JPH0768471B2

JPH0768471B2 - 塗料組成物

Info

Publication number: JPH0768471B2
Application number: JP62062779A
Authority: JP
Inventors: ザフイリオス・ベチラス; ステイーブン・ジエームス・ソーン
Original assignee: インペリアル・ケミカル・インダストリ−ズ・ピ−エルシ−
Priority date: 1986-03-20
Filing date: 1987-03-19
Publication date: 1995-07-26
Anticipated expiration: 2010-07-26
Also published as: DE3781292T2; CA1273732A; EP0238222A3; AU6975287A; ZA871529B; GB8606915D0; JPS62227960A; ES2051734T3; ZW4687A1; ATE79893T1; DE3781292D1; NZ219460A; US4916176A; AU586324B2; EP0238222B1; EP0238222A2

Description

【発明の詳細な説明】本発明は金属顔料を含有する含水塗料組成物に関する。

金属顔料、特にアルミニウムフレーク顔料と含水稀釈液
とを含有する塗料組成物は、上記顔料と水とが徐々に反
応するために分解する傾向を有している。上記反応の結
果として、金属顔料の顔料品質が劣化して水素が発生す
る。従つて、該塗料組成物を密閉容器中に貯蔵すると水
素が蓄積して加圧状態となる。

上記反応はリン酸及びリン酸エステルによつて抑制する
ことができる。金属顔料とリン酸及びリン酸エステルを
含有する含水塗料組成物は、英国特許出願第8420005号
明細書に開示されており、塗料組成物の製造に使用する
ための金属粉末及びリン酸エステル含有ペーストは英国
特許出願第2053258号明細書に開示されている。

本発明者は、この金属顔料と水との反応に対するリン酸
及び有機リン酸エステルの抑制効果はある種の金属塩の
存在によつて改善することができることを見い出した。

従つて本発明によれば、被膜形成材料、金属顔料、式
（Ｉ）：（式中のＲは、各々、水素、C_4-18アルキル、芳香族基
中に６〜10個の炭素原子を有するアリール又はアラルキ
ル、分子中に少なくとも１個のエポキシド基と場合によ
り少なくとも１個の芳香族基又は脂環式基を含有する化
合物から誘導された残基又は多数の水酸基を有する付加
重合体又は多数のエポキシ基を有する付加重合体から誘
導された残基から選ばれる）で表されるリン酸エステル
系抑制剤、下記の金属、すなわち、ナトリウム、カリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリ
ウム、バナジウム、コバルト、ニツケル、銅、亜鉛又は
銀の１種又はそれ以上のカチオン塩及び含水稀釈剤から
なる水性塗料組成物が提供される。

金属顔料は塗料組成物に使用され得るかかる顔料の任意
のものであり得る。かかる顔料としては例えば、アルミ
ニウム及びアルミニウム合金、例えば、アルミニウム−
銅合金、アルミニウム−亜鉛合金、アルミニウム−ニツ
ケル合金及びアルミニウム−マグネシウム合金からなる
顔料が挙げられる。

顔料はアルミニウムフレーク顔料であることが好まし
い。

フレーク顔料は0.01乃至５ミクロンの範囲の厚みと１乃
至50ミクロンの範囲の長さ及び巾を有していることが好
ましい。

含水稀釈液は極めて少量の水、例えば、５重量％の水を
含有することができる。通常は50重量％の水を含有す
る。少なくとも75重量％の水を含有することが好まし
く、特に88重量％の水を含有する。

本発明で使用することができるリン酸エステルの例とし
ては、モノ−及びジ−C₄−C₁₈アルキルエステル、特に
モノ−及びジブチルホスフエート、モノ及びジペンチル
ホスフエート、モノ−及びジヘキシルホスフエート、モ
ノ−及びジヘプチルホスフエート、モノ−及びジオクチ
ルホスフエート、モノ−及びジノニルホスフエート、モ
ノ−及びジヘキサデシルホスフエート及びモノ−ジオク
タデシルホスフエート：及び芳香族基中に６乃至10個の
炭素原子を有するアリール及びアラルキルエステル、例
えば、モノ−及びジフエニルホスフエート及びモノ−及
びジベンジルホスフエートが挙げられる。

他のエステルは英国特許出願第8420005号明細書に開示
されている。これらのものは式（II）の基を有する化合物、すなわち反応剤（１）と、少なく
とも１個のエポキシ基を分子中に有する１個又はそれ以
上の化合物（反応剤（ii））（但し、反応剤（ｉ）又は
反応剤（ii）のいずれか一方は少なくとも１個の芳香族
又は脂環式基を有するものとする）との反応生成物から
なる。

