JPH0768230B2 - 酸化用バイメタル錯体触媒 - Google Patents
酸化用バイメタル錯体触媒Info
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Epoxy Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、炭化水素の酸化用触
媒として使用し得るバイメタル錯体に関する。
媒として使用し得るバイメタル錯体に関する。
【０００２】
【従来の技術】エポキシドは、オキシラン環を有する一
般的な化合物群である。これらの簡便な製法はオレフィ
ンの酸化である。例えば、エチレンオキシドは、担持銀
触媒の存在下でのエチレンの有気性酸化によって製造さ
れる。しかしながら、この有気性酸化法を利用して、プ
ロピレンからプロピレンオキシドを効率よく製造するこ
とはできない。プロピレンオキシドの簡便な製法は、高
原子価金属酸化物触媒の存在下で過酸化物を使用するプ
ロピレンの酸化法である[コラー(Ｊ．Ｋollar)、米国特
許第３,３５１,６３５号明細書参照]。オキシラン化合
物の他の製法は、エピクロロヒドリン中間体を経由する
方法である。米国特許第４,３５６,３１１号明細書に
は、遷移金属ニトロ錯体触媒およびタリウム(ＩＩＩ)化
合物共触媒を用いるオレフィンのエポキシ化法が記載さ
れている。米国特許第４,８２２,８９９号明細書には、
共触媒もしくは共還元剤を実質上存在させないで、金属
ポルフィリンを触媒として使用し、酸素を酸化剤として
使用するオレフィンのエポキシ化法が開示されている。
般的な化合物群である。これらの簡便な製法はオレフィ
ンの酸化である。例えば、エチレンオキシドは、担持銀
触媒の存在下でのエチレンの有気性酸化によって製造さ
れる。しかしながら、この有気性酸化法を利用して、プ
ロピレンからプロピレンオキシドを効率よく製造するこ
とはできない。プロピレンオキシドの簡便な製法は、高
原子価金属酸化物触媒の存在下で過酸化物を使用するプ
ロピレンの酸化法である[コラー(Ｊ．Ｋollar)、米国特
許第３,３５１,６３５号明細書参照]。オキシラン化合
物の他の製法は、エピクロロヒドリン中間体を経由する
方法である。米国特許第４,３５６,３１１号明細書に
は、遷移金属ニトロ錯体触媒およびタリウム(ＩＩＩ)化
合物共触媒を用いるオレフィンのエポキシ化法が記載さ
れている。米国特許第４,８２２,８９９号明細書には、
共触媒もしくは共還元剤を実質上存在させないで、金属
ポルフィリンを触媒として使用し、酸素を酸化剤として
使用するオレフィンのエポキシ化法が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】この発明は、酸化用バ
イメタル錯体触媒を使用するオレフィンのエポキシ化法
を提供するためになされたものである。
イメタル錯体触媒を使用するオレフィンのエポキシ化法
を提供するためになされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】即ちこの発明は、以下に
詳述する一般式(１)で表わされるバイメタル錯体の存在
下において、オレフィンと酸化剤を接触させることを含
むオレフィンのエポキシ化法に関する。
詳述する一般式(１)で表わされるバイメタル錯体の存在
下において、オレフィンと酸化剤を接触させることを含
むオレフィンのエポキシ化法に関する。
【０００５】この発明には、炭化水素が少なくとも部分
的に酸化される反応条件下において、触媒量のバイメタ
ル錯体の存在下で、オレフィン性不飽和基質と酸素を接
触させる酸化法、特にオレフィンのエポキシ化法が含ま
れる。
的に酸化される反応条件下において、触媒量のバイメタ
ル錯体の存在下で、オレフィン性不飽和基質と酸素を接
触させる酸化法、特にオレフィンのエポキシ化法が含ま
れる。
【０００６】この発明の格別の特徴は、触媒としてバイ
メタル錯体を使用することである。本発明の実施に際し
ては、他の酸化剤、例えば過酸化物、過酸またはＰhＩ
Ｏ、共触媒、例えばタリウム(ＩＩＩ)、あるいは共還元
剤は不要である。また、本発明による方法は都合のよい
温度範囲内でおこなうことができる。
メタル錯体を使用することである。本発明の実施に際し
ては、他の酸化剤、例えば過酸化物、過酸またはＰhＩ
Ｏ、共触媒、例えばタリウム(ＩＩＩ)、あるいは共還元
剤は不要である。また、本発明による方法は都合のよい
温度範囲内でおこなうことができる。
【０００７】この発明はエポキシ化法に関するものであ
って、３種の必須成分、即ち、オレフィン、酸化剤およ
び触媒を必要とする。このエポキシ化反応においては、
溶媒は随意に使用してもよい。溶媒はオレフィンと触媒
を溶解するのに役立つ。溶媒は、エポキシ化反応の進行
を妨げない広範囲の化合物のなかから選択することがで
きる。エポキシ化反応の進行を妨げない限り、混合溶媒
を使用してもよい。このような溶媒としては、Ｎ,Ｎ−
ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、スルホラン、アセトニトリル、クロロホル
ム、種々のエーテル類、プロピレンカーボネート、ベン
ゼンおよびその誘導体が例示される。適量の溶質を溶解
した溶媒を使用してもよい。溶質としてはイミダゾー
