十分水素化したコポリマーを使用した。安定剤
を溶解させるために、反応器を−65℃に制御した浴中に
浸漬し、攪拌した。−65℃において、二塩化エチルアル
ミニウムの0.5％塩化メチル溶液から成る触媒溶液に滴
下することにより重合を開始した。
安定剤はすべて微粉状で供給原料アリコートに添加し
た。実験Ｂで使用したKRO1−Ｋ及び実験Ｃで使用した85
％水素化KRO1−Ｋの双方は、わずか数分攪拌した後供給
原料アリコート中に容易にかつ完全に溶解して透明な供
給原料溶液になつた。実験Ｄで使用した十分水素化した
KRO1−Ｋは長時間攪拌した後でさえ供給原料アリコート
には十分溶解せず、結局この重合はこの安定剤を微粒子
として供給原料アリコート中に単に分散させるだけで実
施しなければならなかつた。他の実験でも、この十分水
素化した樹脂は溶液とするためにボンベ中で塩化メチル
と共に加熱し、次いで再冷却しても塩化メチル溶液を保
持することができないことが示された。ボンベ中で塩化
メチルを用い長時間加熱及び振盪した後でさえ、ボンベ
を冷却して内容物を除去して観察すると十分水素化した
樹脂は溶液状ではなかつた。樹脂は単に微粒子として塩
化メチル中に分散しているだけであつた。冷たい塩化メ
チル中では極わずかに可溶性であるか又は不溶性であつ
た。
た。実験Ｂで使用したKRO1−Ｋ及び実験Ｃで使用した85
％水素化KRO1−Ｋの双方は、わずか数分攪拌した後供給
原料アリコート中に容易にかつ完全に溶解して透明な供
給原料溶液になつた。実験Ｄで使用した十分水素化した
KRO1−Ｋは長時間攪拌した後でさえ供給原料アリコート
には十分溶解せず、結局この重合はこの安定剤を微粒子
として供給原料アリコート中に単に分散させるだけで実
施しなければならなかつた。他の実験でも、この十分水
素化した樹脂は溶液とするためにボンベ中で塩化メチル
と共に加熱し、次いで再冷却しても塩化メチル溶液を保
持することができないことが示された。ボンベ中で塩化
メチルを用い長時間加熱及び振盪した後でさえ、ボンベ
を冷却して内容物を除去して観察すると十分水素化した
樹脂は溶液状ではなかつた。樹脂は単に微粒子として塩
化メチル中に分散しているだけであつた。冷たい塩化メ
チル中では極わずかに可溶性であるか又は不溶性であつ
た。
二塩化エチルアルミニウムの0.5％塩化メチル溶液であ
る触媒溶液を、反応器温度を−64乃至−56℃に保持する
ような十分遅い速度で攪拌及び冷却した反応器に滴下さ
せた。十分ポリマーが生成した後、25mlの冷たいメチル
イソブチルケトン（MIBK）を添加することにより反応を
停止させ、反応器をフードに移して、そこで攪拌しなが
らゆつくり暖めた。塩化メチル及び未反応モノマーがフ
ラツシユ流出するに従つて冷たいMIBKを添加した。全部
で200mlのMIBKを添加し、次いでポリマー及び抽出物で
ある安定剤を分析のために回収する前に室温において得
られるMIBK中のスラリを安定性について調べた。
る触媒溶液を、反応器温度を−64乃至−56℃に保持する
ような十分遅い速度で攪拌及び冷却した反応器に滴下さ
せた。十分ポリマーが生成した後、25mlの冷たいメチル
イソブチルケトン（MIBK）を添加することにより反応を
停止させ、反応器をフードに移して、そこで攪拌しなが
らゆつくり暖めた。塩化メチル及び未反応モノマーがフ
ラツシユ流出するに従つて冷たいMIBKを添加した。全部
で200mlのMIBKを添加し、次いでポリマー及び抽出物で
ある安定剤を分析のために回収する前に室温において得
られるMIBK中のスラリを安定性について調べた。
スラリー安定剤を含まない比較実験（Ａ）において、0.
5％エチルアルミニウムジクロライド触媒溶液の全12ml
を添加してモノマーからポリマーへの98.8％の転化を達
成した。重合はブチルのTgよりも高い温度で行なつたの
でスラリーは非常に不安定であり、生成するごとに完全
に凝集した。このスラリーをきれいな塩化メチル中のブ
チルの固体物としてフードに移した。これにはスラリー
はなく、そして攪拌することができなかつた。そのため
塩化メチルを蒸発させながらMIBKを添加することはしな
かつた。安定剤（分散した粉末として存在し、溶液とし
ては存在していないもの）として添加した十分に水素化
したKRO1−Ｋの0.5gを使用した実験（Ｂ）においては0.
5％エチルアルミニウムジクロライド触媒溶液の8mlを添
加して、モノマーからポリマーへの81.8％への転化を達
成した。この結果はほとんど実験（Ａ）と同じものであ
つた。即ち、スラリーは非常に不安定でかつ生成するご
とに完全に凝集していた。このスラリーを塩化メチル中
のブチルの固体物としてフードに移したが、攪拌するこ
とはできなかつた。それでもできれば安定剤を抽出した
いので、MIBKを塩化メチルが蒸発するごとに添加した。
室温においては、MIBK中のブチルゴムは完全に凝集した
形で存在していた。安定剤はMIBKには溶解せず、そのた
めMIBK中に抽出されるものはなかつた。
5％エチルアルミニウムジクロライド触媒溶液の全12ml
を添加してモノマーからポリマーへの98.8％の転化を達
成した。重合はブチルのTgよりも高い温度で行なつたの
でスラリーは非常に不安定であり、生成するごとに完全
に凝集した。このスラリーをきれいな塩化メチル中のブ
チルの固体物としてフードに移した。これにはスラリー
はなく、そして攪拌することができなかつた。そのため
塩化メチルを蒸発させながらMIBKを添加することはしな
かつた。安定剤（分散した粉末として存在し、溶液とし
ては存在していないもの）として添加した十分に水素化
したKRO1−Ｋの0.5gを使用した実験（Ｂ）においては0.
5％エチルアルミニウムジクロライド触媒溶液の8mlを添
加して、モノマーからポリマーへの81.8％への転化を達
成した。この結果はほとんど実験（Ａ）と同じものであ
つた。即ち、スラリーは非常に不安定でかつ生成するご
とに完全に凝集していた。このスラリーを塩化メチル中
のブチルの固体物としてフードに移したが、攪拌するこ
とはできなかつた。それでもできれば安定剤を抽出した
いので、MIBKを塩化メチルが蒸発するごとに添加した。
室温においては、MIBK中のブチルゴムは完全に凝集した
形で存在していた。安定剤はMIBKには溶解せず、そのた
めMIBK中に抽出されるものはなかつた。
それぞれ安定剤として、KRO1−Ｋ及び85％化学的に水素
化したKRO1−Ｋを使用した実験（Ｂ）及び（Ｃ）におい
ては、得られた結果は全く異つていた。これら両実験に
おいて、スラリー安定剤は効果的であり、また安定なス
ラリーが重合の間生成した。このスラリーは室温まで温
ためても、また塩化メチルをMIBKで置換しても凝集をお
こさないでその状態で存在した。安定剤として0.5gのKR
O1−Ｋを使用する実験（Ｂ）においては、0.5％エチル
アルミニウムジクロライド触媒溶液の13mmlを添加して
モノマーからポリマーへの76％の転換を達成し、安定な
液体状でかつ白濁したスラリーが得られた。このスラリ
ーは冷型の間安定に存在し、またフード中で温ためてい
る間、また塩化メチルをMIBKで置換する間も安定であつ
た。室温においてはブチルポリマーは、MIBK中に安定な
液状でかつ白濁したスラリーとして存在した。ほとんど
の粒子は非常に細かくて裸眼によつては見ることはでき
ないが、1mmまでのものがわずかにあつた。顕微鏡下で
はほとんどの粒子は３乃至10ミクロンの大きさのように
思われた。ポリマーは、スラリーを沈降させてMIBKをデ
カントし、次に２度MEKで再スラリー化しそして沈降し
さらにデカントしてできるだけ可溶性のKRO1−Ｋを除去
することにより、回収した。安定な分散体はMEK中でい
つでも生じた。メタノールは、最終のMEKデカンテーシ
ヨンのあと沈降したスラリーに添加した。その結果、ス
ラリーは凝集して塊状となり、この塊状物をメタノール
中で混練し、洗浄し次に真空オーブンで乾燥した。デカ
ンテーシヨンから生じたMIBKとMEKの混合抽出物を蒸発
により濃縮し、次にメタノールを添加して抽出安定剤を
析出させ、それを真空ろ過により回収し次に真空オーブ
ンで乾燥した。安定剤として85％水素化したKRO1−Ｋの
0.5gを使用する実験（Ｃ）においては、0.5％エチルア
ルミニウムジクロライド触媒の12mlを添加してモノマー
からポリマーへの87％の転化を達成した。安定な液状で
かつ白濁したスラリーが生成し、この生成物は冷却、昇
温及び塩化メチルのMIBKによる置換の間安定に存在し
た。室温においてはMIBK中のブチルゴムの安定な、液状
かつ白濁スラリーが存続し、また全ての粒子は非常に細
かくて見ることができない。顕微鏡下では、粒子はほと
んど全て１ミクロンよりも小さく、またスラリーは、そ
の全てを沈降して可溶な部分的に水素化したKRO1−Ｋを
抽出できるようにし、もつてデカンテーシヨン工程を実
施できるように、MEKでさらに希釈しなければならなか
つた。このブチルポリマー及び抽出安定剤は上記のよう
に回収した。
化したKRO1−Ｋを使用した実験（Ｂ）及び（Ｃ）におい
ては、得られた結果は全く異つていた。これら両実験に
おいて、スラリー安定剤は効果的であり、また安定なス
ラリーが重合の間生成した。このスラリーは室温まで温
ためても、また塩化メチルをMIBKで置換しても凝集をお
こさないでその状態で存在した。安定剤として0.5gのKR
O1−Ｋを使用する実験（Ｂ）においては、0.5％エチル
アルミニウムジクロライド触媒溶液の13mmlを添加して
モノマーからポリマーへの76％の転換を達成し、安定な
液体状でかつ白濁したスラリーが得られた。このスラリ
ーは冷型の間安定に存在し、またフード中で温ためてい
る間、また塩化メチルをMIBKで置換する間も安定であつ
た。室温においてはブチルポリマーは、MIBK中に安定な
液状でかつ白濁したスラリーとして存在した。ほとんど
の粒子は非常に細かくて裸眼によつては見ることはでき
ないが、1mmまでのものがわずかにあつた。顕微鏡下で
はほとんどの粒子は３乃至10ミクロンの大きさのように
思われた。ポリマーは、スラリーを沈降させてMIBKをデ
カントし、次に２度MEKで再スラリー化しそして沈降し
さらにデカントしてできるだけ可溶性のKRO1−Ｋを除去
することにより、回収した。安定な分散体はMEK中でい
つでも生じた。メタノールは、最終のMEKデカンテーシ
ヨンのあと沈降したスラリーに添加した。その結果、ス
ラリーは凝集して塊状となり、この塊状物をメタノール
中で混練し、洗浄し次に真空オーブンで乾燥した。デカ
ンテーシヨンから生じたMIBKとMEKの混合抽出物を蒸発
により濃縮し、次にメタノールを添加して抽出安定剤を
析出させ、それを真空ろ過により回収し次に真空オーブ
ンで乾燥した。安定剤として85％水素化したKRO1−Ｋの
0.5gを使用する実験（Ｃ）においては、0.5％エチルア
ルミニウムジクロライド触媒の12mlを添加してモノマー
からポリマーへの87％の転化を達成した。安定な液状で
かつ白濁したスラリーが生成し、この生成物は冷却、昇
温及び塩化メチルのMIBKによる置換の間安定に存在し
た。室温においてはMIBK中のブチルゴムの安定な、液状
かつ白濁スラリーが存続し、また全ての粒子は非常に細
かくて見ることができない。顕微鏡下では、粒子はほと
んど全て１ミクロンよりも小さく、またスラリーは、そ
の全てを沈降して可溶な部分的に水素化したKRO1−Ｋを
抽出できるようにし、もつてデカンテーシヨン工程を実
施できるように、MEKでさらに希釈しなければならなか
つた。このブチルポリマー及び抽出安定剤は上記のよう
に回収した。
この実験から、KRO1−Ｋ及び化学的に部分水素化したKR
O1−Ｋは、いずれも効果的な安定剤であるが、十分に水
素化した物質は原料に不溶であり、かつ効果的でなかつ
た。さらに部分水素KRO1−Ｋは、より微細でかつより安
定であることによつて示されるように、もとの物質より
も効果的であつた。
O1−Ｋは、いずれも効果的な安定剤であるが、十分に水
素化した物質は原料に不溶であり、かつ効果的でなかつ
た。さらに部分水素KRO1−Ｋは、より微細でかつより安
定であることによつて示されるように、もとの物質より
も効果的であつた。
この４つの実験のすべてから得られたブチルポリマーは
ゲルがなく、そしてほぼ同じ平均分子量225,000のもの
であつた。部分水素化KRO1−Ｋのすべては抽出操作によ
り実験（Ｃ）から回収できたが、供給したKRO1−Ｋの約
50％だけは抽出操作により実験（Ｂ）から回収した。実
験（Ｂ）からの回収した安定剤は、初めに供給したKRO1
−Ｋよりも分子量が高く、またその安定剤とともに約30
％のブチルゴムを含んでいた。もとのKRO1−Ｋはある程
度カチオン活性を示し、また重合の間部分的にブチルに
結合していた。一方、部分的水素化樹脂は、測定できる
程度においては重合に参加しなかつた。これらのデータ
から、部分的に水素化するとカチオン活性がなくなり、
ブチル重合スラリー用のスラリー安定剤としてのこのス
チレン／ブタジエンブロツクコポリマーの効果を改良す
ることがわかつた。一方、完全な水素化では、樹脂は塩
化メチルに不溶性であり安定剤としての有用性がなくな
つた。
ゲルがなく、そしてほぼ同じ平均分子量225,000のもの
であつた。部分水素化KRO1−Ｋのすべては抽出操作によ
り実験（Ｃ）から回収できたが、供給したKRO1−Ｋの約
50％だけは抽出操作により実験（Ｂ）から回収した。実
験（Ｂ）からの回収した安定剤は、初めに供給したKRO1
−Ｋよりも分子量が高く、またその安定剤とともに約30
％のブチルゴムを含んでいた。もとのKRO1−Ｋはある程
度カチオン活性を示し、また重合の間部分的にブチルに
結合していた。一方、部分的水素化樹脂は、測定できる
程度においては重合に参加しなかつた。これらのデータ
から、部分的に水素化するとカチオン活性がなくなり、
ブチル重合スラリー用のスラリー安定剤としてのこのス
チレン／ブタジエンブロツクコポリマーの効果を改良す
ることがわかつた。一方、完全な水素化では、樹脂は塩
化メチルに不溶性であり安定剤としての有用性がなくな
つた。
実施例３ 本発明の部分水素化スチレン／ブタジエンブロツクコポ
リマーは種々の操作のいずれによつても調整することが
できる。適当なハイドライド還元剤を用いることがで
き、または種々の接触水素化方法を使用することができ
る。ただし、ポリスチレンブロツクの過剰の水素化また
はブロツクコポリマーの過剰の減成及び／または架橋及
び分岐を生じることなく、ポリブタジエンブロツクの水
素化の望ましい程度を達成するように試薬及び条件を選
択することが重要である。
リマーは種々の操作のいずれによつても調整することが
できる。適当なハイドライド還元剤を用いることがで
き、または種々の接触水素化方法を使用することができ
る。ただし、ポリスチレンブロツクの過剰の水素化また
はブロツクコポリマーの過剰の減成及び／または架橋及
び分岐を生じることなく、ポリブタジエンブロツクの水
素化の望ましい程度を達成するように試薬及び条件を選
択することが重要である。
また同様に、ブロツクコポリマー、試薬及び条件を、良
好な安定化のための基本的な要件を全て満たすように選
択することが重要である。これらの条件の中には以下の
ものがある。
好な安定化のための基本的な要件を全て満たすように選
択することが重要である。これらの条件の中には以下の
ものがある。
（１）好ましいスチレン含量、分子量及び構造を有する
ブロツクコポリマーの選択、 （２）ゲルのないブチル生成物が生成するように、水素
化した疎液性部分中の、問題となるカチオン活性を除去
するに十分高いレベルの水素化を達成すること、 （３）結晶度を除去し、かつ適当な溶解特性を得るよう
に主鎖の水素化された疎液性部分中に十分ランダムを行
うこと、 （４）ブチル粒子表面に適当に結合（anchor）する主鎖
の水素化疎液性部分を形成すること、及び （５）「ユニマー」即ちミセル凝集体とブチル表面に吸
着された種との間にブチル重合条件下で安定な平衡状態
を示す水素化ブロツクコポリマーを製造すること。
ブロツクコポリマーの選択、 （２）ゲルのないブチル生成物が生成するように、水素
化した疎液性部分中の、問題となるカチオン活性を除去
するに十分高いレベルの水素化を達成すること、 （３）結晶度を除去し、かつ適当な溶解特性を得るよう
に主鎖の水素化された疎液性部分中に十分ランダムを行
うこと、 （４）ブチル粒子表面に適当に結合（anchor）する主鎖
の水素化疎液性部分を形成すること、及び （５）「ユニマー」即ちミセル凝集体とブチル表面に吸
着された種との間にブチル重合条件下で安定な平衡状態
を示す水素化ブロツクコポリマーを製造すること。
適当なヒドラジド還元剤の例には、ｐ−トルエンスルホ
ニロヒドラジドまたは水素化アルミニウムジイソブチル
の分解により現場で調整したジイミドがある。接触水素
化用に有用な不均一触媒の例には、種々の支持体上の白
金、パラジウムまたはロジウム、または改善されかつ支
持されたニツケルの種々の形体またはラニーニツケルの
形がある。接触水素化に有用な均一触媒の例には、ニツ
ケル、ロジウム、イリジウム、白金、オスミウム、鉄ま
たはルテニウムの種々の可溶性錯体及びリチウムまたは
アルミニウムアルキルと結合した種々のニツケルまたは
コバルトの炭酸塩がある。いくつかの典型的なしかし非
限定的な水素化反応の例を以下に要約する。
ニロヒドラジドまたは水素化アルミニウムジイソブチル
の分解により現場で調整したジイミドがある。接触水素
化用に有用な不均一触媒の例には、種々の支持体上の白
金、パラジウムまたはロジウム、または改善されかつ支
持されたニツケルの種々の形体またはラニーニツケルの
形がある。接触水素化に有用な均一触媒の例には、ニツ
ケル、ロジウム、イリジウム、白金、オスミウム、鉄ま
