JPH0768378B2

JPH0768378B2 - 繊維強化熱硬化性樹脂成形材料

Info

Publication number: JPH0768378B2
Application number: JP62-501287A
Authority: JP
Inventors: 輝国橋本; 英雄中西; 重広山本; 稔雄伊賀
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Filing date: 1987-02-23
Publication date: 1995-07-26
Anticipated expiration: 2010-07-26
Also published as: JPH0768378B1

Description

【発明の詳細な説明】技術分野本発明は、繊維強化熱硬化性樹脂成形材料に関するもの
である。詳しく述べると、予め切断したガラス繊維束に
不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂等の熱硬
化性樹脂組成物を混合、含浸させた材料を射出成形機ま
たはトランスファー成形機に適用して加熱加圧成形して
製品となすための成形材料に関するものである。

背景技術一般に、成形材料としてシートモールディングコンパウ
ンド（以下、SMCと略称する）を用いた圧縮成形品は、
強度および剛性は高いが、その表面性および生産サイク
ルの点で難点があり、一方、バルクモールディングコン
パウンド（以下、BMCと略称する）を用いた射出成形品
は、表面性は良好で生産サイクルも短いが、機械的強度
は劣る。BMCを用いた射出成形法は古くから行われてい
るにもかかわらず、電気部品に代表される小型成形品が
ほとんどで、大型成形品に用いられることが少ないの
は、強度特性、なかでも衝撃強度が低いという点に集約
される。

従来より射出成形に用いられるBMCは、双腕型ニーダー
等の混練機を用いて、ガラス繊維束の切断物に不飽和ポ
リエステル樹脂組成物を含浸させることによって製造さ
れている。この製造時の機械的剪断力によってガラス繊
維束が開繊したり、曲折、損傷するため、BMC素材とし
ての段階、すなわちBMC中のガラス繊維束がこれ以上損
傷を受けないように圧縮成形したものでも、すでにSMC
と較べて1/2程度の低い衝撃強度しか得られていない。
さらに、BMCのスタッファへの供給、プランジャーまた
はスクリューへの押込み、移送、計量、射出および金型
内流動を経て硬化に到る射出またはトランスファー成形
工程中にも、BMCが受ける機械的力によりBMC中のガラス
繊維束は著しく開繊し、よりいっそう曲折損傷する。し
たがって、BMCを射出またはトランスファー成形して得
られる製品段階では、SMCの圧縮成形品と較べて1/4以下
の極めて低い衝撃強度しか得られていない。

そのため、従来からBMCの製造に際して、混練時間を短
くするための工夫、例えば混練機の最適化（米国特許第
3,932,980号）をはかるとともに、ガラス繊維束のバイ
ンダーの種類の検討やその付着量を調節して、ガラス繊
維束の開繊維や損傷が起こり難くしたり、ガラス繊維長
を1/4インチ程度の短繊維とすることで折れにくく絡み
難くしたり（日本特開昭57−41,918号）、繊維同志の擦
れ合いによる損傷を少なくするためにBMC中のガラス含
有量を20重量％以下にする等の工夫がなされているにも
かかわらず、大幅な改良が果されていなかった。

したがって、本発明の目的は、新規な繊維強化熱硬化性
樹脂成形材料を提供することにある。

本発明の他の目的は、従来のBMCが有する優れた表面特
性、生産性等の利点を維持しながら、機械的特性、なか
でも衝撃強度を大幅に改善し、実用性に優れた中型およ
び大型成形品をも得ることのできる繊維強化熱硬化性樹
脂成形材料を提供することにある。

発明の開示上記諸目的は、スチレン単量体を架橋成分として含有す
る液状熱硬化性樹脂組成物とガラス繊維束の切断物とか
らなる、プランジャーまたはスクリュー機構を用いて型
内に投入して加熱加圧成形するための成形材料におい
て、該ガラス繊維束の集束本数が600〜1,400の範囲にあ
り、該ガラス繊維束のバインダー付着量が1.0重量％以
上でかつ該バインダー中のスチレン単量体に対する不溶
成分の量が40〜90重量％の範囲にある長さが６〜25mmで
あるガラス繊維束の切断物を用いることを特徴とする繊
維強化熱硬化性樹脂成形材料により達成される。

