JPH0768157B2 - ヒドロホルミル化方法 - Google Patents

ヒドロホルミル化方法

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JPH0768157B2
JPH0768157B2 JP63193251A JP19325188A JPH0768157B2 JP H0768157 B2 JPH0768157 B2 JP H0768157B2 JP 63193251 A JP63193251 A JP 63193251A JP 19325188 A JP19325188 A JP 19325188A JP H0768157 B2 JPH0768157 B2 JP H0768157B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフィン性化合物のヒドロホルミル化方法に
関する。詳しくは、本発明はヒドロホルミル化触媒の失
活及び高沸点副生物の生成を抑制し、経済的にオレフィ
ン性化合物のヒドロホルミル化反応を行なう方法に関す
る。
〔従来の技術〕
炭素数４以上30以下のオレフィン性化合物を三価の有機
リン化合物で修飾されたロジウムまたはコバルト触媒の
存在下に一酸化炭素及び水素とヒドロホルミル化反応さ
せてアルデヒドを製造する方法はよく知られている。ま
た、分岐を有するオレフィン性化合物のヒドロホルミル
化反応においては三価の有機リン化合物のオキシドで修
飾したロジウム触媒を用いてヒドロホルミル化反応を行
ない、得られた反応生成液に三価の有機リン化合物を添
加して蒸留し、生成アルデヒドを留出させて取得し、一
方、ロジウム触媒を含有する釜残液をヒドロホルミル化
反応の反応系へ再循環させる方法が提案されている（特
開昭59−76034号、特開昭59−95235号等参照）。
ところが、反応生成液を蒸留によりヒドロホルミル化反
応生成物と触媒液とに分離して、触媒液を繰り返し循環
再使用する場合には触媒液中に生成アルデヒドよりも高
沸点の反応副生物（以下、高沸点副生物という）が蓄積
し、蓄積物の容量に相当するだけ触媒液全体の容積が増
大するので、ついには定められた容量の反応容器では運
転操作の維持が不可能となる。従って、生成するアルデ
ヒドのみでなく高沸点副生物をも、何らかの手段で、そ
の生成量に見合う量だけ、反応系外に抜き出す必要があ
る。
触媒液中の高沸点副生物を除去する方法としては 高沸点副生物を含有する循環触媒液の一定量を高沸
点副生物の生成量見合いで抜き出す方法、 高沸点副生物を含有する循環触媒液を減圧蒸留又は
水蒸気蒸留（特開昭56−45436号等参照）に付し、高沸
点副生物のみを選択的に留出させる方法、 などが知られている。
〔発明が解決しようとする課題〕
しかしながら、炭素数４以上30以下のオレフィン性化合
物のヒドロホルミル化反応により得られるヒドロホルミ
ル化反応生成物、即ち原料オレフィン性化合物よりも炭
素数が１だけ多いアルデヒド又はアルコールと触媒液と
を蒸留で分離しようとする場合、反応生成物及び高沸点
副生物の沸点が共に高く、また工業的に真空度に限界が
あるため、蒸留温度を高くせざるを得ない。このため、
蒸留中の、反応生成物の重縮合物を主成分とする高沸点
副生物の生成が無視出来ぬ量となり、また蒸溜温度の高
さに起因すると思われる触媒の失活も無視出来ぬ量とな
るので経済的に著しく不利となる。
また、特殊な方法により真空度を上げたとしても、未反
応オレフィン、反応生成物のアルデヒド及びアルコー
ル、高沸点副生物相互間の沸点差が非常に大きく、蒸留
塔下部の温度を下げるには塔頂部の温度を非常な低温と
しなければならないため冷媒を必要とするなど、経済的
に著しく不利となる。ヒドロホルミル化反応生成物を残
留させれば蒸留塔の温度が下がり高沸化率は低くなる
が、それでは目的生成物の収率が低下してしまう。従っ
て、炭素数４以上30以下のオレフィン性化合物のヒドロ
ホルミル化反応生成物と触媒液との分離において比較的
低温で生成物を定量的に蒸留分離することができ、しか