式（II）の基を有する化合物（反応剤（ｉ）の例として
は、オルトリン酸及び前記のモノエステルが挙げられ
る。

少なくとも１個のエポキシ基を有する芳香族化合物（反
応剤（ii））の例としては、一価フエノール又は置換フ
エノールのグリシジルエーテル、特にフエニル又は置換
フエニルグリシジルエーテル及びそれらのアルキル誘導
体、芳香族アルコールのグリシジルエーテル、特にベン
ジル又は置換ベンジルグリシジルエーテル、芳香族モノ
カルボン酸のグリシジルエステル、特にグリシジルベン
ゾエート及び多価フエノール又はハロゲン化フエノール
のグリシジルポリエーテルが挙げられる。

脂環式エポキシ化合物の例としてはシクロヘキセンオキ
シドが挙げられる。

この種の簡単なリン酸エステルは次の一般式のものであ
る。

上記式中のＲはフエノキシ又は置換フエノキシ基、ベン
ジルオキシ又は置換ベンジルオキシ基又はベンゾイル又
は置換ベンゾイル基である。

この種のより複雑なエステルは次式のものである。

上記式中のＲは前記と同一の意義を有する。

この種の他の更に複雑な化合物はジフエノールオール
（diphenolol）プロパン単位に基づいている。これらの
化合物は次の一般式を有している。

この構造式はＰ−Ｅ−Ｄ−Ｅ−Ｐで表わすことができ
る。

上記式中のＰはを表わし、Ｅはを表わし、Ｄはを表わす。

この種の更に複雑な化合物は、より多くのEDE繰返し単
位を含有している。このジホスフエートは構造式Ｐ−
（ED）_nE−Ｐを有している：この場合、この化合物の分子量は500乃至10,000であ
る。

この一般的なタイプの１つの特定な化合物は商標名EPIK
OTE/828の名称で入手でき且つ理論的に分子量536を有し
ている。

末端のリン酸エステル基は式（式中のＲは前記の意義を有する）のエポキシ化合物と
反応して、式の化合物を形成することができる。

上記化合物においてｎは化合物の分子量が500乃至10,00
0になる値である。

これらの化合物は、英国特許出願第8420005号明細書に
開示されているが、反応剤（ｉ）と反応剤（ii）とを必
要に応じてエポキシ環の開環を促進することができる触
媒の存在下に反応させることにより調製することができ
る。

このような触媒の例としては、有機塩基、特にトリエチ
ルアミンが挙げられる。

反応は不活性極性稀釈剤又は溶剤、例えばジオキサンや
テトラヒドロフラン中で、且つ高められた温度下で、例
えば、稀釈剤又は溶剤の還流温度まで昇温して行うこと
ができる。

本発明の組成物で用いることができるリン酸エステルと
しては、分子中に２個以上のリン酸残基を有する高分子
酸性リン酸エステル（polymeric acid phosphate este
r）が挙げられる。例えば、これらの高分子酸性リン酸
エステルは多数の水酸基を有するポリマーを五酸化リン
と反応させるか、或いは多数のエポキシ基を有するポリ
マーをオルトリン酸とを反応させることによつて得られ
る。

水酸基を有するポリマーはスチレンとアリルアルコール
から得ることができる。スチレンとアリルアルコールと
の比は1:1乃至4:1の範囲である。このようなポリマーは
次の理想構造式を有する。

五酸化リンの場合には、これらのポリマーは第一級及び
第二級リン酸エステルの混合物を形成する。これらの第
二級リン酸エステルは架橋を生じ得る。このような架橋
を制限してゲルの生成を最小限にするためには、ある量
の簡単なヒドロキシ化合物を、ポリマーと五酸化リンと
の反応中に存在させる。五酸化リンの量は理想的には化
学量論的量であるが、実際には通常は僅かに過剰量の化
合物が必要とされる。正確な量は手操り試験により各ケ
ース毎に決定される。

この方法で得られたエステルは次の理想構造式を有して
いる。

このタイプの化合物は500乃至10,000の範囲の分子量を
有している。

エポキシ基を有するポリマーは炭素主鎖を有しかつ次の
理想構造式を有している。

リン酸エステル誘導体は、第二級リン酸エステルによる
ゲル生成を最小限にするための簡単なヒドロキシ化合物
の存在下のオルトリン酸との反応によつて調製される。
このリン酸エステル誘導体は次の理想構造式を有してい
る。

本発明の組成物で使用するリン酸エステル抑制剤の量
は、水酸化カリウムを用いてフエノールフタレインで終
点に達するまで滴定を行つて決定される酸価を基準とし
た場合、存在する金属顔料の重量に基づいて0.2％乃至
５％、より好ましくは0.5％乃至２％のオルトリン酸に
等しい量であることが好ましい。その分子量に応じて、
この量は金属顔料の重量に基づいて１％から200％とい
う大きさまでの抑制剤の実際の重量％に相当する。

