JPH0768055B2

JPH0768055B2 - アルミナセメント及び低セメントキャスタブルバインダー

Info

Publication number: JPH0768055B2
Application number: JP63327842A
Authority: JP
Inventors: 幸男笹川
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1988-12-27
Filing date: 1988-12-27
Publication date: 1995-07-26
Anticipated expiration: 2010-07-26
Also published as: JPH02175638A

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、土木・建築及び耐火物分野に広く使用されて
いるアルミナセメントに関し、更に詳しくは、鉄鋼耐火
材として使用されている不定形キャスタブル、特に低セ
メントキャスタブル或いは高強度緻密質キャスタブルと
呼ばれる、アルミナセメントの添加量の非常に少ない系
に用いられる低セメントキャスタブルバインダーに関す
る。

〈従来の技術とその課題〉従来から、水硬性結合材としてしられているアルミナセ
メントは、CaO・Al₂O₃を主体とし、その他に12CaO・7Al
₂O₃、α−Al₂O₃及び2CaO・Al₂O₃・SiO₂等を少量含み、
大部分が結晶質から成るものであった（例えば特公昭50
−28090号公報）。

そして鉄鋼耐火材として使用される不定形キャスタブル
は、このアルミナセメントを結合材とし、電融アルミ
ナ、焼成アルミナ、溶融シリカ、ボーキサイト、シャモ
ットマグネシア及びムライト等の各種耐火骨材と、必要
に応じて、凝結調節剤を配合し、水を添加・混練するこ
とでアルミナセメントの水和硬化体を得るものであっ
た。上記、凝結調節剤としては、ホウ酸、リン酸及びケ
イフッ化物又はそれらの塩類等の無機物、酒石酸、クエ
ン酸及びグルコン酸又はそれらの塩類等の有機物、一般
に市販されている流動化剤、減水剤等があげられ、混練
条件や養生条件等の諸条件によって適量添加される（特
公昭51−9770号公報、特開昭59−50081号公報及び特開
昭57−118056号公報等）。また、これまでの不定形キャ
スタブルには、アルミナセメントが10〜30重量％程度使
用され、作業性、可使時間、硬化時間及び強度等の不定
形キャスタブルの特性は、大部分アルミナセメントに起
因するものであった。

しかしながら、このようにアルミナセメント使用量の多
い不定形キャスタブルでは、アルミナセメント中のCaO
と骨材中のSiO₂・K₂O及びNa₂O等が反応し易く、高温使
用時に2CaO・Al₂O₃・SiO₂（ゲーレナイト）、CaO・Al₂O
₃・2SiO₂（アノーサイト）やフラックス等の低融点化合
物を生じ、不定形キャスタブルの耐食性や耐火性が低下
するという課題があった。このため、鉄鋼耐火材の高耐
食性高耐火性指向に伴い、低融点化合物の生成の原因と
もいえる、従来のアルミナセメントの使用量を著しく減
少させ、超微粉と解膠剤や分散剤を使用することで可能
となった低水量施工組織の緻密化により上記課題が解決
された低セメントキャスタブル或いは、高強度緻密質キ
ャスタブルが実用化され主流になりつつある。

しかしながら、著しくアルミナセメント使用量が少な
く、解膠剤や分散剤により、低水量で超微粉とセメント
粒子をマトリックス中に均一分散させた系では、アルミ
ナセメントに要求される機能が従来のセメント量の多い
系とは異なっている。

特に、アルミナセメント使用量の多い系では、アルミナ
セメントの水和物生成そのものが不定形キャスタブルの
作業性、可使時間や強度等の特性と深く結びついていた
が、アルミナセメント量の減少に伴い、アルミナセメン
トが水硬性結合剤という役割から、アルミナセメントと
水との反応により、セメント粒子から溶出するCa²⁺やAl
³⁺等の多価イオンを、超微粉の凝集に用いる凝集材とい
う役割に変わり、従来から使用されていた、CaO・Al₂O₃
を主体にし、その他に12CaO・7Al₂O₃及び2CaO・Al₂O₃・
SiO₂等を含み、大部分が非晶質からなるアルミナセメン
トでは、超微粉の凝集作用が不十分で、可使時間（凝集
時間）及びマトリックスの凝集強度が不十分であった。

