JPH0768045B2 - シリカと酸化チタンを主体としたｍｆｉ型構造のゼオライト及びその合成方法 - Google Patents

シリカと酸化チタンを主体としたｍｆｉ型構造のゼオライト及びその合成方法

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JPH0768045B2 JP63122192A JP12219288A JPH0768045B2 JP H0768045 B2 JPH0768045 B2 JP H0768045B2 JP 63122192 A JP63122192 A JP 63122192A JP 12219288 A JP12219288 A JP 12219288A JP H0768045 B2 JPH0768045 B2 JP H0768045B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、シリカと酸化チタンを主体としたゼオライト
に関する。
特に、本発明は、MFI型のゼオライト及びその合成方法
に関する。
〔従来の技術〕
ゼオライドは結晶化した構造けい酸塩である。この構造
は、酸化を共有することによつて三次元骨格構造を形成
するTO2四面体の集合より成つている。最も一般的なア
ルミノけい酸塩型のゼオライトにおいては、Ｔは４価の
けい素と３価のアルミニウムを表わす。この骨格構造の
分子次元の空どう及び管状部が陽イオンを受け取り、四
面体内の３価のアルミニウムの存在と結びついた電荷不
足を補償している。また、けい素が４価のゲルマニウム
によつて置換されているいくつかの珍しいゼオライトが
知られている。同様に、ガリウムのような３価の元素や
さらに稀にはほう素又はベリリウムもアルミニウムを置
換することができる。
一般的には、ゼオライトの組成は、脱水され仮焼された
状態で次式 M2/nO:Y2O3:xZO2 で表わすことができる。ここで、Ｚ及びＹは、それぞれ
TO4四面体の４価及び３価の元素を表わし、Ｍは補償用
陽イオンを構成しているアルカリ又はアルカリ土金属の
ような原子価ｎの電気的に正の元素を表わし、ｘは２か
らゼオライトが結晶化したシリカである場合の無限大ま
で変動し得る。
ゼオライトの各型はそれぞれ異なつた多孔質構造を持つ
ている。細孔の寸法及び形状がある型から他の型に変化
すればそれらの吸着性も変化する。ある種の寸法と形状
を有する分子のみが粒状ゼオライトの細孔内に入ること
ができる。これらの著しい特徴のためにゼオライトは、
特に、気体又は液体状の混合物の精製又は分離、例えば
選択的吸着による炭化水素の分離に適している。
また、特に、TO4四面体内に存在する元素の性質及び交
換性補償用陽イオンの性質とともに化学的組成も吸着の
選択性、中でもこれらの物質の触媒性に関係してくる大
きな因子でもある。これらは、炭水化物のクラツキン
グ、リホーミング及び変性に、並びに多くの分子の同化
又は合成における触媒又は触媒担体として使用される。
多くのゼオライトが自然界に存在する。これは、その処
分性及び性質が工業的用途の要求にかつていないアルミ
ノけい酸塩である。このため、新たな性質を有する物質
の研究から、本質的にアルミノけい酸塩型の各種ゼオラ
イトが合成されるに至つた。この種の例としては、ゼオ
ライトＡ（米国特許第2,882,243号）、ゼオライトＸ
（米国特許第2,882,244号）、ゼオライトＹ（米国特許
第3,130,007号）、ゼオライトＬ（フランス国特許第1,2
24,154号）、ゼオライトＴ（フランス国特許第1,223,77
5号）、ゼオライトZSM5（米国特許第3,702,886号）、ゼ
オライトZSM12（米国特許第3,832,444号）、ゼオライト
ZSM48（米国特許第0,015,132号）が有名である。
また、TO4四面体内にチタンを含有するゼオライトが提
案された。例えば、フランス国特許第2,471,950号、ヨ
ーロツパ特許第104,107号及び同100,119号、そして米国
特許第3,329,481号があげられる。しかし、結晶系内で
のチタンの結合は、四面体型よりもむしろ八面体型であ
