JPH076768A - 固体電解質型燃料電池におけるニッケル−スカンジア安定化ジルコニア系サーメット燃料極 - Google Patents

固体電解質型燃料電池におけるニッケル−スカンジア安定化ジルコニア系サーメット燃料極

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JPH076768A
JPH076768A JP5171207A JP17120793A JPH076768A JP H076768 A JPH076768 A JP H076768A JP 5171207 A JP5171207 A JP 5171207A JP 17120793 A JP17120793 A JP 17120793A JP H076768 A JPH076768 A JP H076768A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 セラミックス成分の導電率が高く、高い電力
密度が得られる固体電解質型燃料電池用の燃料極を提供
すること。 【構成】 金属ニッケルとスカンジア安定化ジルコニア
材料とのサーメット材料により構成される燃料極が、固
体電解質板の片面にコーティングされた自立平板型の固
体電解質型燃料電池として形成されている。固体電解質
板そのものも従来のイットリア安定化ジルコニアからス
カンジア安定化アジルコニアに変えると更に効率がよく
なる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、固体電解質型燃料電池
(SOFC)に関し、さらに詳しくは固体電解質型燃料
電池(SOFC)における固体電解質板の板面に設けら
れる燃料極の材料に関するものである。
【従来の技術】
【0002】燃料電池としては、電解質の種類によって
リン酸型、溶融炭酸塩型、固体電解質型などが従来より
良く知られている。その中で固体電解質型燃料電池(S
OFC)は、電解質としてリン酸水溶液や溶融炭酸塩の
ような液体状材料の代わりにイオン導電性を有する固体
材料を用いたものである。
【0003】そしてこの固体電解質型燃料電池(SOF
C)は、リン酸型、溶融炭酸塩型など他の燃料電池に比
べて発電効率が良く、排熱温度も高いため効率的な利用
が可能な発電システムを構築できるということで近年特
に注目を浴びている。ところでこの固体電解質型燃料電
池(SOFC)の形態としては、一般に図6に示した平
板型のものと、図示しないが円筒型のものとに大きく分
類される。またこの図6に示した平板型のものにおいて
も、図7(a)に示した外部マニホールドタイプのもの
と、図7(b)に示した内部マニホールドタイプのもの
とが代表的なものとして挙げられる。
【0004】図6及び図7(a)(b)に示した固体電
解質型燃料電池(SOFC)の構造について簡単に説明
すると、燃料ガスが接する燃料極10と空気が接する酸
素極20との間に固体電解質板30を挟み、燃料極10
の外側および酸素極20の外側にそれぞれセパレータ4
0a、40bを設けた構造の単セルが多数層にわたって
積層状に設けられてなる。
【0005】そしてこのように構成された固体電解質型
燃料電池(SOFC)においては、燃料極に燃料ガス
(水素、一酸化炭素など)が接触し、酸素極には酸素を
含有する空気が接触する。そして酸素極で生成した酸素
イオン(O2-)が固体電解質内を移動して燃料極に到達
し、燃料極ではO2-が水素(H2 )と反応して電子を放
出する。これにより、電子不足となる酸素極と電子過剰
となる燃料極との間に電位差が発生し、電気の流れが生
ずるものである。
【0006】この固体電解質型燃料電池(SOFC)に
おいては、固体電解質材料の電気的特性が電池の性能に
大きく影響することはもとより、燃料極材料の特性も重
要な要素となる。この燃料極材料として求められる特性
としては、電気的特性、特に導電率が重要であることは
いうまでもなく、さらにこの他、燃料ガスと固体電解質
との接触及び反応生成ガスの排出を妨げないために、ま
た反応点である三相界面(燃料ガスと固体電解質と電極