塗料組成物の水分が十分に高い場合には、金属塩は水溶
性無機塩、例えば、硫酸塩、硝酸塩又は塩化物であり得
る。

塗料組成物の有機成分が組成物の高い割合を占める場合
は、金属塩は有機塩すなわち石けんであることが好まし
い。

かかる塩の例としては、自動酸化機構で硬化する塗料中
で金属“ドライヤー”として使用することができるオク
タノエート、ナフテネート、オレエート及び合成有機酸
の塩が挙げられる。

実際に塗料組成物中に存在する金属塩の量は組成物の総
重量に基づいて且つ金属として計算して0.005％より少
なくない量である。特定の例の最適の量は簡単な実験に
より容易に決定することができる。

本発明の塗料組成物の他の成分は、この分野で慣用のも
のである；すなわち、被膜形成材料及び水以外の稀釈剤
は、完全に水性であるか或いは部分的に水性の塗料組成
物で使用される周知の材料の任意のものであり得る。架
橋剤、増粘剤、充填剤、可塑剤及びUV吸収剤の如き他の
任意成分についても同様である。本発明の塗料組成物
は、同様に、金属を包含させるために必要に応じて変更
すること以外は、各種の成分を慣用の方法でブレンド又
は混合することによつて製造することができる。

殆どの場合において、リン酸エステルと金属塩は、他の
成分のいずれか或は全てと混合することができるが、金
属顔料を少なくとも部分的に分散させるか又は解膠した
後に添加することが好ましい。

金属塩を導入する方法は、使用する塩の種類によつて変
化する。もし塩が有機塩すなわち石けんである場合に
は、塩を有機溶剤又は他の液状成分の一部で稀釈してか
ら残りの成分と混合することが好ましい。金属が水溶性
無機塩の形態である場合には、組成物の水性成分で稀釈
してから他の成分と混合することが同様に好ましい。も
し必要であれば金属塩は、まず最初に加熱しながら或は
加熱することなくリン酸エステル抑制剤と混合し、かく
して抑制剤と同じ段階で導入することができる。

本発明の塗料組成物の改良された安定性は、これらの組
成物をリン酸エステル抑制剤又は金属塩を含有しない水
性塗料組成物と比較して観察される“ガスの発生”（水
素の再生）の低下によつて示すことができる。

次に実施例を挙げて本発明を説明する。実施例中、部及
び％は重量基準である。

実施例１ A. 有機酸性リン酸エステル抑制剤の調製本願の出願人による英国特許出願第8420005号明細書に
記載のタイプの抑制剤を次の様にして調製した。

オルトリン酸（88％水溶液、24.63部）とトリエチルア
ミン（0.16部）とを撹拌されている容器に入れた。次に
エポキシ樹脂（“Epikote"828^＊、42.16部）とフエニル
グリシジルエーテル（33.18部）とを予め混合した混合
物を、約１時間を要して一定の速度で加えた。添加して
いる間に温度は110乃至120℃に上昇した。添加完了後温
度を更に２時間110乃至120℃に保持して反応を完結させ
た。得られた褐色で粘稠な液体は140乃至150mgKOH/gの
酸価（アルコール性KOHによりフエノールフタレイン終
点まで滴定して測定）と３より小さいエポキシ価を有し
ていた。この生成物は周囲温度まで冷却すると硬い固体
状の樹脂材料となることが認められたので、以後の取扱
いを容易にするため、これを次の方法で暖い内に稀釈
し、中和した。すなわち、暖い生成物（17.00部）に２
−ブトキシエタノール（41.72部）、次いでトリエチル
アミン（3.46部）と脱イオン水（36.31部）を添加し
た。得られた溶液を冷却し、更にトリエチルアミン（1.
51部）を添加してそのpHを7.6に調節した。^＊ “Epikote"は登録商標である。

B. 水性“金属”塗料の調製：一般的方法アルミニウムフレーク顔料ペースト（ミネラルスピリツ
ト中に65％の金属を含有、“Alcoa"7474^＊:25部）を２
−ブトキシエタノール（40.58部）中に撹拌しながら加
え、次いで不揮発分80％のメラミン−ホルムアルデヒド
樹脂（“Cymel"325^＊:22.5部）及びポリプロピレングリ
コール（平均分子量440、12.0部）を加え、そしてアル
ミニウムが適当に分散するまで撹拌を続けた。