発明を実施するための最良の形態本発明において、ガラス繊維束を形成するガラス単繊維
の径は、従来より一般的に用いられている８〜13μｍ程
度の繊維を用途に応じて使い分ければよい。例えば、繊
維径として11μｍと13μｍとの２種類を比較すると、13
μｍ径を用いた成形材料の方が、成形材料の素材強度
（成形材料の圧縮成形品強度）では、６％程度高い値を
得ることができる。しかし、13μｍ径の太いガラス繊維
を配合した成形材料の射出またはトランスファー成形品
は、その圧縮成形品に較べて最終成形品強度としては、
11μｍ径の繊維を用いた成形材料と同等の強度レベルで
あった。

ガラス繊維束の切断物の長さについては、通常６〜25mm
であり、得られる成形品の強度の面からは12〜18mmが最
適である。25mmの長さを越える長い繊維では、得られる
成形材料を射出またはトランスファー成形する際の計量
や移送が、成形機の能力によってはスムーズに行なえな
くなるので好ましくない。

ガラス繊維束の切断物の含有量については、実用的な射
出またはトランスファー成形品強度を達成するうえで、
成形材料中に15重量％以上で、できるだけ多い方がよ
い。しかし、30重量％を越えると、ガラス繊維同志の擦
れ合いや絡みが多くなって、かえって最終成形品として
の強度が低下し、成形品の表面性にも欠陥ができる。し
たがって、15〜25重量％が最適である。

ガラス繊維の集束本数については、引抜成形やフィラメ
ントワインディング成形のように、成形時に均等な張力
を繊維束にかけることが要求される成形方法において
は、一般に1,600〜4,000本程度の高い集束本数を有する
繊維束が用いられているが、BMCやSMCのようにランダム
に配向した繊維束の切断物を有する成形材料では、繊維
束の切断物の良好な分散含浸が成形品の表面性や機械的
強度等の品質上から要求される。したがって、その分散
性や含浸性を考慮して200〜400本程度の集束本数を有す
るガラス繊維束が使用されているだけてあった。例えば
日本特開昭53−140,375号では、SMC用ガラス繊維束とし
て400本の集束本数を有するロービングガラス（商品名2
40PA549SJ、日東紡績株式会社製）が使用される旨の開
示がなされている。

しかしながら、本発明者らは、射出またはトランスファ
ー成形のような成形材料の供給から硬化に至るまでの全
工程を通じて大きな機械的力を受けやすい成形方法に関
しては、成形段階においても熱硬化性樹脂組成物とガラ
ス繊維束の切断物との混練が生じるため、より集束本数
を高めたガラス繊維束を用いても、成形品となった場合
のガラス繊維束切断物の分散性や含浸性には問題がない
のではないかという観点から検討を進め、ガラス繊維の
集束本数が600〜1,400本、より好ましくは800〜1,000本
の範囲にあるガラス繊維束の切断物を使用すれば、その
分散および含浸が良好で、衝撃強度と表面性に優れた射
出またはトランスファー成形品が得られることを見い出
したのである。すなわち、集束本数が1,400本を越える
と、繊維束の分散含浸性が不十分となり、樹脂過多部と
繊維過多部の収縮率の差に基づく繊維模様が成形品の表
面に表われ、成形品の表面平滑性が悪くなる。一方、60
0本未満では、最終的に得られる成形品の強度特性が劣
ったものとなる。ガラス繊維束のバインダーとしては、
従来より種々のものが使用されているが、本発明におい
ては、バインダー中のスチレン単量体に対する不溶成分
の割合いがある範囲にコントロールされたバインダーを
選択し、かつバインダー付着量がコントロールされたガ
ラス繊維束を用いることにより成形品の外観上からは繊
維模様が成形品表面に出て成形品の表面性を損なうこと
なく、成形品強度に優れた成形材料が得られる。バイン
ダー中のスチレン単量体に対する不溶成分の割合につい
ては、バインダーの種類によって若干の差異があるもの
の、スチレン単量体不溶性成分の割合を高くしたバイン
ダーを用いた方が、得られた成形品の強度は高い。スチ
レン単量体に浸漬したバインダーの溶解度は、浸漬時間
の経過とともに増大するが、その変化が大きなタイプの
繊維でも、数時間後にはある溶解度に到達して飽和状態
となり、ほとんど変化しなくなる。一方、SMCやBMCは、
ハンドリング性をよくするために、酸化マグネシウム、
水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の増粘剤を用
いた増粘工程を有するため、比較的短時間のうちに、増
粘してガラス繊維束へ含浸し難いものとなる。したがっ
て、液状熱硬化性樹脂組成物中にガラス繊維束を混合し
て繊維束を含浸する際に、樹脂組成物中のスチレン単量
体によってバインダーが溶解する程度は、比較的短時間
に好ましい一定レベルまで溶解することが、含浸を十分
に行ない成形品の表面性と強度に優れた成形材料を得る
うえで好ましい。バインダーが過度に溶解すると、得ら
れる成形材料中のガラス繊維束は、開繊して単繊維化
し、射出またはトランスファー成形工程中で損傷を受け
やすくなり、衝撃強度に優れた成形品が得られない。