との3つの相が互いに接触する場所)を多くするために
多孔質であること、そして燃料ガス雰囲気に対して化学
的に安定であること、等が求められる。
【0007】従来この燃料極材料には、前記導電率と化
学的安定性の観点から、ニッケル(Ni)が多用されて
いる。そして、これを多孔質とするため、セラミックス
と複合化して焼成により形成したサーメットとするので
ある。セラミックスとしては、イットリア安定化ジルコ
ニア(Y23 Stabilized ZrO2、YSZと通称す
る)が多用されている。即ち、従来多用されている燃料
極は、Ni−YSZサーメットである。このイットリア
安定化ジルコニアは、ジルコニア(ZrO2 )が高温度
(約1150℃付近)で単斜晶形から正方晶形へ結晶構
造が変化することに伴ない容積変化が生じることから、
この容積変化を防ぐ手段としてイットリウム(Y)の酸
化物を固溶させて結晶構造の安定化を図ったものであ
る。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、イット
リア安定化ジルコニア(YSZ)をセラミックス成分と
して用いた燃料極は、そのYSZ材料そのものの導電率
が低い(0.05〜0.15S/cm程度)という問題点
があった。このため、これを用いた固体電解質型燃料電
池(SOFC)において、以下のような問題を生じてい
た。
【0009】まず、燃料極全体としての導電率を高くす
るためには、YSZの比率を低くしなければならない。
YSZの比率を低くすると、SOFCの使用過程におい
て燃料極の経時劣化が著しくなる。SOFCの使用中燃
料極は800℃〜1000℃程度の高温状態にあるた
め、YSZが少ないとNi同士の融着が起こるからであ
る。Niの融着により、燃料極の気孔が塞がれ燃料ガス
の通気性が悪くなるとともに反応点である三相界面が少
なくなり、発電性能が低下する。
【0010】一方、YSZの比率を高くすれば、その導
電率の低さにより燃料極全体としての導電率が下がるた
め電流を流しているときの分極が大きく、SOFCの発
電性能が低くなることはいうまでもない。以上のことか
らNi−YSZサーメットを燃料極として使用できるN
i:YSZ比率は4:6程度の極めて狭い範囲に限ら
れ、またその組成範囲内においてもSOFCの発電性能
はさほど高くない。
【0011】本発明は、このような問題点を解決するた
めになされたものであり、その目的とするところは、材
料として導電率の高いセラミックス材料を探索し、これ
を用いて高導電性かつ低劣化性の燃料極を提供し、もっ
て高い発電性能を有する固体電解質型燃料電池を実現す
ることにある。そしてこれにより、以下のような効果を
達成せんとするものである。すなわち、 発電電力密度の向上によりシステムのコンパクト化を
図る。 電池抵抗を小さくして応答特性を良くし、その結果優
れた発電効率を達成する。 発生電力に余裕を持って運転でき、燃料電池の長寿命
化、恒久的使用の達成を図る。
【0012】
【課題を解決するための手段】このような目的を達成す
るため本発明者らは、種々の材料特性について実験研究
を重ねた結果、従来のイットリア安定化ジルコニア(Y
SZ)系の材料よりもスカンジア安定化ジルコニア(S
23 Stabilized ZrO2、ScSZと通称する)系
の材料が、固体電解質型燃料電池(SOFC)における
燃料極のセラミックス材料として優れていることを見い
出した。そこで本発明の要旨は、固体電解質板の片面に
燃料極が設けられ、反対側の面には酸素極が設けられて
なるセル構造の固体電解質型燃料電池における燃料極
が、ニッケル−スカンジア安定化ジルコニア系サーメッ
ト材料により構成されていることにある。
【0013】さらにこの燃料極は、いわゆる自立膜平板
型の固体電解質型燃料電池(SOFC)に適用されるの
が最も効果的であり、その場合には固体電解質板の片側
の面にいわゆるスラリーコーティング法(詳細は後述す
る)などによって設けられるものである。その場合の固
体電解質材料としては、イットリア安定化ジルコニア
(YSZ)またはスカンジア安定化ジルコニア(ScS