も高沸点副生物の生成及び触媒の失活を低くおさえる事
が出来る方法の開発が望まれていた。
〔課題を解決するための手段〕
本発明者らは上述従来技術の状況に鑑み、その問題点を
解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達したも
のである。
即ち、本発明の要旨は、ヒドロホルミル反応帯域におい
て、三価の有機リン化合物及び／又は三価の有機リン化
合物のオキシドにより修飾された第VIII族貴金属触媒の
存在下に炭素数４〜30のオフレィン性化合物を一酸化炭
素及び水素と反応させてヒドロホルミル化し、反応帯域
から抜き出された反応生成液を蒸留して未反応オレフィ
ン性化合物及びヒドロホルミル化反応生成物を含む留出
分を分離した後、第VIII族貴金属触媒を含有する非留出
分又はそれから誘導された触媒液を反応帯域に循環供給
するヒドロホルミル化方法において、前記反応生成液の
蒸留を、 反応帯域から抜き出された反応生成液を130℃以下
の塔底温度で減圧蒸留して、夫々反応生成液中に含まれ
る未反応オレフィン性化合物の60〜99％、ヒドロホルミ
ル化反応生成物の40〜95％を留出させる第１段蒸留、 及び、 第１段蒸留の缶出液を130℃以下の塔底温度で水蒸
気蒸留して、残留する未反応オレフィン性化合物及びヒ
ドロホルミル化反応生成物を実質的に留出させる第２段
蒸留、 の２段階で行なうことを特徴とするヒドロホルミル化方
法、に存する。
以下に、本発明につき更に詳細に説明する。
本発明方法におけるヒドロホルミル化反応の工程は常法
に従って行なわれる。通常、後述の循環工程から循環さ
れてくるロジウム並びに三価の有機リン化合物及び／又
は三価の有機リン化合物のオキシドを含む溶液を触媒液
とし、これに炭素数４以上30以下のオレフィン性化合物
及び水性ガスを供給することにより反応が行なわれる。
所望により触媒や溶媒を追加供給することができる。触
媒は、このヒドロホルミル化反応の工程にロジウム化合
物及び所望により三価の有機リン化合物及び／または三
価の有機リン化合物のオキシドを添加して反応系内で調
製することもできるが、予めロジウム化合物と三価の有
機リン化合物及び／または三価の有機リン化合物のオキ
シドとを溶媒中で混合し、これに一酸化炭素を導入して
活性なロジウム触媒としてから反応系に添加することも
出来る。
触媒調製に用いる第VIII族貴金属化合物のうち、ロジウ
ム化合物としては、例えば、硝酸ロジウム、硫酸ロジウ
ム等の無機酸塩；酢酸ロジウム、蓚酸ロジウムナトリウ
ム、リンゴ酸ロジウムカリウム等の有機酸塩；〔RhL6〕
X3、〔RhL5H2O〕X3、〔RhL5（OH）〕X2、〔RhL5（N
O2）〕X2、〔Rh（Py）３（NO3）２〕（各式中、ＸはNO
▲- 3▼、OH-又は を表わし、ＬはNH3を表わし、Pyはピリジンを表わす）
等のアミン錯塩などが挙げられる。なかでも硝酸ロジウ
ム及び酢酸ロジウムが好適に用いられる。
また、その他の第VIII族貴金属化合物としては、例え
ば、三塩化ルテニウム、テトラアンミンヒドロキソクロ
ロルテニウムクロリド等のルテニウム化合物；水素化パ
ラジウム、塩化パラジウム、シアン化パラジウム、ヨウ
化パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、硫酸
パラジウム等のパラジウム化合物；三塩化オスミウム、
クロロオスミウム酸等のオスミウム化合物；三臭化イリ
ジウム、四臭化イリジウム、三フツ化イリジウム、三塩
化イリジウム、イリジウムカルボニル等のイリジウム化
合物；白金酸、ヨウ化第一白金、ヘキサクロロ白金酸ナ
トリウム、トリクロロ（エチレン）第二白金酸カリウム
等の白金化合物が挙げられる。
三価の有機リン化合物としては、例えばトリフェニルホ
スフィン、トリトリルホスフィン、トリアニシルホスフ
ィン等のアリールホスフィン；トリブチルホスフィン、
トリオクチルホスフィン等のアルキルホスフィン；アル
キル基とアリール基とを併せもつアルキルアリールホス
フィン；トリフェニルホスフィット（亜リン酸トリフェ
ニル）、トリトリルホスフィット等のアリールホスフィ
