JPH0768252A

JPH0768252A - 毒性の疎水性有機物質を沈殿中に封鎖する方法

Info

Publication number: JPH0768252A
Application number: JP6113566A
Authority: JP
Inventors: Jr William Harry Brendley; ウイリアム・ハリー・ブレンドリー・ジュニア; Stephen Gerard Maroldo; ステファン・ジェラード・マロルド; Robert James Huggett; ロバート・ジェームス・フュゲット
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1993-05-03
Filing date: 1994-04-28
Publication date: 1995-03-14
Also published as: FI942020A7; CN1109028A; AU6054694A; FI942020A0; NO941531D0; BR9401682A; CA2122200A1; EP0623557A1; FI942020L; EP0623557B1; TW255877B; ATE153314T1; DE69403272D1; DE69403272T2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】疎水性の有機物質で汚染された地表水沈澱中
に該疎水性の有機物質を封鎖する。【構成】スルホネート基のような炭素固定基の存在下
でマクロ多孔質合成ポリマー粒子の部分的熱分解によっ
て調製された炭素質吸着剤で沈殿を処理することによっ
て、地表水沈殿中の毒性の疎水性有機物質を封鎖する方
法が開示されている。本方法の一態様においては、吸着
剤は処理後も沈殿と接触した状態で保持される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、炭素質吸着剤を用いて疎水性有
機物質を封鎖する方法に関するものであり、更に詳しく
は、本発明は、多孔質合成ポリマーから誘導される炭素
質吸着剤を用いて、地表水沈殿（surface-water sedime
nt）中の毒性の疎水性有機物質を封鎖する方法に関する
ものである。（発明の背景）

【０００２】汚染物質の地表水中への放出は、この水中
に生存する生物、及び人間をはじめとするこれらを摂取
するより高等な生物に関する長く引き続く毒性の問題を
引き起こしてきた。疎水性の有機汚染物質は、これらの
水の底部の沈殿層中に沈降し、長い間そこにとどまる傾
向がある。これらの汚染物質は、それらが疎水性であ
り、また沈殿中のポア水（pore water）の中に配置され
るという性質のために、自然の水流によっては容易に除
去できない。その結果、沈殿層に生息する生物がこれら
の汚染物質に曝露され、これらを体内に吸収し、ついで
これらの沈殿層生息生物を摂取するより高等な生物へと
汚染物質が送られる。

【０００３】ナフタリン、アセナフテン、フェナントレ
ン、アントラセン及びフルオランテンのような多環式芳
香族炭化水素、並びにディールドリン及びエンドリンの
ような農薬が、沈殿層汚染物質の管理当局に特に興味を
もたれている。これらの汚染物質は、それら自体が毒性
であることに加えて、概して沈殿層汚染の指標として機
能する。

【０００４】沈殿中の汚染物質を除去又は吸収するため
の方法に関しては、これまで、浚渫し、汚染された沈殿
を例えば清浄な沈殿によって封止（capping ）すること
によりその場で封鎖するか、又は沈殿を活性炭のような
吸着剤で処理することによって、沈殿の除去を行うこと
に焦点があてられてきた。浚渫は、大容量の汚染泥を生
成し、廃棄の問題が起こるし、封止には、汚染された沈
殿が底面に影響を与える侵食や人間の活動があっても封
鎖されたままで保持され、また汚染物質が拡散又は他の
プロセスによって水又は清浄な沈殿中に再び入り込まな
いという保証がないという問題がある。活性炭の場合に
は、最初に炭素を汚染物質と接触させ、次に地表水水域
から炭素を除去して、汚染物質が炭素から徐々に解離さ
れるのを防がなければならない。炭素の大きな分散作用
によって、汚染物質と接触するのを容易にすることがで
きるが、このために炭素の除去が繁雑になる。また、容
易に除去するために炭素を封じ込めると、汚染物質との
接触を妨げることになる。汚染物質を吸着した後に吸着
剤を除去する方法が、Ｄａｗｓｏｎらの米国特許第４，
１３４，８３１号に開示されている。かかる方法は、磁
気的に吸引することのできる多孔質のバッグ内に吸着剤
を閉じ込めるか、あるいは鉄又は磁性酸化鉄のような磁
気的に吸引することのできる材料を吸着剤自体に加える
工程を含む。いずれの場合においても、吸着剤は、沈殿
中に分散され、沈殿に磁石をあてることによって回収さ
れ、吸着剤又は吸着剤包装物が採取される。いずれの場
合においても、吸着剤を回収することに努力をはらうよ
りも、吸着剤を沈殿に接触させた状態に保持すれば、明
らかに有利であろう。