Z)が考えられ、あるいは他の材料であってもよい。
尚、反対側の面には酸素極が設けられ、その材料として
は、ランタンストロンチウムマンガネイト(La(S
r)MnO3 )が一例として挙げられる。
【0014】
【実施例】以下に本発明について実施例を参照して詳細
に説明する。初めに固体電解質型燃料電池(SOFC)
に供される固体電解質板の製造工程と、その片面に形成
される本発明に係るNi−ScSZ系サーメット燃料極
の形成工程とについて、図1に示した製造工程図に基づ
いて順に説明する。この実施例では、固体電解質板の材
料としてスカンジア安定化ジルコニア(ScSZ)を使
用することとしている。
【0015】図1の工程図によれば、初めに固体電解質
板の主材料であるジルコニア(ZrO2 )の粉末粒子と
安定化材料であるスカンジア(Sc23)の粉末粒子と
を適当な配合比率で混合する。この混合粉末の平均粒径
は3μm程度である。また、ジルコニアとスカンジアの
混合粉末を調整する方法として、ゾルゲル法や共沈法な
どの液相製造プロセスを適用すれば不純物が少なく均一
な混合粉末を得ることができる。ZrO2 とSc23
の配合比率は、Sc23が8モル%〜15モル%程度と
するのがよい。
【0016】次に、この混合粉末を板厚100〜300
μmの板(およそ20cm角板)に成形する。この成形
手段としては、この実施例では静水圧プレス(CIP)
を用いて1t/cm2 の押圧力により加圧成形してい
る。尚、CIPの代わりに従来一般に用いられているド
クターブレード法やカレンダーロール法により薄板を製
作してもよい。そしてしかる後、この成形板を1500
〜1700℃の温度で焼成する。これによりスカンジア
(Sc23)をジルコニア(ZrO2 )中に固溶させた
スカンジア安定化ジルコニア(Sc23 Stabilized Z
rO2 )材料からなる固体電解質板が得られる。
【0017】そして、このスカンジア安定化ジルコニア
(ScSZ)系固体電解質板の片面に本発明に係るNi
−ScSZ系サーメット燃料極を形成する。燃料極の形
成に当たっては、その主材料である金属ニッケル(N
i)の粉末粒子、ジルコニア(ZrO2 )の粉末粒子、
そしてジルコニアを安定化させる材料であるスカンジア
(Sc23)の粉末粒子を適当な配合比率で混合する。
この配合比率は概ねNi40wt%程度であるが、後述す
るようにいろいろな条件(Ni:ScSZ比率及びZr
2 :Sc23比率)を選択している。この混合粉末の
平均粒径は3μm程度である。これを泥状にしていわゆ
るスラリーコーティング法によりこのScSZ系固体電
解質板の片面に50μm程度の厚さで塗布し、しかる後
1400〜1500℃の温度で焼成する。これによりS
cSZ系固体電解質板の片面に薄膜状のNi−ScSZ
系サーメット燃料極が形成されることとなる。
【0018】また、ScSZ系固体電解質板の裏面に
は、例えばランタンストロンチウムマンガネイト(La
(Sr)MnO3 )材料を50μm程度の厚さでコーテ
ィングする。これを1150℃前後の温度で焼成するこ
とにより、ScSZ系固体電解質板の反対側の面に、同
じく薄膜状の酸素極が形成されることとなる。尚、酸素
極の材料の配合比率としては、ランタンマンガネイト9
5〜85モル%に対し、ストロンチウムマンガネイト5
〜15モル%程度とするのが適当である。かくして本発
明に係るNi−ScSZ系サーメット燃料極をScSZ
系固体電解質板の片面に形成され、反対面には酸素極が
形成されてなる固体電解質型燃料電池(SOFC)セル
を得ることができる。
【0019】次に、このようにして作製された固体電解
質型燃料電池(SOFC)セルについて種々の実験を行
なったのでこれらについて説明する。初めに図2に本発
明に係るNi−ScSZ系サーメット燃料極と従来のN
i−YSZ系サーメット燃料極との固体電解質型燃料電
池(SOFC)としての発電特性の比較を行なったので
その結果を示して説明する。
【0020】供試したSOFCセルは、11モル%Sc
23−89モル%ZrO2 の組成の200μm厚の固体