本発明におけるガラス繊維束のバインダー中のスチレン
単量体に対する不溶成分の量としては、ガラス繊維束を
１時間スチレン単量体中に浸漬した後の減量に基づいて
測定する。なお、ガラス繊維束中のバインダー付着量
は、後記した強熱減量による方法で測定する。この不溶
成分量としては、40〜90重量％のものを用いるとよい
が、なかでも45〜85重量％のものが望ましい。不溶成分
量が40重量％未満では、成形材料の製造過程および成形
工程でガラス繊維束の開繊が著しく、成形品強度に優れ
た成形材料が得られない。また、90重量％を越えると、
成形材料製造過程における液状熱硬化性樹脂組成物の繊
維束への含浸が不十分となり、成形品の表面性を損なう
だけでなく、成形品強度にも劣った成形材料しか得られ
なくなる。

ガラス繊維束のバインダー付着量については、用いるバ
インダーの種類によって差異はあるが、1.0重量％以上
であれば、付着し得る最大限度量の2,3重量％程度まで
のガラス繊維束が有効に用いられ、なかでも1.7重量％
以上のものが望ましい。すなわち、1.0重量％未満のバ
インダーの低付着量のものでは、ガラス繊維切断時の開
繊など繊維束の取扱いに問題が生じたり成形品強度の高
い成形材料が得られない。なお、このバインダー付着量
の測定は、JIS R 3420に記載の強熱減量の測定により行
った。

本発明で使用される液状の熱硬化性樹脂組成物として
は、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂等の
ごとき常温で液状を呈しており、架橋性単量体としてス
チレンを含有するラジカル重合性樹脂に、充填剤、増粘
剤、離型剤、硬化触媒、着色剤、低収縮化剤、紫外線吸
収剤等のごとき、当該技術分野で通常用いられる添加剤
を混合したものが用いられる。該樹脂組成物の粘度は、
100〜10,000ポイズ、好ましくは400〜3,000ポイズであ
る。

不飽和ポリエステルとは、無水マレイン酸、フマル酸等
のα，β−不飽和二塩基酸および／またはその無水物お
よび必要により無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水コハク酸等の飽和
多塩基酸よりなる酸成分とエチレングリコール、ジエチ
レングリコール、プロピレングリコール、1,3−ブタン
ジオール、水素化ビスフェノールＡ等の多価アルコール
との重縮合物である不飽和ポリエステルを、スチレン単
量体に溶解してなるものである。また、ビニルエステル
樹脂とは、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ブロ
ム化ビスフェノールＡ、フェノールノボラック、ブロム
化フェノールノボラック、クレゾールノボラック等とエ
ピクロルヒドリンおよび／または２−メチルエピクロル
ヒドリンとから導かれるエポキシ樹脂またはその変性物
等のごとき分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有す
る化合物をアクリル酸またはメタクリル酸によりエステ
ル化して得られるビニルエステルをスチレン単量体に溶
解してなるものである。

本発明方法により樹脂組成物を用いてSMCやBMC化するに
際して、充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、水酸
化アルミニウム、アルミナ、シリカ、クレー、長石粉、
川砂、塞水石などの粉末状無機物を樹脂組成物100重量
部に対して０〜400重量部、好ましくは100〜300重量
部、最も好ましくは150〜250重量部の範囲で使用するこ
とができる。

また、本発明で使用する樹脂組成物には、必要に応じて
酸化マグネシウムや水酸化マグネシウムなどの増粘剤、
ポリスチレンなどその他公知の低収縮化剤、シランカッ
プリング剤、ステアリン酸亜鉛やステアリン酸カルシウ
ムなどの離型剤、揺変剤、可塑剤、顔料や着色剤、難燃
剤や耐炎剤などを添加することができる。