たはルテニウムの種々の可溶性錯体及びリチウムまたは
アルミニウムアルキルと結合した種々のニツケルまたは
コバルトの炭酸塩がある。いくつかの典型的なしかし非
限定的な水素化反応の例を以下に要約する。
A.水素化アルミニウムジイソブチルによる部分水素化 スチレン／ブタジエンブロツクコポリマー、即ちKRO1−
Ｋをこれらの実施例における水素化用基本スチレン／ブ
タジエン樹脂として使用した。この樹脂を真空オーブン
で乾燥して湿気を除去し、次にトルエン（CaH2上で乾燥
し、そして蒸留したもの）に溶解してトルエン中KRO1−
Ｋの10％溶液を得た。この溶液を調整し、乾燥窒素下で
貯蔵し水素化反応を乾燥窒素雰囲気中で実施して、空気
または水蒸気からの干渉を除去した。水素化は、25％ト
ルエン溶液として水素化アルミニウムジイソブチルの望
ましい量を室温で10％樹脂溶液に添加し、次に望ましい
温度及び部分水素化を達成するに十分な望ましい期間攪
拌及び加熱を行つた。望ましい程度の水素化反応を完了
したのち、溶液は少なくとも60℃に冷却し、次にモル過
剰のイソプロパノール（添加した水素化アルミニウムジ
イソブチルのモルあたり４モル）で冷却した。冷却した
溶液を80℃に加熱して冷却反応を完了し、次に希薄なHC
l水溶液中で攪拌する前に60℃に再冷却して残りのアル
ミニウム錯体を加水分解した。部分水素化した樹脂は洗
浄によりアルミニウム残渣を除去し、そして次にメタノ
ール中で析出させ真空オーブン乾燥をすることにより回
収した。種種の程度の水素化を達成する典型的な反対条
件は以下の表に要約する。
Ｋをこれらの実施例における水素化用基本スチレン／ブ
タジエン樹脂として使用した。この樹脂を真空オーブン
で乾燥して湿気を除去し、次にトルエン（CaH2上で乾燥
し、そして蒸留したもの）に溶解してトルエン中KRO1−
Ｋの10％溶液を得た。この溶液を調整し、乾燥窒素下で
貯蔵し水素化反応を乾燥窒素雰囲気中で実施して、空気
または水蒸気からの干渉を除去した。水素化は、25％ト
ルエン溶液として水素化アルミニウムジイソブチルの望
ましい量を室温で10％樹脂溶液に添加し、次に望ましい
温度及び部分水素化を達成するに十分な望ましい期間攪
拌及び加熱を行つた。望ましい程度の水素化反応を完了
したのち、溶液は少なくとも60℃に冷却し、次にモル過
剰のイソプロパノール（添加した水素化アルミニウムジ
イソブチルのモルあたり４モル）で冷却した。冷却した
溶液を80℃に加熱して冷却反応を完了し、次に希薄なHC
l水溶液中で攪拌する前に60℃に再冷却して残りのアル
ミニウム錯体を加水分解した。部分水素化した樹脂は洗
浄によりアルミニウム残渣を除去し、そして次にメタノ
ール中で析出させ真空オーブン乾燥をすることにより回
収した。種種の程度の水素化を達成する典型的な反対条
件は以下の表に要約する。
スチレンの測定し得る程度の水素化はこれらのいずれの
条件においても観察することはできなかつた。また冷却
及び加水分解を適当にすることによりブロツクコポリマ
ーの分子量がほとんど変化しなかつた。これらのデータ
から、ブタジエン水素化の程度は、反応条件を変化させ
ることにより容易に調節できることがわかつた。
条件においても観察することはできなかつた。また冷却
及び加水分解を適当にすることによりブロツクコポリマ
ーの分子量がほとんど変化しなかつた。これらのデータ
から、ブタジエン水素化の程度は、反応条件を変化させ
ることにより容易に調節できることがわかつた。
B.コバルトIIオクトエート／トリエチルアルミニウムに
よる接触水素化 （１）KRO1−Ｋの接触水素化 上記Ａ部に記載されたのと同じ出発樹脂を、コバルトII
オクトエート／トリエチルアルミニウム触媒系及び加圧
水素ガスを使用することにより接触水素化を行つた。水
素化は以下のように行つた。
よる接触水素化 （１）KRO1−Ｋの接触水素化 上記Ａ部に記載されたのと同じ出発樹脂を、コバルトII
オクトエート／トリエチルアルミニウム触媒系及び加圧
水素ガスを使用することにより接触水素化を行つた。水
素化は以下のように行つた。
真空オーブンで乾燥した樹脂を5AモルのＣ部ですでに乾
燥したシクロヘキサンまたはトルエン中に溶解して、乾
燥溶媒中の13％樹脂溶液を得た。望ましい量のトリエチ
ルアルミニウムをヘキサンの25％溶液として供給し、次
に望ましい量のコバルトオクトエートを12％のコバルト
溶液として供給し、そしてこれらを混合した。すべての
操作は空気及び湿度を排除するために乾燥窒素雰囲気中
で行つた。反応混合物を、水素ガスで加圧された揺動ボ
ンベに供給し、効果的な水素化を行うために揺動しなが
ら加熱した。水素圧は反応中、ボンベ中で維持した。望
ましい反応時間の経過後、ボンベを冷却し、脱圧しシク
ロヘキサン中の過剰のイソピルアルコールを冷却剤とし
て添加した。水素化樹脂は洗浄により触媒残渣を除去
し、次にメタノール中で析出しそして真空オーブンで乾
燥することにより回収した。典型的な反応条件は以下の
表に要約する。
燥したシクロヘキサンまたはトルエン中に溶解して、乾
燥溶媒中の13％樹脂溶液を得た。望ましい量のトリエチ
ルアルミニウムをヘキサンの25％溶液として供給し、次
に望ましい量のコバルトオクトエートを12％のコバルト
溶液として供給し、そしてこれらを混合した。すべての
操作は空気及び湿度を排除するために乾燥窒素雰囲気中
で行つた。反応混合物を、水素ガスで加圧された揺動ボ
ンベに供給し、効果的な水素化を行うために揺動しなが
ら加熱した。水素圧は反応中、ボンベ中で維持した。望
ましい反応時間の経過後、ボンベを冷却し、脱圧しシク
ロヘキサン中の過剰のイソピルアルコールを冷却剤とし
て添加した。水素化樹脂は洗浄により触媒残渣を除去
し、次にメタノール中で析出しそして真空オーブンで乾
燥することにより回収した。典型的な反応条件は以下の
表に要約する。
樹脂の性質 水素化ブタジエン，％ ｖ （１） 36 149,000 （２） 50 166,000 （３） 75 190,000 （４） 100 トルエン不溶性 触媒活性は、実験によりある程度変動するが、それでも
適当な条件を選択しかつ水素化の程度を、サンプリング
を行うことにより、ポリスチレンの測定し得るような水
素化を生じることなくポリブタジエンの望ましい程度の
水素化を達成することが可能である。データから、この
ポリブタジエンのミクロ構造（〜12％まで1,2）によ
り、見かけ上の分子量はパーセント水素化によつて増加
し、また完全に水素化した樹脂はその結晶化度のために
周囲条件においてトルエンに不溶性である。以下の実施
例から、これらの接触水素化樹脂は、望ましくないカチ
オン活性が除去される前にこの結晶性が増大するので望
ましいブチルスラリー安定剤ではない。このポリエチレ
ン結晶性が水素化のあとに増大するのを防止するため、
ある付加的なランダム化の形を水素化ポリブタジエン主
鎖に導入しなければならない。
適当な条件を選択しかつ水素化の程度を、サンプリング
を行うことにより、ポリスチレンの測定し得るような水
素化を生じることなくポリブタジエンの望ましい程度の
水素化を達成することが可能である。データから、この
ポリブタジエンのミクロ構造（〜12％まで1,2）によ
り、見かけ上の分子量はパーセント水素化によつて増加
し、また完全に水素化した樹脂はその結晶化度のために
周囲条件においてトルエンに不溶性である。以下の実施
例から、これらの接触水素化樹脂は、望ましくないカチ
オン活性が除去される前にこの結晶性が増大するので望
ましいブチルスラリー安定剤ではない。このポリエチレ
ン結晶性が水素化のあとに増大するのを防止するため、
ある付加的なランダム化の形を水素化ポリブタジエン主
鎖に導入しなければならない。
（２）高ビニル含量ブタジエン／スチレンブロツクコポ
リマーの接触水素化 結晶度のない、また望ましい溶解特性を有するよりラン
ダムな水素化ポリブタジエンブロツクを製造するため
に、ポリブタジエンブロツク中の1,2配合単位の量が37
％まで増大したスチレン／ブタジエンブロツクコポリマ
ーを調製し、そして水素化した。このポリブタジエンの
ミクロ構造中の変化は、リビングアニオン重合が効果的
に行われている炭化水素希釈剤（シクロヘキサン）に適
当な量の、THF（テトラヒドロフラン）またはTMEDA（N,
N,N′,N′−テトラメチレンジアミン）のような塩基を
添加することにより容易に達成することができる。
リマーの接触水素化 結晶度のない、また望ましい溶解特性を有するよりラン
ダムな水素化ポリブタジエンブロツクを製造するため
に、ポリブタジエンブロツク中の1,2配合単位の量が37
％まで増大したスチレン／ブタジエンブロツクコポリマ
ーを調製し、そして水素化した。このポリブタジエンの
ミクロ構造中の変化は、リビングアニオン重合が効果的
に行われている炭化水素希釈剤（シクロヘキサン）に適
当な量の、THF（テトラヒドロフラン）またはTMEDA（N,
N,N′,N′−テトラメチレンジアミン）のような塩基を
添加することにより容易に達成することができる。
この一連の実験のために製造したブロツクコポリマーは
50モル％スチレンと50モル％のブタジエンから成り、粘
度平均分子量は121,000であつた。このポリマーは、ポ
リスチレンブロツクが外側にありかつポリブタジエンブ
ロツクが中心にある４アーム（４つ腕）のスターポリマ
ーであつた。このポリブタジエンのミクロ構造は37％が
1,2、32％がトランス1,4、そして31％がシス1,4であつ
た。
50モル％スチレンと50モル％のブタジエンから成り、粘
度平均分子量は121,000であつた。このポリマーは、ポ
リスチレンブロツクが外側にありかつポリブタジエンブ
ロツクが中心にある４アーム（４つ腕）のスターポリマ
ーであつた。このポリブタジエンのミクロ構造は37％が
1,2、32％がトランス1,4、そして31％がシス1,4であつ
た。
この望ましいブロツクコポリマーを、5Aモルシーブ上で
乾燥したシクロヘキサンまたはトルエンの13％溶液とし
て溶解し、次に実施例3B−１と同じ触媒であるコバルト
IIオクトエート／トリエチルアルミニウムを使用して揺
動ボンベ中で水素化した。水素化及び回収はすでに述べ
たように行つた。典型的な反応条件を以下の表に要約す
る。
乾燥したシクロヘキサンまたはトルエンの13％溶液とし
て溶解し、次に実施例3B−１と同じ触媒であるコバルト
IIオクトエート／トリエチルアルミニウムを使用して揺
動ボンベ中で水素化した。水素化及び回収はすでに述べ
たように行つた。典型的な反応条件を以下の表に要約す
る。
これらの条件のいずれにおいても測定し得るポリスチレ
ンの水素化は行わなかつた。触媒活性はいくぶん変動す
るが、水素化の過程を記録するためのサンプリングを行
うことにより望ましい程度の水素化を達成することがで
きる。データから、この水素化技術の高い選択性が得ら
れ、ほとんど完全な1,2ブタジエン単位の飽和は60％よ
りも小さい全水素化で達成された。このミクロ構造によ
つて与えられたランダム化の程度により、水素化レベル
によつても明らかな分子量増大はなく、また水素化ブロ
ツクコポリマーは非常に高いレベルの水素化を行うまで
結晶度を示さないで十分可溶性であつた。従つて、この
ブロツクコポリマーと水素化技術により望ましいブチル
スラリー安定剤を製造することができる。即ち望ましく
ないカチオン活性は、望ましくない結晶度が広がる前に
除去することができる。スラリー安定剤としての部分水
素化ブロツクコポリマーの効果は以下の実施例で詳述す
る。
ンの水素化は行わなかつた。触媒活性はいくぶん変動す
るが、水素化の過程を記録するためのサンプリングを行
うことにより望ましい程度の水素化を達成することがで
きる。データから、この水素化技術の高い選択性が得ら
れ、ほとんど完全な1,2ブタジエン単位の飽和は60％よ
りも小さい全水素化で達成された。このミクロ構造によ
つて与えられたランダム化の程度により、水素化レベル
によつても明らかな分子量増大はなく、また水素化ブロ
ツクコポリマーは非常に高いレベルの水素化を行うまで
結晶度を示さないで十分可溶性であつた。従つて、この
ブロツクコポリマーと水素化技術により望ましいブチル
スラリー安定剤を製造することができる。即ち望ましく
ないカチオン活性は、望ましくない結晶度が広がる前に
除去することができる。スラリー安定剤としての部分水
素化ブロツクコポリマーの効果は以下の実施例で詳述す
る。
上記の反応は、本発明の部分水素化スチレン／ブタジエ
ン樹脂を製造できる条件を示す。当業者であれば、本発
明の範囲内で連続水素化方法を含む他の還元剤、触媒及
び条件を使用して、望ましい水素化を達成することがで
きる。
ン樹脂を製造できる条件を示す。当業者であれば、本発
明の範囲内で連続水素化方法を含む他の還元剤、触媒及
び条件を使用して、望ましい水素化を達成することがで
きる。
実施例４ 実施例２で述べたと同様なバツチ式重合を他のスチレン
／ブタジエンブロツクコポリマーで行い、さらにブチル
重合スラリー用のスラリー安定剤としてのこれらの樹脂
の性能に与える化学的部分水素化の有利な効果を示す。
／ブタジエンブロツクコポリマーで行い、さらにブチル
重合スラリー用のスラリー安定剤としてのこれらの樹脂
の性能に与える化学的部分水素化の有利な効果を示す。
A.スチレン／ブタジエンラジアルブロツクコポリマー バツチ型重合を実施例２と同様に行いスチレン／ブタジ
エンラジアルブロツクコポリマー（フイリツプスケミカ
ルカンパニーによつて製造されたKRO3−Ｋ樹脂 ）及び
スラリー安定剤としてのそのポリマーの化学的部分水素
化物の評価を行つた。このポリマーはKRO1−Ｋと類似し
ているが、しかし異なるカツプリング剤で合成され、そ
して異なる分子量及び分子量分布を有するものとして製
造されている。このポリマーは62モル％のスチレンと38
モル％のブタジエンを含み、粘度平均分子量は145,000
（ｎ＝98,500;ｗ＝213,100、GPCによる）であつ
た。供給ブレンドは実施例２と同様に製造して500mlの
反応器中にアリコートとして分割した。各アリコートは
48.5gのイソブチレン、1.5gのイソプレン及び410gの塩
化メチルから成つていた。比較実験１において、スラリ
ー安定剤は添加しなかつた。実験２においては、0.5gの
KRO3−Ｋをスラリー安定剤として添加した。そして実験
３においてはポリブタジエン部分の85％の不飽和を化学
的に部分水素化したKRO3−Ｋの0.5gをスラリー安定剤と
して添加した。部分水素化は、還元剤として水素化アル
ミニウムジイソブチルにより実施例3Aのように行い、水
素化の間ある程度の環化を生じさせてランダム化を導入
し、かつ結晶度形成を防止した。安定剤は微粉として添
加し、攪拌して−65℃で供給物質に導入した。両安定剤
は数分以内に完全に溶解して、透明な供給溶液を形成し
た。重合は、攪拌し反応器を冷却しながら塩化メチルの
0.18％塩化アルミニウム溶液を１滴ごとに供給すること
によつて開始した。触媒溶液は反応器温度−64乃至−65
℃に維持するように十分ゆつくりと供給した。反応を急
冷して攪拌しながらフード中で昇温し、そして塩化メチ
ルが蒸発するごとにMIBK（可能な場合）により塩化メチ
ルを置換しそして得られた生成物は実施例２のように検
査しそして回収した。
エンラジアルブロツクコポリマー（フイリツプスケミカ
ルカンパニーによつて製造されたKRO3−Ｋ樹脂 ）及び
スラリー安定剤としてのそのポリマーの化学的部分水素
化物の評価を行つた。このポリマーはKRO1−Ｋと類似し
ているが、しかし異なるカツプリング剤で合成され、そ
して異なる分子量及び分子量分布を有するものとして製
造されている。このポリマーは62モル％のスチレンと38
モル％のブタジエンを含み、粘度平均分子量は145,000
（ｎ＝98,500;ｗ＝213,100、GPCによる）であつ
た。供給ブレンドは実施例２と同様に製造して500mlの
反応器中にアリコートとして分割した。各アリコートは
48.5gのイソブチレン、1.5gのイソプレン及び410gの塩
化メチルから成つていた。比較実験１において、スラリ
ー安定剤は添加しなかつた。実験２においては、0.5gの
KRO3−Ｋをスラリー安定剤として添加した。そして実験
３においてはポリブタジエン部分の85％の不飽和を化学
的に部分水素化したKRO3−Ｋの0.5gをスラリー安定剤と
して添加した。部分水素化は、還元剤として水素化アル
ミニウムジイソブチルにより実施例3Aのように行い、水
素化の間ある程度の環化を生じさせてランダム化を導入
し、かつ結晶度形成を防止した。安定剤は微粉として添
加し、攪拌して−65℃で供給物質に導入した。両安定剤
は数分以内に完全に溶解して、透明な供給溶液を形成し
た。重合は、攪拌し反応器を冷却しながら塩化メチルの
0.18％塩化アルミニウム溶液を１滴ごとに供給すること
によつて開始した。触媒溶液は反応器温度−64乃至−65
℃に維持するように十分ゆつくりと供給した。反応を急
冷して攪拌しながらフード中で昇温し、そして塩化メチ
ルが蒸発するごとにMIBK（可能な場合）により塩化メチ
ルを置換しそして得られた生成物は実施例２のように検
査しそして回収した。
安定剤を用いない比較実験１において、触媒溶液13mlを
添加してモノマーからポリマーへの86.9％の転化を達成
し、最終回収ポリマーは8.5のINOPO及びｖ＝245,700
（INOPOはイソプレンブチルゴム中の不飽和を測定する
標準試験である。これはまた徹底的ヨウ素−水銀酢酸塩
法と名付けられる。I.E.C.Vol17367（1945））を有して
いた。このブチルは重合の間完全に凝集して、ポリマー
の大きな塊状体を形成しそしてスラリーは全くなかつ
た。このポリマーはフード中で攪拌することができない