本発明はこの凝集に関する課題に対処すべく、アルミナ
セメントをCa²⁺やAl³⁺等の多価イオンの供給源としてと
らえることで種々検討した結果、特定のCaO/Al₂O₃モル
比をもつアルミナセメントが有効である知見を得て本発
明を完成するに至った。

〈課題を解決するための手段〉即ち、本発明はCaOとAl₂O₃のモル比CaO/Al₂O₃が1/1.2〜
3/7である非晶質のカルシウムアルミネートを80重量％
以上含有するアルミナセメントであり、更に該アルミナ
セメント、超微粉、解膠剤を主成分とする低セメントキ
ャスタブルバインダーである。

以下、本発明を詳しく説明する。

本発明の非晶質カルシウムアルミネート（以下Ａ−CAと
いう）は、通常のアルミナセメント（以下ACという）と
同様に石灰石や生石灰等のカルシア源とボーキサイトや
バイヤーアルミナ等のアルミナ源を、モル比CaO/Al₂O₃
（以下C/Aという）が1/1.2〜3/7になるように配合し、
溶融法又は焼成法等にて合成したクリンカーを振動ミ
ル、チューブミル及びローラーミル等の粉砕機で粉砕
し、ブレーン比表面積が3,000cm²/g以上になるように調
製したものである。

非晶質化するには、溶融法又は焼成法等により高温化し
たクリンカーを、圧縮空気等の流体又は水等の液体に接
触させ、急冷する方法が取られるが、特に限定されるも
のではない。

例えば、カルシウムアルミネート水和物を焼成し非晶質
を得る方法も使用できる。

実用上は、溶融物に高圧空気及び／又は水をスプレーし
たり、水中に投入する方法が行い易い。また、非晶質化
する際の融点降下を速めるために、少量の融点硬化剤を
添加することも可能である。融点降下剤としては、一般
に使用されているハロゲン化合物、ホウ酸化合物及びケ
イ酸化合物等があげられる。

本発明のアルミナセメント（以下本ACという）は、原料
から混入するSiO₂、TiO₂及びFe₂O₃等の不純物が多いと
マトリックスの凝集性に悪影響をおよぼすため、不純物
量の出来る限り少ないカルシア源やアルミナ源を選択使
用することが好ましい。

具体的には、高純度石灰石（CaCO₃ 98％以上）やそれを
基に焼成した生石灰、ボーキサイトより精製したバイヤ
ーアルミナ（Al₂O₃ 99％以上）等が使用できる。

非晶質化率は、通常のACが約20〜70重量％であるのに対
し、本発明は、80重量％以上、特に90重量％以上がより
好ましい。

非晶質化率が80重量％未満では、カルシウムアルミネー
ト（以下CAという）と水を接触させた際、Ca²⁺やAl³⁺の
多価イオン（以下Ca²⁺等という）の溶出が緩やかでマト
リックスの凝集性が悪くなるため好ましくない。

CaO（以下Ｃという）とAl₂O₃（以下Ａという）のモル比
C/Aは1/1.2〜3/7であり、特に低セメントキャスタブル
に使用するアルミナセメントについては1/2であること
が好ましい。

C/Aが1/1.2を越えると、Ca²⁺等の溶出が早く、マトリッ
クスの凝集が早くなるため、低セメントキャスタブルの
可使時間が短くなり好ましくない。通常のACはこの領域
のC/Aであり、少量のC/A＝1/2を含有するものもあるが
いずれも凝集が早くなり好ましくない。また、C/Aが3/7
未満であると、水との反応性に乏しく、マトリックスを
凝集させるCa²⁺等を溶出しにくくなり、凝集強度が低下
するため好ましくない。