【０００５】（発明の概要）本発明者らは、疎水性の有
機物質で汚染された地表水沈殿（surface-water sedime
nt）中に該疎水性の有機物質を封鎖する方法であって、
沈殿を、少なくとも８５重量％の炭素を有し、約１．
５：１〜約２０：１の範囲の炭素／水素原子比を有する
部分的に熱分解された炭素質吸着剤粒子と接触させ、沈
殿を吸着剤粒子と接触状態に保つことを特徴とする方法
を見出した。

【０００６】（発明の詳細な説明）本発明方法において
有用な吸着剤は、少なくとも８５重量％の炭素を有し、
約１．５：１〜約２０：１の範囲の炭素／水素原子比を
有する、部分的に熱分解された炭素質吸着剤粒子であ
る。好ましい吸着剤は多孔質合成ポリマーから誘導され
るものであり、より好ましくは炭素固定部分（carbon-f
ixing moiety）が１以上のスルホン酸基又はその塩であ
るものである。

【０００７】本発明方法において有用な吸着剤は、Ｎｅ
ｅｌｙの米国特許第４，０４０，９９０号又はＭａｒｏ
ｌｄｏらの米国特許第４，８３９，３３１号に記載され
ている方法のような当業者に公知の方法によって調製す
ることができる。これらの方法は、合成コポリマー粒子
を、それらが少なくとも８５重量％の炭素を有し、約
１．５：１〜約２０：１の範囲の炭素／水素原子比を有
するようになるまで、部分的に熱分解する工程を含む。
好ましい吸着剤は、平均臨界寸法（average critical d
imension）約５０〜約１００，０００オングストローム
のメソ孔（mesopore）及びマクロ孔（macropore）を有
するマクロ多孔質（macroporous）コポリマー粒子から
製造され、それ自体が、多モード孔径分布（multimodal
pore-size distribution）を有し、平均臨界寸法約５
０〜約１００，０００オングストロームのメソ孔及びマ
クロ孔を有するものである。

【０００８】吸着剤は、それを水の表面上に散布して、
沈殿上に沈降せしめて、そこで疎水性有機物質を吸着
し、封鎖するような比較的簡単な方法をはじめとする任
意の従来法によって、沈殿と接触させることができる。
吸着剤は、沈殿中に保持せしめて、地表水の移動による
自然の攪拌によって、より多くの有機物質と接触させる
ようにすることができる。従来技術の活性炭及び他の吸
着剤を凌ぐ本発明の特に有利な点は、本発明の吸着剤
は、有機物質を十分に吸着し、沈殿中に再び溶出しない
という点である。これによって、吸着剤が有機物質を吸
着した後にそれを回収する必要がなくなる。有機物質
は、吸着された状態で、沈殿中に生息するか又はこれと
接触する生命体と接触しないようにされており、毒性物
質が食物連鎖中に入り込むことが防止される。

【０００９】例えば、沈殿を機械的又は水力学的に攪拌
して吸着剤と共に沈降させるような、吸着剤を沈殿と接
触せしめるための他の方法は、特定の状態において有利
である場合がある。このような混合法は、沈降池（sett
ling pond）、湖及び他の比較的静止した状態の水のよ
うな水域において特に有利である。他の状態において
は、単に吸着剤粒子を沈殿上に沈降させて保護層を形成
させ、疎水性有機物質が地表水中に入り込む前にはその
層を通過しなければならないようにすると有利な場合が
ある。このような場合においては、地表水からの更なる
沈降物によって吸着剤の層が覆われて、疎水性有機物質
と、地表水中に生息するか又はそれを摂取する生物との
接触の可能性を更に減じるようにするとより有利である
場合がある。