ので塩化メチルが蒸発するごとにMIBKを添加することは
なかつた。スラリー安定剤として添加した0.5gのKRO3−
Ｋを使用する実験２において、17mlの触媒溶液がモノマ
ーをポリマーに88.1％転換するのに必要だつた。液状か
つミルク状物として現われた安定なスラリーは反応器中
に生成しそしてほとんど変化せずに急冷及びフードへの
転換の間その状態で存在した。昇温及び塩化メチルのMI
BKによる置換の間ある程度の凝集と粒子の成長が生じた
が、ブチルポリマーは液状のかつミルク状の分散体の状
態で存在した。室温においてはブチルは攪拌の間安定な
粒子分散液としてMIBK中に分散しているが、攪拌を止め
るとすぐに沈降して透明な上澄み液を生じる。ブチル粒
子は約1mm乃至10mmの範囲の大きさであり、攪拌を再び
始めるとただちに再分散し得るものである。KRO3−Ｋは
重合の間ブチルスラリーを効果的に安定化し、室温への
昇温及び塩化メチルのMIBKによる置換の間、塊状の凝集
を生じることなく存在するに十分な安定性を与えた。ブ
チルポリマーと抽出し得る安全剤は実施例２で述べたよ
うに回収した。また、このブチルポリマーは、9.0のINO
PO及びｖ＝274,400を有していた。物質の重量は供給
したKRO3−Ｋの重量の140％に相当するブチルから差引
き、そして分析の結果、そのポリマーは出発のKRO3−Ｋ
と同じではなかつた。即ち、このポリマーは抽出し得る
樹脂に化学的に結合したブチルを30％以上含み、また元
のKRO3−Ｋよりも分子量は高かつた。これらの抽出性の
結果は、この実験で得られたブチルゴムが比較実験より
も高い分子量及びINOPOを有するという事実とともに、K
RO3−Ｋがある程度重合に関与していたことを示す。こ
のポリマーは、また触媒活性に悪影響を与えていた。即
ち、この実験の場合、比較実験で13ml得られたと同様の
量のほぼ同量のポリマーを製造するのに17mlの触媒が必
要であつた。スラリー安定剤として添加した85％水素化
したKRO3−Ｋの0.5gを有する実験３において、12mlの触
媒溶液がモノマーからポリマーへの62％の転換を達成す
るのに必要であり、また非常に安定な液状かつミルク状
のスラリーが反応器に製造した。このスラリーは急冷、
室温への昇温及び塩化メチルのMIBKによる置換に対し、
視覚に現われる程度の凝集がなく耐えることができた。
室温においては、ブチルポリマーはMIBKの安定かつミル
ク状の分散液として存在し、粒子は見ることができない
ほど微細であつた。顕微鏡下では、ほとんどの粒子は、
２乃至３ミクロンの大きさでありわずかに20乃至30ミク
ロンの大きさのものがあつた。明らかに、化学的部分水
素化KRO3−Ｋは元のKRO3−Ｋよりもはるかに効果的な安
定剤であつた。ブチルポリマー及び抽出可能な安定剤は
実施例２のように回収した。ブチルポリマーはｖ＝25
0,200及びINOPO8.5を有していた。抽出された安定剤
は、添加された水素化KRO3−Ｋと同一であつた。ポリブ
タジエン不飽和85％を水素化することにより、使用した
重合条件下で樹脂が測定し得る程度に重合に関与しない
ほど十分に樹脂のカチオン活性を消失させた。KRO1−Ｋ
を使用する実施例２におけるように、KRO3−Ｋの部分水
素化により、スラリー安定剤としての性能が改良され、
また望ましくないカチオン活性が除去された。
添加してモノマーからポリマーへの86.9％の転化を達成
し、最終回収ポリマーは8.5のINOPO及びｖ＝245,700
（INOPOはイソプレンブチルゴム中の不飽和を測定する
標準試験である。これはまた徹底的ヨウ素−水銀酢酸塩
法と名付けられる。I.E.C.Vol17367（1945））を有して
いた。このブチルは重合の間完全に凝集して、ポリマー
の大きな塊状体を形成しそしてスラリーは全くなかつ
た。このポリマーはフード中で攪拌することができない
ので塩化メチルが蒸発するごとにMIBKを添加することは
なかつた。スラリー安定剤として添加した0.5gのKRO3−
Ｋを使用する実験２において、17mlの触媒溶液がモノマ
ーをポリマーに88.1％転換するのに必要だつた。液状か
つミルク状物として現われた安定なスラリーは反応器中
に生成しそしてほとんど変化せずに急冷及びフードへの
転換の間その状態で存在した。昇温及び塩化メチルのMI
BKによる置換の間ある程度の凝集と粒子の成長が生じた
が、ブチルポリマーは液状のかつミルク状の分散体の状
態で存在した。室温においてはブチルは攪拌の間安定な
粒子分散液としてMIBK中に分散しているが、攪拌を止め
るとすぐに沈降して透明な上澄み液を生じる。ブチル粒
子は約1mm乃至10mmの範囲の大きさであり、攪拌を再び
始めるとただちに再分散し得るものである。KRO3−Ｋは
重合の間ブチルスラリーを効果的に安定化し、室温への
昇温及び塩化メチルのMIBKによる置換の間、塊状の凝集
を生じることなく存在するに十分な安定性を与えた。ブ
チルポリマーと抽出し得る安全剤は実施例２で述べたよ
うに回収した。また、このブチルポリマーは、9.0のINO
PO及びｖ＝274,400を有していた。物質の重量は供給
したKRO3−Ｋの重量の140％に相当するブチルから差引
き、そして分析の結果、そのポリマーは出発のKRO3−Ｋ
と同じではなかつた。即ち、このポリマーは抽出し得る
樹脂に化学的に結合したブチルを30％以上含み、また元
のKRO3−Ｋよりも分子量は高かつた。これらの抽出性の
結果は、この実験で得られたブチルゴムが比較実験より
も高い分子量及びINOPOを有するという事実とともに、K
RO3−Ｋがある程度重合に関与していたことを示す。こ
のポリマーは、また触媒活性に悪影響を与えていた。即
ち、この実験の場合、比較実験で13ml得られたと同様の
量のほぼ同量のポリマーを製造するのに17mlの触媒が必
要であつた。スラリー安定剤として添加した85％水素化
したKRO3−Ｋの0.5gを有する実験３において、12mlの触
媒溶液がモノマーからポリマーへの62％の転換を達成す
るのに必要であり、また非常に安定な液状かつミルク状
のスラリーが反応器に製造した。このスラリーは急冷、
室温への昇温及び塩化メチルのMIBKによる置換に対し、
視覚に現われる程度の凝集がなく耐えることができた。
室温においては、ブチルポリマーはMIBKの安定かつミル
ク状の分散液として存在し、粒子は見ることができない
ほど微細であつた。顕微鏡下では、ほとんどの粒子は、
２乃至３ミクロンの大きさでありわずかに20乃至30ミク
ロンの大きさのものがあつた。明らかに、化学的部分水
素化KRO3−Ｋは元のKRO3−Ｋよりもはるかに効果的な安
定剤であつた。ブチルポリマー及び抽出可能な安定剤は
実施例２のように回収した。ブチルポリマーはｖ＝25
0,200及びINOPO8.5を有していた。抽出された安定剤
は、添加された水素化KRO3−Ｋと同一であつた。ポリブ
タジエン不飽和85％を水素化することにより、使用した
重合条件下で樹脂が測定し得る程度に重合に関与しない
ほど十分に樹脂のカチオン活性を消失させた。KRO1−Ｋ
を使用する実施例２におけるように、KRO3−Ｋの部分水
素化により、スラリー安定剤としての性能が改良され、
また望ましくないカチオン活性が除去された。
B.スチレン／ブタジエン直鎖状テーパーブロツクコポリ
マー 実施例２に記載したと同様なバツチ型重合を行つて、ス
ラリー安定剤としてのスチレン／ブタジエン直鎖状テー
パーブロツクコポリマー（フイリツプスケミカルカンパ
ニー製ソルプレン（Solprene ）314D）及びその部分水
素化転換物を評価した。ソルプレン314Dはｖ＝140,00
0の直鎖状テーパーブロツクススチレン／ブタジエンコ
ポリマーであり、約70重量パーセントのスチレンを含
む。このコポリマーの化学的部分水素化物は、実施例３
（Ａ）の水素化アルミニウムジイソブチレンを使用する
水素化によつて飽和した。ポリブタジエン部分に58％の
不飽和を有していた。供給ブレンドは従前の例により製
造し、500ml反応基中にアリコートとして分割した。各
アリコートは48.5gのイソブチレン、1.5gのイソプレン
及び410gの塩化メチルを含んでいる。比較実験１におい
て、スラリー安定剤を添加しなかつた。実験２において
は、ソルプレン314Dをスラリー安定剤として添加した。
そして実験３においては、58％化学的水素化ソルプレン
314Dの0.5gをスラリ安定剤として添加した。これらの安
定剤は微粉として添加し、そして−65℃で攪拌しながら
供給物に添加した。これらの安定剤は数分以内で完全に
溶解した。（これらの安定剤はトルエン中への溶解、メ
タノールでの析出及び真空オーブンでの乾燥により粉末
状で製造したものである。）重合は、攪拌しながら塩化
メチル触媒溶液中の0.5％エチルアルミニウムジクロラ
イドを一滴ごとに添加し、反応温度を−64乃至−65℃に
維持することにより開始した。スラリーの安定性及びポ
リマー及び抽出し得る安定剤の回収の評価は従前の通り
行つた。
マー 実施例２に記載したと同様なバツチ型重合を行つて、ス
ラリー安定剤としてのスチレン／ブタジエン直鎖状テー
パーブロツクコポリマー（フイリツプスケミカルカンパ
ニー製ソルプレン（Solprene ）314D）及びその部分水
素化転換物を評価した。ソルプレン314Dはｖ＝140,00
0の直鎖状テーパーブロツクススチレン／ブタジエンコ
ポリマーであり、約70重量パーセントのスチレンを含
む。このコポリマーの化学的部分水素化物は、実施例３
（Ａ）の水素化アルミニウムジイソブチレンを使用する
水素化によつて飽和した。ポリブタジエン部分に58％の
不飽和を有していた。供給ブレンドは従前の例により製
造し、500ml反応基中にアリコートとして分割した。各
アリコートは48.5gのイソブチレン、1.5gのイソプレン
及び410gの塩化メチルを含んでいる。比較実験１におい
て、スラリー安定剤を添加しなかつた。実験２において
は、ソルプレン314Dをスラリー安定剤として添加した。
そして実験３においては、58％化学的水素化ソルプレン
314Dの0.5gをスラリ安定剤として添加した。これらの安
定剤は微粉として添加し、そして−65℃で攪拌しながら
供給物に添加した。これらの安定剤は数分以内で完全に
溶解した。（これらの安定剤はトルエン中への溶解、メ
タノールでの析出及び真空オーブンでの乾燥により粉末
状で製造したものである。）重合は、攪拌しながら塩化
メチル触媒溶液中の0.5％エチルアルミニウムジクロラ
イドを一滴ごとに添加し、反応温度を−64乃至−65℃に
維持することにより開始した。スラリーの安定性及びポ
リマー及び抽出し得る安定剤の回収の評価は従前の通り
行つた。
安定剤を添加しない比較実験１においては、触媒溶液7m
lにより、モノマーからポリマーへの変換が75％達成で
き、また最終の回収されたブチルポリマーは8.6のINOPO
及びｖ＝200,300を有していた。このブチルは重合の
間に完全に凝集して、スラリーの全くないポリマーの大
きな塊になつた。スラリー安定剤として添加した0.5gの
ソルプレン314Dを有する実験２においては5.6mlの触媒
溶液によりモノマーからポリマーへの72.7％の転換が達
成できた。ある程度の目に見える凝集物を有する液状か
つミルク状のスラリーが反応器中に生じ、急冷及びフー
ドへの移行に際して、その状態を維持していた。加温及
び塩化メチルのMIBKによる置換の間、ある程度の凝集が
さらに生じたがブチルポリマーは液状分散液として存在
していた。ソルプレン314Dは、スラリー安定剤として作
用し、そして比較実験により達成されたよりも、はるか
に安定な分散液を製造した。室温においては、ブチルは
攪拌の間安定な粒状分散液としてMIBK中に分散している
が、攪拌をやめるとただちに沈降して透明な上澄み液を
形成した。粒子は裸眼で見えるものから直径が0.32cm
（1/8インチ）のものまで広く存在し、この粒子は攪拌
によりただちに再分散した。このブチルポリマーは回収
し、そしてすでに述べたように安定剤を抽出しようとし
た。安定剤は抽出によつては全く回収できず、ブチルゴ
ムは非常にゲル化した。このポリマーは33重量パーセン
トのゲルを有し、ゾルフラクシヨンは分子量408,100で
あつた。明らかにこのコポリマーは効果の少ない安定剤
であり、重合条件下で許容できないほど高いカチオン活
性を示した。すべてのソルプレン314Dは、重合の間ブチ
ルに化学的に結合し、そのほとんどは多重結合してゲル
を形成した。スラリー安定剤として58％化学的水素化ソ
ルプレン314Dの0.5gを使用する実験３においては、6.5m
lの触媒溶液によりモノマーからポリマーへの73.6％の
変換が達成され、また液状かつミルク状のスラリーが反
応器中に形成し、このスラリーは急冷及びフードへの移
送に耐えた。加温及び塩化メチルのMIBKの凝集が生じた
がブチルポリマーは攪拌を続ける間粒状分散液として分
散した状態であつた。粒子は直径0.32cm（1/8インチ）
までの大きさであり、スラリーは攪拌をやめるとただち
に沈降した。
lにより、モノマーからポリマーへの変換が75％達成で
き、また最終の回収されたブチルポリマーは8.6のINOPO
及びｖ＝200,300を有していた。このブチルは重合の
間に完全に凝集して、スラリーの全くないポリマーの大
きな塊になつた。スラリー安定剤として添加した0.5gの
ソルプレン314Dを有する実験２においては5.6mlの触媒
溶液によりモノマーからポリマーへの72.7％の転換が達
成できた。ある程度の目に見える凝集物を有する液状か
つミルク状のスラリーが反応器中に生じ、急冷及びフー
ドへの移行に際して、その状態を維持していた。加温及
び塩化メチルのMIBKによる置換の間、ある程度の凝集が
さらに生じたがブチルポリマーは液状分散液として存在
していた。ソルプレン314Dは、スラリー安定剤として作
用し、そして比較実験により達成されたよりも、はるか
に安定な分散液を製造した。室温においては、ブチルは
攪拌の間安定な粒状分散液としてMIBK中に分散している
が、攪拌をやめるとただちに沈降して透明な上澄み液を
形成した。粒子は裸眼で見えるものから直径が0.32cm
（1/8インチ）のものまで広く存在し、この粒子は攪拌
によりただちに再分散した。このブチルポリマーは回収
し、そしてすでに述べたように安定剤を抽出しようとし
た。安定剤は抽出によつては全く回収できず、ブチルゴ
ムは非常にゲル化した。このポリマーは33重量パーセン
トのゲルを有し、ゾルフラクシヨンは分子量408,100で
あつた。明らかにこのコポリマーは効果の少ない安定剤
であり、重合条件下で許容できないほど高いカチオン活
性を示した。すべてのソルプレン314Dは、重合の間ブチ
ルに化学的に結合し、そのほとんどは多重結合してゲル
を形成した。スラリー安定剤として58％化学的水素化ソ
ルプレン314Dの0.5gを使用する実験３においては、6.5m
lの触媒溶液によりモノマーからポリマーへの73.6％の
変換が達成され、また液状かつミルク状のスラリーが反
応器中に形成し、このスラリーは急冷及びフードへの移
送に耐えた。加温及び塩化メチルのMIBKの凝集が生じた
がブチルポリマーは攪拌を続ける間粒状分散液として分
散した状態であつた。粒子は直径0.32cm（1/8インチ）
までの大きさであり、スラリーは攪拌をやめるとただち
に沈降した。
ポリマーは従前のように回収した。また、安定剤は全く
抽出されなかつた。すなわち全ての安定剤はブチルポリ
マーに結合していた。このブチルポリマーは11％のゲル
を含みそのゾルフラクシヨンは分子量296,500であつ
た。部分水素化によりカチオン活性はより少ないゲルと
なるように低下した。しかし58％の水素化はこれらの重
合条件の下においてはソルプレン314Dの望ましくないカ
チオン活性を除去するほどには十分ではなかつた。
抽出されなかつた。すなわち全ての安定剤はブチルポリ
マーに結合していた。このブチルポリマーは11％のゲル
を含みそのゾルフラクシヨンは分子量296,500であつ
た。部分水素化によりカチオン活性はより少ないゲルと
なるように低下した。しかし58％の水素化はこれらの重
合条件の下においてはソルプレン314Dの望ましくないカ
チオン活性を除去するほどには十分ではなかつた。
水素化の程度を高くすればするほど活性はさらに低下す
るがそれは、そのポリマーがすでに述べたように、安定
剤としては望しくないのでこのポリマーに対するさらな
る試験は行なわなかつた。
るがそれは、そのポリマーがすでに述べたように、安定
剤としては望しくないのでこのポリマーに対するさらな
る試験は行なわなかつた。
従前の実施例のブロツクコポリマーに比較して、このテ
ーパーブロツクコポリマー及びその部分水素化物の低い
性能に対するあきらかな理由は、それがテーパーブロツ
クポリマーであり、好ましいブチルスラリー安定剤とな
る充分高いブロツクポリスチレンを有さないからであ
る。ソルプレン314Dの全組成は約70重量パーセントのス
チレンと30重量パーセントのブタジエンからなるもので
あるがそのスチレンのほとんどがポリブタジエンテーパ
ーブロツク中に含まれている。すなわち、純粋なポリス
チレンブロツクはそのブロツクコポリマーのほんの約35
重量パーセントにすぎない。好ましいブチルスラリー安
定剤は約45重量パーセント以上のポリスチレンブロツク
含量を有し、最も好ましい安定剤は約60ないし80重量パ
ーセントのポリスチレンブロツクを含む。
ーパーブロツクコポリマー及びその部分水素化物の低い
性能に対するあきらかな理由は、それがテーパーブロツ
クポリマーであり、好ましいブチルスラリー安定剤とな
る充分高いブロツクポリスチレンを有さないからであ
る。ソルプレン314Dの全組成は約70重量パーセントのス
チレンと30重量パーセントのブタジエンからなるもので