ット；トリエチルホスフィット、トリプロピルホスフィ
ット、トリブチルホスフィット等のアルキルホスフィッ
ト；ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、1,2−ビス
（ジフェルホスフィノ）エタン、1,4−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）ブタン、1,2−ビス（ジフェニルホスフ
ィノメチル）シクロブタン、2,3−Ｏ−イソプロピリデ
ン−2,3−ジヒドロキシ−1,4−ビス（ジフェニルホスフ
ィノ）ブタン等の多座ホスフィン等が挙げられる。
三価の有機リン化合物のオキシドとしては、例えばトリ
フェニルホスフィンオキシド、トリトリルホスフィンオ
キシド、トリアニシルホスフィンオキシド等のアリール
ホスフィンオキシド；トリブチルホスフィンオキシド、
トリオクチルホスフィンオキシド等のアルキルホスフィ
ンオキシド；アルキル基とアリール基とを併せもつアル
キルアリールホスフィンオキシド；トリフェニルホスフ
ィットオキシド（リン酸トリフェニル）、トリトリルホ
スフィットオキシド等のアリールホスフィットオキシ
ド；トリエチルホスフィットオキシド、トリプロピルホ
スフィットオキシド、トリブチルホスフィットオキシド
等のアルキルホスフィットオキシド；アルキル基とアリ
ール基とを併せもつアルキルアリールホスフィットオキ
シド；ビス（ジフェニルホスフィノ）メタンジオキシ
ド、1,2−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンジオキ
シド、1,4−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンジオ
キシド、1,2−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）シ
クロブタンジオキシド、2,3−Ｏ−イソプロピリデン−
2,3−ジヒドロキシ−1,4−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）ブタンジオキシド等の多座ホスフィンオキシド等が
挙げられる。
これらの三価の有機リン化合物及び／又は三価の有機リ
ン化合物のオキシドは、ヒドロホルミル化反応の系内に
おいて、第VIII族貴金属１原子に対しリン原子が通常、
２〜1000原子、好ましくは２〜500原子となるように存
在させる。リン原子の量が少なすぎると触媒の安定性が
低下し、逆にリン原子の量が多すぎるとヒドロホルミル
化反応の速度が低下する傾向がある。
なお、第VIII族貴金属化合物と三価の有機リン化合物及
び／又は三価の有機リン化合物のオキシドとから予め活
性な触媒を調製するには、両者を上記の比率で混合し、
これを一酸化炭素又はオキソガスで処理するのがよい。
その条件としては一酸化炭素分圧１〜200kg/cm2、好ま
しくは１〜100kg/cm2、温度10〜200℃、好ましくは20〜
150℃、時間数分〜数時間の範囲から適宜選択すること
ができる。
反応帯域中での触媒濃度は第VIII族貴金属原子として通
常１〜1000mg/、好ましくは２〜500mg/である。
ヒドロホルミル化反応に供する炭素数４以上30以下のオ
レフィン性化合物としては、例えば、１−ブテン、１−
ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等
の直鎖α−オレフィン類;2−ブテン、２−ペンテン、２
−ヘキセン、３−ヘキセン、２−オクテン、３−オクテ
ン等の直鎖内部オレフィン類；イソブチレン、２−メチ
ル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチ
ル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン、３−メ
チル−１−ヘキセン、２−メチル−１−ヘプテン、３−
メチル−１−ヘプテン、４−メチル−１−ヘプテン等の
単分岐α−オレフィン類;2,3−ジメチル−１−ブテン、