ル、ピロール、ピロリジン、オキサゾール、ピペリジ
ン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ヒスチジン、ト
リアルキルアミン、ジアルキルアミン、アルキルアミ
ン、アルキルアリールアミンおよびこれらの誘導体が例
示される。溶質の濃度は０．０〜１０．０モル／lの範
囲である。溶媒の使用量は広範囲に変化させてもよい
が、典型的には、オレフィン１モルあたり０．０〜１０
００リットルである。
って、３種の必須成分、即ち、オレフィン、酸化剤およ
び触媒を必要とする。このエポキシ化反応においては、
溶媒は随意に使用してもよい。溶媒はオレフィンと触媒
を溶解するのに役立つ。溶媒は、エポキシ化反応の進行
を妨げない広範囲の化合物のなかから選択することがで
きる。エポキシ化反応の進行を妨げない限り、混合溶媒
を使用してもよい。このような溶媒としては、Ｎ,Ｎ−
ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、スルホラン、アセトニトリル、クロロホル
ム、種々のエーテル類、プロピレンカーボネート、ベン
ゼンおよびその誘導体が例示される。適量の溶質を溶解
した溶媒を使用してもよい。溶質としてはイミダゾー
ル、ピロール、ピロリジン、オキサゾール、ピペリジ
ン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ヒスチジン、ト
リアルキルアミン、ジアルキルアミン、アルキルアミ
ン、アルキルアリールアミンおよびこれらの誘導体が例
示される。溶質の濃度は０．０〜１０．０モル／lの範
囲である。溶媒の使用量は広範囲に変化させてもよい
が、典型的には、オレフィン１モルあたり０．０〜１０
００リットルである。
【０００８】オレフィンは、脂肪族、芳香族、脂肪族−
芳香族、直鎖状、分枝鎖状、環状およびこれらの構造的
特徴を併用するオレフィンであってもよい。オレフィン
はエポキシ化反応を妨げない、炭素原子や水素原子以外
の原子を有していてもよい置換基を含んでいてもよい。
オレフィンの混合物を使用してもよい。オレフィンとし
ては、プロピレン、ブチレン、シクロヘキセン、シクロ
オクテン、トランス−β−メチルスチレン、トランス−
β−ニトロスチレン、スチルベン、不飽和脂肪酸、トラ
ンス−メチルシンナメート、無水マレイン酸およびアリ
ルハライド等が例示される。オレフィンのさらに別の例
は米国特許第４,３５６,３１１号明細書に開示されてお
り、該明細書のこれに関連する部分は本明細書の一部を
成すものである。
芳香族、直鎖状、分枝鎖状、環状およびこれらの構造的
特徴を併用するオレフィンであってもよい。オレフィン
はエポキシ化反応を妨げない、炭素原子や水素原子以外
の原子を有していてもよい置換基を含んでいてもよい。
オレフィンの混合物を使用してもよい。オレフィンとし
ては、プロピレン、ブチレン、シクロヘキセン、シクロ
オクテン、トランス−β−メチルスチレン、トランス−
β−ニトロスチレン、スチルベン、不飽和脂肪酸、トラ
ンス−メチルシンナメート、無水マレイン酸およびアリ
ルハライド等が例示される。オレフィンのさらに別の例
は米国特許第４,３５６,３１１号明細書に開示されてお
り、該明細書のこれに関連する部分は本明細書の一部を
成すものである。
【０００９】酸化剤は、反応条件下において酸素源とな
るいずれの酸化剤であってもよい。酸素は純粋な酸素、
空気または酸素富化空気として供給してもよい。ガス状
酸素源は希釈剤、例えば、ＣＯ2、Ｎ2、貴ガスまたは水
蒸気を含んでいてもよい。反応容器内での酸素の分圧は
０．０１トル〜５００気圧の範囲であってもよい。
るいずれの酸化剤であってもよい。酸素は純粋な酸素、
空気または酸素富化空気として供給してもよい。ガス状
酸素源は希釈剤、例えば、ＣＯ2、Ｎ2、貴ガスまたは水
蒸気を含んでいてもよい。反応容器内での酸素の分圧は
０．０１トル〜５００気圧の範囲であってもよい。
【００１０】本発明による触媒は、次の一般式(１)で表
わされるバイメタル錯体である: ＭaＭbＬ(Ｌa)n1(Ｌb)n2(Ｘa)n3(Ｘb)n4 (１) 式中、ＭaおよびＭbは相互に独立して、バナジウム、ク
ロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、モリブ
デン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、タングステ
ン、レニウム、オスミウム、イリジウムまたは白金を示
す。Ｌは次の一般式(２)で表わされる多座配位子を表わ
し、２種の金属ＭaおよびＭbと結合する配位サイトを提
供する:
わされるバイメタル錯体である: ＭaＭbＬ(Ｌa)n1(Ｌb)n2(Ｘa)n3(Ｘb)n4 (１) 式中、ＭaおよびＭbは相互に独立して、バナジウム、ク
ロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、モリブ
デン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、タングステ
ン、レニウム、オスミウム、イリジウムまたは白金を示
す。Ｌは次の一般式(２)で表わされる多座配位子を表わ
し、２種の金属ＭaおよびＭbと結合する配位サイトを提
供する:
【００１１】
【化９】 (式中、ＸcおよびＸc'は相互に独立して、Ｏ、Ｓ、アミ
ノ基またはフォスフィノ基を示し、ＸdはＯまたはＳを
示し、ＸeおよびＸfは相互に独立して、Ｎ、Ｐ、Ｏまた
はＳを示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ1'、Ｒ2'およびＲ3'は
相互に独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、
シアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシル
基、アシル基、カルボキシレート基、アルキル基、置換
アルキル基、アリール基、置換アリール基、カルボニル
基またはイミノ基を示す)
ノ基またはフォスフィノ基を示し、ＸdはＯまたはＳを
示し、ＸeおよびＸfは相互に独立して、Ｎ、Ｐ、Ｏまた
はＳを示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ1'、Ｒ2'およびＲ3'は
相互に独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、
シアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシル
基、アシル基、カルボキシレート基、アルキル基、置換
アルキル基、アリール基、置換アリール基、カルボニル
基またはイミノ基を示す)
【００１２】上記の一般式(２)において、Ｃ−Ｒ1およ
びＣ−Ｒ2またはＣ−Ｒ1'およびＣ−Ｒ2'は相互に独立
して環状基、例えば、適当な置換基を有するフェニル基
またはシクロヘキシル基等を形成してもよい。例えば、
Ｃ−Ｒ1とＣ−Ｒ2がフェニル基を形成する場合には、当
該部分は次式(４)で表わされる:
びＣ−Ｒ2またはＣ−Ｒ1'およびＣ−Ｒ2'は相互に独立
して環状基、例えば、適当な置換基を有するフェニル基
またはシクロヘキシル基等を形成してもよい。例えば、
Ｃ−Ｒ1とＣ−Ｒ2がフェニル基を形成する場合には、当
該部分は次式(４)で表わされる:
【００１３】
【化１０】 (式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は相互に独立して水素
原子、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、ヒドロキシ
ル基、アルコキシル基、アシル基、カルボキシレート
基、アルキル基、置換アルキル基、アリール基または置
換アリール基を示す)
原子、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、ヒドロキシ
ル基、アルコキシル基、アシル基、カルボキシレート
基、アルキル基、置換アルキル基、アリール基または置
換アリール基を示す)
【００１４】上記の一般式(２)において、Ｃ−Ｒ2およ
びＣ−Ｒ3またはＣ−Ｒ2'およびＣ−Ｒ3'は相互に独立
して、Ｘeと共に環状基、例えばピロリル基、イミダゾ
リル基、ピロリジル基、ピペリジル基、ピリジル基、ピ
リミジル基、ピラジル基、オキサゾリル基、ピラジル基
または置換されたこれらの基を形成してもよい。例え
ば、Ｃ−Ｒ2−Ｘe−Ｃ−Ｒ3は次式(５)で表わされる置
換ピリジル基を形成してもよい:
びＣ−Ｒ3またはＣ−Ｒ2'およびＣ−Ｒ3'は相互に独立
して、Ｘeと共に環状基、例えばピロリル基、イミダゾ
リル基、ピロリジル基、ピペリジル基、ピリジル基、ピ
リミジル基、ピラジル基、オキサゾリル基、ピラジル基
または置換されたこれらの基を形成してもよい。例え
ば、Ｃ−Ｒ2−Ｘe−Ｃ−Ｒ3は次式(５)で表わされる置
換ピリジル基を形成してもよい:
【００１５】
【化１１】 (式中、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は相互に独立して水素原
子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ヒ
ドロキシル基、アルコキシル基、アシル基、カルボキシ
レート基、アルキル基、置換アルキル基、アリール基ま
たは置換アリール基を示す)
子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ヒ
ドロキシル基、アルコキシル基、アシル基、カルボキシ
レート基、アルキル基、置換アルキル基、アリール基ま
たは置換アリール基を示す)
【００１６】一般式(２)において、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6
は相互に独立して水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、
シアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシル
基、アシル基、カルボキシレート基、アルキル基、置換
アルキル基、アリール基または置換アリール基を示す。
は相互に独立して水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、
シアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシル
基、アシル基、カルボキシレート基、アルキル基、置換
アルキル基、アリール基または置換アリール基を示す。
【００１７】上記一般式(１)において、ＬaおよびＬbは
それぞれＭaおよびＭbに配位し得る配位子を示し、n1お
よびn2は０〜３の整数を示す。例えば、ＬaおよびＬbが
ピリジンまたはアセトニトリルの場合には、n1＝n2＝１
である。Ｘaは２個の金属イオンを架橋し得る配位子を
示す。架橋配位子としては、ヒドロキシレート、アルコ
キシレート、ピラゾレート、カルボキシレート、アジド
およびハライド等が例示される。n3は０〜３の整数を示
し、Ｘbは必要な電荷平衡をもたらす対イオンを示す。
このような対イオンとしてはハライド、パークロレー
ト、アセテート、四フッ化硼素、六フッ化燐、ニトレー
トおよびチオシアネート等が例示される。実際は、大抵
のアニオンやカチオンを用いて、金属保有部の電荷を平
衡にすることができる。n4は０〜４の整数を示す。
それぞれＭaおよびＭbに配位し得る配位子を示し、n1お
よびn2は０〜３の整数を示す。例えば、ＬaおよびＬbが
ピリジンまたはアセトニトリルの場合には、n1＝n2＝１
である。Ｘaは２個の金属イオンを架橋し得る配位子を
示す。架橋配位子としては、ヒドロキシレート、アルコ
キシレート、ピラゾレート、カルボキシレート、アジド
およびハライド等が例示される。n3は０〜３の整数を示
し、Ｘbは必要な電荷平衡をもたらす対イオンを示す。
このような対イオンとしてはハライド、パークロレー
ト、アセテート、四フッ化硼素、六フッ化燐、ニトレー
トおよびチオシアネート等が例示される。実際は、大抵
のアニオンやカチオンを用いて、金属保有部の電荷を平
衡にすることができる。n4は０〜４の整数を示す。
【００１８】本発明による好ましいバイメタル錯体は次
の一般式(６)で表わされる化合物である：
の一般式(６)で表わされる化合物である：
【化１２】 (式中、Ｒ1"〜Ｒ11"は相互に独立して水素原子、ハロゲ
ン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ヒドロキシル
基、アルコキシル基、アシル基、カルボキシレート基、
アルキル基、置換アルキル基、アリール基または置換ア
リール基を示し、Ｒ12"は水素原子、または水素原子お
よび炭素原子以外の原子を有していてもよいアルキル基
を示す)
ン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ヒドロキシル
基、アルコキシル基、アシル基、カルボキシレート基、
アルキル基、置換アルキル基、アリール基または置換ア
リール基を示し、Ｒ12"は水素原子、または水素原子お
よび炭素原子以外の原子を有していてもよいアルキル基
を示す)
【００１９】上記の触媒は１０-5Ｍ／l〜２．０Ｍ／lの
触媒量で使用する。触媒の実際の使用濃度は、使用する
触媒、オレフィンおよび溶媒の性状によって左右される
が、好ましくは１０-4Ｍ／l〜１Ｍ／lである。触媒は固
体状担体に担持して使用してもよい。この場合の触媒濃
度は、担体の有効表面サイトの０．０１〜１００％を触
媒が占めるようにする。
触媒量で使用する。触媒の実際の使用濃度は、使用する
触媒、オレフィンおよび溶媒の性状によって左右される
が、好ましくは１０-4Ｍ／l〜１Ｍ／lである。触媒は固
体状担体に担持して使用してもよい。この場合の触媒濃
度は、担体の有効表面サイトの０．０１〜１００％を触
媒が占めるようにする。
【００２０】本発明方法は、反応が進行するいずれの温
度と圧力を組合せた条件下でおこなってもよいが、一般
的には、温度は０℃〜８００℃、好ましくは０℃〜５０
０℃であり、圧力は１０トル〜５００気圧である。
度と圧力を組合せた条件下でおこなってもよいが、一般
的には、温度は０℃〜８００℃、好ましくは０℃〜５０
０℃であり、圧力は１０トル〜５００気圧である。
【００２１】
【実施例】本発明を以下の実施例によってさらに説明す
るが、本発明の範囲はこれらの実施例によって限定され
るものではない。実施例１ : ２,６−ビス[(２−オキソフェニル)イミノメ
チル]−４−メチルフェノラト−μ−ヒドロキソジコバ
ルト(ＩＩ) [Ｃo2(μ−ＯＨ)Ｌ (錯体１)]の調製 次式(６)で表わされる錯体１を次の様にして調製した。
るが、本発明の範囲はこれらの実施例によって限定され
るものではない。実施例１ : ２,６−ビス[(２−オキソフェニル)イミノメ
チル]−４−メチルフェノラト−μ−ヒドロキソジコバ
ルト(ＩＩ) [Ｃo2(μ−ＯＨ)Ｌ (錯体１)]の調製 次式(６)で表わされる錯体１を次の様にして調製した。
【化１３】
【００２２】水５０mlにＣo(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ ０．６
１gを溶解した水溶液を、Ｈ3Ｌ ０．３４６gとＮaＯＨ
０．１２g含有するメタノール溶液中に撹拌下で滴下
した後、反応溶液を一定の撹拌速度のもとで、４時間還
流し、反応混合物を濾過処理に付して得られた固体状生
成物を、ジクロロメタンを用いる再結晶処理によって精
製した。この場合、配位子Ｈ3Ｌ、即ち、２,６−ビス
[(２−ヒドロキシフェニル)イミノメチル]−４−メチル
フェノールは、ロブソン(Ｒ．Ｒobson)の方法により、