あるがそのスチレンのほとんどがポリブタジエンテーパ
ーブロツク中に含まれている。すなわち、純粋なポリス
チレンブロツクはそのブロツクコポリマーのほんの約35
重量パーセントにすぎない。好ましいブチルスラリー安
定剤は約45重量パーセント以上のポリスチレンブロツク
含量を有し、最も好ましい安定剤は約60ないし80重量パ
ーセントのポリスチレンブロツクを含む。
C.スチレン／ブタジエン直鎖状ジブロツクコポリマーお
よびブタジエン テーパーブロツクポリマーは好ましいブチルスラリー安
定剤ではないので実施例2AおよびＢに示したと同様の一
連のバツチ型重合実験を行いスラリー安定剤としての、
実験的ジブロツク樹脂（シークエンスモノマー付加）及
びその部分水素化物を評価した。この実験的スチレン／
ブタジブロツクコポリマーはまずブタジエン供給物をシ
クロヘキサン中のＳ−ブチルリチウムにより重合して
「リビング」のポリブタジエニルリチウムを溶液中に形
成し、つぎにスチレンをその溶液に添加して成長を続け
させ、そしてジブロツクコポリマーを製造することによ
つて得られる。理論的には、同様のジブロツクコポリマ
ーが、まずいずれかのモノマーを重合することにより調
製できるが、実際は得られたジブロツクコポリマーは、
どのモノマーを初めに重合するかによつていくぶん異な
る。これは、第二のモノマーの供給が、第一のモノマー
のリビング鎖を幾分消滅させまた第二のモノマーを残り
のリビング鎖にのみ成長させる結果を生じさせるいくつ
かの不純分をつねに含むからである。第一のモノマーの
消滅した鎖はジブロツクコポリマーの保護ポリマー汚染
物として停止する。したがつてブタジエンをまず重合す
るとジブロツクはいくらかのポリブタジエンで汚染さ
れ、またスチレンをまず重合するとこのジブロツクはい
くらかのポリスチレンで汚染されるだろう。
よびブタジエン テーパーブロツクポリマーは好ましいブチルスラリー安
定剤ではないので実施例2AおよびＢに示したと同様の一
連のバツチ型重合実験を行いスラリー安定剤としての、
実験的ジブロツク樹脂（シークエンスモノマー付加）及
びその部分水素化物を評価した。この実験的スチレン／
ブタジブロツクコポリマーはまずブタジエン供給物をシ
クロヘキサン中のＳ−ブチルリチウムにより重合して
「リビング」のポリブタジエニルリチウムを溶液中に形
成し、つぎにスチレンをその溶液に添加して成長を続け
させ、そしてジブロツクコポリマーを製造することによ
つて得られる。理論的には、同様のジブロツクコポリマ
ーが、まずいずれかのモノマーを重合することにより調
製できるが、実際は得られたジブロツクコポリマーは、
どのモノマーを初めに重合するかによつていくぶん異な
る。これは、第二のモノマーの供給が、第一のモノマー
のリビング鎖を幾分消滅させまた第二のモノマーを残り
のリビング鎖にのみ成長させる結果を生じさせるいくつ
かの不純分をつねに含むからである。第一のモノマーの
消滅した鎖はジブロツクコポリマーの保護ポリマー汚染
物として停止する。したがつてブタジエンをまず重合す
るとジブロツクはいくらかのポリブタジエンで汚染さ
れ、またスチレンをまず重合するとこのジブロツクはい
くらかのポリスチレンで汚染されるだろう。
もちろんカツプリング反応により直鎖状トリブロツクコ
ポリマーまたはラジアルブロツクコポリマーを製造する
ことが望ましい場合には、モノマー添加の順序がどのブ
ロツクが中心にあり、またどのブロツクがカツプル化し
たブロツクコポリマーの周辺部にあるかを決めるので、
その順序はより重要である。最後に添加したモノマーは
重合の終りに存在するリビングブロツクとなり、したが
つてそのモノマーはカツプリング剤と反応し、カツプリ
ングしたポリマーの中心部を形成する。
ポリマーまたはラジアルブロツクコポリマーを製造する
ことが望ましい場合には、モノマー添加の順序がどのブ
ロツクが中心にあり、またどのブロツクがカツプル化し
たブロツクコポリマーの周辺部にあるかを決めるので、
その順序はより重要である。最後に添加したモノマーは
重合の終りに存在するリビングブロツクとなり、したが
つてそのモノマーはカツプリング剤と反応し、カツプリ
ングしたポリマーの中心部を形成する。
ブタジエンをまず重合しスチレンを第二のモノマーとし
て供給するこの実施例においては、ポリブタジエンホモ
ポリマーで汚染されたブロツクコポリマーが得られた。
この実験的なブロツクコポリマー（7887−75（LD−75と
する）として特定する）は約55重量パーセントのスチレ
ンを含有し、ｖが約110,000の直鎖状ジブロツクコポ
リマーであり約13パーセントのブタジエンホモポリマー
により汚染されている。
て供給するこの実施例においては、ポリブタジエンホモ
ポリマーで汚染されたブロツクコポリマーが得られた。
この実験的なブロツクコポリマー（7887−75（LD−75と
する）として特定する）は約55重量パーセントのスチレ
ンを含有し、ｖが約110,000の直鎖状ジブロツクコポ
リマーであり約13パーセントのブタジエンホモポリマー
により汚染されている。
LD−75樹脂の部分水素化物は化学的水素化により除去さ
れた81％のブタジエン不飽和を有していた。供給ブレン
ドは記述の実施例のように製造し、500ml反応器中にア
リコートとして分割した。各アリコートは48.5gのイソ
ブチレン、1.5gのイソプレンおよび410gの塩化メチルを
含む。比較実験１においてはスラリー安定剤を添加しな
かつた。実験２においては0.5gのLD−75をスラリー安定
剤として添加した。実験３においてはスラリー安定剤と
して、81％化学的水素化を行つたLD−75の0.5gを添加し
た。安定剤は冷えた供給アリコートに粉末として添加
し、攪拌して溶解した。安定剤は数分以内に溶解するが
81パーセント水素化LD−75はいくらか濁つた溶液となつ
た。重合は、攪拌しながら塩化メチルの0.5％エチルア
ルミニウムジクロライド溶液を一滴ごとに添加し、反応
器温度を−64ないし−56℃に維持することにより開始し
た。評価は既述のように行つた。
れた81％のブタジエン不飽和を有していた。供給ブレン
ドは記述の実施例のように製造し、500ml反応器中にア
リコートとして分割した。各アリコートは48.5gのイソ
ブチレン、1.5gのイソプレンおよび410gの塩化メチルを
含む。比較実験１においてはスラリー安定剤を添加しな
かつた。実験２においては0.5gのLD−75をスラリー安定
剤として添加した。実験３においてはスラリー安定剤と
して、81％化学的水素化を行つたLD−75の0.5gを添加し
た。安定剤は冷えた供給アリコートに粉末として添加
し、攪拌して溶解した。安定剤は数分以内に溶解するが
81パーセント水素化LD−75はいくらか濁つた溶液となつ
た。重合は、攪拌しながら塩化メチルの0.5％エチルア
ルミニウムジクロライド溶液を一滴ごとに添加し、反応
器温度を−64ないし−56℃に維持することにより開始し
た。評価は既述のように行つた。
安定剤を添加しない比較実験１においては7mlの触媒溶
液によりモノマーからポリマーへの75％の変換が達成さ
れた。最後に回収されたポリマーは8.6のINOPOおよび
ｖ＝200,300を有していた。このブチルは重合の間に完
全に凝集してスラリーを全く含まない大きな塊状体とな
つた。安定剤として0.5gのLD−75を使用する実験２にお
いては、6.5mlの触媒溶液がモノマーからポリマーへの6
5.0％の変換を達成するのに必要であつた。液状でかつ
ミルク状のスラリーがポリマーのいくらか凝集した塊状
物と一緒に反応器中に形成した。スラリーの形状は冷却
およびフードへの移送の後にもほとんど同じであつたが
著しい凝集および壁および攪拌器への析出が加熱および
塩化メチルのMIBKによる置換の間に生じた。室温におい
ては本質的に全てのポリマーが反応器、液および攪拌器
上に析出しまたはいくらかの大きな塊状物に凝集した。
LD−75は比較実験に比べていくらかスラリーを安定化す
るが、これらの条件下では室温の加熱に堪えるほど充分
な安定性を与えなかつた。
液によりモノマーからポリマーへの75％の変換が達成さ
れた。最後に回収されたポリマーは8.6のINOPOおよび
ｖ＝200,300を有していた。このブチルは重合の間に完
全に凝集してスラリーを全く含まない大きな塊状体とな
つた。安定剤として0.5gのLD−75を使用する実験２にお
いては、6.5mlの触媒溶液がモノマーからポリマーへの6
5.0％の変換を達成するのに必要であつた。液状でかつ
ミルク状のスラリーがポリマーのいくらか凝集した塊状
物と一緒に反応器中に形成した。スラリーの形状は冷却
およびフードへの移送の後にもほとんど同じであつたが
著しい凝集および壁および攪拌器への析出が加熱および
塩化メチルのMIBKによる置換の間に生じた。室温におい
ては本質的に全てのポリマーが反応器、液および攪拌器
上に析出しまたはいくらかの大きな塊状物に凝集した。
LD−75は比較実験に比べていくらかスラリーを安定化す
るが、これらの条件下では室温の加熱に堪えるほど充分
な安定性を与えなかつた。
安定剤を抽出しようとする試みは成功しなかつた。すな
わち、安定剤は全く抽出されず、このことは全ての安定
剤が重合の間にブチルポリマーに結合したことを示して
いる。回収したブチルポリマーは非常にゲル化してい
た。このポリマーは28重量パーセントのゲルを含み、そ
のゲルフラクシヨンはｖ＝486.200であつた。LD−75
樹脂はほんのわずかひかえ目程度に効果的な安定剤であ
つた。またこの樹脂はカチオン活性の過剰量を示しまた
使用した重合条件下で多量のゲルを生じさせた。安定剤
としての81％化学的水素化LD−75樹脂の0.5gを使用する
実験３においては6.5mlの触媒溶液がモノマーをポリマ
ーに70.6％変換するのに必要であつた。液状でかつミル
ク状のスラリーが反応器中に形成したが冷却および室温
への昇温の間に著しく凝集した。室温においてはポリマ
ーのほとんどが壁および攪拌器上に析出し、残りは直径
で0.64cm（1/4インチ）までの粒子を有する非常に荒い
分散液であつた。水素化LD−75樹脂においてさえも非常
に効果的な安定剤ではなかつた。ポリマーを通常のよう
に回収した。安定剤は全て抽出できなかつた。すなわ
ち、全ての安定剤は81％水素化レベルにおいてさえも重
合の間ブチルポリマーに結合した。しかし、回収したブ
チルポリマーはわずか５重量％のゲルを含み、そのゾル
フラクシヨンはｖ＝199,200（本質的に比較実験と同
程度である）を含んでいた。部分水素化により性能は改
良され、また望ましくないカチオン活性はほとんど完全
に除去された。しかしLD−75樹脂は好しさの幾分劣る安
定剤であつた。
わち、安定剤は全く抽出されず、このことは全ての安定
剤が重合の間にブチルポリマーに結合したことを示して
いる。回収したブチルポリマーは非常にゲル化してい
た。このポリマーは28重量パーセントのゲルを含み、そ
のゲルフラクシヨンはｖ＝486.200であつた。LD−75
樹脂はほんのわずかひかえ目程度に効果的な安定剤であ
つた。またこの樹脂はカチオン活性の過剰量を示しまた
使用した重合条件下で多量のゲルを生じさせた。安定剤
としての81％化学的水素化LD−75樹脂の0.5gを使用する
実験３においては6.5mlの触媒溶液がモノマーをポリマ
ーに70.6％変換するのに必要であつた。液状でかつミル
ク状のスラリーが反応器中に形成したが冷却および室温
への昇温の間に著しく凝集した。室温においてはポリマ
ーのほとんどが壁および攪拌器上に析出し、残りは直径
で0.64cm（1/4インチ）までの粒子を有する非常に荒い
分散液であつた。水素化LD−75樹脂においてさえも非常
に効果的な安定剤ではなかつた。ポリマーを通常のよう
に回収した。安定剤は全て抽出できなかつた。すなわ
ち、全ての安定剤は81％水素化レベルにおいてさえも重
合の間ブチルポリマーに結合した。しかし、回収したブ
チルポリマーはわずか５重量％のゲルを含み、そのゾル
フラクシヨンはｖ＝199,200（本質的に比較実験と同
程度である）を含んでいた。部分水素化により性能は改
良され、また望ましくないカチオン活性はほとんど完全
に除去された。しかしLD−75樹脂は好しさの幾分劣る安
定剤であつた。
明らかにLD−75樹脂は、その構造およびポリブタジエン
ホモポリマーの存在のためにスチレン／ブタジエンブロ
ツクコポリマー（Ｋ−樹脂）よりも劣つた安定剤であつ
た。LD−75は単なるジブロツクポリマーであるが、一方
Ｋ−樹脂は、２以上のポリスチレンエンドブロツクを有
しかつそのポリブタジエンブロツクがそのブロツクコポ
リマーの中心部を含むより複雑なブロツクコポリマーで
ある。これらの２以上のスチレンエンドブロツクを有す
るブロツクコポリマー（「マルチジブロツク」コポリマ
ー）はポリブタジエン疎液部分と組み合わせてまたは他
の例えばポリイソプレンと組み合わせるか否かは別にし
て、単なるジブロツクと比べて好しい安定剤である。さ
らにポリブタジエンホモポリマーは、それが明らかにブ
ロツクコポリマーミセル中に溶解し、そしてそれらを塩
化メチル溶液中で安定化するので性能に悪影響を及ぼ
す。したがつて、安定剤のミセルからユニマーへさらに
ブチル表面への望しい流れは阻害されブチル上への吸着
がより低下し、そのため効果的でなくなる。
ホモポリマーの存在のためにスチレン／ブタジエンブロ
ツクコポリマー（Ｋ−樹脂）よりも劣つた安定剤であつ
た。LD−75は単なるジブロツクポリマーであるが、一方
Ｋ−樹脂は、２以上のポリスチレンエンドブロツクを有
しかつそのポリブタジエンブロツクがそのブロツクコポ
リマーの中心部を含むより複雑なブロツクコポリマーで
ある。これらの２以上のスチレンエンドブロツクを有す
るブロツクコポリマー（「マルチジブロツク」コポリマ
ー）はポリブタジエン疎液部分と組み合わせてまたは他
の例えばポリイソプレンと組み合わせるか否かは別にし
て、単なるジブロツクと比べて好しい安定剤である。さ
らにポリブタジエンホモポリマーは、それが明らかにブ
ロツクコポリマーミセル中に溶解し、そしてそれらを塩
化メチル溶液中で安定化するので性能に悪影響を及ぼ
す。したがつて、安定剤のミセルからユニマーへさらに
ブチル表面への望しい流れは阻害されブチル上への吸着
がより低下し、そのため効果的でなくなる。
ポリブタジエンホモポリマーの、ブチルスラリー安定剤
としての望ましいブロツクコポリマーの効果に与える悪
影響については、ジブロツクポリマーがいくつかのポリ
ブタジエンホモポリマーにより汚染されることによつて
確認された。そしてスチレンホモポリマーの比較的無害
な効果もまたジブロツクポリマーをあるポリスチレンホ
モポリマーで汚染することによつて測定された。ホモポ
リマーで汚染されたジブロツクポリマーは95/5のジブロ
ツクコポリマーと望ましいホモポリマー汚染物との混合
物をトルエンに溶解して10％のポリマー溶液を得、次に
メタノール中で析出させ、そしてポリマーブレンドを収
集しそして真空オーブンで乾燥することにより製造し
た。これらの汚染実験で使用したジブロツクポリマーは
CHAI−99−３と命名した。このポリマーは約69重量％の
スチレンを含み、そのｖが149,000である100％水素化
直鎖状ジブロツクスチレン／イソプレンコポリマーであ
つた。このホモポリマー汚染物は低分子量のポリブタジ
エンとポリスチレンであり、この両者はｖが50000ま
でのものであつた。
としての望ましいブロツクコポリマーの効果に与える悪
影響については、ジブロツクポリマーがいくつかのポリ
ブタジエンホモポリマーにより汚染されることによつて
確認された。そしてスチレンホモポリマーの比較的無害
な効果もまたジブロツクポリマーをあるポリスチレンホ
モポリマーで汚染することによつて測定された。ホモポ
リマーで汚染されたジブロツクポリマーは95/5のジブロ
ツクコポリマーと望ましいホモポリマー汚染物との混合
物をトルエンに溶解して10％のポリマー溶液を得、次に
メタノール中で析出させ、そしてポリマーブレンドを収
集しそして真空オーブンで乾燥することにより製造し
た。これらの汚染実験で使用したジブロツクポリマーは
CHAI−99−３と命名した。このポリマーは約69重量％の
スチレンを含み、そのｖが149,000である100％水素化
直鎖状ジブロツクスチレン／イソプレンコポリマーであ
つた。このホモポリマー汚染物は低分子量のポリブタジ
エンとポリスチレンであり、この両者はｖが50000ま
でのものであつた。
ホモポリマーの汚染の効果を評価するために、供給ブレ
ンドを調製しそして前記の実施例と全く同じ500ml反応
器中に４つのアリコートに分割した。比較実験１ではス
ラリー安定剤を添加しなかつた。実験２ではCHAI−99−
３の0.5g（モノマーで１％）を添加した。実験３では95
/5のCHAI−99−３とポリブタジエンホモポリマーとのブ
レンド0.5gを添加した。そして実験４では95/5のCHAI−
99−３とポリスチレンホモポリマーとのブレンド0.5gを
添加した。バツチ型10号は攪拌しながら塩化メチルの0.
5％エチルアルミニウムジクロライド溶液を１滴ごと滴
下し反応器温度を−64ないし−56℃に維持することによ
り開始した。評価は既に記載したように行つた。結果を
以下にまとめる。
ンドを調製しそして前記の実施例と全く同じ500ml反応
器中に４つのアリコートに分割した。比較実験１ではス
ラリー安定剤を添加しなかつた。実験２ではCHAI−99−
３の0.5g（モノマーで１％）を添加した。実験３では95
/5のCHAI−99−３とポリブタジエンホモポリマーとのブ
レンド0.5gを添加した。そして実験４では95/5のCHAI−
99−３とポリスチレンホモポリマーとのブレンド0.5gを
添加した。バツチ型10号は攪拌しながら塩化メチルの0.