2,3−ジメチル−１−ペンテン、2,4−ジメチル−１−ペ
ンテン、2,3−ジメチル−１−ヘキセン、2,4−ジメチル
−１−ヘキセン、2,5−ジメチル−１−ヘキセン、3,4−
ジメチル−１−ヘキセン等の多分岐α−オレフィン類；
並びにこれらの二重結合異性体が挙げられる。また上記
以外に、プロピレン、ブテン、イソブチレンあるいは、
ナフサの熱分解又は重軽質油の接触分解から多量に得ら
れる炭素数４の留分等の低級オレフィンの二量体〜四量
体のようなオレフィンオリゴマー異性体混合物；アリル
アルコール、アクロレインアセタール、酢酸ビニル、ス
チレン、アルキルビニルエーテル、オレイン酸メチル、
桂皮酸、１−アセトキシ−２−（１−ナフトキシ）エチ
レン等の置換オレフィン類を用いることができる。
本発明方法においては、通常、循環工程から循環されて
くる第VIII族貴金属及び三価の有機リン化合物及び／又
は三価の有機リン化合物のオキシドを含む触媒液自体を
反応媒体として用いるが、追加の溶媒を使用することも
できる。溶媒としては、触媒を溶解し、かつ反応に悪影
響を与えないものであれば、任意のものを用いることが
できる。例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ドデシ
ルベンゼン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサン等の脂
環式炭化水素；ジブチルエーテル、エチレングリコール
ジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエー
テル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テト
ラヒドロフラン等のエーテル類；フタル酸ジエチル、フ
タル酸ビス（２−エチルヘキシル）等のエステルなどが
用いられる。また、ヒドロホルミル化反応により生成し
たアルデヒド類、あるいはアルコール類を溶媒とするこ
ともできる。
反応温度は通常、50〜170℃であるが、好ましくは90〜1
50℃の範囲である。
一酸化炭素及び水素としては、通常、水素と一酸化炭素
とのモル比率が1/5〜10/1の水性ガスが用いられ、特に
該比率が1/2〜5/1の範囲の水素ガスが好ましい。水性ガ
スの分圧としては通常、20〜500kg/cm2の範囲が用いら
れるが、好ましくは50〜300kg/cm2の範囲である。
反応は連続方式及び回分方式のいずれでも行なう事が出
来る。
本発明方法においては、ヒドロホルミル化反応帯域から
抜き出された反応生成液を、まず、130℃以下の塔底温
度で減圧下に蒸留して、夫々反応生成液中に含まれる未
反応オレフィン性化合物の60〜99％、ヒドロホルミル化
反応生成物の40〜95％を留出させる（第１段蒸留）。
第１段蒸留では、比較的低沸点の未反応オレフィン性化
合物を主に蒸留分離する。
蒸留塔の塔底温度を130℃以下とするための減圧の程度
は反応生成液の組成、特に、用いられるオレフィン性化
合物によって異なる。即ち、炭素数４以上30以下のオレ
フィンの沸点は大よそ０℃付近から400℃付近までの範
囲であり、従って大よそ常圧から0.05mmHgまでの範囲か
ら、蒸留温度条件に応じて選ばれる。また、蒸留塔の段
数に特に制限はないが、圧力損失を防ぐため低段数の方
が好ましく、通常、数段、好ましくは単蒸留で行なわれ
る。
上記のように制御された条件での第１段蒸留と、後述す
る第２段蒸留との組合せによって、効果的に触媒の失活
及び高沸点副生物の生成を抑制しつつ触媒をヒドロホル
ミル化反応生成液から分離して循環使用することができ
る。塔底温度を０〜120℃、特に50〜110℃の範囲の温度
条件下とすることにより、さらに顕著な効果が得られ
る。
第１段蒸留によって、夫々ヒドロホルミル化反応生成液
中に含まれる未反応オレフィン性化合物の60〜99％及び
ヒドロホルミル化反応生成物の40〜95％、好ましくは、
夫々、80〜90％及び40〜90％を留出させる。即ち、未反
応オレフィン性化合物及びヒドロホルミル化反応生成物