２,６−ジホルミル−４−メチルフェノールと２−ヒド
ロキシアニリンとの反応によって調製した(Ｉnorg．Ｎu
cl．Ｃhem．Ｌett．１９７０年、第６巻、第１２５頁参
照)。なお、２,６−ジホルミル−４−メチルフェノール
はウルマン(Ｇ．Ｕllman)とブリットナー(Ｋ．Ｂrittne
r)の方法によって調製した(Ｃhem．Ｂer．、１９０９
年、第４２巻、第２５３４頁参照)。
１gを溶解した水溶液を、Ｈ3Ｌ ０．３４６gとＮaＯＨ
０．１２g含有するメタノール溶液中に撹拌下で滴下
した後、反応溶液を一定の撹拌速度のもとで、４時間還
流し、反応混合物を濾過処理に付して得られた固体状生
成物を、ジクロロメタンを用いる再結晶処理によって精
製した。この場合、配位子Ｈ3Ｌ、即ち、２,６−ビス
[(２−ヒドロキシフェニル)イミノメチル]−４−メチル
フェノールは、ロブソン(Ｒ．Ｒobson)の方法により、
２,６−ジホルミル−４−メチルフェノールと２−ヒド
ロキシアニリンとの反応によって調製した(Ｉnorg．Ｎu
cl．Ｃhem．Ｌett．１９７０年、第６巻、第１２５頁参
照)。なお、２,６−ジホルミル−４−メチルフェノール
はウルマン(Ｇ．Ｕllman)とブリットナー(Ｋ．Ｂrittne
r)の方法によって調製した(Ｃhem．Ｂer．、１９０９
年、第４２巻、第２５３４頁参照)。
【００２３】実施例２: ２,６−ビス[(２−オキソフェ
ニル)イミノメチル]−４−メチルフェノラト−μ−メト
キソジコバルト(ＩＩ) [Ｃo2(μ−ＯＭe)Ｌ (錯体２)]の調製 錯体１(０．５g)およびＮaＯＣＨ3(０．０７g)を含有す
るメタノール溶液１２０mlを３時間加熱還流し、次いで
反応混合物を回転蒸発器を用いて３０mlまで濃縮した
後、冷蔵庫内に放置し、沈澱した生成物を濾取した。
ニル)イミノメチル]−４−メチルフェノラト−μ−メト
キソジコバルト(ＩＩ) [Ｃo2(μ−ＯＭe)Ｌ (錯体２)]の調製 錯体１(０．５g)およびＮaＯＣＨ3(０．０７g)を含有す
るメタノール溶液１２０mlを３時間加熱還流し、次いで
反応混合物を回転蒸発器を用いて３０mlまで濃縮した
後、冷蔵庫内に放置し、沈澱した生成物を濾取した。
【００２４】実施例３: ２,６−ビス[(２−オキソフェ
ニル)アミノメチル]−４−メチルフェノラト−μ−ヒド
ロキソジコバルト(ＩＩ) [Ｃo2(μ−ＯＨ)Ｌ' (錯体３)]の調製 次式(７)で表わされる錯体３を次の様にして調製した。
ニル)アミノメチル]−４−メチルフェノラト−μ−ヒド
ロキソジコバルト(ＩＩ) [Ｃo2(μ−ＯＨ)Ｌ' (錯体３)]の調製 次式(７)で表わされる錯体３を次の様にして調製した。
【化１４】
【００２５】Ｈ3ＬとＮaＢＨ4を反応させることによっ
てＨ3Ｌ'を調製した。即ち、Ｈ3Ｌ(０．３４６g)および
ＮaＢＨ4(０．３７８g)を含有するＴＨＦ溶液４０mlを
６時間加熱還流し、次いで反応混合物を濾過処理に付
し、濾液をＨＣlの２Ｍメタノール溶液を用いて中和し
た後、濾過処理を再びおこない、濾液中の溶媒を蒸発さ
せることによってＨ3Ｌ'を得た。前記の実施例１におい
て、Ｈ3Ｌの代わりにＨ3Ｌ'を使用する以外は、錯体１
の調製法の場合と実質上同様にして錯体３(Ｃｏ２（μ
−ＯＨ）Ｌ')を調製した。
てＨ3Ｌ'を調製した。即ち、Ｈ3Ｌ(０．３４６g)および
ＮaＢＨ4(０．３７８g)を含有するＴＨＦ溶液４０mlを
６時間加熱還流し、次いで反応混合物を濾過処理に付
し、濾液をＨＣlの２Ｍメタノール溶液を用いて中和し
た後、濾過処理を再びおこない、濾液中の溶媒を蒸発さ
せることによってＨ3Ｌ'を得た。前記の実施例１におい
て、Ｈ3Ｌの代わりにＨ3Ｌ'を使用する以外は、錯体１
の調製法の場合と実質上同様にして錯体３(Ｃｏ２（μ
−ＯＨ）Ｌ')を調製した。
【００２６】実施例４: ２,６−ビス[(２−オキソフェ
ニル)イミノメチル]−４−メチルフェノラト−μ−ヒド
ロキソ二鉄(ＩＩ) [Ｆe(μ−ＯＨ)Ｌ (錯体４)]の調製 次式(８)で表わされる錯体４を次の様にして調製した。
ニル)イミノメチル]−４−メチルフェノラト−μ−ヒド
ロキソ二鉄(ＩＩ) [Ｆe(μ−ＯＨ)Ｌ (錯体４)]の調製 次式(８)で表わされる錯体４を次の様にして調製した。
【化１５】
【００２７】メタノール１００mlにＦeＣl2・４Ｈ2Ｏ
０．４gを溶解したメタノール溶液をＨ3Ｌ(０．３４６
g)とＮaＯＨ(０．１６g)を含有する還流メタノール溶液
中に滴下し、滴下終了後、反応液をさらに１５分間加熱
した。固体状沈澱物を濾取し、乾燥後、ジクロロメタン
を用いて抽出し、次いで、ジクロロメタンを蒸発させる
ことによって錯体４を得た。上記の全操作は酸素の不存
在下でおこなった。
０．４gを溶解したメタノール溶液をＨ3Ｌ(０．３４６
g)とＮaＯＨ(０．１６g)を含有する還流メタノール溶液
中に滴下し、滴下終了後、反応液をさらに１５分間加熱
した。固体状沈澱物を濾取し、乾燥後、ジクロロメタン
を用いて抽出し、次いで、ジクロロメタンを蒸発させる
ことによって錯体４を得た。上記の全操作は酸素の不存
在下でおこなった。
【００２８】実施例５: ２,６−ビス[(２−オキソ−５
−t−ブチルフェニル)イミノメチル]−４−t−ブチルフ
ェノラト−μ−ヒドロキソ二鉄(ＩＩ) [(Ｆe2(μ−ＯＨ)Ｌ" (錯体５)]の調製 次式(９)で表わされる錯体５を次の様にして調製した。