5％エチルアルミニウムジクロライド溶液を１滴ごと滴
下し反応器温度を−64ないし−56℃に維持することによ
り開始した。評価は既に記載したように行つた。結果を
以下にまとめる。
ブチルスラリー安定剤としてのスチレン／水素化イソプ
レンジブロツクコポリマーの効果に与えるホモポリマー
汚染の効果 結果から、ポリブタジエンホモポリマーはスラリー安定
剤としての性質に強い負の影響を与えるがポリスチレン
ホモポリマーはほとんどそのような効果を与えない。塩
化メチル不溶性ポリブタジエンホモポリマーの悪影響は
それがブロツクコポリマーミセルに溶解しそれらを安定
化するためと考えられている。塩化メチルに可溶なポリ
スチレンホモポリマーはミセルに何の影響も与えず単に
不活性希釈剤として作用する。
レンジブロツクコポリマーの効果に与えるホモポリマー
汚染の効果 結果から、ポリブタジエンホモポリマーはスラリー安定
剤としての性質に強い負の影響を与えるがポリスチレン
ホモポリマーはほとんどそのような効果を与えない。塩
化メチル不溶性ポリブタジエンホモポリマーの悪影響は
それがブロツクコポリマーミセルに溶解しそれらを安定
化するためと考えられている。塩化メチルに可溶なポリ
スチレンホモポリマーはミセルに何の影響も与えず単に
不活性希釈剤として作用する。
この結果は有害なホモポリマーの汚染を避けるためのブ
ロツクコポリマーを生成する好ましい方法（すなわち第
一にスチレンの重合を行うこと）を享受することにおい
て重要な意味をもつている。いまひとつはこのブロツク
コポリマーが合成のあとそしてスラリー安定剤としての
使用の前に生成してもよい。一般に、塩化メチルに可溶
でかつブロツクコポリマーの疎液性ブロツクと相溶性で
ある汚染物は、それがブロツクコポリマーミセルを安定
化させまた安定剤のミセルからユニマーへさらにブチル
表面への望ましい流れを干渉し得るので除去されるべき
ものである。
ロツクコポリマーを生成する好ましい方法（すなわち第
一にスチレンの重合を行うこと）を享受することにおい
て重要な意味をもつている。いまひとつはこのブロツク
コポリマーが合成のあとそしてスラリー安定剤としての
使用の前に生成してもよい。一般に、塩化メチルに可溶
でかつブロツクコポリマーの疎液性ブロツクと相溶性で
ある汚染物は、それがブロツクコポリマーミセルを安定
化させまた安定剤のミセルからユニマーへさらにブチル
表面への望ましい流れを干渉し得るので除去されるべき
ものである。
これらの実施例は全て部分水素化がブチル重合スラリー
のスラリー安定剤としてのスチレン／ブタジエンブロツ
クコポリマーの性能を改良し、またその好しくないカチ
オン活性を低下させるための一般に適応される技術であ
ることを示している。この技術は広い範囲の樹脂に広く
適応されるが好ましくないカチオン活性の低下及び性能
の改良のための水素化の程度は水素化及び重合条件と伴
にその樹脂の構造及びその組成に依存しまた本発明の開
示およびガイドラインとしての実施例を使用して実験的
に決定されることが望ましいものである。
のスラリー安定剤としてのスチレン／ブタジエンブロツ
クコポリマーの性能を改良し、またその好しくないカチ
オン活性を低下させるための一般に適応される技術であ
ることを示している。この技術は広い範囲の樹脂に広く
適応されるが好ましくないカチオン活性の低下及び性能
の改良のための水素化の程度は水素化及び重合条件と伴
にその樹脂の構造及びその組成に依存しまた本発明の開
示およびガイドラインとしての実施例を使用して実験的
に決定されることが望ましいものである。
実施例５ ブチル重合スラリー用スラリー安定剤としてのスチレン
／ブタジエンブロツクコポリマーの性能に対する部分水
素化の有利な効果をさらに示すために、一連の重合実験
をブチルパイロツトプラント反応器中で行つた。パイロ
ツトプラントの反応器は市販のブチル反応器の小さな原
型であり実際の商業上の重合条件に非常に類似した連続
重合条件下で重合実験を行えるようにしたものである。
この反応器は変更し、そらせ板を有する（baffled）ド
ラフトチユーブであつて、公称で一ガロンの容量を有す
る、充分な攪拌のタンク型反応器を有しまた重合熱を除
去しかつ反応器を重合反応に維持するための伝熱2.86平
方フイートの伝熱表面を含むチユーブである。別の供給
原料および触媒流を冷却し連続して反応器に供給するこ
とが出来る。流出物は連続的に1.91cm（3/4インチ）の
ラインを通して冷却しかつ回収するための冷却精製スラ
リー受承器へオーバーフローさせた。反応器温度は、反
応器伝熱表面を通して伝熱液体を一定の温度および速度
で循環させることにより維持しかつ調節した。
／ブタジエンブロツクコポリマーの性能に対する部分水
素化の有利な効果をさらに示すために、一連の重合実験
をブチルパイロツトプラント反応器中で行つた。パイロ
ツトプラントの反応器は市販のブチル反応器の小さな原
型であり実際の商業上の重合条件に非常に類似した連続
重合条件下で重合実験を行えるようにしたものである。
この反応器は変更し、そらせ板を有する（baffled）ド
ラフトチユーブであつて、公称で一ガロンの容量を有す
る、充分な攪拌のタンク型反応器を有しまた重合熱を除
去しかつ反応器を重合反応に維持するための伝熱2.86平
方フイートの伝熱表面を含むチユーブである。別の供給
原料および触媒流を冷却し連続して反応器に供給するこ
とが出来る。流出物は連続的に1.91cm（3/4インチ）の
ラインを通して冷却しかつ回収するための冷却精製スラ
リー受承器へオーバーフローさせた。反応器温度は、反
応器伝熱表面を通して伝熱液体を一定の温度および速度
で循環させることにより維持しかつ調節した。
一連のパイロツトランプ実験を行つて連続安定状態条件
下でスラリー安定剤としてのKRO3−Ｋおよびその50％化
学的水素化物を比較した。KRO3−Ｋを塩化メチルに溶解
し反応器への供給物の一つとしての塩化メチル中の1.67
％樹脂溶液を得た。多くの条件を検討して操作しうるス
ラリー濃度を確定した。本実施例で使用する条件におい
ては、反応器への１分あたりのグラムで示した全供給物
は以下の通りである。
下でスラリー安定剤としてのKRO3−Ｋおよびその50％化
学的水素化物を比較した。KRO3−Ｋを塩化メチルに溶解
し反応器への供給物の一つとしての塩化メチル中の1.67
％樹脂溶液を得た。多くの条件を検討して操作しうるス
ラリー濃度を確定した。本実施例で使用する条件におい
ては、反応器への１分あたりのグラムで示した全供給物
は以下の通りである。
イソブチレン − 55.27 イソプレン − 1.53 塩化メチル − 99.51 KRO3−Ｋ − 0.73 AlCl3 − 0.045 全 量 157.09 安定剤レベルはモノマーで1.3％およびスラリー濃度は
約34％であつた。反応器温度は−95℃に調節し流出物は
黄色で非常に微細であり液体分散液としてのブチルゴム
粒子であつた。モノマーのブチルへの転換は約93％であ
つた。安定剤は流動性を維持し、それが存在しない場合
に達成できるよりもはるかに高いレベルで熱伝導を反応
器中で可能とさせるのに有効であつた。その安定剤はバ
ツチ法と同様にスラリーを安定化させた。しかし、多く
のゲルが反応器中に製造しまた非常に反応器が汚れるた
めに数時間後には操作を停止しなければならないことが
わかつた。分析によれば、製造されるブチルゴムは50％
以上のゲルを含みKRO3−Ｋのいずれもそのゲルから抽出
することは出来なかつた。すなわち、すべてのものは重
合中に激しくブチル生成ポリマーと反応しその生成ポリ
マーに化学的に多重結合し広範なゲルを生成することが
わかつた。反応器はまた操作後不溶性ゲルで満ちてお
り、反応器は分解しそして人間により清掃されなければ
ならなかつた。明らかに連続反応器における条件下では
KRO3−Ｋは多量のゲルおよび反応器の汚れがその使用に
より生じる程過剰のカチオン活性を示した。この安定剤
はスラリーを安定化するがこれらの条件下では使用する
のに適当ではないだろう。
約34％であつた。反応器温度は−95℃に調節し流出物は
黄色で非常に微細であり液体分散液としてのブチルゴム
粒子であつた。モノマーのブチルへの転換は約93％であ
つた。安定剤は流動性を維持し、それが存在しない場合
に達成できるよりもはるかに高いレベルで熱伝導を反応
器中で可能とさせるのに有効であつた。その安定剤はバ
ツチ法と同様にスラリーを安定化させた。しかし、多く
のゲルが反応器中に製造しまた非常に反応器が汚れるた
めに数時間後には操作を停止しなければならないことが
わかつた。分析によれば、製造されるブチルゴムは50％
以上のゲルを含みKRO3−Ｋのいずれもそのゲルから抽出
することは出来なかつた。すなわち、すべてのものは重
合中に激しくブチル生成ポリマーと反応しその生成ポリ
マーに化学的に多重結合し広範なゲルを生成することが
わかつた。反応器はまた操作後不溶性ゲルで満ちてお
り、反応器は分解しそして人間により清掃されなければ
ならなかつた。明らかに連続反応器における条件下では
KRO3−Ｋは多量のゲルおよび反応器の汚れがその使用に
より生じる程過剰のカチオン活性を示した。この安定剤
はスラリーを安定化するがこれらの条件下では使用する
のに適当ではないだろう。
部分水素化KRO3−Ｋによる一連の比較実験として、50％
化学的水素化KRO3−Ｋを塩化メチルに溶解して反応器へ
の供給物の一つとして塩化メチル中の部分水素化樹脂の
2.06％溶液を形成した。また多くの条件を試み操作しう
るスラリー濃度を確定した。選択した条件下（但し必ず
しも最良ではない）においては、反応器への１分あたり
のグラムであらわした全供給物は以下の通りである。
化学的水素化KRO3−Ｋを塩化メチルに溶解して反応器へ
の供給物の一つとして塩化メチル中の部分水素化樹脂の
2.06％溶液を形成した。また多くの条件を試み操作しう
るスラリー濃度を確定した。選択した条件下（但し必ず
しも最良ではない）においては、反応器への１分あたり
のグラムであらわした全供給物は以下の通りである。
イソブチレン 52.53 イソプレン 1.43 塩化メチル 92.58 50％化学的水素化KRO3−Ｋ 0.54 AlCl3 0.046 全 量 147.13 安定剤のレベルはモノマーで1.0％であり、スラリー固
形分はほぼ37％であつた。反応器温度を−95℃に調節し
た。流出物は黄色の非常に微細な、塩化メチルのブチル
ゴム粒子分散液でありこの液は冷却すると白色ミルク状
に変わつた。粒子は全て非常に微細なため裸眼で見るこ
とはできなかつた。モノマーからポリマーへの転化は約
99％であつた。この安定剤は流動性を維持するのにまた
水素化しない樹脂によつて得られるであろうよりもはる
かに高いスラリー濃度で熱伝達を達成できるようにする
のに有効であつた。スラリーは非常により微細な粒状の
大きさのもので、より安定でかつ反応器汚染は操作中に
全く生じなかつた。生成したブチルポリマーはゲルが無
く、ｖ＝200,000でまた24のINOPOを有していた。安定
剤はブチルゴムから抽出することはできなかつた。あき
らかに全ての安定剤は重合の間にブチルに化学的に結合
したが、多重結合（マルチボンデング）は生じず、また
ブチルは測定しうる程度のゲルを含んでいなかつたぁ。
INOPOによつて示されるようなブチルの不飽和はイソブ
チレン上に2.7％だけのイソプレンを含む供給物に対し
て通常期待されるよりもはるかに高くまたこのことはKR
O3−Ｋ樹脂がブチルに結合していることを示す。
形分はほぼ37％であつた。反応器温度を−95℃に調節し
た。流出物は黄色の非常に微細な、塩化メチルのブチル
ゴム粒子分散液でありこの液は冷却すると白色ミルク状
に変わつた。粒子は全て非常に微細なため裸眼で見るこ
とはできなかつた。モノマーからポリマーへの転化は約
99％であつた。この安定剤は流動性を維持するのにまた
水素化しない樹脂によつて得られるであろうよりもはる
かに高いスラリー濃度で熱伝達を達成できるようにする
のに有効であつた。スラリーは非常により微細な粒状の
大きさのもので、より安定でかつ反応器汚染は操作中に
全く生じなかつた。生成したブチルポリマーはゲルが無
く、ｖ＝200,000でまた24のINOPOを有していた。安定
剤はブチルゴムから抽出することはできなかつた。あき
らかに全ての安定剤は重合の間にブチルに化学的に結合
したが、多重結合（マルチボンデング）は生じず、また
ブチルは測定しうる程度のゲルを含んでいなかつたぁ。
INOPOによつて示されるようなブチルの不飽和はイソブ
チレン上に2.7％だけのイソプレンを含む供給物に対し
て通常期待されるよりもはるかに高くまたこのことはKR
O3−Ｋ樹脂がブチルに結合していることを示す。
これらのデータから、実際上の連続重合条件下では部分
水素化がブチル重合スラリー用スラリー安定剤としての
KRO3−Ｋの性能を改良し、かつブチルゴム中にゲルの形
成を防止するように樹脂のカチオン活性を低下させるこ
とがわかつた。これらの結果は、ゲルを形成する傾向が
連続重合条件下ではより大きいことを除いてバツチ式重
合実験に示されたものと直接類似している。水素化樹脂
により、汚染のない操作条件を37％スラリーで達成し、
一方ひどい汚染が水素化しない樹脂による34％スラリー
においてさえ遭遇した。さらに50％以上のゲルを含むブ
チルゴムが未水素化樹脂を使用したときに生じ、一方ゲ
ルのないポリマーは50％水素化した樹脂を使用したとき
に生じた。明らかに部分水素化はスラリー安定剤として
のスチレン／ブタジエンブロツクコポリマーの性能を改
良するのに有用である。
水素化がブチル重合スラリー用スラリー安定剤としての
KRO3−Ｋの性能を改良し、かつブチルゴム中にゲルの形
成を防止するように樹脂のカチオン活性を低下させるこ
とがわかつた。これらの結果は、ゲルを形成する傾向が
連続重合条件下ではより大きいことを除いてバツチ式重
合実験に示されたものと直接類似している。水素化樹脂
により、汚染のない操作条件を37％スラリーで達成し、
一方ひどい汚染が水素化しない樹脂による34％スラリー
においてさえ遭遇した。さらに50％以上のゲルを含むブ
チルゴムが未水素化樹脂を使用したときに生じ、一方ゲ
ルのないポリマーは50％水素化した樹脂を使用したとき
に生じた。明らかに部分水素化はスラリー安定剤として
のスチレン／ブタジエンブロツクコポリマーの性能を改
良するのに有用である。
実施例６ 実施例５に記載したようにいまひとつの一連のパイロツ
トプラント実験を行つて連続安定状態条件下でブチルス
ラリー安定剤としての他の未水素化および部分水素化ス
チレン／ブタジエンブロツクコポリマーを比較した。全
ての場合において部分水素化はバツチ式実験におけるよ
うに樹脂の性質を改良しまたブチルプロダクトポリマー
におけるゲル形成によつておよび樹脂のブチルからの抽
出によつて証明されるようにその樹脂のカチオン活性を
低下させまたは除去した。KRO1−Ｋおよび85％化学的水
素化物による一連の比較パイロツトプラント実験の結果
は以下の通りである。
トプラント実験を行つて連続安定状態条件下でブチルス
ラリー安定剤としての他の未水素化および部分水素化ス
チレン／ブタジエンブロツクコポリマーを比較した。全
ての場合において部分水素化はバツチ式実験におけるよ
うに樹脂の性質を改良しまたブチルプロダクトポリマー
におけるゲル形成によつておよび樹脂のブチルからの抽
出によつて証明されるようにその樹脂のカチオン活性を
低下させまたは除去した。KRO1−Ｋおよび85％化学的水
素化物による一連の比較パイロツトプラント実験の結果
は以下の通りである。
KRO1−Ｋは塩化メチルに溶解して反応器への供給物の一
つとしての塩化メチル中の樹脂の2.51％溶液を形成し
た。条件の安定状態は反応器への以下の供給物によつて
セツトした。（全て１分あたりのグラムによつて示
す。） イソブチレン − 52.38 イソプレン − 1.41 塩化メチル − 109.85 KRO1−Ｋ − 0.40 AlCl3 − 0.048 全 量 164.09 安定剤のレベルはモノマーで0.75％スラリー濃度は約3
1.5％（これはスラリー安定剤の不存在下で期待される
よりもはるかに高い）であつた。反応器温度は−93.5℃
に調節した。流出物は非常に流動性のある黄色の非常に
微細なブチルゴム粒子の分散液であり、この分散液は急
冷により白色ミルク状に変つた。この粒子は非常に微細
で裸眼によつては見ることは出来なかつた。モノマーか
らポリマーへの変換は約95％であり、反応器は何ら汚れ
を示さずに順調に作動した。生成したブチルポリマーは
ｖが650,000および16.1のINOPOを有していた。ポリマ
ーは明らかにある程度の非常に薄いゲルを含んでいた。
このゲルは反応器から直接取り出したサンプル中に存在
するがホツトミル乾燥後に取り出したサンプルには存在
しなかつた。樹脂はいずれも抽出することはできなかつ
た。すなわち全ての樹脂は重合の間にブチルポリマーに
化学的に結合しており明らかに多重結合をしゲルを形成
する時に至つていた。高いスラリー濃度および／または
高い安定剤レベルで行つた実験はゲルを含むブチル生成
物を生じまた早い反応器汚染を生じた。KRO1−Ｋはゲル
を形成しやすい著しい傾向を除いて安定剤としては満足
に機能したが、ゲルはある重合条件で生じた。イソブチ
レン状の2.7％のイソプレンを含む供給物での16.1のINO
POはブチル中に化学的に結合したKRO1−Ｋの存在を示
す。
つとしての塩化メチル中の樹脂の2.51％溶液を形成し
た。条件の安定状態は反応器への以下の供給物によつて
セツトした。（全て１分あたりのグラムによつて示
す。） イソブチレン − 52.38 イソプレン − 1.41 塩化メチル − 109.85 KRO1−Ｋ − 0.40 AlCl3 − 0.048 全 量 164.09 安定剤のレベルはモノマーで0.75％スラリー濃度は約3
1.5％（これはスラリー安定剤の不存在下で期待される
よりもはるかに高い）であつた。反応器温度は−93.5℃
に調節した。流出物は非常に流動性のある黄色の非常に
微細なブチルゴム粒子の分散液であり、この分散液は急
冷により白色ミルク状に変つた。この粒子は非常に微細
で裸眼によつては見ることは出来なかつた。モノマーか
らポリマーへの変換は約95％であり、反応器は何ら汚れ
を示さずに順調に作動した。生成したブチルポリマーは
ｖが650,000および16.1のINOPOを有していた。ポリマ
ーは明らかにある程度の非常に薄いゲルを含んでいた。
このゲルは反応器から直接取り出したサンプル中に存在
するがホツトミル乾燥後に取り出したサンプルには存在
しなかつた。樹脂はいずれも抽出することはできなかつ
た。すなわち全ての樹脂は重合の間にブチルポリマーに
化学的に結合しており明らかに多重結合をしゲルを形成
する時に至つていた。高いスラリー濃度および／または
高い安定剤レベルで行つた実験はゲルを含むブチル生成
物を生じまた早い反応器汚染を生じた。KRO1−Ｋはゲル
を形成しやすい著しい傾向を除いて安定剤としては満足
に機能したが、ゲルはある重合条件で生じた。イソブチ
レン状の2.7％のイソプレンを含む供給物での16.1のINO
POはブチル中に化学的に結合したKRO1−Ｋの存在を示
す。
比較実験においては85％の化学的水素化KRO1−Ｋを使用
した。これは反応器への供給物の一つとして塩化メチル
中の1.96％溶液として溶解した。安定状態条件は反応器
へ以下の供給物を導入することにより達成した。以下の
全ての成分は１分あたりのグラム数で表示した。
した。これは反応器への供給物の一つとして塩化メチル
中の1.96％溶液として溶解した。安定状態条件は反応器
へ以下の供給物を導入することにより達成した。以下の
全ての成分は１分あたりのグラム数で表示した。
イソブチレン − 52.3 イソプレン − 1.42 塩化メチル − 89.60 85％化学的水素 − 0.44 化KRO1−Ｋ AlCl3 − 0.034 全 量 143.80 安定剤レベルはモノマーで0.82％、スラリー固形分は約
37％であつた。反応器温度は−95℃に調節した。流出物
は黄色ミルク状の液体でありこの色は急冷により白色に
変つた。粒子は全て非常に微細で裸眼により見ることは
出来なかつた。良好な熱伝導は反応器中で達成され、こ
のことはスラリーの粘度が非常に低いことを示してい
る。モノマーのポリマーへの転換は約98％であり反応器
は汚染することなく良好に作動出来た。生成したブチル
ポリマーは10.6のINOPOを有しINOPOおよびｖが302,00
0を有していた。ほとんど全ての安定剤が抽出できポリ
マーにはゲルがなかつた。これはイソブチレン上に2.7
％のイソプレンを有する供給物に対する公称INOPOを有
していた。
37％であつた。反応器温度は−95℃に調節した。流出物
は黄色ミルク状の液体でありこの色は急冷により白色に
変つた。粒子は全て非常に微細で裸眼により見ることは
出来なかつた。良好な熱伝導は反応器中で達成され、こ
のことはスラリーの粘度が非常に低いことを示してい
る。モノマーのポリマーへの転換は約98％であり反応器
は汚染することなく良好に作動出来た。生成したブチル
ポリマーは10.6のINOPOを有しINOPOおよびｖが302,00
0を有していた。ほとんど全ての安定剤が抽出できポリ
マーにはゲルがなかつた。これはイソブチレン上に2.7
％のイソプレンを有する供給物に対する公称INOPOを有
していた。
全ての先行の実施例におけるように、水素化アルミニウ
ムジイソブチルを使用する化学的部分水素化によりスラ
リー安定剤としてのKRO1−樹脂の性能が改良され（より
高いスラリー濃度での操作が可能）および樹脂のカチオ
ン活性が低下した（ゲルの形成が防止されブチル生成ポ
リマーから抽出可能な安定剤が得られること）。水素化
樹脂で生成したブチルは公称INOPOを有していた。特に
良好な性能がこの部分的水素化KRO1−Ｋにより示され
た。モノマーで１％より小さい安定剤においては安定剤
は液状で存在しかつ非常に高いスラリー固形分において