【００１０】ここで用いる「地表水（surface wate
r）」という用語は、移動しているか又は静止している
かを問わず、小川、河川、池、湖、入江及び湾のよう
な、地球の表面上に曝露されている自然の水を意味する
ものであり、海水、汽水及び淡水を包含するものであ
る。

【００１１】吸着剤によって吸着するように意図されて
いる物質は、疎水性有機物質、特に多核芳香族炭化水素
及びハロゲン化炭化水素のような毒性の有機物質であ
る。本発明方法を用いて有利に処理することができる沈
殿の汚染レベルは、沈殿１キログラムあたり疎水性有機
物質約１０ナノグラム〜約２０グラム、好ましくは約１
マイクログラム〜約１０グラム、より好ましくは約１０
マイクログラム〜約３グラムである。疎水性有機物質を
封鎖するのに有用な吸着剤の量は、沈殿１キログラムあ
たり約１〜約２００グラム、好ましくは約５〜約１００
グラム、より好ましくは約１０〜約５０グラムである。
この処理レベルは、好ましくは、吸着剤を接触させる沈
殿の推定重量を基準とする。

【００１２】以下の実施例から明らかなように、汚染さ
れた沈殿を本発明の吸着剤と接触させ、水性動物相の存
在下で吸着剤を沈殿と接触させた状態で保持することに
よって、節足動物から魚類までのさまざまな種類の水性
動物相の生存率が大きく向上せしめられる。

【００１３】以下の実施例及び明細書全体にわたって、
パーセント及び比は他に記載ない限りすべて重量基準で
あり、用いた試薬は他に記載ない限りすべて市販の良品
質のものである。以下の実施例は本発明を例示するため
のものであり、特許請求の範囲によって限定されること
を除いて本発明を制限するものではない。

【００１４】以下の実施例において、汚染された沈殿
は、南西バージニア地方のエリザベス川の、主として風
水に曝露されたもの及び新しいクレオソートである多核
炭化水素で激しく汚染されている場所から得た。この沈
殿における汚染レベルは、沈殿１キログラムあたり１５
キログラムの高さにまで達する範囲であり、概して約１
０ｇ／ｋｇ以上であった。エリザベス川の沈殿を希釈す
る実施例においては、東部バージニア地方のヨーク川の
清浄な地域から得た沈殿を希釈剤として用いた。ヨーク
川の試料採取場所は、人為改変炭化水素（anthropogeni
c hydrocarbons）による汚染のない場所であった。

【００１５】（実施例１）本実施例は、多核炭化水素に
対する本発明の吸着剤の封鎖効果を示すものであり、多
核炭化水素を含む沈殿上での魚の生存率が上昇すること
によって証明している。本実施例において用いた吸着剤
は、米国特許第４，０４０，９９０号に記載された手順
にしたがって、窒素雰囲気下、５００℃で２０分間、部
分的に熱分解し、次に、窒素雰囲気下、８００℃で２０
分間、更に部分的に熱分解した、１５０〜３００μｍの
粒径範囲を有する、ポリスルホン化スチレン−１８．５
％ジビニルベンゼンマクロ多孔質コポリマーから調製し
た、本発明の炭素質吸着剤であった。この吸着剤を吸着
剤Ａと称す。

【００１６】エリザベス川からの沈殿を六つの水槽に配
置した。二つの水槽においては沈殿を希釈せず、二つの
水槽においてはヨーク川の沈殿で３０％に希釈し、二つ
の水槽においてはヨーク川の沈殿で１０％に希釈した。
吸着剤を、それぞれの対の一方の水槽の沈殿中に、沈殿
１００ｇあたり吸着剤２ｇのレベルで混合した。それぞ
れの水槽を通して、濾過したヨーク川の水を循環させ
た。それぞれの水槽中に１０匹のキリフィッシュ（kill
ifish:Fundulus heteroclitus）を入れ、毎日餌を与
え、３週間に亙って生存状況を観察した。この実施例の
結果を表１に示す。表において、「ＥＲ」はエリザベス
川を意味する。吸着剤を用いない１００％エリザベス川
沈殿上での魚は１４日以内に全て死滅し、一方吸着剤２
％の存在下における１００％エリザベス川沈殿上での魚
は、３週間の時点において１５％が生存していたことに
注意すべきである。