特に低セメントキャスタブルに用いるACとしては、C/A
＝1/2から成るＡ−CAを主成分としたものがマトリック
スの凝集が遅く、キャスタブルとしての可使時間が長く
とれるため好ましい。A/CAの粉末度は、ブレーン比表面
積で3,000cm²/g以上がこのましく、強度発現性から6,00
0〜12,000cm²/gがより好ましい。12,000cm²/gを越える
とCA粒子が二次粒子化し易くなり、水との反応性が鈍く
なるため好ましくない。

本発明で使用する超微粉とは本ACより１オーダー、好ま
しくは２オーダー小さい粒子であり、更に好ましくは通
常平均粒径が２μｍ以下のものである。超微粉を構成す
る成分的な制限は特にないが、水に対しての易溶性のも
のは適当でない。またその製造方法は液相、気相、粉
砕、分級又はそれらの組合せなどいずれの方法でも良く
特に制限されるものではないが、経済性の面からは粉砕
や分級によって製造されるものや副生成物として気相に
よって製造されるもので、シリコン、含シリコン合金及
びジルコニア製造時の副産物であるシリカ質ダスト（シ
リカヒューム）やシリカダスト、更にはボーキサイトを
カセイソーダ溶液とともに蒸気加熱で溶解させた後、水
酸化アルミニウムを析出させ、焼成することにより得ら
れる。バイヤー法によるアルミナの超微粉（セラミック
スの製造プロセス−粉末調製と成形−日本セラミックス
協会編、昭和61年１月15日発行、P99）等が有効であ
る。

その他炭酸カルシウム、シリカゲル、オパール質珪石、
酸化チタン、珪酸ジルコニウム、酸化ジマコニウム、ス
ピネル（MgO・Al₂O₃）、各種ガラス、ベントナイト等の
粘度鉱物やその仮焼物、非晶質アルミノシリケート、酸
化クロム、活性炭、高炉スラグ及びフライアッシュなど
の超微粉の一種又は二種以上が使用可能である。

超微粉の使用量は、本AC100重量部に対し10〜300重量部
が好ましく、特に50〜150重量部が高温強度が優れ好ま
しい。

本発明で使用する解膠剤とは、ヘキサメタリン酸、トリ
ポリリン酸及びピロリン酸等のリン酸類、クエン酸、酒
石酸及びグルコン酸等のオキシカルボン酸類、ホウ酸類
及びポリアクリル酸類又はそれらのNa、Ｋ塩類であり、
このうち一種又は二種以上が使用できる。特に解膠作用
にすぐれ、本ACの硬化遅れが少ない、トリポリリン酸ナ
トリウム、又はクエン酸もしくはクエン酸ナトリウムと
ホウ酸もしくはホウ砂との組合せが好ましい。

解膠剤の使用量は、本ACと超微粉の合計100重量部に対
し、0.1〜20重量部が好ましく、解膠作用にすぐれ、低
セメントキャスタブルにした際の可使時間が取れる0.5
〜５重量部が特に好ましい。

上記各材料をバインダーとして、アルミナ、ボーキサイ
ト、マグネシア及びムライト等の各種耐火骨材等と混合
し不定形キャスタブルとする。

本ACの量は、不定形キャスタブル100重量部に対し、１
〜５重量部が好ましく、養生強度及び高温強度に優れる
２〜３重量部が特に好ましい。

本発明の低セメントキャスタブルバインダーに、更に、
必要により、オイルピッチ、金属粉等の酸化防止剤、発
泡爆裂低減剤及び増粘剤等を併用することも可能であ
る。

〈実施例〉以下実施例で本発明を詳しく説明する。

実施例１高純度生石灰（CaO＞98％）とバイヤーアルミナ（Al₂O₃
＞99％）を所定のC/A比になるよう配合し、電気炉にて
溶融した。その溶融物を5kg/cm²の圧縮空気にて吹き飛
ばし、急冷し溶融物チャージ量／空気圧比を変え、表−
１に示す比晶質化率の異なったCAクリンカーを製造し
た。このクリンカーをバッチ式ボールミルにて粉砕し、
粉砕時間を変えてブレーン値の異なるACサンプルを得
た。このACにつき、表−２示す配合にて混合し、低セメ
ントキャスタブルを調製した。