の一部を第VIII族貴金属触媒成分と共に塔底部に残留さ
せる。
第１段蒸留はバッチ式及び連続式のいずれでも行なう事
が出来る。また、この第１段蒸留を多段で行なうことも
出来る。
第１段蒸留の缶出液は、更に130℃以下の塔底温度で水
蒸気蒸留して、残留する未反応オレフィン性化合物及び
ヒドロホルミル化反応生成物を実質的に留去させる（第
２段蒸留）。
蒸留塔の塔底温度が130℃以下であれば、圧力条件及び
蒸気の使用量は相互に独立に選べるものであり、全く臨
界的ではないので、ヒドロホルミル化反応生成物に由来
して含有される高沸点副生物の沸点等に応じて選べばよ
いが、通常、常圧〜数mmHgの圧力、蒸気と留出液との比
率を0.1〜数百重量比として行なわれる。蒸留塔の段数
も特に制限はないが、缶出液にヒドロホルミル化生成物
を出来るだけ残さないようにするのが経済的であり、通
常、単蒸留〜段数数十段の蒸留の範囲で行なわれる。蒸
留はバッチ式及び連続式のいずれでも行なう事が出来
る。
また、第２段蒸留は、前記の第１段蒸留との組合せによ
り、前記した所定の効果を得ることができるが、塔底温
度を０〜120℃、特に50〜110℃の範囲の温度条件下とす
ることにより、さらに顕著な効果が得られる。
第２段蒸留の缶出液はそのままあるいはそれを更に蒸留
等の処理を経て誘導された触媒液として反応帯域に循環
供給して再使用することができる。
触媒として三価の有機リン化合物のオキシドで修飾した
第VIII族貴金属を用いる場合には蒸留時に三価の有機リ
ン化合物を添加して触媒の安定性を高めることができる
が、この場合に第１段及び第２段蒸留を経て分離回収さ
れた触媒液を再びヒドロホルミル化反応触媒として用い
るためには、該蒸留と同時に、またはその後に酸化して
三価の有機リン化合物を対応するオキシドに転化すれば
よい。
ここで、蒸留操作と同時に非留出分を酸化して三価の有
機リン化合物をオキシドに転化する場合には、蒸留塔内
にたとえば分子状酸素を存在させて蒸留すればよい。通
常は、蒸留塔内に少量の空気を導入しつつ蒸留すること
により、蒸留と三価の有機リン化合物の酸化とを同時に
行なうことができる。例えば減圧蒸留塔では一般に若干
の空気のもれ込みがあるが、この程度の空気でも三価の
有機リン化合物の酸化は進行する。なお、塔内で酸化が
十分に進行しない場合には、塔底液として排出される非
留出分を下記の方法により再び酸化すればよい。
また、蒸留操作の後に非留出分を酸化して三価の有機リ
ン化合物をオキシドに転化する場合にも分子状酸素もし
くは過酸化物の存在下、常法に従って酸化処理を施せば
よい。
〔実施例〕
次に本発明の実施の態様を実施例によりさらに具体的に
説明するが本発明はその要旨を越えない限り以下の実施
例によって限定されるものではない。
実施例−１ （Ａ）ヒドロホルミル化反応 ナフサのクラッカーから得られたBB留分よりブタジエン
とイソブテンとを除去した後のC4留分をニッケル−アル
ミニウム系触媒で常法により二量化して得たC8オレフィ
ン（以下、「オクテン」という）６を10のSUS製オ
ートクレーブに仕込み、酢酸ロジウム水溶液0.6g（Rhを
金属として10％含む）を加え、更にトリフェニルホスフ
ィンオキシドをロジウム１モルに対して２モル添加し、
H2/CO＝１の水性ガスで全圧170kg/cm2Gに保持し、130℃
の反応温度で５時間反応させた。
その後オートクレーブを急冷し、水性ガスを放圧した
後、反応生成液を不活性ガス雰囲気下で全量取り出し
た。この操作を３回行なって反応生成液を全量収得し
た。得られた反応生成液をガスクロマトグラフィーによ
り分析したところ、 オクテンの転化率 90％ C9アルデヒド収率 86％ C9アルコール収率 ３％ 高沸点副生物収率 １％ であった。
反応生成液にトリフェニルホスフィンをロジウム原子換
算で８倍モル添加して安定化させた。
（Ｂ）第１段蒸留 上記（Ａ）で得られたトリフェニルホスフィン添加後の
反応生成液をガラス製単蒸留装置により連続単蒸留を行
なった。以下に蒸留条件を示す。