−t−ブチルフェニル)イミノメチル]−４−t−ブチルフ
ェノラト−μ−ヒドロキソ二鉄(ＩＩ) [(Ｆe2(μ−ＯＨ)Ｌ" (錯体５)]の調製 次式(９)で表わされる錯体５を次の様にして調製した。
【化１６】
【００２９】２,６−ジホルミル−４−t−ブチルフェノ
ール(２．０６g)および２−アミノ−４−t−ブチルフェ
ノール(２．５g)を含有するメタノール溶液を３時間還
流し、溶媒を蒸発させた後、ジクロロメタンとヘキサン
の１:１混合溶媒を用いて反応混合物を再結晶処理に付
すことによって配位子Ｈ3Ｌ"を調製した。メタノール１
００mlにＦeＣl2・４Ｈ2Ｏを０．４g溶解したメタノー
ル溶液を、Ｈ3Ｌ"(０．５g)およびＮaＯＨ(０．１６g)
を含有する還流メタノール溶液中に滴下した。滴下終了
後、反応液をさらに１５分間加熱した。反応混合物を濾
過処理に付し、濾液を約１０mlまで濃縮した後、水１０
mlを加え、沈澱物を乾燥させ、次いでジクロロメタンと
ヘキサンの１:１混合溶媒を用いる再結晶処理に付すこ
とによって錯体５を得た。上記の全操作は酸素の不存在
下でおこなった。
ール(２．０６g)および２−アミノ−４−t−ブチルフェ
ノール(２．５g)を含有するメタノール溶液を３時間還
流し、溶媒を蒸発させた後、ジクロロメタンとヘキサン
の１:１混合溶媒を用いて反応混合物を再結晶処理に付
すことによって配位子Ｈ3Ｌ"を調製した。メタノール１
００mlにＦeＣl2・４Ｈ2Ｏを０．４g溶解したメタノー
ル溶液を、Ｈ3Ｌ"(０．５g)およびＮaＯＨ(０．１６g)
を含有する還流メタノール溶液中に滴下した。滴下終了
後、反応液をさらに１５分間加熱した。反応混合物を濾
過処理に付し、濾液を約１０mlまで濃縮した後、水１０
mlを加え、沈澱物を乾燥させ、次いでジクロロメタンと
ヘキサンの１:１混合溶媒を用いる再結晶処理に付すこ
とによって錯体５を得た。上記の全操作は酸素の不存在
下でおこなった。
【００３０】実施例６: ２,６−ビス[(２−オキソフェ
ニル)イミノメチル]−４−メチルフェノラト−μ−ヒド
ロキソ銅(ＩＩ)鉄(ＩＩ) [ＣuＦe(μ−ＯＨ)Ｌ (錯体６)]の調製 Ｃu(ＮＯ3)2・３Ｈ2Ｏを０．４８２g含有するメタノー
ル溶液５mlを、Ｈ3Ｌを０．６９２g含有するテトラヒド
ロフラン溶液２０mlに添加し、混合物を３０分間還流し
た後、固体状沈澱物を濾取し、該沈澱物をジメチルホル
ムアミド(ＤＭＦ)１００mlに再溶解させた。水酸化ナト
リウムを０．０４g含有する水溶液５mlを該ＤＭＦ溶液
に添加し、混合物を３０分間還流した後、ＦeＣl2・４
Ｈ2Ｏを０．１１g含有する水溶液４０mlを反応溶液に添
加し、さらに還流を３０分間おこなった。反応混合物を
濾過処理に付し、濾液から溶媒を除去し、残渣をジクロ
ロメタンで抽出した後、ジクロロメタンを除去すること
によって、銅と鉄を含有する錯体６を得た。
ニル)イミノメチル]−４−メチルフェノラト−μ−ヒド
ロキソ銅(ＩＩ)鉄(ＩＩ) [ＣuＦe(μ−ＯＨ)Ｌ (錯体６)]の調製 Ｃu(ＮＯ3)2・３Ｈ2Ｏを０．４８２g含有するメタノー
ル溶液５mlを、Ｈ3Ｌを０．６９２g含有するテトラヒド
ロフラン溶液２０mlに添加し、混合物を３０分間還流し
た後、固体状沈澱物を濾取し、該沈澱物をジメチルホル
ムアミド(ＤＭＦ)１００mlに再溶解させた。水酸化ナト
リウムを０．０４g含有する水溶液５mlを該ＤＭＦ溶液
に添加し、混合物を３０分間還流した後、ＦeＣl2・４
Ｈ2Ｏを０．１１g含有する水溶液４０mlを反応溶液に添
加し、さらに還流を３０分間おこなった。反応混合物を
濾過処理に付し、濾液から溶媒を除去し、残渣をジクロ
ロメタンで抽出した後、ジクロロメタンを除去すること
によって、銅と鉄を含有する錯体６を得た。
【００３１】実施例７〜１８ 実施例１〜６において調製した錯体触媒を、特に言及し
ない限りは、１０-4〜１０-1Ｍの濃度範囲内において、
ＤＭＦ１０mlに溶解した。所定量のオレフィンを該触媒
溶液に加えた。この溶液を、酸素ガスを満たした密閉ガ
ラス容器内へ入れ、該溶液を１００℃まで加熱し、エポ
キシ化反応を円滑に進行させた。２４時間後、生成物を
ＴＬＣによって分析したところ、エポキシドは主生成物
として高い選択率で得られ、また、トランス−オレフィ
ンおよびシス−オレフィンからはそれぞれトランス−エ
ポキシドおよびシス−エポキシドが得られた。結果を以
下の表１にまとめて示す。
ない限りは、１０-4〜１０-1Ｍの濃度範囲内において、
ＤＭＦ１０mlに溶解した。所定量のオレフィンを該触媒
溶液に加えた。この溶液を、酸素ガスを満たした密閉ガ
ラス容器内へ入れ、該溶液を１００℃まで加熱し、エポ
キシ化反応を円滑に進行させた。２４時間後、生成物を
ＴＬＣによって分析したところ、エポキシドは主生成物
として高い選択率で得られ、また、トランス−オレフィ
ンおよびシス−オレフィンからはそれぞれトランス−エ
ポキシドおよびシス−エポキシドが得られた。結果を以
下の表１にまとめて示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】表１における注記は以下の通りである。 a: 実施例番号。 b: 実施例１〜６において調製した錯体の指定番号。 c: 錯体触媒の濃度。 d: オレフィンの濃度。 e: 反応時間２４時間後に生成したエポキシドの触媒１