この低セメントキャスタブルに、水を加えミキサーにて
３分間混合し、混練物の物性を測定した。結果を表−３
に示す。尚、物性は次の方法で行い〜は40℃雰囲気
にて測定した。

フロー：混練直後フローテーブルにて15回タップ後の
混練物の広がり径とした。

可使時間：注水から流動性のなくなるまでに要した時
間とし流動性は触指にて測定した。

凝集時間：硬化体表面を指圧し、凹みが付かなくなる
までに要した注水からの時間とした。

凝集強度:40℃で24時間養生した４×４×16cm供試体
の圧縮強度とした。

乾燥強度:24時間養生した供試体を更に110℃で20時間
乾燥し、室温まで放冷した後の圧縮強度とした。

非晶質化率：粉末Ｘ線回折法によるピーク面積により
算出した。

非晶質化率（％）＝（１−ピーク面積／全面積） ×100（％）表−３に示すように本ACを用いた低セメントキャスタブ
ルは、フロー値も大きく、作業性が良好で可使時間も十
分確保できる。また、適度な凝集時間を持ち、高い凝集
強度が得られており、低セメントキャスタブル用ACとし
て優れた性能を有する。

実施例２表−１に示すACを用い、表−４に示す配合にて混合し、
AC量の著しく少ない超低セメントキャスタブルを調製し
た。

この超低セメントキャスタブルに所定量の水を加え、ミ
キサーにて５分間混合し混練物の物性を測定した。結果
を表−５に示す。尚、物性の測定は実施例１に準じた。

表−５に示すように本ACを用いた超低セメントキャスタ
ブルは、フロー、可使時間等の物性が良好になる。

実施例３高純度生石灰とバイヤーアルミナをC/A＝1/2になるよう
に配合し、電気炉にて溶融した。この溶融物を空気中で
除冷し結晶質CA（CA₂）クリンカーを得た。このクリン
カーをバッチ式ボールミルで粉砕し、ブレーン比表面積
5,420cm²/gの結晶質ACを製造した。

この結晶質ACに水比（W/C）60％になるような量の水を
加え、20℃100R.H.で７日間養生し、AC水和硬化体を作
製した。この水和硬化体を110℃で20時間乾燥後、粒径5
mm以下に粗砕し、この粗砕品を1,200で３時間焼成し、C
/A＝1/2のＡ−CAを製造した。このＡ−CAをバッチ式ボ
ールミルで粉砕し、ブレーン比表面積6,530cm²/gの本AC
を得た。

非晶質、結晶質ACにつき表−６に示す配合にて混合し、
低セメントキャスタブルを調製した。

この低セメントキャスタブルに所定量の水を加え、ミキ
サーにて３分間混合し混練物の物性を測定した。結果を
表−７に示す。尚、物性の測定は、実施例１に準じた。

表−７に示すように本ACを用いると凝集時間を長くで
き、凝集強度の高い低セメントキャスタブル水和硬化体
が得られる。

実施例４実施例３で製造したＡ−CAに、表−８に示す解膠剤を使
用したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表−
８に併記する。

なお、使用した解膠剤はいづれも石津製薬所製の試薬１
級品を使用した。

〈発明の効果〉本ACを使用した低セメントキャスタブルは、低水量で施
工でき、作業性が良く、必要にして、宜つ十分な凝集時
間と凝集強度が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】CaOとAl₂O₃のモル比CaO/Al₂O₃が1/1.2〜3/
7である非晶質のカルシウムアルミネートを80重量％以
上含有するアルミナセメント。
【請求項２】請求項１記載のアルミナセメントと、超微
粉及び解膠剤を主成分とする低セメントキャスタブルバ
インター。