圧力:70mmHg 塔底温度:110℃ フイード液量:200ml/hr 留出液量:185ml/hr 缶出液量: 15ml/hr 釜部滞留時間:1.0時間 蒸留時間:5 時間 蒸留結果を表−１に示す。
（Ｃ）第２段蒸留 上記（Ｂ）で得た缶出液につき内径10mm×高さ1.5mの充
填塔（５段相当）を用いて連続水蒸気蒸留を行なった。
以下に蒸留条件を示す。
塔頂圧力:60mmHg 塔底部温度:110℃ フイード液量:14ml/hr 3kg/cm2Gの飽和水蒸気のフイード量:10g/hr 還流比:1 留出液量:9.3ml/hr 缶出液量:4.7ml/hr 蒸留時間:5時間 蒸留結果を表−１に示す。
（Ｄ）循環触媒液（缶出液）の活性テスト （ａ）前処理 オクテンに100℃で空気を吹き込んで0.7mol/濃度の過
酸化物を生成させたもの180mlと上記（Ｃ）で得られた
缶出液20mlとを20℃で混合（過酸化物／缶出液中のRh金
属（モル比）＝80）し、缶出液中のトリフェニルホスフ
ィンを完全に酸化した。
（ｂ）ヒドロホルミル化活性テスト 上記（ａ）で得られた酸化処理後の缶出液50mlと、オク
テン150mlとを0.5のオートクレーブに仕込み、（Rh金
属濃度として10mg/相当）、上記（Ａ）と同様にH2/CO
＝１のオキソガスで全圧170kg/cm2Gに保持し、130℃の
反応温度で５時間反応させた。
反応結果を表−１に示す。
ヒドロホルミル化反応活性の低下は認められなかった。
実施例−２ 実施例−１の（Ａ）で得られたトリフェニルホスフィン
添加後の反応生成液を用い、蒸留条件を以下のごとく変
えた以外は実施例−１におけるのと同様にして、第１段
蒸留及び第２段蒸留を行なった。
第１段蒸留条件 圧力:90mmHg 塔底部温度:125℃ 留出液量:180ml/hr 缶出液量: 20ml/hr 第２段蒸留条件 塔頂圧力:70mmHg 塔底部温度:120℃ 留出液量:9.8ml/hr 缶出液量:4.2ml/hr 蒸留結果を表−１に示す。
更に、第２段蒸留の缶出液につき、実施例−１における
のと同様の方法で活性テストを行なった。結果を表−１
に示す。
比較例−１ 実施例−１の（Ａ）で得られたトリフェニルホスフィン
添加後の反応生成液を用い、蒸留条件を以下のごとく変
えた以外は実施例−１におけるのと同様にして、第１段
蒸留及び第２段蒸留を行なった。
第１段蒸留条件 圧力:120mmHg 塔底部温度:145℃ 留出液量:171ml/hr 缶出液量: 29ml/hr 第２段蒸留条件 塔頂圧力:90mmHg 塔底温度:150℃ 留出液量:6.5ml/hr 缶出液量:7.5ml/hr 水蒸気のフイード量:3g/hr 蒸留結果を表−１に示す。
更に、第２段蒸留の缶出液に対して実施例−１における
のと同様の方法で活性テストを行なった。結果を表−１
に示す。
実施例−３ （Ａ）ヒドロホルミル化反応 原料オレフィン製化合物として、１−アセトキシ−２−
（１−ナフトキシ）エチレン ６を10のSUS製オートクレーブに仕込み酢酸ロジウ
ム水溶液12g（Rhを金属として10％含む）を加え（ロジ
ウム濃度は200ml/である）、さらにトリペンタデシル
ホスフィンをロジウム１モルに対し２モル添加しH2/CO
＝１の水性ガスで全圧200kg/cm2Gに保持し、130℃の温
度で６時間反応させた。
その後オートクレーブを急冷し、水性ガスを放圧した
後、反応生成液を不活性ガス雰囲気下で全量取り出し
た。反応生成液をガスクロマトグラフィーで分析したと
ころ、 原料転化率:89％ アルデヒド収率:85％ 高沸点副成物収率: 4％ であった。
（Ｂ）第１段蒸留 上記（Ａ）により得られた反応生成液について、ガラス
製単蒸留装置によりバッチ式で蒸留を行なった。圧力を
一定に保ちつつ、塔底部の温度が130℃になった時に蒸
留を停止した。以下に蒸留条件を示す。
圧力:1mmHg 塔底部温度:100〜130℃ 仕込量:1 留出量:0.6 釜残量:0.4 蒸留結果を表−１に示す。
（Ｃ）第２段蒸留 上記（Ｂ）で得られた缶出液につき内径10mm×高さ1.5m
の充填塔（５段相当）を用いてバッチ式で水蒸気蒸留を