モル当たりのモル数。 f: 溶媒としてスルホランを使用した。 g: 溶媒としてピリジンを０．５％含有するスルホラン
を使用した。 h: 溶媒として純粋なシクロオクタンを使用し、また、
反応温度は３９３゜Ｋとした。
モル当たりのモル数。 f: 溶媒としてスルホランを使用した。 g: 溶媒としてピリジンを０．５％含有するスルホラン
を使用した。 h: 溶媒として純粋なシクロオクタンを使用し、また、
反応温度は３９３゜Ｋとした。
【００３４】以上、本発明を例示的な説明と実施例によ
って詳述したが、本発明をさらに例証するために、前記
の特許請求の範囲内において、適宜の変更や修正をおこ
なってもよい。
って詳述したが、本発明をさらに例証するために、前記
の特許請求の範囲内において、適宜の変更や修正をおこ
なってもよい。
【００３５】
【発明の効果】本発明によるバイメタル錯体を使用する
ことによって、オレフィンからエポキシドを高選択率で
製造することができる。この場合、エポキシ化におい
て、オレフィンのシス−トランス異性構造は保持され
る。また、本発明によるエポキシ化法においては、過酸
化物や過酸等の酸化剤、共触媒または共還元剤等を特に
必要としない。
ことによって、オレフィンからエポキシドを高選択率で
製造することができる。この場合、エポキシ化におい
て、オレフィンのシス−トランス異性構造は保持され
る。また、本発明によるエポキシ化法においては、過酸
化物や過酸等の酸化剤、共触媒または共還元剤等を特に
必要としない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 303/38
Claims (13)
- 【請求項１】 下記一般式(１)で表わされる触媒量のバ
イメタル錯体の存在下において、オレフィンと酸化剤を
接触させることを含むオレフィンのエポキシ化法: ＭaＭbＬ(Ｌa)n1(Ｌb)n2(Ｘa)n3(Ｘb)n4 (１) 式中、ＭaおよびＭbは相互に独立して、バナジウム、ク
ロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、モリブ
デン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、タングステ
ン、レニウム、オスミウム、イリジウムおよび白金から
成る群から選択される金属を示し、 Ｌは次式(２): 【化１】 (式中、ＸcおよびＸc'は相互に独立して、Ｏ、Ｓ、アミ
ノ基およびフォスフィノ基から成る群から選択される原
子または基を示し、ＸdはＯまたはＳを示し、Ｘeおよび
Ｘfは相互に独立して、Ｎ、Ｐ、ＯおよびＳから成る群
から選択される原子を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ1'、
Ｒ2'およびＲ3'は相互に独立して、水素原子、ハロゲン
原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ヒドロキシル
基、アルコキシル基、アシル基、カルボキシレート基、
アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリー
ル基、カルボニル基およびイミノ基から成る群から選択
される原子または基を示すか、または次式： 【化２】 および次式： 【化３】 で表わされる部分が相互に独立して環状部分を形成する
か、あるいは次式: 【化４】 および次式: 【化５】 で表わされる部分が相互に独立して、ピロリル基、イミ
ダゾリル基、ピロリジル基、ピペリジル基、ピリジル
基、ピリミジル基、ピラジル基、オキサゾリル基、ピラ
ジル基および置換基を有するこれらの基から成る群から
選択される含窒素複素環部分を形成し、Ｒ4、Ｒ5および
Ｒ6は相互に独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニト
ロ基、シアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキ
シル基、アシル基、カルボキシレート基、アルキル基、
置換アルキル基、アリール基および置換アリール基から
成る群から選択される原子または基を示す)で表わされ
る多座配位子を示し、ＬaおよびＬbはそれぞれＭaおよ
びＭbに配位し得る配位子を示し、ＸaはＭaとＭbを架橋
し得る配位子を示し、Ｘbは必要な電荷平衡をもたらす
対イオンを示し、n1およびn2は０〜３の整数を示し、n3
は０〜３の整数を示し、n4は０〜４の整数を示す。 - 【請求項２】 オレフィンが、炭素原子数２〜３０のア
ルケンおよび炭素原子と水素原子以外の元素を含むアル
ケンから成る群から選択されるオレフィンである請求項
１記載のエポキシ化法。 - 【請求項３】 オレフィンが、エチレン、プロピレン、
ブチレン、シクロヘキセン、不飽和脂肪酸、トランス−
メチルシンナメート、マレイン酸およびアリルハライド
から成る群から選択されるオレフィンである請求項２記
載のエポキシ化法。 - 【請求項４】 酸化剤が酸素ガスである請求項１記載の
エポキシ化法。 - 【請求項５】 ＭaおよびＭbが相互に独立して、コバル
ト、銅および鉄から成る群から選択される金属を示す請