非常に安定なスラリーを形成した。さらに化学的部分水
素化KRO1−Ｋは実施したどの重合条件下においてもゲル
を形成する傾向はなく、実際樹脂はほとんどの条件にお
いて生成ブチルポリマーから十分抽出することが出来
た。このタイプのコポリマーの好ましいレベルの化学的
部分水素化はもとのブタジエン不飽和の40〜90％であり
より好ましくはこの樹脂に対して最良と思われる約50な
いし85％の不飽和である。
ムジイソブチルを使用する化学的部分水素化によりスラ
リー安定剤としてのKRO1−樹脂の性能が改良され（より
高いスラリー濃度での操作が可能）および樹脂のカチオ
ン活性が低下した（ゲルの形成が防止されブチル生成ポ
リマーから抽出可能な安定剤が得られること）。水素化
樹脂で生成したブチルは公称INOPOを有していた。特に
良好な性能がこの部分的水素化KRO1−Ｋにより示され
た。モノマーで１％より小さい安定剤においては安定剤
は液状で存在しかつ非常に高いスラリー固形分において
非常に安定なスラリーを形成した。さらに化学的部分水
素化KRO1−Ｋは実施したどの重合条件下においてもゲル
を形成する傾向はなく、実際樹脂はほとんどの条件にお
いて生成ブチルポリマーから十分抽出することが出来
た。このタイプのコポリマーの好ましいレベルの化学的
部分水素化はもとのブタジエン不飽和の40〜90％であり
より好ましくはこの樹脂に対して最良と思われる約50な
いし85％の不飽和である。
実施例７ 実施例２で記載したものと類似のさらに一連のバツチ型
重合を実施例3Bの１で製造した一連の触媒部分水素化KR
O1−Ｋで行い、接触部分水素化KRO1−Ｋを従前の実施例
の化学的部分水素化樹脂と比較した。この一連の実験で
使用した樹脂は以下の表に記載した通りである。
重合を実施例3Bの１で製造した一連の触媒部分水素化KR
O1−Ｋで行い、接触部分水素化KRO1−Ｋを従前の実施例
の化学的部分水素化樹脂と比較した。この一連の実験で
使用した樹脂は以下の表に記載した通りである。
接触水素化は、実施例3Bで記載したようなコバルトIIオ
クトエート／アルミニウムトリエチル触媒系により揺動
ボンベ中で水素ガスを使用することによつて行うことが
出来る。一方、化学的水素化は実施例3Aに記載したよう
な還元剤としての水素化アルミニウムジイソブチルを使
用して行うことができる。スラリー安定剤としての樹脂
を評価するために、それらの樹脂を塩化メチル中に加熱
した揺動ボンベ（70℃）中で溶解し次に塩化メチルの沸
点より低い温度まで冷却し観察およびブチル重合実験に
おける使用のために乾燥箱中のガラストラツプに移し
た。−40℃における塩化メチルの１％溶液の外観は上記
の表に示した通りである。もとのKRO1−Ｋおよび85％化
学的水素化KRO1−Ｋを完全に溶解して透明なまたはほと
んど透明な溶液を調製した。一方、接触水素化KRO1−Ｋ
は水素化の程度が増大するにしたがつて徐々に不溶性と
なつた。100％水素化樹脂は完全に不溶性であり、また
単に揺動すると塩化メチルに分散するが再び沈降した。
75％水素化樹脂は白濁した溶液を形成し、この溶液は徐
々に非常にミルク状の粒状層として沈降した。50％水素
化樹脂は白濁しややミルク状の溶液であつた。一方36％
水素化樹脂でさえ85％化学的水素化樹脂溶液に比べては
るかに透明性の欠けた白濁溶液であつた。化学的水素化
樹脂および接触水素化樹脂の間には重大な溶解性の差が
あり、化学的に85％水素化した樹脂は36％の接触水素化
した樹脂に比べてさえ可溶性であつた。この溶解性は結
晶質の差によるものであり、水素化ポリブタジエンブロ
ツク中で達成されたランダム化を反影している。全ての
樹脂は溶解して結晶粒子の融点以上では透明な溶液を与
えることが出来るが冷却すると種々の程度で溶液からは
ずれてくる傾向がある。化学的水素化樹脂は水素化ポリ
ブタジエンブロツク中でよりランダム化されている。し
たがつてこの化学的水素化樹脂はより短いポリメチレン
シークエンスを有し、結晶性が低くかつ可溶性である。
より大きなランダム化は既に指摘したように２つの原因
から生じる。（１）ある環化が化学的水素化に伴つて生
じそのため新しいランダム基が導入される。そして
（２）ある型の不飽和の還元がよりランダムに生じるた
めに残りの不飽和が、短い未水素化セグメントに生じる
よりもより効果的に結晶粒子を破壊するようにランダム
に分布する。データから、トルエン中で測定したみかけ
粘度平均分子量は接触水素化の程度にしたがつて増大
し、一方それはほとんど化学的水素化によつては影響さ
れないことがわかる。このことはまたたぶん結晶質の増
大を示しているように思われる。
クトエート／アルミニウムトリエチル触媒系により揺動
ボンベ中で水素ガスを使用することによつて行うことが
出来る。一方、化学的水素化は実施例3Aに記載したよう
な還元剤としての水素化アルミニウムジイソブチルを使
用して行うことができる。スラリー安定剤としての樹脂
を評価するために、それらの樹脂を塩化メチル中に加熱
した揺動ボンベ（70℃）中で溶解し次に塩化メチルの沸
点より低い温度まで冷却し観察およびブチル重合実験に
おける使用のために乾燥箱中のガラストラツプに移し
た。−40℃における塩化メチルの１％溶液の外観は上記
の表に示した通りである。もとのKRO1−Ｋおよび85％化
学的水素化KRO1−Ｋを完全に溶解して透明なまたはほと
んど透明な溶液を調製した。一方、接触水素化KRO1−Ｋ
は水素化の程度が増大するにしたがつて徐々に不溶性と
なつた。100％水素化樹脂は完全に不溶性であり、また
単に揺動すると塩化メチルに分散するが再び沈降した。
75％水素化樹脂は白濁した溶液を形成し、この溶液は徐
々に非常にミルク状の粒状層として沈降した。50％水素
化樹脂は白濁しややミルク状の溶液であつた。一方36％
水素化樹脂でさえ85％化学的水素化樹脂溶液に比べては
るかに透明性の欠けた白濁溶液であつた。化学的水素化
樹脂および接触水素化樹脂の間には重大な溶解性の差が
あり、化学的に85％水素化した樹脂は36％の接触水素化
した樹脂に比べてさえ可溶性であつた。この溶解性は結
晶質の差によるものであり、水素化ポリブタジエンブロ
ツク中で達成されたランダム化を反影している。全ての
樹脂は溶解して結晶粒子の融点以上では透明な溶液を与
えることが出来るが冷却すると種々の程度で溶液からは
ずれてくる傾向がある。化学的水素化樹脂は水素化ポリ
ブタジエンブロツク中でよりランダム化されている。し
たがつてこの化学的水素化樹脂はより短いポリメチレン
シークエンスを有し、結晶性が低くかつ可溶性である。
より大きなランダム化は既に指摘したように２つの原因
から生じる。（１）ある環化が化学的水素化に伴つて生
じそのため新しいランダム基が導入される。そして
（２）ある型の不飽和の還元がよりランダムに生じるた
めに残りの不飽和が、短い未水素化セグメントに生じる
よりもより効果的に結晶粒子を破壊するようにランダム
に分布する。データから、トルエン中で測定したみかけ
粘度平均分子量は接触水素化の程度にしたがつて増大
し、一方それはほとんど化学的水素化によつては影響さ
れないことがわかる。このことはまたたぶん結晶質の増
大を示しているように思われる。
バツチ型重合は、種々の実験で使用した0.5gの樹脂安定
剤を実施例２で示したような乾燥粉体として添加するの
と異なりトラツプからの塩化メチルの１％溶液として添
加したことを除き実施例２と同様に行つた。使用した付
加的な塩化メチルの量は原料組成が実施例２のものと同
一になるように安定剤と伴に添加する塩化メチルを補う
ように調整した。重合は、−65℃の浴を使用して塩化メ
チルの0.3％エチルアルミニウムジクロライド触媒溶液
を１滴ごとに添加することによつて行つた。
剤を実施例２で示したような乾燥粉体として添加するの
と異なりトラツプからの塩化メチルの１％溶液として添
加したことを除き実施例２と同様に行つた。使用した付
加的な塩化メチルの量は原料組成が実施例２のものと同
一になるように安定剤と伴に添加する塩化メチルを補う
ように調整した。重合は、−65℃の浴を使用して塩化メ
チルの0.3％エチルアルミニウムジクロライド触媒溶液
を１滴ごとに添加することによつて行つた。
安定剤を含まない比較実験Ａおよび分散液として添加し
た不溶性でかつ完全に接触水素化した樹脂0.5gを使用す
る実験Ｆはいずれも生成するごとに完全に凝集するよう
な不安定なブチルスラリーを形成した。他の樹脂は全て
種々の程度でブチルスラリーを安定化し非抽出可能安定
剤（これはブチルゴムに化学的に結合している）の量に
よつて示されるように種々の程度の残存カチオン活性を
有していた。このバツチ型重合の結果を以下の表に示
す。
た不溶性でかつ完全に接触水素化した樹脂0.5gを使用す
る実験Ｆはいずれも生成するごとに完全に凝集するよう
な不安定なブチルスラリーを形成した。他の樹脂は全て
種々の程度でブチルスラリーを安定化し非抽出可能安定
剤（これはブチルゴムに化学的に結合している）の量に
よつて示されるように種々の程度の残存カチオン活性を
有していた。このバツチ型重合の結果を以下の表に示
す。
実験Ｇで使用した化学的に85％水素化した樹脂だけが望
しいスラリー安定剤であつた。この樹脂は非常に安定な
ミルク状のブチルスラリーを提供し望ましくないカチオ
ン活性を全く示さなかつた。この水素化樹脂の100％はM
EKにおいてそのまま抽出することが出来た。実験Ｂで使
用した未水素化KRO1−Ｋは幾分スラリー安定剤として効
果があつたが重合の間に広範に渡つてブチルに結合し
た。この樹脂はMEKにおいて50％だけ抽出することが出
来た。この抽出樹脂は約30％その樹脂に結合したブチル
を有していた。そしてこの樹脂は幾分高い変換連続ブチ
ル重合条件下ではゲルを形成するだろう。実験Ｃにおい
て使用した触媒的に36％水素化した樹脂はもとのKRO1−
Ｋよりも効果的な安定剤であつたが、化学的に85％水素
化した樹脂よりも効果はうすかつた。36％水素化した樹
脂は依然として望しくないカチオン活性を示していた。
この樹脂は単に部分的に抽出することが出来るものにす
ぎず、抽出しうる樹脂は多量の結合ブチルを有してい
た。実験Ｄに使用した触媒的に50％水素化した樹脂は未
水素化KRO1−Ｋよりもはるかに劣つた安定剤であり依然
として不利益なカチオン活性を示していた。それぞれ実
験ＥおよびＦで使用した触媒的に75％および100％水素
化した樹脂はその結晶度のためにブチル反応条件下では
非常に溶解性が劣りそのためそれらはスラリー安定剤と
して不満足なものであつた。
しいスラリー安定剤であつた。この樹脂は非常に安定な
ミルク状のブチルスラリーを提供し望ましくないカチオ
ン活性を全く示さなかつた。この水素化樹脂の100％はM
EKにおいてそのまま抽出することが出来た。実験Ｂで使
用した未水素化KRO1−Ｋは幾分スラリー安定剤として効
果があつたが重合の間に広範に渡つてブチルに結合し
た。この樹脂はMEKにおいて50％だけ抽出することが出
来た。この抽出樹脂は約30％その樹脂に結合したブチル
を有していた。そしてこの樹脂は幾分高い変換連続ブチ
ル重合条件下ではゲルを形成するだろう。実験Ｃにおい
て使用した触媒的に36％水素化した樹脂はもとのKRO1−
Ｋよりも効果的な安定剤であつたが、化学的に85％水素
化した樹脂よりも効果はうすかつた。36％水素化した樹
脂は依然として望しくないカチオン活性を示していた。
この樹脂は単に部分的に抽出することが出来るものにす
ぎず、抽出しうる樹脂は多量の結合ブチルを有してい
た。実験Ｄに使用した触媒的に50％水素化した樹脂は未
水素化KRO1−Ｋよりもはるかに劣つた安定剤であり依然
として不利益なカチオン活性を示していた。それぞれ実
験ＥおよびＦで使用した触媒的に75％および100％水素
化した樹脂はその結晶度のためにブチル反応条件下では
非常に溶解性が劣りそのためそれらはスラリー安定剤と
して不満足なものであつた。
本実験によれば、この接触水素化技術によつてはKRA1−
Ｋの構造およびブタジエンのミクロ構造を有するブロツ
クコポリマーではじめるブチル重合用の好ましいスラリ
ー安定剤が形成しない。接触水素化樹脂の溶解特性は、
水素化の程度が望しくないカチオン活性を除去するのに
充分な程、進行する前におよび好ましい安定剤を製造す
るに充分進む前に結晶化度の増大によつて悪影響をうけ
る。結晶化度の進行をより高い水素化レベル迄遅らせる
ためのある付価的なランダム化（化学的水素化によつて
製造される環化のように）は水素化による好ましいブチ
ルスラリー安定剤を製造するためにはこの樹脂の構造に
おいて要求されることである。
Ｋの構造およびブタジエンのミクロ構造を有するブロツ
クコポリマーではじめるブチル重合用の好ましいスラリ
ー安定剤が形成しない。接触水素化樹脂の溶解特性は、
水素化の程度が望しくないカチオン活性を除去するのに
充分な程、進行する前におよび好ましい安定剤を製造す
るに充分進む前に結晶化度の増大によつて悪影響をうけ
る。結晶化度の進行をより高い水素化レベル迄遅らせる
ためのある付価的なランダム化（化学的水素化によつて
製造される環化のように）は水素化による好ましいブチ
ルスラリー安定剤を製造するためにはこの樹脂の構造に
おいて要求されることである。
実施例８ KRO1−Ｋ中のポリブタジエンミクロ構造は約12％の1,2
および88％の1,4構造を含み、混合したシスおよびトラ
ンス配置を含む。実施例７のデータから、このミクロ構
造が結晶化度の安定剤としての溶解性および効果に悪影
響を与える前に好ましいブチルスラリー安定剤として要
求されるレベルの水素化を達成できるようにブテン１単
位（1,2構造が配合されたブタジエン単位）を充分にラ
ンダム化しないことがわかつた。結晶化度は1,4構造の
配合されたブタジエン単位を水素化することによつて形
成した長いポリメチレンシークエンスの結果である。こ
れらのシークエンスはブテン−１単位によつて、および
部分的に水素化されたポリブタジエンブロツク中の未水
素化１の1,4単位によつて分割されている。
および88％の1,4構造を含み、混合したシスおよびトラ
ンス配置を含む。実施例７のデータから、このミクロ構
造が結晶化度の安定剤としての溶解性および効果に悪影
響を与える前に好ましいブチルスラリー安定剤として要
求されるレベルの水素化を達成できるようにブテン１単
位（1,2構造が配合されたブタジエン単位）を充分にラ
ンダム化しないことがわかつた。結晶化度は1,4構造の
配合されたブタジエン単位を水素化することによつて形
成した長いポリメチレンシークエンスの結果である。こ
れらのシークエンスはブテン−１単位によつて、および
部分的に水素化されたポリブタジエンブロツク中の未水
素化１の1,4単位によつて分割されている。
溶解性が悪影響をうける前にポリブタジエンブロツクの
ランダム化を増大させまた高い水素化レベルを達成する
ために、KRO1−Ｋ型ポリマーのより高い1,2含量の実験
ポリマーを調製し、水素化しそしてそのスラリー安定剤
としての評価を行つた。この実験ポリマーはKRO1−Ｋと
同じスチレン／ブタジエンブロツク配置を有し62モルパ
ーセントはスチレンで、32モルパーセントはブタジエン
でありそして粘度平均分子量は126,000であつた。しか
しポリブタジエンブロツクの1,2含量はよりランダム化
を行うために32％まで増大させた。接触水素化は、コバ
ルトIIオクトエート／トリエチルアルミニウム触媒系を
用い揺動ボンベ中の水素を利用して実施例3Bに記載した
ように行つた。評価のために製造した樹脂は以下の表に
記載した通りである。
ランダム化を増大させまた高い水素化レベルを達成する
ために、KRO1−Ｋ型ポリマーのより高い1,2含量の実験
ポリマーを調製し、水素化しそしてそのスラリー安定剤
としての評価を行つた。この実験ポリマーはKRO1−Ｋと
同じスチレン／ブタジエンブロツク配置を有し62モルパ
ーセントはスチレンで、32モルパーセントはブタジエン
でありそして粘度平均分子量は126,000であつた。しか
しポリブタジエンブロツクの1,2含量はよりランダム化
を行うために32％まで増大させた。接触水素化は、コバ
ルトIIオクトエート／トリエチルアルミニウム触媒系を
用い揺動ボンベ中の水素を利用して実施例3Bに記載した
ように行つた。評価のために製造した樹脂は以下の表に
記載した通りである。
これらの樹脂を70℃の加熱揺動ボンベ中で塩化メチルに
溶解し冷却しそして実施例７のように乾燥箱中のガラス
トラツプに移した。データは水素化によるトルエルにお
ける見かけ粘度平均分子量の変化を示さずまた実施例７
の通常の12％1,2型含量コポリマー樹脂に比較してはる
かに改良された溶解性を示した。この77％水素化中程度
のビニルコポリマーはほぼ実施例７の36％水素化した標
準コポリマー樹脂と同じ溶解性を示し特に完全に水素化
した中程度のビニルコポリマーは可溶性である。この完
全に水素化し低ビニル含量のコポリマーは不溶性であつ
た。それでも、完全に水素化した中程度のビニル樹脂は
依然として溶解性においてはボーダーラインにあり−40
℃において塩化メチルの非常に白濁した溶液を与えた。
バツチ型重合を実施例７のように行いその結果を以下の
表に記載した。
溶解し冷却しそして実施例７のように乾燥箱中のガラス
トラツプに移した。データは水素化によるトルエルにお
ける見かけ粘度平均分子量の変化を示さずまた実施例７
の通常の12％1,2型含量コポリマー樹脂に比較してはる
かに改良された溶解性を示した。この77％水素化中程度
のビニルコポリマーはほぼ実施例７の36％水素化した標
準コポリマー樹脂と同じ溶解性を示し特に完全に水素化
した中程度のビニルコポリマーは可溶性である。この完
全に水素化し低ビニル含量のコポリマーは不溶性であつ
た。それでも、完全に水素化した中程度のビニル樹脂は
依然として溶解性においてはボーダーラインにあり−40
℃において塩化メチルの非常に白濁した溶液を与えた。
バツチ型重合を実施例７のように行いその結果を以下の
表に記載した。
実験Ａで使用した未水素化中程度ビニルコポリマーは実
施例７実験Ｂで使用した通常の低いビニルKRO1−Ｋより
も劣つたスラリー安定剤であつた。1,2ブタジエン単位
がより高くなるとカチオン活性を非常に高め、その結果
中程度のビニルコポリマーは重合の間広範に渡つてブチ
ルに多重結合し完全に不溶性のゲル化したブチル生成物
を形成する。一方実験ＢおよびＣで使用した水素化中程
度ビニルコポリマーは実施例７の同様に水素化した低度
のビニルKRO1−Ｋよりもはるかに好ましいスラリー安定
剤であつた。
施例７実験Ｂで使用した通常の低いビニルKRO1−Ｋより
も劣つたスラリー安定剤であつた。1,2ブタジエン単位
がより高くなるとカチオン活性を非常に高め、その結果
中程度のビニルコポリマーは重合の間広範に渡つてブチ
ルに多重結合し完全に不溶性のゲル化したブチル生成物
を形成する。一方実験ＢおよびＣで使用した水素化中程
度ビニルコポリマーは実施例７の同様に水素化した低度
のビニルKRO1−Ｋよりもはるかに好ましいスラリー安定
剤であつた。
実験Ｂで使用した77％水素化した中程度ビニルコポリマ
ーはかなり効果的なブチルスラリー安定剤であり非常に
低い程度の残存カチオン活性を有していた。実験Ｃで使
用した充分に水素化した樹脂は幾分安定剤として効果は
薄いが全く好ましくないカチオン活性は示さなかつた。
すなわちこの樹脂は重合の後そのまま完全に抽出するこ
とが出来た。この実験から、ポリブタジエンの1,2含量
を増大させると水素化ポリマーのランダム化の程度が増
大しそして接触水素化による望ましいブチルスラリー安
定剤を得ることが出来た。しかしこれらの接触水素化樹
脂といつても実施例７の実験Ｇおよび従前の実施例で使
用した化学的部分水素化コポリマーほど効果的な安定剤
ではなかつた。化学的水素化の間の環化によつて達成し
た付加的なランダム化は1,2含量を12％〜32％へ増大さ
せることによつて達成されるランダム化よりも効果的で
ある。化学的に85％水素化した12％ビニル樹脂はブチル
スラリー安定剤として接触水素化中程度ビニル樹脂のい
ずれのレベルのものよりも可溶性であり、効果的であ
る。この32％ビニル樹脂については、不利益なカチオン
活性を除去するには70％以上の水素を必要としかかる接
触水素化のレベルは既にブチルスラリー安定剤としての
溶解性および性能にある程度の悪影響を与えるに充分高
いものである。
ーはかなり効果的なブチルスラリー安定剤であり非常に
低い程度の残存カチオン活性を有していた。実験Ｃで使
用した充分に水素化した樹脂は幾分安定剤として効果は
薄いが全く好ましくないカチオン活性は示さなかつた。
すなわちこの樹脂は重合の後そのまま完全に抽出するこ
とが出来た。この実験から、ポリブタジエンの1,2含量
を増大させると水素化ポリマーのランダム化の程度が増
大しそして接触水素化による望ましいブチルスラリー安
定剤を得ることが出来た。しかしこれらの接触水素化樹
脂といつても実施例７の実験Ｇおよび従前の実施例で使
用した化学的部分水素化コポリマーほど効果的な安定剤
ではなかつた。化学的水素化の間の環化によつて達成し
た付加的なランダム化は1,2含量を12％〜32％へ増大さ
せることによつて達成されるランダム化よりも効果的で
ある。化学的に85％水素化した12％ビニル樹脂はブチル
スラリー安定剤として接触水素化中程度ビニル樹脂のい
ずれのレベルのものよりも可溶性であり、効果的であ
る。この32％ビニル樹脂については、不利益なカチオン
活性を除去するには70％以上の水素を必要としかかる接
触水素化のレベルは既にブチルスラリー安定剤としての
溶解性および性能にある程度の悪影響を与えるに充分高
いものである。
この中程度のビニルコポリマーを使用する本実験は、ブ
タジエン／スチレンブロツクコポリマーの部分水素化に
より明らかな結晶度により溶解特性が悪影響をうけるま
でに望ましくないカチオン活性が低下しまたは除去され
およびブチルスラリー安定剤としての性能が改良される
ことを実証している。結晶度の開始はよりランダム化単
位をポリブタジエン主鎖に導入し結晶性ポリメチレンシ