つて、ゼオライト構造内でのチタンによるけい素の置換
はアルミノけい酸塩中で達成するには非常に困難であ
る。
ゼオライトは、一般に、水熱反応媒質中で溶解−再結晶
過程によつて変化する反応混合物から得られ、結晶性沈
殿は分離乾燥後に活性なゼオライトを与えるため仮焼さ
れる。
反応混合物は、ゼオライト骨格内に組み入れるべき元素
Ｔを提供できる反応体を含有する。これらの反応体は、
一般に、元素Ｔの酸化物又は水酸化物を含有する水性ゲ
ルである。
また、反応混合物は、これら反応体の溶解と生成状態に
あるゼオライト結晶上の水性相からのその移動とを促進
させるための易動剤、並びに組み入れることによつてマ
クロ細孔空間の形成とゼオライトの安定化を可能ならし
める構造調節剤を含有する。
易動剤としては、水酸化物イオンが用いられる。しかし
て、反応混合物は、一方ではシリカ源及び元素Ｔの他の
供給源の溶解を確保するために、他方では生成過程にあ
るゼオライト上の可溶性物質種の移動を容易にするため
に、一般に10以上のpHを有する。
塩基性媒体中に易溶性の物質種、例えばアルミニウムを
含有するゼオライトはこの方法によつてより良く合成さ
れる。
しかし、反応媒体が塩基性であるときにゼオライト骨格
のTO4四面体内にチタンを組み入れることは非常に困難
である。
さらに、塩基性媒質中では、準安定のゼオライトは、反
応混合物が活性な物質種であ過飽和である場合にしか得
ることができない。このことは、ゼオライト結晶の寸法
を容易に制御する可能性もなく、小さい寸法のゼオライ
ト結晶を導く急激な核形成が生じていることを意味す
る。
さらに、塩基性反応混合物を使用する合成方法は、アル
カリ又はアルカリ土金属を補償用陽イオンとして使用す
ることを必要とする。これらの陽イオンは、ゼオライト
の触媒性又は吸着性に影響を与えるので後しばしば除去
しなければならない。このような除去は、一般に、NH4 +
陽イオンによる反復するイオン交換によつて行われる。
アンモニウム陽イオンを含有するゼオライトは、次い
で、アンモニウムイオンをNH3の形で除去するために仮
焼される。
〔発明が解決すべき課題〕
したがつて、本発明は、従来技術の前記の欠点を除去す
るとともに、シリカと酸化チタンを主体としたMFI型ゼ
オライトに類似するペンタシル族のゼオライト、並びに
ゼオライト骨格内にチタンを多割合で組み入れることを
可能にする中性又は酸性反応混合物から前記ゼオライト
を合成する方法、そして完全に制御された寸法を持つゼ
オライト結晶を提供することである。
〔発明の具体的説明〕
しかして、本発明は、シリカと酸化チタンを主体とし、
仮焼後に次式 （Si96-xTix）O192 （ここで、ｘは0.1〜６である） を有するMFI構造のゼオライトに係る。
本発明のゼオライトは、単斜結晶系を有し、下記の表Ｉ
に示すＸ線回折図形を有する。
この表Ｉには、種々の等格子距離dhklの極大値を示す
が、これはゼオライト骨格内に組み入れられたチタンの
限定された濃度、さらに正確にはTi/Si比に対応するも
のである。
実際には、本発明のゼオライトをMFI型と同定すること
は、特に、そのＸ線回折図形を決定することによつて行
うことができる。
このＸ線回折図形は、銅のＫα線による典型的な粉末法
を用いるＸ線回折計によつて得ることができる。２θ角
によつて表わされる回折ピークの位置から、ブラツグの
関係式によつて、試験片の特徴的な等格子距離dhklが計
算される。dhklについての測定誤差△（dhkl）の算定
は、ブラツク角の関係式によつて、２θの測定に割当て
られた。絶対誤差△（２θ）の関数として計算される。
±0.2゜に等しい絶対誤差△（２θ）が一般に受け入れ
られる。dhklの各値に割当てられる相対強度I/I0は、対
応する回折ピークの高さから算定される。そして、この
強度を特徴化するため下記の記号尺度がしばしば用いら
れる。即ち、FF＝非常に強い、Ｆ＝強い、mF＝平均〜強
い、ｍ＝平均、mf＝平均〜弱い、ｆ＝弱い、ff＝非常に
弱い。
本発明の他の特色によれば、ゼオライトはふつ素を含有
し、そのふつ素濃度は有利には仮焼後において0.01〜0.