電解質板に、いずれも50μm厚のNi−ScSZ系サ
ーメット燃料極またはNi−YSZ系サーメット燃料極
を形成したものである。Ni−ScSZ系燃料極の組成
は40wt%Ni−60wt%ScSZとし、更にScSZ
の組成としては11モル%Sc23−89モル%ZrO
2 とした。一方、Ni−YSZ系燃料極の組成は40wt
%Ni−60wt%YSZとし、更にYSZの組成として
は8モル%Y23−92モル%ZrO2 とした。そして
両者とも、裏面には50μm厚のLa(Sr)MnO3
酸素極が形成されている。
【0021】尚、図2中、横軸に電流[mA]を示し、
縦軸に電圧[mV]及び電力密度[W/cm2 ]を示
し、電圧特性と電力特性について両者を比較した。その
結果、電圧特性をみた場合に電流値を上げていくにつれ
て電圧値が徐々に低下していくことは、Ni−ScSZ
系サーメット燃料極を用いた場合もNi−YSZ系サー
メット燃料極を用いた同様であるが、Ni−ScSZ系
燃料極の方がNi−YSZ系燃料極よりも電圧低下の割
合が小さく、およそ700mAあたりより電流値が大き
い範囲で、同等の電流[mA]に対して高い電圧[m
V]を示していることがわかる。また電流が大きいほど
その電圧差が大きいこともわかる。
【0022】一方、電力特性をみた場合もNi−ScS
Z系燃料極を用いたものは600〜800mAで電力密
度のピーク値を示し、それ以上の電流では徐々に電力密
度が低下するのに対し、Ni−YSZ系燃料極を用いた
ものは300〜500mAで電力密度のピーク値を示し
ている。そして、そのピーク時の電力密度がNi−Sc
SZ系燃料極の場合およそ1.2W/cm2であるのに対
し、Ni−YSZ系燃料極の場合およそ1.1W/cm2
と低く、Ni−ScSZ系燃料極を用いたものの方がN
i−YSZ系燃料極を用いたものよりも高い電力密度の
ピーク値を示すことがわかる。また、電力密度のピーク
値を越してからの電力密度の低下の割合もNi−ScS
Z系燃料極の方がNi−YSZ系燃料極よりも小さく、
Ni−ScSZ系燃料極を用いたものの方がNi−YS
Z系燃料極を用いたものよりも同等の電流[mA]に対
して常に高い電力密度[W/cm2 ]を示している。し
かも電流値が高いほどその電力密度の差が大きいことが
わかる。
【0023】そして、この図2に示した実験結果より、
ScSZ材料の方が抵抗率がYSZ材料よりも低いため
に燃料極全体としての導電率が高くなり、特に電流値が
高いときにおける分極が小さいことにより、高い発電性
能が得られたものと考察されるものである。図3は、N
i−ScSZ系燃料極のセラミックス成分であるスカン
ジア安定化ジルコニア(ScSZ)中のスカンジア(S
23)の配合比率を変え、つまりSc23の固溶量を
変えることにより、このScSZセラミックスの導電率
特性とその温度依存性を調べた結果を示している。
【0024】横軸に温度変数1000/T[1/K]
(K:絶対温度)を示し、縦軸に導電率変数log σ[S
/cm]を示している。ScSZ中のスカンジア(Sc
23)の配合比率を8〜15モル%までいろいろ変えて
みたが、その結果8モル%スカンジア固溶量のScSZ
が最も導電率特性に優れることがわかる。従って、Ni
−ScSZ系サーメット燃料極全体の導電率も、8モル
%スカンジア固溶量のScSZを使用した場合に最も優
れることになる。
【0025】そして、温度変数1000/T[1/K]
がおよそ 1.1以下(およそ650K以下)程度の温度
ではスカンジア配合比率(スカンジア固溶量)の違いに
よる導電率特性に有意差は認められないが、温度変数が
1.1 以上(およそ650K以上)の温度ではスカンジ
アの配合比率が高くなるにつれて、つまりスカンジアの
固溶量が増すにつれて導電率特性の低下が目立つ傾向に
ある。このことよりこの固体電解質型燃料電池(SOF
C)の使用温度環境によってスカンジアの配合比率を考
慮することが必要であることがわかる。
【0026】図4は、1000℃(1273K)におけ
る導電率とScSZ中のスカンジア(Sc23)配合比
率(スカンジア固溶量)との関係を示したものである。