ークエンスを形成する水素化1,4配合ブタジエン単位の
長いシークエンスを分断することにより高い水素化レベ
ルまで遅らせることが出来る。
タジエン／スチレンブロツクコポリマーの部分水素化に
より明らかな結晶度により溶解特性が悪影響をうけるま
でに望ましくないカチオン活性が低下しまたは除去され
およびブチルスラリー安定剤としての性能が改良される
ことを実証している。結晶度の開始はよりランダム化単
位をポリブタジエン主鎖に導入し結晶性ポリメチレンシ
ークエンスを形成する水素化1,4配合ブタジエン単位の
長いシークエンスを分断することにより高い水素化レベ
ルまで遅らせることが出来る。
実施例９ 実施例８の中程度のビニルコポリマーよりもさらに高い
ビニル含量を有する実験用スチレン／ブタジエンブロツ
クコポリマーを調製し、水素化しそしてさらに水素化し
たジエン鎖をランダム化しおよびブチルスラリー安定剤
としての溶解性および性能を改良するかどうかを検討し
た。新しいポリマーは48モルパーセントのスチレンと52
モルパーセントのブタジエンを有するように調製し４官
能性カツプリング剤を使用して、周辺にポリスチレンブ
ロツクを有しそして中心にポリブタジエンブロツクを有
する４つ腕スターポリマーを製造した。一つのポリマー
においてはポリブタジエンブロツクの1,2含量を39％ま
で増大し、一方別のものはさらに47％まで増大させた。
このポリブタジエンブロツクはポリスチレンの水素化を
全くおこさないで実施例3Bのように本質的に充分接触水
素化を行つた。得られた結果を以下の表にまとめる。
ビニル含量を有する実験用スチレン／ブタジエンブロツ
クコポリマーを調製し、水素化しそしてさらに水素化し
たジエン鎖をランダム化しおよびブチルスラリー安定剤
としての溶解性および性能を改良するかどうかを検討し
た。新しいポリマーは48モルパーセントのスチレンと52
モルパーセントのブタジエンを有するように調製し４官
能性カツプリング剤を使用して、周辺にポリスチレンブ
ロツクを有しそして中心にポリブタジエンブロツクを有
する４つ腕スターポリマーを製造した。一つのポリマー
においてはポリブタジエンブロツクの1,2含量を39％ま
で増大し、一方別のものはさらに47％まで増大させた。
このポリブタジエンブロツクはポリスチレンの水素化を
全くおこさないで実施例3Bのように本質的に充分接触水
素化を行つた。得られた結果を以下の表にまとめる。
バツチ型重合実験の評価用溶液を調整するために、樹脂
を70℃の加熱揺動ボンベにおいて塩化メチルに溶解し次
に冷却しそして実施例７と同様に乾燥箱中のガラストラ
ツプに移した。これらの高いビニル含量を有する充分に
水素化されたブタジエン／スチレン樹脂の両者は塩化メ
チル中によく溶解した。水素化ポリブタジエンブロツク
中のブテン−１ユニツトによつて提供される付加的なラ
ンダム化は、効果的に結晶度を破壊し、そして高い水素
化レベルにおいて樹脂を可溶性とすることが出来た。本
実験から、水素化スチレン／ブタジエン樹脂の溶解性が
ブタジエンのミクロ構造が12％1,2（100％水素化で不溶
性；実施例７）から32％1,2（非常に白濁した溶液とし
て溶解；実施例８）までに変化すると伴に劇的に改良さ
れまた1,2含量がさらに39％までつぎに47％まで（本実
施例の樹脂ＡおよびＢ）まで増大するに従つてゆつくり
と改良され続ける。約35％までのビニル含量において溶
解性は劇的に改良されそれ以上になるとわずかな変化で
ある。
を70℃の加熱揺動ボンベにおいて塩化メチルに溶解し次
に冷却しそして実施例７と同様に乾燥箱中のガラストラ
ツプに移した。これらの高いビニル含量を有する充分に
水素化されたブタジエン／スチレン樹脂の両者は塩化メ
チル中によく溶解した。水素化ポリブタジエンブロツク
中のブテン−１ユニツトによつて提供される付加的なラ
ンダム化は、効果的に結晶度を破壊し、そして高い水素
化レベルにおいて樹脂を可溶性とすることが出来た。本
実験から、水素化スチレン／ブタジエン樹脂の溶解性が
ブタジエンのミクロ構造が12％1,2（100％水素化で不溶
性；実施例７）から32％1,2（非常に白濁した溶液とし
て溶解；実施例８）までに変化すると伴に劇的に改良さ
れまた1,2含量がさらに39％までつぎに47％まで（本実
施例の樹脂ＡおよびＢ）まで増大するに従つてゆつくり
と改良され続ける。約35％までのビニル含量において溶
解性は劇的に改良されそれ以上になるとわずかな変化で
ある。
バツチ型重合を実施例７におけるようにこれらの樹脂を
使用して行つた。その結果を以下の表に示す。
使用して行つた。その結果を以下の表に示す。
充分水素化された39％ビニル樹脂（Ａ）はほとんど残存
カチオン活性を有さない、かなり有効なブチルスラリー
安定剤であるが実施例８の実験Ｃで使用した充分に水素
化した32％ビニル樹脂に比べてそれほどよくはなつてい
なかつた。この安定剤は実施例８の実験Ｂの部分水素化
32％ビニル樹脂よりも効果は劣つており、実施例７の実
験Ｇの、化学的に85％水素化した樹脂よりもはるかに効
果は少なかつた。ほとんど充分水素化した47％ビニル樹
脂（Ｂ）はブチルスラリー安定剤としてはほとんど効果
はなかつた。このブチルスラリーは加熱の間に凝集し室
温においてはスラリー安定剤を添加しない比較実験より
も良好けはなかつた。驚くべきことには、この樹脂はま
た高い水素化水準にあるにもかかわらずほんの部分的に
抽出できるにすぎなかつた。
カチオン活性を有さない、かなり有効なブチルスラリー
安定剤であるが実施例８の実験Ｃで使用した充分に水素
化した32％ビニル樹脂に比べてそれほどよくはなつてい
なかつた。この安定剤は実施例８の実験Ｂの部分水素化
32％ビニル樹脂よりも効果は劣つており、実施例７の実
験Ｇの、化学的に85％水素化した樹脂よりもはるかに効
果は少なかつた。ほとんど充分水素化した47％ビニル樹
脂（Ｂ）はブチルスラリー安定剤としてはほとんど効果
はなかつた。このブチルスラリーは加熱の間に凝集し室
温においてはスラリー安定剤を添加しない比較実験より
も良好けはなかつた。驚くべきことには、この樹脂はま
た高い水素化水準にあるにもかかわらずほんの部分的に
抽出できるにすぎなかつた。
これらのデータはポリブタジエンブロツク中のあまりに
も高いビニル含量はブチルスラリー安定剤として望しく
ないことを示している。炭素13NMR分析から47％ビニル
含量においては水素化ポリブタジエン中にブテン−１シ
ークエンスの多くのジアド（diads）およびトリアド（t
riad）があることがわかりまたこれらのシークエンスは
ポリブタジエンブロツク中の1,4ブタジエンシークエン
スを水素化することによつて生じるポリメチレンシーク
エンスよりもスラリー安定剤としての性能に対しより悪
影響を与えると信じられている。さらにあまりにも高い
1,2含量は、1,2単位のシークエンスが孤立した1,2単位
水素化することが難しくその結果シークエンスが存在す
るときに1,2単位の全てのものを充分除去するために非
常に高い水素化が必要であるので望しくない。また未水
素化の状態で存在する残存1,2単位のすべてはブチルス
ラリー安定剤としての使用にとつて望しくないカチオン
活性を提供する。望ましい1,2含量は多すぎる1,2シーク
エンスを形成することなく1,4シークエンスのほとんど
をランダム化するようなものである。実験的には、32な
いし44％の1,2単位のレベルが最も好しい。
も高いビニル含量はブチルスラリー安定剤として望しく
ないことを示している。炭素13NMR分析から47％ビニル
含量においては水素化ポリブタジエン中にブテン−１シ
ークエンスの多くのジアド（diads）およびトリアド（t
riad）があることがわかりまたこれらのシークエンスは
ポリブタジエンブロツク中の1,4ブタジエンシークエン
スを水素化することによつて生じるポリメチレンシーク
エンスよりもスラリー安定剤としての性能に対しより悪
影響を与えると信じられている。さらにあまりにも高い
1,2含量は、1,2単位のシークエンスが孤立した1,2単位
水素化することが難しくその結果シークエンスが存在す
るときに1,2単位の全てのものを充分除去するために非
常に高い水素化が必要であるので望しくない。また未水
素化の状態で存在する残存1,2単位のすべてはブチルス
ラリー安定剤としての使用にとつて望しくないカチオン
活性を提供する。望ましい1,2含量は多すぎる1,2シーク
エンスを形成することなく1,4シークエンスのほとんど
をランダム化するようなものである。実験的には、32な
いし44％の1,2単位のレベルが最も好しい。
これらのデータによればポリブタジエンブロツク中のビ
ニル含量を増大すると充分水素化したブロツクが−40℃
で塩化メチル中の溶解性を獲得しまたブロツクコポリマ
ーをブチルスラリー安定剤として機能させるに充分なほ
どランダム化することができる一方充分に水素化したブ
ロツクコポリマーの効果は付加的なランダム単位を有す
る同様なブロツクコポリマーのものよりも劣つている。
従つてランダム化が12％1,2単位、15％残存未水素化1,4
単位およびある程度の環化単位によつて提供される実施
例７の実験Ｇの化学的に85％水素化された樹脂はどのビ
ニル含量においても充分に水素化された樹脂よりもさら
に安定剤として効果的である。またランダム化を32％1,
2単位および23％の残存未水素化1,4単位によつて提供さ
れる実施例８実験Ｂの、触媒的に77％水素化した32％ビ
ニル樹脂はどのビニル含量においても充分に水素化され
た樹脂よりも効果的である。ポリブタジエンブロツクの
ビニル含量を増大すると特に水素化が触媒法によつて行
なわれる場合に水素化ポリマー中のポリメチレアンシー
クエンスが分断されるがポリメチレンシークエンスの充
分なランダム化が達成される前に有害なブテン−１シー
クエンスが形成する。付加的なランダム化要因はスラリ
ー安定剤としての最も望ましい性能にとつて必要であ
る。
ニル含量を増大すると充分水素化したブロツクが−40℃
で塩化メチル中の溶解性を獲得しまたブロツクコポリマ
ーをブチルスラリー安定剤として機能させるに充分なほ
どランダム化することができる一方充分に水素化したブ
ロツクコポリマーの効果は付加的なランダム単位を有す
る同様なブロツクコポリマーのものよりも劣つている。
従つてランダム化が12％1,2単位、15％残存未水素化1,4
単位およびある程度の環化単位によつて提供される実施
例７の実験Ｇの化学的に85％水素化された樹脂はどのビ
ニル含量においても充分に水素化された樹脂よりもさら
に安定剤として効果的である。またランダム化を32％1,
2単位および23％の残存未水素化1,4単位によつて提供さ
れる実施例８実験Ｂの、触媒的に77％水素化した32％ビ
ニル樹脂はどのビニル含量においても充分に水素化され
た樹脂よりも効果的である。ポリブタジエンブロツクの
ビニル含量を増大すると特に水素化が触媒法によつて行
なわれる場合に水素化ポリマー中のポリメチレアンシー
クエンスが分断されるがポリメチレンシークエンスの充
分なランダム化が達成される前に有害なブテン−１シー
クエンスが形成する。付加的なランダム化要因はスラリ
ー安定剤としての最も望ましい性能にとつて必要であ
る。
実施例10 ビニル含量37％のいまひとつのスチレン／ブタジエンブ
ロツクコポリマーを調製し、部分的に接触水素化しそし
てこのビニル含量における好ましい水素化レベルを適当
に決めるためにブチルスラリー安定剤として評価した。
（すなわち望しくないカチオン活性を最少限としまた好
ましい性能にとつて必要な付加的ランダム化を提供する
ような充分な残存未水素化1,4ブタジエン単位を提供す
るような水素化レベルのことである。）これらの新しい
スチレン／ブタジエンブロツクコポリマーは49モル％の
スチレンと51モル％のブタジエンから調製し実施例９に
おける、４官能カツプリング剤によりカツプリングしポ
リスチレンが周辺にありかつポリブタジエンブロツクが
中心にある４つ腕ポリマーを製造した。これらのポリマ
ーを実施例3Bに概略されたように接触的に部分水素化し
た。得られた樹脂は以下の表に示すものであつた。
ロツクコポリマーを調製し、部分的に接触水素化しそし
てこのビニル含量における好ましい水素化レベルを適当
に決めるためにブチルスラリー安定剤として評価した。
（すなわち望しくないカチオン活性を最少限としまた好
ましい性能にとつて必要な付加的ランダム化を提供する
ような充分な残存未水素化1,4ブタジエン単位を提供す
るような水素化レベルのことである。）これらの新しい
スチレン／ブタジエンブロツクコポリマーは49モル％の
スチレンと51モル％のブタジエンから調製し実施例９に
おける、４官能カツプリング剤によりカツプリングしポ
リスチレンが周辺にありかつポリブタジエンブロツクが
中心にある４つ腕ポリマーを製造した。これらのポリマ
ーを実施例3Bに概略されたように接触的に部分水素化し
た。得られた樹脂は以下の表に示すものであつた。
従前の実施例におけるように塩化メチル中の樹脂の１％
溶液をボンベ中70℃で溶解し次に冷却しそして乾燥箱中
のトラツプに移すことによつて調製しそして観察および
使用を行つた。
溶液をボンベ中70℃で溶解し次に冷却しそして乾燥箱中
のトラツプに移すことによつて調製しそして観察および
使用を行つた。
部分的水素化樹脂の全ては塩化メチルに対する良好な溶
解性を有しており、−40℃ではわずかにくもりを生じる
が−95℃までさらに冷却しても、外観上の変化はなかつ
た。また、水素化の程度によつても見かけ粘度平均分子
量には変化がなかつた。データによれば、基本樹脂中の
37％1,2含量に対しまた接触水素化条件下においては、
1,2単位の全てを飽和させるには70％の水素化レベルが
必要である。
解性を有しており、−40℃ではわずかにくもりを生じる
が−95℃までさらに冷却しても、外観上の変化はなかつ
た。また、水素化の程度によつても見かけ粘度平均分子
量には変化がなかつた。データによれば、基本樹脂中の
37％1,2含量に対しまた接触水素化条件下においては、
1,2単位の全てを飽和させるには70％の水素化レベルが
必要である。
バツチ型重合を、実施例７の実験Ｇの化学的に85％水素
化したＫ−樹脂と、実施例８の実験Ｃおよび実施例９の
実験Ａの触媒的に充分水素化した樹脂との比較のために
実施例７に記載したようにこれらの樹脂で行つた。実施
例７から９においては、安定剤の量はモノマーで１％に
維持し一方これらの実施例では安定剤の量を0.75％まで
減少させてより効果的な安定剤をランク付けした。
化したＫ−樹脂と、実施例８の実験Ｃおよび実施例９の
実験Ａの触媒的に充分水素化した樹脂との比較のために
実施例７に記載したようにこれらの樹脂で行つた。実施
例７から９においては、安定剤の量はモノマーで１％に
維持し一方これらの実施例では安定剤の量を0.75％まで
減少させてより効果的な安定剤をランク付けした。
データによれば低い水素化レベルの10A−1 10A−２にお
ける安定剤は非常に多くの残存1,2不飽和を有しゲル化
したブチルプロダクトを生じた。80ないし90％水素化し
た10A−３から10B−３までの37％ビニル安定剤はすぐれ
たブチルスラリー安定剤であり0.75％の安定化剤におい
てすら安定なコロイド状ブチル分散液を与えた。さら
に、これらの安定剤は1,2ブタジエン単位の全ておよび
さらには1,4単位の反応部分が飽和されているので望し
くないカチオン活性を示さない。化学的に85％水素化し
た低度のビニルコポリマー7Gは良好な安定剤であるがし
かし最適な部分接触水素化37％ビニル樹脂に比べて効果
は劣つている。そして、充分に水素化した中程度ビニル
樹脂8CHMVK−１および9Aは依然として効果は少ない。
ける安定剤は非常に多くの残存1,2不飽和を有しゲル化
したブチルプロダクトを生じた。80ないし90％水素化し
た10A−３から10B−３までの37％ビニル安定剤はすぐれ
たブチルスラリー安定剤であり0.75％の安定化剤におい
てすら安定なコロイド状ブチル分散液を与えた。さら
に、これらの安定剤は1,2ブタジエン単位の全ておよび
さらには1,4単位の反応部分が飽和されているので望し
くないカチオン活性を示さない。化学的に85％水素化し
た低度のビニルコポリマー7Gは良好な安定剤であるがし
かし最適な部分接触水素化37％ビニル樹脂に比べて効果
は劣つている。そして、充分に水素化した中程度ビニル
樹脂8CHMVK−１および9Aは依然として効果は少ない。
これらのデータによれば適当な組成を有しかつ水素化ポ
リブタジエンブロツクに編入された充分なランダム化を
有する部分水素化スチレン／ブタジエンコポリマー樹脂
は好ましいブチルスラリー安定剤である。ある程度の残
存1,4ブタジエン単位を水素化しないでおくことにより
得られる付加的なランダム化により性能は非常に改良さ
れた。
リブタジエンブロツクに編入された充分なランダム化を
有する部分水素化スチレン／ブタジエンコポリマー樹脂
は好ましいブチルスラリー安定剤である。ある程度の残
存1,4ブタジエン単位を水素化しないでおくことにより
得られる付加的なランダム化により性能は非常に改良さ
れた。
実施例11 スチレン含量が46ないし65モル％（61ないし78重量パー
セント）で、ビニル含量が32ないし44％および種々の水
素化レベルを有するさらに別のスチレン／ブタジエンブ
ロツクコポリマーを調製した。これらのブロツクコポリ
マー２官能カツプリング剤でカツプリングし、末端にス
チレンを有しかつ約ｖが105,000の一定値を有する直
鎖状トリブロツクを得た。これらのコポリマーは実施例
3Bの方法で部分的接触水素化を行つた。得られた結果を
以下の表に示す。
セント）で、ビニル含量が32ないし44％および種々の水
素化レベルを有するさらに別のスチレン／ブタジエンブ
ロツクコポリマーを調製した。これらのブロツクコポリ
マー２官能カツプリング剤でカツプリングし、末端にス
チレンを有しかつ約ｖが105,000の一定値を有する直
鎖状トリブロツクを得た。これらのコポリマーは実施例
3Bの方法で部分的接触水素化を行つた。得られた結果を
以下の表に示す。
残存1,2不飽和は本質的に74％の水素化において消失し
ていた。塩化メチル中の溶解性は94％水素化における１
％水溶液のくもりからわかるようにちようど悪化しはじ
めている。
ていた。塩化メチル中の溶解性は94％水素化における１
％水溶液のくもりからわかるようにちようど悪化しはじ
めている。
バツチ型重合を従前の実施例のように行いその結果を以
下の表にまとめる。
下の表にまとめる。
未水素化ポリマーＡはゲル化したブチル生成物を製造し
したがつて安定剤としては許容できない。74％および84
％水素化したトリブロツクポリマーＢおよびＣは好まし
いブチルスラリー安定剤であり、有害なカチオン活性を
有さないで0.5％の安定剤においてもコロイド状ブチル
分散液を製造した。94％水素化トリブロツクポリマーＤ
は幾分効果のうすい安定剤であり、コロイド状ブチル分
散液を製造するのに１％が必要であつた。
したがつて安定剤としては許容できない。74％および84
％水素化したトリブロツクポリマーＢおよびＣは好まし
いブチルスラリー安定剤であり、有害なカチオン活性を
有さないで0.5％の安定剤においてもコロイド状ブチル
分散液を製造した。94％水素化トリブロツクポリマーＤ
は幾分効果のうすい安定剤であり、コロイド状ブチル分
散液を製造するのに１％が必要であつた。
これらのデータから以下のことがわかる。すなわち適当
な組成を有する部分水素化スチレン−ブタジエンブロツ
クコポリマーは好しいブチルスラリー安定剤ではあるが
最良の性能を有するためには好ましい水素化レベルが必
要である。これらの実験データにもとずけば、好ましい
ビニルレベルは約20ないし46、最も好ましくは32〜44％
であり、実施例3Bの方法による均一接触水素化を経た好
ましい水素化レベルは好ましくは約60ないし95％、最も
好ましくは70ないし90％である。
な組成を有する部分水素化スチレン−ブタジエンブロツ
クコポリマーは好しいブチルスラリー安定剤ではあるが
最良の性能を有するためには好ましい水素化レベルが必
要である。これらの実験データにもとずけば、好ましい
ビニルレベルは約20ないし46、最も好ましくは32〜44％
であり、実施例3Bの方法による均一接触水素化を経た好
ましい水素化レベルは好ましくは約60ないし95％、最も
好ましくは70ないし90％である。
実施例12 実施例11に示したものと類似のさらに別のスチレン／ブ
チレン直鎖トリブロツクポリマーを種々の分子量で調製
し、この構造のポリマーに対する最良の分子量範囲を決
定した。ポリマーは全て、好ましい範囲として既に記載
した範囲内においてスチレン含量、ビニル含量および水
素化レベルを有するものとして調製した。これらの樹脂
を以下の表に特定する。
チレン直鎖トリブロツクポリマーを種々の分子量で調製
し、この構造のポリマーに対する最良の分子量範囲を決
定した。ポリマーは全て、好ましい範囲として既に記載
した範囲内においてスチレン含量、ビニル含量および水
素化レベルを有するものとして調製した。これらの樹脂
を以下の表に特定する。
すべてのポリマーは塩化メチル中において良好な溶解性
を示した。
を示した。
従前の実施例と同様にして行つたバツチ型重合の結果を
以下の表に示す。
以下の表に示す。
実験は１％の安定剤およびコロイド状ブチルスラリーが
もはや生じなくなるレベルに達するまでの連続的に低い
レベルで行つた。コロイド状ブチルスラリーを生じる最
も低い安定剤レベルのみを記録した。データによれば、
最も低い分子量の安定剤は効果的ではなく、１％におい
ても安定なブチルスラリーを生じることはなかつた。4
7,000のｖの安定剤は好ましいが依然として１％にお
けるコロイド状ブチルスラリーを与えなかつた。ｖが
76,000および107,000の安定剤は0.5％においてコロイド
状ブチルスラリーを提供し一方より高い分子量の安定剤
はコロイド状ブチルスラリーを提供するには0.75％必要
とするがそれでも非常に効果的であつた。