8重量％である。
しかし、ふつ素は除去することができるが、そのために
本発明に対して好適なゼオライトの構造を変性させるも
のではない。
また、本発明は、下記の工程 （ｉ）少なくとも１種の酸化けい素源、少なくとも１種
の酸化チタン源、ふつ化物イオン及び少なくとも１種の
構造調節剤を含有する水性媒体中の反応混合物を製造
し、その際に反応混合物のpHを約10.5〜約1.5とし、 （ii）この反応混合物を結晶化させ、結晶性沈殿を回収
し、 （iii）この仮焼を450℃以上の温度で行う ことを包含する、本発明のゼオライトの合成方法に係
る。
表Ｉに示したＸ線回折図形は、以下に記載のような仮焼
を受けたゼオライトのものである。
反応混合物中にふつ化物イオン（易動剤の役割を果す）
を使用することによつて10以下のpHを有する媒体中への
元素種Ｔ（Si及びTi）の可溶化を達成することができ
る。しかして、補償用陽イオンとして、所望ならば仮焼
時に完全に除去することができるNH4 +イオンを用いるこ
とができる。
さらに、結晶化は、10以下のpHの媒質中で行われ、核形
成速度はより遅くなる。しかして、核形成速度の操作に
よつて制御されたゼオライト結晶を得ることができる。
反応媒体中の各種の物質種のモル比は、Ti/Siについて
は約1.5〜約0.002、F/Siについては約10〜0.04、H2O/Si
については約400〜約４、そして構造調節剤対けい素に
ついては約２〜約0.02である。
有利には、Ti/Siのモル比は１〜0.01、F/Si比は６〜0.0
6、H2O/Si比は100〜６、構造調節剤対けい素比は１〜0.
04である。
多くのシリカ源を用いることができる。例えば、ヒドロ
ゲル、エーロゲル、コロイド状懸濁液の形のシリカ；そ
して可溶性けい酸塩の溶液からの沈殿により生ずるシリ
カ或いはSi（OC2H5）４のようなけい酸エステム又はNa2
SiF6のような錯体の加水分解から生じるシリカ；けい酸
アルミニウム、アルミノけい酸塩、けいそう土のような
天然又は合成結晶化合物の抽出及び活性化処理によつて
製造されるシリカがあげられる。また、ハロゲン化けい
素のような加水分解性４価けい素化合物を用いることも
できる。
酸化チタン源としては、例えば、結晶質又は非晶質の酸
化チタン及び水酸化チタン、加水分解可能な４価チタン
化合物、例えばハロゲン化物（TiCl4）、アルコラー
ト、TiOSO4、（NH4）2TiO（C2O4）２のような可溶性チ
タン塩があげられる。
また、シリカ又は酸化チタン源として、Si及びTi元素を
含有する化合物、例えばこれら両元素の酸化物を主体と
したガラス又はゲルを用いることもできる。
シリカ源及び酸化チタン源は、可溶性形態で又は粉末状
の固体として用いられるが、また凝集物、例えばペレツ
ト、形状を変えることなく所望の構造のゼオライトに変
換できる抽出成形物の形でも用いられる。
ふつ化物イオンは、ふつ化水素酸、その酸の塩、例えば
NH4F、NH4HF2、NH（C3H3）3F、Ｎ（C3H7）4Fなど；反応
媒体中にふつ化物陰イオンを遊離する加水分解性化合
物、例えばSiF4、（NH4）2SiF6、（NH4）2TiF6又は類似
物の形で導入することができる。
ふつ化アンモニウム又は酸性ふつ化アンモニウムが好ま
しい塩である。事実、これらの塩類は非常に可溶性であ
つて、望ましくない元素を何らもたらさず、しかも結晶
化終了時に容易に除去される。
本発明に対して好適な構造調節剤は、 （ａ）次式Ｉ （ここでR1、R2及びR3は同一又は異なつていてよく、ア
ルキル基、好ましくはプロピル又はブチル基を表わす） の第三アミン、 （ｂ）次式II （ここで、R1、R2、R3及びR4は同一又は異なつていてよ
く、アルキル基、好ましくはプロピル又はブチル基を表
わす） の第四アンモニウム、 （ｃ）前記の式Ｉ及びIIにおいて窒素原子がりん原子で