【００１７】

【表１】表１吸着剤使用又は不使用での汚染された沈殿上での魚の生存率ＥＲ沈殿％１０３０１００吸着剤なし１００％１５％０％２％の吸着剤Ａ１００％７５％１５％

【００１８】（実施例２）本実施例は、本発明の吸着剤
を、多核炭化水素で汚染された沈殿により長い時間暴露
すると、魚の生存率がより高くなることによって示され
るように、炭化水素が再溶出せずに吸着したままでいる
ことを示すものである。実施例１の水槽に水を満たし、
魚を入れずに１８週間保持した。この期間の終了時にお
いて、濾過したヨーク川の水の循環を開始した。川水を
１週間流した後に、５匹のキリフィッシュをそれぞれの
水槽内に入れ、毎日餌を与え、５３日間に亙って生存状
況を観察した。この曝露期間の終了時において、生存し
ていた魚を用いて、組織病理学検査のために切開した。

【００１９】それぞれの水槽から上澄み水をデカント
し、沈殿を１０，０００ｇで遠心分離して、沈殿からポ
ア水（pore water）を分離した。分離されたポア水をジ
クロロメタンで抽出し、サイズエクスクルージョンクロ
マトグラフィ−（size-exclusion chromatography）に
よって分画し、炎イオン化検出器を用いて高分解能ガ
スクロマトグラフィーによって分析した。生存率に関す
る結果を表２に示す。１００％エリザベス川沈殿上で生
存した唯一の魚は、他の実験魚のいずれにもみられなか
った種々のタイプの肝臓障害を起こしていたが、エリザ
ベス川の汚染された沈殿が得られた場所からの野生のキ
リフィッシュには通常見られるものであった。ポア水中
の芳香族炭化水素のクロマトグラフィー測定の結果、吸
着剤が沈殿と混合された場合には炭化水素の数及び量が
大きく減少したことが示された。

【００２０】

【表２】表２吸着剤使用又は不使用での汚染された沈殿上での魚の生存率ＥＲ沈殿％１０３０１００吸着剤なし１００％１００％２０％２％の吸着剤Ａ１００％１００％１００％

【００２１】（実施例３）本実施例は、多核炭化水素を
含む沈殿上での魚及び牡蛎の両方の生存率が向上したこ
とによって示すように、多核炭化水素に対する本発明の
吸着剤の封鎖効果を示すものである。実施例１とほぼ同
じ場所から採取した新しい沈殿を用い、ヨーク川の沈殿
のみを含みエリザベス川の沈殿を加えていない１対の水
槽を加えて、実施例１と同様の水槽を再び作成した。用
いた吸着剤は吸着剤１及び２で用いたものと同等のもの
であったが、３００〜８５０μｍの範囲の粒径を有して
いた。この吸着剤を吸着剤Ｂと称す。

【００２２】それぞれの水槽に１０匹のキリフィッシュ
を再び加え、毎日餌を与え、１９日間にわたって生存状
況を観察した。最初の１２日の間、吸着剤Ｂを加えた沈
殿上の魚は生存率において明らかに優勢であったが、１
９日間の試験期間の終了時にはこの優勢はわずかになっ
ていた（吸着剤Ｂを加えた３０％及び１００％ＥＲ沈殿
上においての魚の生存率が２０％及び１０％であったの
に対して、吸着剤を加えない同じ濃度のＥＲ沈殿上にお
いての魚の生存率は１０％及び０％であった）。１９日
間の終了時において、生存しているキリフィッシュを水
槽から取出し、濾過していないヨーク川の水を水槽を通
して循環した。１００％エリザベス川沈殿を含む水槽の
対のそれぞれにおいて、５匹の牡蛎（Crassostrea virg
inica）を、沈殿上に逆さにしたビーカー上に配置し
た。５日後、それぞれの水槽の牡蛎からの組織を別々に
プールし、無水硫酸ナトリウム及び沈殿シリカ上で乾燥
し、ジクロロメタンを用いて２４時間ソックスレー抽出
した。抽出物を分別し、実施例２に記載したようにし
て、ポア水に関して分析した。吸着剤を含まないエリザ
ベス川沈殿に曝露された牡蛎における組織の炭化水素濃
度は８μｇ／ｇであり、一方、吸着剤を含むエリザベス
川沈殿に曝露された牡蛎における組織の炭化水素濃度は
５μｇ／ｇであった。