もはや生じなくなるレベルに達するまでの連続的に低い
レベルで行つた。コロイド状ブチルスラリーを生じる最
も低い安定剤レベルのみを記録した。データによれば、
最も低い分子量の安定剤は効果的ではなく、１％におい
ても安定なブチルスラリーを生じることはなかつた。4
7,000のｖの安定剤は好ましいが依然として１％にお
けるコロイド状ブチルスラリーを与えなかつた。ｖが
76,000および107,000の安定剤は0.5％においてコロイド
状ブチルスラリーを提供し一方より高い分子量の安定剤
はコロイド状ブチルスラリーを提供するには0.75％必要
とするがそれでも非常に効果的であつた。
これらのデータは、好ましいブチルスラリー安定剤の分
子量が存在することを示すが、特有のレベルは樹脂の構
造および組成に依存しまた実験的に決定されなければな
らないことを示している。約46ないし65モル％のスチレ
ンを有する実施例11および12の直鎖状トリブロツクポリ
マーについては、好ましいｖは広く45ないし200,000
であり、最も好ましくは70ないし140,000の範囲であつ
た。
子量が存在することを示すが、特有のレベルは樹脂の構
造および組成に依存しまた実験的に決定されなければな
らないことを示している。約46ないし65モル％のスチレ
ンを有する実施例11および12の直鎖状トリブロツクポリ
マーについては、好ましいｖは広く45ないし200,000
であり、最も好ましくは70ないし140,000の範囲であつ
た。
実施例13 一連のスチレン／イソプレンブロツクコポリマーを調製
し従前の実施例におけるようにバツチ型重合実験におけ
るブチルスラリー安定剤としての効果を評価した。この
ブロツクコポリマーのいくつかはややブチルスラリーを
安定化する上で効果的ではあつたが全てのコポリマーは
完全にゲル化したブチル生成物を与え、そのため典型的
な製造条件下においてはブチルスラリー安定剤として一
般に許容できないものであろう。このブロツクコポリマ
ーの部分水素化により安定剤としての性能は改良される
が依然としてゲル化したブチル生成物を与えた。ポリイ
ソプレン中の不飽和は、ポリブタジエン中の不飽和より
もブチル重合条件下ではるかにカチオン活性でありポリ
イソプレンブロツク中に残存不飽和が少量入つていても
ゲル化したブチル生成物が得られた。実施例3Bの方法に
より充分に水素化しかつ好ましいスチレン含量を含む樹
脂はゲルを与えずに安定したブチルスラリーを形成し
た。充分に水素化したスチレン／イソプレンブロツクコ
ポリマーは、充分に水素化したポリイソプレンが非結晶
性の交互エチレン／プロピレンゴム主鎖を形成するので
塩化メチルに可溶性である（充分に高いスチレン含量に
おいて）。
し従前の実施例におけるようにバツチ型重合実験におけ
るブチルスラリー安定剤としての効果を評価した。この
ブロツクコポリマーのいくつかはややブチルスラリーを
安定化する上で効果的ではあつたが全てのコポリマーは
完全にゲル化したブチル生成物を与え、そのため典型的
な製造条件下においてはブチルスラリー安定剤として一
般に許容できないものであろう。このブロツクコポリマ
ーの部分水素化により安定剤としての性能は改良される
が依然としてゲル化したブチル生成物を与えた。ポリイ
ソプレン中の不飽和は、ポリブタジエン中の不飽和より
もブチル重合条件下ではるかにカチオン活性でありポリ
イソプレンブロツク中に残存不飽和が少量入つていても
ゲル化したブチル生成物が得られた。実施例3Bの方法に
より充分に水素化しかつ好ましいスチレン含量を含む樹
脂はゲルを与えずに安定したブチルスラリーを形成し
た。充分に水素化したスチレン／イソプレンブロツクコ
ポリマーは、充分に水素化したポリイソプレンが非結晶
性の交互エチレン／プロピレンゴム主鎖を形成するので
塩化メチルに可溶性である（充分に高いスチレン含量に
おいて）。
スチレン／イソプレンブロツクコポリマーは、従前の実
施例におけるスチレン／ブタジエンブロツクポリマーに
対して記載したように直鎖状トリブロツクポリマーまた
は多重腕スターポリマーにカツプリングしてもよい。こ
のスチレン／ブタジエンポリマーについては周辺部にス
チレンを有しかつ中心部に水素化したイソプレンを有す
るこれらのより複雑な構造体はブチルスラリー安定剤と
して好しい構造である。充分高いスチレン含量を有する
全てのイソプレンポリマーは100％水素化において塩化
メチル溶解性を保持しまたもし生成するゲル化したブチ
ルの形成を防止しようとするならば好ましくは100％水
素化すべきである。水素化したスチレン／イソプレンブ
ロツクコポリマーの例およびバツチ型乾燥箱実験におけ
るブチルスラリー安定剤としてのそれらの性能は以下の
表に示す通りである。
施例におけるスチレン／ブタジエンブロツクポリマーに
対して記載したように直鎖状トリブロツクポリマーまた
は多重腕スターポリマーにカツプリングしてもよい。こ
のスチレン／ブタジエンポリマーについては周辺部にス
チレンを有しかつ中心部に水素化したイソプレンを有す
るこれらのより複雑な構造体はブチルスラリー安定剤と
して好しい構造である。充分高いスチレン含量を有する
全てのイソプレンポリマーは100％水素化において塩化
メチル溶解性を保持しまたもし生成するゲル化したブチ
ルの形成を防止しようとするならば好ましくは100％水
素化すべきである。水素化したスチレン／イソプレンブ
ロツクコポリマーの例およびバツチ型乾燥箱実験におけ
るブチルスラリー安定剤としてのそれらの性能は以下の
表に示す通りである。
未水素化４つ腕スターポリマーは効果的な安定剤ではな
く、完全にゲル化したブチル生成物が得られた。100％
水素化したポリマーの全てはスラリー安定剤として効果
的であつた。そして望しくないカチオン活性を示さなか
つた。４つ腕スターポリマーＡは最も効果的なものであ
りブチルモノマーあたり0.5％においてもコロイド状ブ
チル分散液を提供した。直鎖状トリブロツクは次に最も
効果的なものであり、一方ジブロツクは効果は少なかつ
た。４つ腕スターポリマーの未水素化物はスラリー安定
剤として効果はなくまたゲル化したブチル生成物を製造
する傾向にあつた。
く、完全にゲル化したブチル生成物が得られた。100％
水素化したポリマーの全てはスラリー安定剤として効果
的であつた。そして望しくないカチオン活性を示さなか
つた。４つ腕スターポリマーＡは最も効果的なものであ
りブチルモノマーあたり0.5％においてもコロイド状ブ
チル分散液を提供した。直鎖状トリブロツクは次に最も
効果的なものであり、一方ジブロツクは効果は少なかつ
た。４つ腕スターポリマーの未水素化物はスラリー安定
剤として効果はなくまたゲル化したブチル生成物を製造
する傾向にあつた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 53/00 ＬＬＹ (56)参考文献 特開 昭56−24404（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−155207（ＪＰ，Ａ)
Claims (12)
- 【請求項１】凝集に対し重合スラリーを安定化するため
の改良された方法であって、前記スラリーがカチオン性
ルイス酸で触媒された重合法により形成され、生成ポリ
マーとして、重合したC4〜C7イソオレフィンホモポリマ
ー又はブチルゴムコポリマーを塩化メチル、塩化メチレ
ン、塩化ビニル又は塩化エチルから成る群より選択され
た重合希釈剤中に含み、かつ前記安定化方法はモノマ
ー、触媒及び希釈剤を含有する反応混合物、即ち重合生
成スラリー中に、生成ポリマーの重量の約0.05乃至20％
の安定剤を導入することを含み、前記安定剤が親液性の
重合希釈剤可溶性部分と、疎液性の重合希釈剤不溶性部
分とを有する予形成コポリマーであり、前記疎液性部分
が前記生成ポリマーに可溶性か又は吸着され得るもので
あり、また前記安定剤が析出したイソオレフィンホモポ
リマー又はブチルゴムコポリマーの周囲に吸着され、安
定化されたポリマー被膜を形成し前記スラリーを安定化
できるものである方法において、 水素化によって、前記反応混合物中で不溶化されること
なく、該安定剤中に初めに存在していたカチオン活性不
飽和が低減され、安定化効果が増大されている水素化ブ
ロックコポリマーを前記予形成コポリマー安定剤として
使用することを特徴とする方法。 - 【請求項２】前記ブロックコポリマーの構造が、ジブロ
ック、ラジアルブロック、テーパーブロック、スターブ
ロック、直鎖状トリブロック及びマルチジブロックコポ
リマーより成る群から選択されたものである、特許請求
の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項３】特許請求の範囲第１項に記載の方法におい
て、前記親液性部分がポリスチレン、ポリ塩化ビニル、
ポリ臭化ビニル、ネオプレン並びにモノ−、ジ−及びト
リ置換ポリスチレンもしくはそれらの混合物より選択さ
れたものであり、前記置換基がハロゲン又はC1〜C5のア
ルキル基であり、更に前記親液性部分の重合度が約20乃
至6000である方法。 - 【請求項４】特許請求の範囲第１項に記載の方法におい
て、水素化の前の前記予形成コポリマーの疎液性部分が
重合したC4〜C7イソオレフィン、ブチルゴムコポリマ
ー、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン／プロ
ピレンコポリマー、EPDMターポリマー、低スチレン含量
のスチレン／ブタジエンランダムコポリマー（SBRゴ
ム）、ポリジメチルシリコーン及びそれらの混合物から
成る群から選択されたものであり、前記疎液性部分の重
合度が少なくとも約10である方法。 - 【請求項５】特許請求の範囲第４項に記載の方法におい
て、前記疎液性部分がポリブタジエンであり、一方前記
親液性部分がポリスチレンである方法。 - 【請求項６】特許請求の範囲第４項に記載の方法におい
て、前記疎液性部分がポリイソプレンであり、一方前記
親液性部分がポリスチレンである方法。 - 【請求項７】特許請求の範囲第３項に記載の方法におい
て、前記親液性部分がポリスチレンであり、該ポリスチ
レンブロック含量が約45重量％以上の量で前記安定剤中
に存在する方法。 - 【請求項８】特許請求の範囲第７項に記載の方法におい
て、水素化前の疎液性部分がポリブタジエンである方
法。 - 【請求項９】特許請求の範囲第７項に記載の方法におい
て、水素化前の疎液性部分がポリイソプレンである方
法。 - 【請求項１０】特許請求の範囲第８項に記載の方法にお
いて、水素化前の前記ブロックコポリマーのポリブタジ
エン部分におけるビニル不飽和の初期濃度が約５乃至50
モル％である方法。 - 【請求項１１】特許請求の範囲第１項に記載の方法にお
いて、予形成コポリマーが還元剤を使用して化学的に水
素化された水素化ブロックコポリマーである方法。 - 【請求項１２】特許請求の範囲第１項に記載の方法にお
いて、予形成コポリマーが触媒的に水素化された水素化
ブロックコポリマーである方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US461678 | 1983-01-27 | ||
| US06/461,678 US4474924A (en) | 1983-01-27 | 1983-01-27 | Stabilized slurries of isoolefin polymers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59172508A JPS59172508A (ja) | 1984-09-29 |
| JPH07669B2 true JPH07669B2 (ja) | 1995-01-11 |
Family
ID=23833515
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59012228A Expired - Lifetime JPH07669B2 (ja) | 1983-01-27 | 1984-01-27 | イソオレフィンポリマ−の改良された安定化スラリ− |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4474924A (ja) |
| EP (1) | EP0117635B1 (ja) |
| JP (1) | JPH07669B2 (ja) |
| CA (1) | CA1218177A (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5030695A (en) * | 1983-06-15 | 1991-07-09 | Exxon Research & Engineering Company | End-capped polymer chains, star and graft copolymers, and process of making same |
| WO1987003603A1 (en) * | 1985-12-16 | 1987-06-18 | Exxon Research And Engineering Company | End-capped polymer chains, graft and star copolymers, and process of making same |
| EP0299499B1 (en) * | 1987-07-16 | 1994-09-21 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Specific hydrogenated block copolymer composition and process for producing the same |
| US5071913A (en) * | 1987-12-11 | 1991-12-10 | Exxon Chemical Patents Inc. | Rubbery isoolefin polymers exhibiting improved processability |
| US5182333A (en) * | 1987-12-11 | 1993-01-26 | Exxon Chemical Patents Inc. | Production of rubbery isoolefin polymers |
| DE4426756A1 (de) | 1994-07-28 | 1996-02-01 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von C¶4¶-C¶1¶¶6¶-Alkylkautschuken nach dem Slurry-Verfahren |
| US6835778B2 (en) * | 1995-08-29 | 2004-12-28 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Conjugated diene/monovinylarene block copolymers blends |
| DE19542356A1 (de) * | 1995-11-14 | 1997-05-15 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus vinylaromatischen und olefinischen Verbindungen durch Dispersionspolymerisation in Gegenwart von Metallocenkatalysatorsystemen |
| DE10031020A1 (de) * | 2000-05-31 | 2001-12-06 | Linde Gas Ag | Wärmeträger für tiefe Temperaturen |
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| US20090178748A1 (en) * | 2005-07-01 | 2009-07-16 | Francesca Baione | Process for Manufacturing Tires |
| EP2502742B1 (en) | 2005-10-27 | 2017-06-21 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Construction comprising tie layer for pneumatic tire |
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| RU2699539C2 (ru) | 2013-12-23 | 2019-09-06 | Арланксео Сингапур Пте. Лтд. | Особочистые галогенированные каучуки |
| KR102394009B1 (ko) | 2013-12-23 | 2022-05-03 | 아란세오 싱가포르 프라이빗 리미티드 | 고순도 고무 |
| KR102356319B1 (ko) | 2013-12-23 | 2022-01-26 | 아란세오 싱가포르 프라이빗 리미티드 | 고무 산업을 위한 신규한 응결방지제 |
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| SG11201606487PA (en) | 2014-02-28 | 2016-09-29 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Nanocomposite mooney viscosity stability |
| RU2658039C2 (ru) | 2014-02-28 | 2018-06-19 | Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. | Бромированные эластомеры, обладающие стабильной вязкостью по муни |
| SG10201800933XA (en) | 2014-06-30 | 2018-03-28 | Arlanxeo Singapore Pte Ltd | Novel anti-agglomerants for the rubber industry |
| US10894881B2 (en) | 2016-09-07 | 2021-01-19 | China Petroleum & Chemical Corporation | Product, composition and application thereof, and automobile tire inner liner, tube and curing bladder |
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| WO2021262838A1 (en) | 2020-06-26 | 2021-12-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Copolymers composed of ethylene, a-olefin, non-conjugated diene, and substituted styrene and articles therefrom |
| WO2021262842A1 (en) | 2020-06-26 | 2021-12-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | COPOLYMERS OF ETHYLENE, α-OLEFIN, NON-CONJUGATED DIENE, AND ARYL-SUBSTITUTED CYCLOALKENE, METHODS TO PRODUCE, BLENDS, AND ARTICLES THEREFROM |
| CN112409522B (zh) * | 2020-11-16 | 2022-11-15 | 山东京博中聚新材料有限公司 | 一种丁基橡胶的制备方法 |
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| US4358560A (en) * | 1979-08-02 | 1982-11-09 | Exxon Research & Engineering Co. | Stabilized slurries of isoolefin polymers |
-
1983
- 1983-01-27 US US06/461,678 patent/US4474924A/en not_active Expired - Lifetime
-
1984
- 1984-01-19 CA CA000445655A patent/CA1218177A/en not_active Expired
- 1984-01-26 EP EP84300498A patent/EP0117635B1/en not_active Expired
- 1984-01-27 JP JP59012228A patent/JPH07669B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0117635B1 (en) | 1990-03-07 |
| CA1218177A (en) | 1987-02-17 |
| EP0117635A2 (en) | 1984-09-05 |
| US4474924A (en) | 1984-10-02 |
| JPS59172508A (ja) | 1984-09-29 |
| EP0117635A3 (en) | 1986-08-27 |
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