置換されている化合物である。
本発明の好ましい特色として、構造調節剤は、トリプロ
ピルアミン又はテトラプロピルアンモニウム陽イオンを
提供できる化合物である。
有利には、構造調節剤は、反応混合物に対して、アミン
塩又は前記の陽イオンを提供する第四アンモニウム塩の
形で添加される。
本発明の他の特色によれば、反応混合物は、けい素に対
するモル比として３〜0.01、特に２〜0.04の比で４価チ
タンの共易動剤を含有することができる。
本発明に対して好適な共易動剤は、例えば、しゆう酸及
びその塩、アセチルアセトン、酒石酸及びその塩であ
る。
ゼオライトの結晶化は、当業者に周知のゼオライトの典
型的な合成操作に従つて、反応混合物を約50℃〜約240
℃、好ましくは75℃〜225℃の温度に、結晶化に必要な
時間にわたつて加熱することにより行うことができる。
例えば加熱時間は、約６時間から500時間である。
この加熱と結晶化は、好ましくは、例えばポリテトラフ
ルオルエチレンのような層を被覆した容器又はオートク
レーブ内で行われる。
反応混合物は撹拌しても又はしなくてもよい。
結晶化後、得られた沈殿は例えば過により集められ
る。
次いで、この沈殿は、要すれば乾燥した後、沈殿中に含
まれる有機化合物、例えば構造調節剤、補償用陽イオン
（NH4 +）などを仮焼又は熱分解することにより分解する
ため、450℃以上、好ましくは500℃以上の温度に加熱さ
れる。
本発明のチタノゼオシライトは、選択的吸着剤である。
また、これら化合物は、大きな特徴として、各種の有機
化合物の転化反応、例えば、ベンゼン及びトルエンのよ
うな炭化水素、パラフイン及びナフテンの異性化、エー
テル又はアルコールの炭化水素への転化、酸化、トルエ
ンのような芳香族化合物の不均化、リホーミング、クラ
ツキング及びハイドロクラツキング、アセチレン結合を
持つ化合物の重合、炭化水素の水素化及び脱水素、脂肪
族化合物の脱水、脂肪族カルボニル化合物又はオレフイ
ンの転化、メタン化などのための触媒又は触媒担体とし
て使用するのを可能にする触媒性を持つことである。
また、本発明は、下記の工程 （ｉ）少なくとも１種のシリカ源、少なくとも１種の酸
化チタン源、ふつ化物イオン及び少なくとも１種の構造
調節剤を含有する水性媒体中の反応混合物を製造し、そ
の際に反応混合物のpHを約10.5〜５とし、 （ii）反応混合物を結晶化させ、結晶性沈殿を回収する
ことを包含する方法によつて得られるシリカと酸化チタ
ンを主体としたMFI構造のゼオライト型結晶性化合物に
係る。
この反応混合物中の各種物質種のモル比は、前記した通
りである。
結晶性沈殿は、好ましくは、不純物、特に構造内に取り
込まれ又は組み入れられなかつた陽イオン及び陰イオン
を除去するために洗浄される。
この取扱いの容易な物質は、ゼオライトの所望の用途に
応じて決定される適当な条件下で仮焼することによつて
MFI型ゼオライトを製造するために特に用いられる。
本発明の他の目的、特徴及び詳細は例示としてのみ示す
以下の実施例から明らかとなろう。
〔実施例〕
例１ 50％HFを含有する水溶液中に13.8gのアナターゼTiO2を
溶解する。この溶液に12.5gのシリカ「エーロシル」（S
iO2を加える。混合した後、27.8gの臭化テトラプロピル
アンモニウム（TPA Br）を44.5gの水に溶解することに
よつて得られた第一溶液を加え、かきまぜる。次いでか
きまぜながら25％アンモニア水溶液をpHが６〜6.5とな
るまで加える。このようにして、均質なゲルが得られ
た。これに種晶として0.25gのMFI構造のゼオライトを加
える。
反応混合物中のモル比は次の通りである。
Ti/Si＝0.83;F/Si＝6.2;TPA+/Si＝0.5;NH4 +/Si＝3.3;H2