このようにして得られる樹脂組成物には、ラジカル重合
開始剤が配合され、加熱加圧して成形される。ラジカル
重合開始剤としては、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオ
キサイド、ｔ−ブチルパーアセテート、2,5−ジメチル
ヘキシル−2,5−パーオキシベンゾエート等があり、該
重合開始剤は、前記樹脂組成物当り0.2〜10重量％、好
ましくは0.5〜２重量％配合される。

該樹脂組成物とガラス繊維束の切断物とを用いて本発明
の繊維強化熱硬化性樹脂成形材料を製造するには、該樹
脂組成物にガラス繊維束の切断物を配合し、従来公知の
混合方法、例えば双腕型ニーダーやコニーダー等の混練
機を用いて、ガラス繊維束の切断物の分散・含浸を行な
ったのち、必要により20〜60℃、好ましくは30〜50℃で
５〜300時間、好ましくは10〜100時間熟成することによ
り得られる。

また、本発明による繊維強化熱硬化性樹脂成形材料は、
DE 35 15 483 A1に記載されているように、回転する少
なくとも１個の移送用ローラーの表面に液状の熱硬化性
樹脂組成物を供給し、該表面に付着した該組成物を該移
送用ローラーと隙間を隔てて同一方向に回転する散布用
ローラーにより粒子状に散布させ、かつ別途散布される
強化用繊維と混合された状態で堆積させ、ついで該堆積
物を脱泡することにより該堆積物中に該樹脂組成物を含
浸させてなる方法によっても製造できる。

散布用ローラーは、移送用ローラーの表面を移送されて
くる樹脂組成物と高速回転で接触することにより該樹脂
組成物を掻取ると同時に粒子状にして吹き飛ばすもので
ある。このため、両ローラー間の相対周速度を高くする
ために、両ローラーは同一方向に回転する。また、周速
度を上げるために散布用ローラーの径は移送用ローラー
の径よりも小さいことが望ましい。さらに、移送用ロー
ラーは、該ローラーの表面に供給された樹脂組成物を、
散布用ローラーの位置まで移送するためのものであるか
ら、その回転数は比較的小さく、通常100〜1,000r.p.
m.、好ましくは200〜400r.p.mである。一方、散布用ロ
ーラーは、該樹脂組成物を掻取・散布するためのもので
あるから、その回転数は大きく、通常3,000〜10,000r.
p.m、好ましくは5,000〜7,000r.p.m.である。また散布
用ローラーは、移送用ローラー１個当り１個あれば充分
である。

本発明の繊維強化熱硬化性樹脂成形材料は、常法により
射出成形法、トランスファー成形法、圧縮成形法、押出
成形法等により成形されるが、特に射出成形法およびト
ランスファー成形法により成形される場合に優れた効果
を発揮する。

次に、実施例を上げて本発明をさらに詳細に説明する。

なお、実施例において用いた熱硬化性樹脂は、不飽和ポ
リエステル樹脂（エポラックＮ−21、日本触媒化学工業
株式会社製）であり、低収縮化剤はエポラックAT−100
（日本触媒化学工業株式会社製）である。また、ガラス
繊維束は、日本硝子繊維株式会社製の各種ロービングガ
ラスを用いた。ロービングガラスのロービング番手は、
実施例４でTEX2200、比較例４でTEX2100、他の例では全
てTEX2310である。

各実施例で得られた成形材料の成形法は、成形材料素材
強度確認用試験片作成のための圧縮成形法と製品強度測
定用試験片作成のための射出成形法を採用した。圧縮成
形は、直径325mm、厚み3mmの丸平板作成用金型をセット
された300トンプレス成形機（川一ハイドローリック株
式会社製）を用いて、金型温度150〜160℃、圧力100Kg/
cm²、硬化時間120秒の成形条件で行った。また、射出成
形は、40℃のバレル温度にセットされたBMC用射出成形
機（石川島播磨重工業株式会社製、型締力200トン、射
出バレル径70mmφ）を用いて、280mm×255mm、厚み3mm
の角パネル作成用金型に成形材料を、金型温度150〜160
℃、射出圧650Kg/cm²、硬化時間60秒の成形条件で射出
して行った。