これによると、スカンジア固溶量が8〜15モル%の範
囲で少ない方が導電率が高く、スカンジア固溶量が多く
なるにつれて導電率が低下することがわかる。スカンジ
ア固溶量が8〜11モル%の範囲が最も好ましいと言え
る。
【0027】また、ScSZとYSZとでは熱膨張率が
若干異なることが知られている。この実施例ではSOF
Cセルの固体電解質板としてScSZ電解質板を使用し
ていることから、燃料極のセラミックス成分としてもこ
れと同等の熱膨張率を有するScSZセラミックスを使
用したことにより熱歪が少なくて済んでいることにな
る。
【0028】次に、本発明の第2の実施例について説明
する。この実施例は、固体電解質型燃料電池(SOF
C)セルの固体電解質板として、ScSZ電解質板の代
わりにYSZ電解質板を使用したものである。それ以外
は、前記第1の実施例のものと同様の構成及び製法によ
るものである。尚、YSZ電解質板の組成は、8モル%
23−92モル%ZrO2 とした。
【0029】この第2の実施例についても、Ni−Sc
SZ系サーメット燃料極と従来のNi−YSZ系サーメ
ット燃料極との固体電解質型燃料電池(SOFC)とし
ての発電特性の比較を行なったのでその結果を図5に示
して説明する。図5は図2と同様、横軸に電流[mA]
を示し、縦軸に電圧[mV]及び電力密度[W/cm
2 ]を示し、電圧特性と電力特性について両者を比較す
るものである。
【0030】その結果、電圧特性をみた場合に電流値を
上げていくにつれて電圧値が徐々に低下していくこと
は、Ni−ScSZ系燃料極を用いた場合もNi−YS
Z系燃料極を用いた場合も同様であるが、Ni−ScS
Z系燃料極を用いたものの方がNi−YSZ系燃料極を
用いたものよりも電圧低下の割合が小さく、およそ70
0mAあたりより電流値が大きい範囲で、同等の電流
[mA]に対して高い電圧[mV]を示している。また
電流が大きいほどその電圧差が大きい。即ち、第1実施
例の場合と同様の傾向の電圧特性を示している。
【0031】一方、電力特性をみた場合もNi−ScS
Z系燃料極を用いたものは600〜800mAで電力密
度のピーク値を示し、それ以上の電流では徐々に電力密
度が低下するのに対し、Ni−YSZ系燃料極を用いた
ものは300〜500mAで電力密度のピーク値を示し
ている。そして、そのピーク時の電力密度がNi−Sc
SZ系燃料極の場合およそ1.1W/cm2であるのに対
し、Ni−YSZ系燃料極の場合およそ 0.8W/cm
2 と低く、Ni−ScSZ系燃料極の方がNi−YSZ
系燃料極よりも高い電力密度のピーク値を示している。
また、電力密度のピーク値を越してからの電力密度の低
下の割合もNi−ScSZ系燃料極の方がNi−YSZ
系燃料極よりも小さく、Ni−ScSZ系燃料極を用い
たものの方がNi−YSZ系燃料極を用いたものよりも
同等の電流[mA]に対して常に高い電力密度[W/c
2 ]を示している。しかも電流値が高いほどその電力
密度の差が大きい。即ち、電力特性も第1実施例の場合
と同様の傾向を示している。
【0032】そして、この図5に示した実験結果より、
ScSZ材料の方が抵抗率がYSZ材料よりも低いため
に燃料極全体としての導電率が高くなり、特に電流値が
高いときにおける分極が小さいことにより、高い発電性
能が得られたものと考察されるものである。尚、図5の
実験結果を図2に示した第1実施例の実験結果と比較す
ると、電圧特性、電力特性ともに、第1実施例の固体電
解質型燃料電池(SOFC)に比べて若干低いが、これ
は、固体電解質板としてScSZ電解質よりも抵抗率の
高いYSZ電解質を用いた分発生電力密度が低いことに
対応するものと思われる。また、Ni−ScSZ系サー
メット燃料極のセラミックス成分であるScSZ材料自
体の特性については、前記第1実施例で説明したものと
同等であることはいうまでもない。
【0033】以上詳細に説明したように、前記各実施例
に係るNi−ScSZ系サーメット燃料極は、サーメッ
トのセラミックス成分として、従来から使用されている
YSZ材料より導電率の高いScSZ材料を使用するこ