O/Si＝28 この反応混合物を、ポリテトラフルオルエチレンをライ
ニングしたオートクレーブに移し、170℃で２日間加熱
する。
過し、温水で洗浄し、乾燥した後、8.5gの純MFI型ゼ
オライト、即ち、仮焼した生成物について求められたＸ
線回折図形によつて固定されるチタノゼオシライトが得
られた。
結晶の大きさは0.5〜５μｍである。550℃で４時間仮焼
した後、得られた生成物の化学分析により26のSi/Ti比
及び0.14％のＦ含有量が示された。
例２ 32.4gの水、4gのTPABr及び1.1gのNH4Fを含有する溶液中
に強くかきまぜながら12.5gのSi（OC2H5）４、次いで5.
10gのTi（OC4H9）５をゆつくりと注ぐ。次いで、種晶と
して0.072gのMFI構造の結晶を加える。pHは7.5である。
このようにして得られたゲルのモル組成は、下記のよう
なモル比で特徴づけられる。
Ti/Si＝0.25;F/Si＝0.5;TPA+/Si＝0.25;NH4 +/Si＝0.5;H
2O/Si＝30 このゲルをポリテトラフルオルエチレン（PTFE）を被覆
したオートクレーブ中で200℃で６日間加熱する。媒質
のpHはオートクレーブの入口部で8.5である。分離し、
温水で洗浄した後、4.9gの固形物を得た。このものの放
射線結晶学的分析により、それがMFI型ゼオライトとア
ナターゼ型結晶性不純物とから本質上なつていることが
示された。また、偏光顕微鏡検査は非晶質物質の存在も
示した。
例３ 0.1モルのSi（OC2H5）４と0.00125モルのTi（OC4H9）４
を含有する混合物を作ることによつてSi及びTi元素を含
有する混合ゲルを調製し、これに2gのアセトニルアセト
ン、2gのｎ−ブタノール及び150gの水を加える。この混
合物は３時間加熱還流するとコロイド状懸濁液となる。
次いで、このものを蒸発させ、80℃で乾燥する。このよ
うにして6.2gの混合ゲル（SiO2、TiO2）を80のSi/Tiモ
ル比で得た。
次いで、1.85gの上記混合ゲルを0.040gのMFI型ゼオライ
ト（種晶）とともに、0.64gのTPABr、0.11gのNH4F及び1
6.2gの水を含有する水溶液中に分散させる。１モルのSi
O2に換算して次のモル組成 1SiO2;0.0125TiO2;0.08TPA−Br;0.1NH4F;30H2O を有する反応混合物を200℃に４時間加熱する。結晶化
した固体を別し、洗浄し、乾燥し、次いで550℃で６
時間仮焼する。
放射線結晶学的分析で、このものが表ＩのＸ線回折図形
と一致するＸ線回折図形を有する純MFI型ゼオライトで
あることが示された。また、化学分析では95のSi/Tiモ
ル比が示された。
例４ 下記の操作態様によつて同等の４種の反応混合物を作
る。
2.72gのTi（OC4H9）４と20mlの水との混合物を６時間か
きまぜることによつてTi（OC4H9）４を加水分解する。
得られた沈殿を過し、次いで2.02gのしゆう酸（C2H2O
4）の存在下に20mlの水に加熱溶解する。このしゆう酸
チタン溶液に、5.33gの臭化テトラプロピルアンモニウ
ム（TPABr）、1.48gのふつ化アンモニウム（NH4F）及び
23.2gの水を含有する溶液を加える。混合した後、この
溶液に4.8gの「エーロシル130」型シリカを分散させ
る。１モルのシリカで換算してこの反応混合物のモル組
成は次の通りである。
1SiO2;0.1TiO2;0.2C2H2O4;0.25TPA−Br;0.5NH4F;30H2O 次いで、４種の反応混合物をPTFEを内張りしたオートク
レーブ内で200℃で結晶化させ、次いで下記の表IIに示
す操作を行う。
結晶化した後、固相を別し、水洗し、40℃で乾燥す
る。550℃で４時間仮焼した後、固相をそのＸ線回折ス
ペクトルによつて固定する。MFI型ゼオライト（チタノ