実施例１不飽和ポリエステル樹脂に第１表に示す割合の添加剤を
配合した樹脂組成物と、第１表に示す条件を有するガラ
ス繊維束の切断物とを、DE 35 15 483 A1の実施例１に
記載されている方法によって混合・含浸させることによ
り、ガラス繊維強化不飽和ポリエステル樹脂成形材料
（BMC）を得た。この成形材料を用いて圧縮成形法によ
り丸平板を、また射出成形法により角パネルを製造し、
物性評価を衝撃試験により行なった。圧縮成形丸平板
は、素材強度確認用であり、また射出成形角パネルは製
品強度測定用である。試験方法は、成形品をそのままサ
ンプリングして、フラットワイズ・ノッチなし試験片を
作成し、アイゾット衝撃試験機を用いて行なった。射出
成形品の表面性は、得られた角パネルの外観判定により
行った。これらの結果を第１表に示す。なお第１表中の
％は全て重量％である。

実施例２〜４第１表に示す樹脂組成物およびガラス繊維束の切断物を
用いて、実施例１と同様の方法により成形材料を製造し
た。得られたそれぞれの成形材料を用いて、実施例１と
同様の成形および試験を行ったところ、第１表に示す結
果が得られた。実施例１〜３で得られた角パネルは、成
形品表面に全く繊維模様が現れず、優れた外観を有して
いた。実施例４で得られた角パネルは、ごく僅かな繊維
模様が成形品表面に現れているものの外観は良好であっ
た。

比較例１第１表に示す樹脂組成物およびガラス繊維束の切断物を
用いて、双腕型ニーダーを用いる従来公知の方法により
成形材料を製造した。得られた成形材料を用いて、実施
例１と同様の成形および試験を行ったところ、第１表に
示す結果が得られた。

比較例２〜４第１表に示す樹脂組成物およびガラス繊維束の切断物を
用いて、実施例１と同様の方法により成形材料を製造し
た。得られたそれぞれの成形材料を用いて、実施例１と
同様の成形および試験を行ったところ、第１表に示す結
果が得られた。比較例４で得られた角パネルは、成形品
表面に顕著な繊維模様が現われ、外観不良であった。

産業上の利用可能性本発明による繊維強化熱硬化性樹脂成形材料を用いるこ
とにより、高生産性を維持しながら、ガラス繊維の破損
も少なく、射出またはトランスファー成形を行なうこと
ができるので、外板パネル等の自動車部品に必要な剛性
と衝撃強度、特に従来のBMC成形品の２倍以上の高強度
を有する、表面状態の良好な画期的な大型成形品を得る
ことができるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭52−27495（ＪＰ，Ａ) 特開昭49−124165（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−125222（ＪＰ，Ａ) 実開昭58−115328（ＪＰ，Ｕ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】スチレン単量体を架橋成分として含有する
液状熱硬化性樹脂組成物とガラス繊維束の切断物とから
なる、プランジャーまたはスクリュー機構を用いて型内
に投入して加熱加圧成形するための成形材料において、
該ガラス繊維束の集束本数が600〜1,400の範囲にあり、
該ガラス繊維束のバインダー付着量が1.0重量％以上で
ありかつ該バインダー中のスチレン単量体に対する不溶
成分の量が40〜90重量％の範囲にある長さが６〜25mmで
あるガラス繊維束の切断物を用いることを特徴とする繊
維強化熱硬化性樹脂成形材料。
【請求項２】ガラス繊維束の切断物の含有量が15〜30重
量％である請求の範囲第１項に記載の成形材料。
【請求項３】バインダー付着量が1.0〜2.3重量％である
請求の範囲第１項に記載の成形材料。
【請求項４】バインダー中のスチレン単量体に対する不
溶成分の量が45〜85重量％の範囲にある請求の範囲第１
項に記載の成形材料。
【請求項５】ガラス繊維束切断物の長さが12〜18mmであ
る請求の範囲第４項に記載の成形材料。
【請求項６】ガラス繊維束の切断物の含有量が15〜25重
量％である請求の範囲第４項に記載の成形材料。
【請求項７】バインダー付着量が1.7〜2.3重量％である
請求の範囲第４項に記載の成形材料。
【請求項８】液状熱硬化性樹脂組成物が不飽和ポリエス
テル樹脂組成物である請求の範囲第１項に記載の成形材
料。
【請求項９】成形材料がバルクモールディングコンパウ
ンドである請求の範囲第１項に記載の成形材料。