行なった。圧力と温度を一定に保ちつつ水蒸気量を10g/
hrから100g/hrに徐々に増加させた。以下に蒸留条件を
示す。
塔頂圧力:30mmHg 塔底温度:120℃ 3kg/cm2Gの飽和水蒸気フイード量:10g/hrから100g/hrま
で増加 還流比:1 仕込比:0.3 留出液量:0.22 釜残量:0.08 蒸留結果を表−１に示す。
（Ｄ）循環触媒液（釜残液）の活性テスト 上記（Ｃ）で得られた釜残液と１−アセトキシ−２−
（１−ナフトキシ）エチレンとを、ロジウム濃度が200m
g/となるように混合し、上記（Ａ）と同様に、H2/CO
＝１のオキソガスで全圧200kg/cm2Gに保持し、130℃の
温度で６時間反応させた。
反応結果を表−１に示す。
比較例−２ 実施例−３の（Ａ）で得られた反応生成液を用い、蒸留
条件を以下のごとく変えた以外は実施例−３におけるの
と同様にして第１段蒸留及び第２段蒸留を行なった。
第１段蒸留条件 圧力を一定に保ちつつ、塔底部の温度が150℃になった
時に蒸留を停止した。
圧力:0.1mmHg 塔底部温度:100〜150℃ 仕込量:1 留出量:0.8 釜残量:0.2 第２段蒸留条件 塔頂圧力:30mmHg 塔底温度:120℃ 3kg/cm2Gの飽和水蒸気フイード量:10g/hrから100g/hrま
で増加 還流比:1 仕込量:0.16 留出液量:0.07 釜残量:0.09 蒸留結果を表−１に示す。
更に、第２段蒸留の缶出液を循環触媒液として用い、実
施例−３におけるのと同様の方法で活性テストを行なっ
た。結果を表−１に示す。
〔発明の効果〕 本発明方法によれば、比較的高沸点の炭素数４〜30のオ
レフィン性化合物をヒドロホルミル化反応させて得られ
る、沸点が広範囲にわたる成分を含有するヒドロホルミ
ル化反応生成液を、高沸化や触媒の失活をおさえて効率
よく反応生成物と触媒液とに分離することができる。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ヒドロホルミル化反応帯域において、三価
    の有機リン化合物及び／又は三価の有機リン化合物のオ
    キシドにより修飾された第VIII族貴金属触媒の存在下に
    炭素数４〜30のオレフィン性化合物を一酸化炭素及び水
    素と反応させてヒドロホルミル化し、反応帯域から抜き
    出された反応生成液を蒸留して未反応オレフィン性化合
    物及びヒドロホルミル化反応生成物を含む留出分を分離
    した後、第VIII族貴金属触媒を含有する非留出分又はそ
    れから誘導された触媒液を反応帯域に循環供給するヒド
    ロホルミル化方法において、前記反応生成液の蒸留を、 反応帯域から抜き出された反応生成液を130℃以下
    の塔底温度で減圧蒸留して、夫々反応生成液中に含まれ
    る未反応オレフィン性化合物の60〜99％、ヒドロホルミ
    ル化反応生成物の40〜95％を留出させる第１段蒸留、 及び、 第１段蒸留の缶出液を130℃以下の塔底温度で水蒸
    気蒸留して、残留する未反応オレフィン性化合物及びヒ
    ドロホルミル化反応生成物を実質的に留出させる第２段
    蒸留、 の２段階で行なうことを特徴とするヒドロホルミル化方
    法。
  2. 【請求項２】請求項１に記載のヒドロホルミル化方法に
    おいて、第１段蒸留及び第２段蒸留が夫々120℃以下の
    塔底温度で行なわれることを特徴とするもの。
  3. 【請求項３】請求項１又は２に記載のヒドロホルミル化
    方法において、第１段蒸留によって、夫々反応生成液中
    に含まれる、未反応オレフィン性化合物の80〜90％、ヒ
    ドロホルミル化反応生成物の40〜90％を留出させること
    を特徴とするもの。
  4. 【請求項４】請求項１〜３のいずれか１つに記載のヒド
    ロホルミル化方法において、オレフィン性化合物として
    炭素数８〜25のオレフィン性化合物を用いることを特徴
    とするもの。
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