ゼオシライト）の生成は種晶の存在下でかつ撹拌された
媒質中でより急速となることが認められた。実験4cの生
成物について行つた化学分析では、25の全Si/Tiモル比
が与えられた。ゼオライト骨格内のSi/Tiモル比の算定
は回折ピークの相対移動の測定から行うことができる。
しかして、約60の値が得られた。実験4cで得られたゼオ
ライトのＸ線回折スペクトルは表IVに示す。
例５ 例５の７個の実験は、MFI型ゼオライト（チタノゼオシ
ライト）の結晶化とゼオライト骨格内へのTi元素の組み
入れが特定の易動剤（F-）及びTiの共易動剤（しゆう
酸）の量を調節することによつて制御できることを示
す。これらの実験は、例４で用いたものと類似の反応混
合物を用いて行つた。実験5b〜5fでの少量のしゆう酸の
使用及び実験5gでのしゆう酸の不存在は、そのために、
Ti（OC4H9）４の加水分解後に得られる沈殿の溶解が不
完全となるものである。これらの実験は全て２％の種晶
を含有する。１モルのシリカに換算したモル組成及びpH
を表IIIに示す。
７個の反応混合物をPTFEを内張りしたオートクレーブ中
で撹拌しないで200℃で４日間加熱した。過し、洗浄
し、乾燥した後、固形物を開口したるつぼで４時間仮焼
した。
７個の試験片の放射線結晶学的検査により、実験5f及び
5gの生成物を除いて、良く結晶したMFI型ゼオライト
（チタノゼオシライト）が得られた（若干量の不純物を
含有するかもしれないが）。
Si/Ti比（表IIIの右欄）の算定は、回折ピークの相対的
移動を測定することによつて行つた。
これらの結果の検討から、いくつかの結論が得られる。
まず、易動剤（F-）の存在は結晶化を達成するのに必要
である。他方、Si/Ti比は、易動剤（F-）及び共易動剤
（COOH）２の使用量を変えることによつて修正すること
ができる。これら両成分の使用量が多すぎたり少なすぎ
たりすることはゼオライト骨格内への元素Tiの組み入れ
に対してそれほど好ましくない。
例６ 例６は、特定の共易動剤としてのしゆう酸の代りにアセ
チルアセトンを使用することを例示する。
0.8gのアセチルアセトンを1.36gのTi（OC4H9）４と混合
し、0.37gのNH4F及び0.85gのTPABrを36gのH2O中に含有
する溶液を撹拌しながら加え、次いで2.40gのアエロシ
ルシリカ及び0.040gの種晶（MFI型ゼオライト）を添加
する。１モルのシリカに換算したモル組成は次の通りで
あつた。
1SiO2;0.1TiO2;0.08TPABr;0.25NH4F;0.2アセチルアセト
ン;50H2O 反応混合物の結晶化は、例５の実験について説明したも
のと同じ条件で行う。分離し、仮焼した後、Ｘ線回折図
形が表Ｉのものと一致する結晶質固体が得られた。ゼオ
ライト骨格内のSi/Ti比は、回折ピークの相対的移動の
測定から約45の値が算定された。
例７（比較） 比較のため、フランス国特許第2,471,950号に記載され
た方法によつて、TS1と称される多孔質合成物質を製造
した。
この方法は、塩基性溶液を用い、そして易動剤としてOH
-イオンを使用する。
227.5gのオルトけい酸テトラエチルを撹拌機つきのCO2
を含まない雰囲気に保持したパイレツクスガラス製容器
に入れ、7.5gのチタン酸テトラエチルを加え、次いで水
酸化テトラプロピルアンモニウムの20重量％溶液の500g
を徐々に添加する。
この混合物を約１時間撹拌し続けてから加熱して加水分
解とエチルアルコールの蒸発を促進させる。
80〜90℃で５時間加熱した後、水を加える。得られた乳
白色物質溶液を撹拌機つきのステンレス鋼製オートクレ
ーブに移す。混合物を165℃に加熱し、この温度でその
まま圧力下に10日間保持する。次いでオートクレーブを
冷却し、得られた結晶物を回収する。結晶を水洗した