求項１記載のエポキシ化法。 - 【請求項６】 次式: 【化６】 で表わされる部分および次式： 【化７】 で表わされる部分が相互に独立して、置換基を有するフ
ェニル基およびシクロヘキシル基から成る群から選択さ
れる環状部分を形成する請求項１記載のエポキシ化法。 - 【請求項７】 ＬａおよびＬbがピリジン、イミダゾー
ルおよびこれらの誘導体から成る群から選択される配位
子である請求項１記載のエポキシ化法。 - 【請求項８】 Ｘaがヒドロキシレート、アルコキシレ
ート、ピラゾレート、カルボキシレート、ハライドおよ
びアジドから成る群から選択される配位子である請求項
１記載のエポキシ化法。 - 【請求項９】 Ｘbがハライド、パークロレート、アセ
テート、四フッ化硼素、六フッ化燐、ニトレートおよび
チオシアネートから成る群から選択される対イオンであ
る請求項１記載のエポキシ化法。 - 【請求項１０】 下記一般式(３): 【化８】 (式中、ＭaおよびＭbは相互に独立して、バナジウム、
クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、モリ
ブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、タングス
テン、レニウム、オスミウム、イリジウムおよび白金か
ら成る群から選択される金属を示し、Ｒ1"〜Ｒ11"は相
互に独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シア
ノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、ア
シル基、カルボキシレート基、アルキル基、置換アルキ
ル基、アリール基および置換アリール基から成る群から
選択される原子または基を示し、Ｒ12"は水素原子およ
び置換アルキル基から成る群から選択される原子または
基を示す) で表わされる炭化水素のエポキシ化用バイメタル錯体触
媒。 - 【請求項１１】 ＭaおよびＭbが相互に独立してコバル
ト、鉄および銅から成る群から選択される金属を示す請
求項１０記載の炭化水素のエポキシ化用バイメタル錯体
触媒。 - 【請求項１２】 Ｒ1"〜Ｒ5"およびＲ7"〜Ｒ11"が各々
水素原子を示し、Ｒ6"がメチル基を示し、Ｒ12"が水素
原子またはメチル基を示す請求項１１記載の炭化水素の
エポキシ化用バイメタル錯体触媒。 - 【請求項１３】 Ｒ1"、Ｒ2"、Ｒ4"、Ｒ5"、Ｒ7"、
Ｒ8"、Ｒ10"およびＲ11"が各々水素原子を示し、Ｒ3"、
Ｒ6"およびＲ9"が各々ブチル基を示し、Ｒ12"が水素原
子を示す請求項１１記載の炭化水素のエポキシ化用バイ
メタル錯体触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4178122A JPH0768230B2 (ja) | 1992-07-06 | 1992-07-06 | 酸化用バイメタル錯体触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4178122A JPH0768230B2 (ja) | 1992-07-06 | 1992-07-06 | 酸化用バイメタル錯体触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0699074A JPH0699074A (ja) | 1994-04-12 |
| JPH0768230B2 true JPH0768230B2 (ja) | 1995-07-26 |
Family
ID=16043042
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4178122A Expired - Lifetime JPH0768230B2 (ja) | 1992-07-06 | 1992-07-06 | 酸化用バイメタル錯体触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0768230B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4866177A (en) * | 1986-11-24 | 1989-09-12 | Texaco Inc. | Process for one-step synthesis of amides |
| MY150515A (en) * | 2007-11-28 | 2014-01-30 | Linde Ag | Catalyst composition and process for oligomerization of ethylene |
| CN115703849B (zh) * | 2021-08-03 | 2024-08-27 | 中国石油天然气股份有限公司 | 负载型双中心催化剂及其制备方法和应用 |
-
1992
- 1992-07-06 JP JP4178122A patent/JPH0768230B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0699074A (ja) | 1994-04-12 |
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