【００２３】（実施例４）本実施例は、活性炭と比較し
た、沈殿のポア水から芳香族炭化水素を除去する点にお
ける本発明の有効性を示すものである。本実施例におい
て用いた本発明の吸着剤は、米国特許第４，０４０，９
９０号に記載の手順にしたがって、窒素雰囲気下、８０
０℃において発煙硫酸の存在下で部分的に熱分解した、
１５０〜３００μｍの範囲の粒径を有するスチレン−１
８．５％ジビニルベンゼンマクロ多孔質コポリマーから
調製された本発明の炭素質吸着剤であった。この吸着剤
を吸着剤Ｃと称す。比較例として用いた活性炭は、石炭
ベースの活性炭であるFiltrasorb ４００であった。

【００２４】実施例１に記載のようにして、エリザベス
川沈殿の試料をヨーク川沈殿と混合して、エリザベス川
沈殿０重量％、３重量％、１０重量％、３０重量％及び
１００重量％を含む混合沈殿を調製した。沈殿試料をほ
ぼ半分に分け、一方の半分を示された吸着剤約２重量％
と混合した。試料を水でスラリー化し、一晩平衡化させ
た後、１２，０００Ｇで遠心分離して、沈殿からポア水
を除去した。遠心分離からの上澄み液を、炎イオン化検
出を用いて高分解能ガスクロマトグラフィーによって分
析した。得られたガスクロマトグラムを図１〜図１４に
示す。それぞれのクロマトグラムにおいて、横軸は分で
あり、縦軸は検出器応答の相対値である。

【００２５】図１は、吸着剤を含まず、エリザベス川
（ＥＲ）沈殿を含まない対照例である。図４は、吸着剤
を含まず、ＥＲ沈殿３％を含む対照例である。図７は、
吸着剤を含まず、ＥＲ沈殿１０％を含む対照例である。
図９は、吸着剤を含まず、ＥＲ沈殿３０％を含む対照例
である。図１２は、吸着剤を含まず、ＥＲ沈殿１００％
を含む対照例である。図２は、吸着剤Ｃ２％を含み、
ＥＲ沈殿を含まない試料に関するものである。図３は、
活性炭２％を含み、ＥＲ沈殿を含まない試料に関するも
のである。図５は、吸着剤Ｃ２％を含み、ＥＲ沈殿３
％を含む試料に関するものである。図６は、活性炭２％
を含み、ＥＲ沈殿３％を含む試料に関するものである。
図８は、吸着剤Ｃ２％を含み、ＥＲ沈殿１０％を含む
試料に関するものである。図１０は、吸着剤Ｃ２％を
含み、ＥＲ沈殿３０％を含む試料に関するものである。
図１１は、活性炭２％を含み、ＥＲ沈殿３０％を含む試
料に関するものである。図１３は、吸着剤Ｃ２％を含
み、ＥＲ沈殿１００％を含む試料に関するものである。
図１４は、活性炭２％を含み、ＥＲ沈殿１００％を含む
試料に関するものである。

【００２６】これらのクロマトグラムから明らかなよう
に、多核芳香族炭化水素を示すピークは、吸着剤が存在
している場合には大きく減少し、用いた吸着剤が活性炭
である場合よりも、用いた吸着剤が本発明の部分的に熱
分解した炭素質吸着剤である場合により大きく減少す
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、汚染されたエリザベス川沈殿を含ま
ず、吸着剤を含まない、ヨーク川沈殿から分離されたポ
ア水からの「対照」試料のガスクロマトグラムである。

【図２】図２は、汚染されたエリザベス川沈殿を含ま
ず、吸着剤Ｃ（実施例４）２重量％を含む、ヨーク川沈
殿から分離されたポア水のガスクロマトグラムである。

【図３】図３は、汚染されたエリザベス川沈殿を含ま
ず、Ｆｉｌｔｒａｓｏｒｂ４００活性炭２重量％を含
む、ヨーク川沈殿から分離されたポア水のガスクロマト
グラムである。