後、乾燥し、次いで550℃で６時間仮焼する。
仮焼された生成物のＸ線回折スペクトルは、フランス国
特許第2,471,950号の表Ｉに示されたものと一致した。
下記の表IVには本発明による例4cで得られたゼオライト
及び例７（比較）の生成物のＸ線回折スペクトルを示
す。
両生成物の間のスペクトルの相違から、易動剤としてふ
つ化物イオンを用いて得られたゼオライトがその骨格内
にチタン元素を含有することが立証される。この相違
は、本発明のゼオライトについては単斜晶系であり、ま
た塩基製媒質中で得られるチタンシリカライトについて
は斜方晶系であるという得られた結晶系から生じるもの
である。
例８ 本発明のゼオライトは、多くの用途に対して吸着剤、触
媒及び（又は）触媒担体として用いることができる。
一例として、メチルブタノールからメチルブテニンへの
選択的脱水反応の触媒としての使用を検討した。
30gの例１のように製造した触媒を300mlの0.1N塩酸に加
える。この混合物を60℃となし、この温度で４時間かき
まぜる。
触媒を過により回収し、水洗する。100℃のオーブン
で乾燥した後、触媒を粉砕する。
この触媒をカラム内の二つのガラスビーズ層の間に入
れ、活性化のため500℃に一夜保持する。
メチルブタノールをカラムに窒素雰囲気下に280℃の温
度で16/hのガス流量で連続的に供給する。
回収された生成物を気相クロマトグラフイーによつて分
析する。
出口の混合物中のメチルブテニンの割合は約２時間の反
応時間について約85％であつた。
γ−アルミナを基材とした典型的な触媒では、この割合
は約65％であつた。
これらの結果は、本発明の触媒は良好な選択性を有する
ことを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−51273（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−127217（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−11222（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−96720（ＪＰ，Ａ)

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】酸化けい素と酸化チタンを主体とし、仮焼
    後に次式 （Si96-xTix）O192 （ここで、ｘは0.1〜６である） を有し、仮焼後に0.01〜0.8重量％のふつ素を含有し、
    そして単斜晶系構造及び表Ｉに記載のＸ線回折図形を有
    することを特徴とするMFI型構造のゼオライト。
  2. 【請求項２】下記の工程 （ｉ）少なくとも１種の酸化けい素源、少なくとも１種
    の酸化チタン源、ふつ化物イオン及び少なくとも１種の
    構造調節剤を含有する水性媒体中の反応混合物を製造
    し、その際にTi/Siのモル比を1.5〜0.002、F/Siのモル
    比を10〜0.04、H2O/Siのモル比を400〜４、構造調節剤/
    Siのモル比を２〜0.02とし、そしてpHを10.5〜1.5と
    し、 （ii）反応混合物を結晶化させ、 （iii）結晶性沈殿を回収し、これを450℃以上の温度で
    仮焼する ことからなる方法によって得られたことを特徴とする請
    求項１記載のゼオライト。
  3. 【請求項３】下記の工程 （ｉ）少なくとも１種の酸化けい素源、少なくとも１種
    の酸化チタン源、ふつ化物イオン及び少なくとも１種の
    構造調節剤を含有する水性媒体中の反応混合物を製造
    し、その際にTi/Siのモル比を1.5〜0.002、F/Siのモル
    比を10〜0.04、H2O/Siのモル比を400〜４、構造調節剤/