ととしたので、特に電流値が大きいときにおける分極が
少なく、電圧特性及び電力特性に優れた固体電解質型燃
料電池(SOFC)を得ることができる。また、ScS
Z材料の導電率が高いことから、良特性のサーメット燃
料極が得られるNi:ScSZ比率の範囲が広い。この
ため、高いScSZ比率の燃料極を使用できることか
ら、高温によるNiの融着が起こりにくく、燃料極の長
期安定性にも優れている。そして、特に固体電解質板と
してScSZ電解質板を使用する場合には、熱膨張率が
近いので高温下でも熱歪が少なく電解質板と燃料極との
マッチングがよい。尚、前記各実施例は本発明を何ら限
定するものでなく、その要旨を逸脱しない範囲内におい
て種々の変形・改良を施しうることはもちろんである。
【0034】
【発明の効果】以上各種実験例に示したように、本発明
に係るNi−ScSZ系サーメット燃料極は、セラミッ
クス成分にスカンジア安定化ジルコニアを用いたことに
より抵抗率を低減でき、従来にない高い導電率特性が得
られる。従って、分極が小さく、固体電解質型燃料電池
(SOFC)の発電性能を向上することができる。ま
た、広いNi/ScSZ組成範囲で使用可能なものが得
られるので、電極特性の高温での長期安定性に優れたも
のを導電率を犠牲にしないで得ることができる。さら
に、特にSOFCセルの固体電解質板としてScSZ電
解質を用いた場合に、熱膨張率のマッチングがよく熱歪
が少ない。従って、これを用いた固体電解質型燃料電池
(SOFC)においては、発電電力密度の大幅な向上が
図られ、もって発電システムのコンパクト化を図ること
ができ、また電池抵抗が小さいために応答特性が良く発
電効率に優れ、さらに発生電力に余裕を持って運転でき
ることから電池の長寿命化が図れる等の多くの効果を奏
し、産業上の有益性は極めて高いものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に係るNi−ScSZ系サーメット燃料
極及びそれを片面に形成する固体電解質板の製造工程図
である。
【図2】本発明に係るNi−ScSZ系サーメット燃料
極と従来一般に知られているNi−YSZ系サーメット
燃料極との固体電解質型燃料電池における発電特性デー
タの比較を示した図である。
【図3】本発明に係るScSZ電解質の導電率特性に対
する温度依存性のデータを示した図である。
【図4】図3に示した本発明に係るNi−ScSZ系サ
ーメット燃料極の成分であるScSZ材料の1000℃
(1273K)における導電率をスカンジア固溶量との
関係データとして示した図である。
【図5】本発明の第2実施例に係るNi−ScSZ系サ
ーメット燃料極と従来一般に知られているNi−YSZ
系サーメット燃料極との固体電解質型燃料電池における
発電特性データの比較を示した図である。
【図6】従来一般に知られる平板型の固体電解質型燃料
電池(SOFC)の単セル構造の一例を示した図であ
る。
【図7】(a)は図6に示した平板型燃料電池における
外部マニホールドタイプのもの、(b)は同じく内部マ
ニホールドタイプのものの概略構成を示した図である。
【符号の説明】
10 燃料極 20 酸素極 30 固体電解質板

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 固体電解質板の片面に燃料極が設けら
    れ、反対側の面には酸素極が設けられてなるセル構造の
    固体電解質型燃料電池において、前記燃料極がニッケル
    −スカンジア安定化ジルコニア系サーメット材料により
    構成されてなることを特徴とする固体電解質型燃料電池
    におけるニッケル−スカンジア安定化ジルコニア系サー
    メット燃料極。
JP17120793A 1993-06-17 1993-06-17 固体電解質型燃料電池用燃料極及びこの燃料極を用いた自立膜平板型固体電解質型燃料電池 Expired - Lifetime JP3351865B2 (ja)

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