【図４】図４は、汚染されたエリザベス川沈殿３％を含
み、吸着剤を含まない、ヨーク川沈殿から分離されたポ
ア水からの「対照」試料のガスクロマトグラムである。

【図５】図５は、汚染されたエリザベス川沈殿３％を含
み、吸着剤Ｃ２重量％を含む、ヨーク川沈殿から分離
されたポア水のガスクロマトグラムである。

【図６】図６は、汚染されたエリザベス川沈殿３％を含
み、Ｆｉｌｔｒａｓｏｒｂ４００活性炭２重量％を含
む、ヨーク川沈殿から分離されたポア水のガスクロマト
グラムである。

【図７】図７は、汚染されたエリザベス川沈殿１０％を
含み、吸着剤を含まない、ヨーク川沈殿から分離された
ポア水からの「対照」試料のガスクロマトグラムであ
る。

【図８】図８は、汚染されたエリザベス川沈殿１０％を
含み、吸着剤Ｃ２重量％を含む、ヨーク川沈殿から分
離されたポア水のガスクロマトグラムである。

【図９】図９は、汚染されたエリザベス川沈殿３０％を
含み、吸着剤を含まない、ヨーク川沈殿から分離された
ポア水からの「対照」試料のガスクロマトグラムであ
る。

【図１０】図１０は、汚染されたエリザベス川沈殿３０
％を含み、吸着剤Ｃ２重量％を含む、ヨーク川沈殿か
ら分離されたポア水のガスクロマトグラムである。

【図１１】図１１は、汚染されたエリザベス川沈殿３０
％を含み、Ｆｉｌｔｒａｓｏｒｂ４００活性炭２重量％
を含む、ヨーク川沈殿から分離されたポア水のガスクロ
マトグラムである。

【図１２】図１２は、吸着剤を含まない汚染されたエリ
ザベス川沈殿１００％から分離されたポア水からの「対
照」試料のガスクロマトグラムである。

【図１３】図１３は、吸着剤Ｃ２重量％を含む汚染さ
れたエリザベス川沈殿１００％から分離されたポア水の
ガスクロマトグラムである。

【図１４】図１４は、Filtrasorb ４００活性炭２重量
％を含む汚染されたエリザベス川沈殿１００％から分離
されたポア水のガスクロマトグラムである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ステファン・ジェラード・マロルドアメリカ合衆国ペンシルバニア州19438、ハーレースビル、クレスマン・ロード 911 (72)発明者ロバート・ジェームス・フュゲットアメリカ合衆国バージニア州23696、シーフォード、レイモンド・ドライブ 105

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】疎水性の有機物質で汚染された地表水沈
殿（surface-watersediment）中の疎水性有機物質を封
鎖（sequestering）する方法であって、沈殿を、少なく
とも８５重量％の炭素を有し、約１．５：１〜約２０：
１の範囲の炭素／水素原子比を有する部分的に熱分解さ
れた炭素質吸着剤粒子と接触させ、沈殿を吸着剤粒子と
接触状態に保つことを特徴とする方法。
【請求項２】有機物質が、沈殿１キログラムあたり約
１０ナノグラム〜約２０グラムの量で存在する請求項１
に記載の方法。
【請求項３】有機物質が、沈殿１キログラムあたり約
１マイクログラム〜約１０グラムの量で存在する請求項
１に記載の方法。
【請求項４】有機物質が、沈殿１キログラムあたり約
１０マイクログラム〜約３グラムの量で存在する請求項
１に記載の方法。
【請求項５】吸着剤粒子が、沈殿１キログラムあたり
約１グラム〜約２００グラムの量で存在する請求項１に
記載の方法。
【請求項６】吸着剤粒子が、沈殿１キログラムあたり
約５グラム〜約１００グラムの量で存在する請求項１に
記載の方法。
【請求項７】吸着剤粒子が、沈殿１キログラムあたり
約１０グラム〜約５０グラムの量で存在する請求項１に
記載の方法。