    Siのモル比を２〜0.02とし、そしてpHを10.5〜1.5と
    し、 （ii）反応混合物を結晶化させ、 （iii）結晶性沈殿を回収し、これを450℃以上の温度で
    仮焼する ことを包含することを特徴とする請求項１記載のゼオラ
    イトの製造方法。
  4. 【請求項４】酸化けい素と酸化チタンが共通の供給源を
    有することを特徴とする請求項３記載の方法。
  5. 【請求項５】前記構造調節剤が （ａ）次式Ｉ （ここで、R1、R2及びR3は同一又は異なっていてよく、
    アルキル基、好ましくはプロピル又はブチル基を表わ
    す） の第三アミン、 （ｂ）次式II （ここで、R1、R2、R3及びR4は同一又は異なっていてよ
    く、アルキル基、好ましくはプロピル又はブチル基を表
    わす） の第四アンモニウム、 （ｃ）前記の式Ｉ及びIIにおいて窒素原子がりん原子で
    置換されている化合物 よりなる群から選ばことを特徴とする請求項３記載の方
    法。
  6. 【請求項６】酸化けい素源がシリカのヒドロゲル、エー
    ロゲル及びコロイド状懸濁液、けい酸エステル、水溶性
    けい酸塩、天然又は合成結晶性化合物からの抽出シリ
    カ、並びにハロゲン化けい素のような加水分解性４価け
    い素化合物よりなる群から選ばれ、そして酸化チタン源
    が結晶質又は非晶質の天然又は合成の酸化チタン及び水
    酸化チタン、ハロゲン化チタン、チタンアルコラート並
    びに水溶性のチタン酸塩よりなる群から選ばれることを
    特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の方法。
  7. 【請求項７】前記反応混合物がけい素に対して３〜0.0
    1、好ましくは１〜0.04のモル比であって、少なくとも
    １種のチタンの共移動剤を含有することを特徴とする請
    求項３〜６のいずれかに記載の方法。
  8. 【請求項８】共移動剤がしゅう酸及びその塩類、アセチ
    ルアセトン、並びに酒石酸及びその塩類よりなる群から
    選ばれることを特徴とする請求項７記載の方法。
  9. 【請求項９】ふつ化物イオンがふつ化水素酸、ふつ化ア
    ンモニウム、ふつ化アミン、又はふつ化物陰イオンを遊
    離する加水分解性化合物の形で反応混合物に添加される
    ことを特徴とする請求項３〜８のいずれかに記載の方
    法。
  10. 【請求項１０】加水分解性化合物がけい素又はチタンを
    含有するふつ化物塩であって、ふつ化チタン、ふつ化け
    い素、ふつ化アンモニウムチタン複塩及びふつ化アンモ
    ニウムけい素複塩よりなる群から選ばれることを特徴と
    する請求項９記載の方法。
  11. 【請求項１１】下記の工程 （ｉ）少なくとも１種の酸化けい素源、少なくとも１種
    の酸化チタン源、ふつ化物イオン及び少なくとも１種の
    構造調節剤を含有する水性媒体中の反応混合物を製造
    し、その際にTi/Siのモル比を1.5〜0.002、F/Siのモル
    比を10〜0.04、H2O/Siのモル比を400〜４、構造調節剤/
    Siのモル比を２〜0.02とし、そしてpHを10.5〜1.5と
    し、 （ii）反応混合物を結晶化させ、 （iii）結晶性沈殿を回収する ことを包含する方法によって得られることを特徴とする
    シリカと酸化チタンを含有する結晶性化合物。
  12. 【請求項１２】請求項１又は２記載のゼオライトを含有
    することを特徴とするメチルブタノールをメチルブタニ
    ンに脱水するための触媒。
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