次に上記分散液をアクリル樹脂の水性分散液（395.3
部）により撹拌しながら稀釈した：このアクリル樹脂は
25mgKOH/g・不揮発分の酸価を有していた。上記分散液
は18.0％の不揮発分を含有し、トリメチルアミンで中和
してpH7.2にした。次に同様に7.2のpHを有するポリアク
リル酸増粘剤の３％水溶液（169.0部）を加え、更に２
−ブトキシエタノール、脱イオン水及びトリメチルアミ
ンを添加して、得られる塗料組成の総不揮発分を16.1
％、２−ブトキシエタノール含有量を13.2％そしてpHを
7.6とした。^＊ “Alcca"と“Cymel"は登録商標である。

C. リン含有抑制剤及び金属塩を含有する塗料の調製上記（Ｂ）に記載の一般的方法をいろいな方法で修正し
て後記第１表に示す如く種々の抑制剤と種々の金属塩を
包含させた。

使用する抑制剤がオルトリン酸である場合には、これを
トリエチルアミンでpH7.2に中和した１％水溶液とし
て、アクリル樹脂の水性分散液に加え、その後この水性
分散液をアルミニウム顔料、メラミン−ホルムアルデヒ
ド樹脂及びポリプロピレングリコールと混合した。使用
量は第１表に示した通りである。使用する抑制剤が有機
・酸性リン酸エステル（その製造は上記（Ａ）に記載し
た。）である場合には、pH76の生成物の16.1％固形分の
溶液の必要量を、アルミニウム顔料、メラミン−ホルム
アルデヒド樹脂及びポリプロピレングリコールの最初の
混合物に混合し、その後にそれにアクリル樹脂の水性分
散液と他の成分を加えた。

使用する金属塩が水溶性硫酸塩である場合には、第Ｉ表
に示す如き必要量を金属として1.0％の濃度で脱イオン
水中に溶解し、そしてこの溶液をポリアクリル酸増粘剤
の３％水溶液と混合し、その後にこの混合物を予め混合
した他の塗料成分に添加した。

使用する金属塩が有機酸、例えば、ナフテン酸、オレイ
ン酸又は合成有機酸の塩すなわち石けんである場合に
は、この塩すなわち石けんをアルミニウム顔料と２−ブ
トキシエタノールとを混合した後加え、その後にメラミ
ン−ホルムアルデヒド樹脂を加えた。第Ｉ表に示すよう
に抑制剤又は金属塩或いはこの両者を省略して多数の対
照用塗料組成物も調製した。

D. ガス発生反応に対する抑制テスト第Ｉ表に示し且つ前記（Ｃ）に記載した各々の塗料組成
物のサンプル160gを、ストツパー及びフラスコ内のサン
プルの液面以下に浸漬したマノメーター管を有する150m
lのガラスフラスコ中に入れた。密封後、各々のフラス
コを40℃の水浴中に浸漬し、各々のマノメーター管中の
塗料の液面の上昇を第Ｉ表に示した時間間隔で記録し
た。予め設定した検量値により液面のこれらの変化を単
位量の塗料によつて発生したガスの容積に換算した。得
られた結果は第Ｉ表に示す；この結果から、リン含有抑
制剤と金属塩との組合せの抑制効果は抑制剤単独の場合
よりも著しく大であることが認められる。

E. 塗料組成物の塗装と被膜の耐湿性テスト（ｉ）クリヤー塗料組成物用アクリルポリマーの調製撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えた反応器中に下記
成分を装入した。

キシレン 22.260部芳香族炭化水素（沸点190乃至120℃） 10.000部混合物を還流温度（142乃至146℃）に加熱し、次の予め
混合した成分を３時間に亘つて一定の速度で加えた。

スチレン 21.49部エチルアクリレート 4.51部２−エチルヘキシルアクリレート 13.75部ヒドロキシエチルアクリレート 10.05部アクリル酸 0.49部キユメンハイドロパーオキシド 1.41部反応混合物を更に２時間還流温度に保持し、その後、下
記成分を加えた。

イソプロピルアルコール 17.72部キシレン 3.32部このようにして固形分50％の透明溶液が得られた。

（ii）溶剤型クリヤー塗料組成物の調製次の成分を混合した。

前記工程（ｉ）のポリマー溶液 53.3部ブチル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂（67％ブタノ
ール溶液） 26.5部ジペンテン 5.0部流動促進ポリマー（キシレン中の10％溶液） 0.1部イソブチルアルコール 2.0部キシレン 13.1部固形分44.4％の透明溶液が得られた。これは40秒の粘度
（25℃におけるB.S.B4カツプ）を有していた。

（iii）ベース塗料及びクリヤー塗料の基体への塗装プライマー及びサーフエーサーを塗布した金属パネルを
調整した。次にこのパネルにベース塗料として、後記第
II表に示す如く前記（Ｃ）に記載の金属顔料含有塗料組
成物の各々を２回塗布した。それ以上薄めることなしに
22℃の温度と39％の相対湿度で、400ml/min.流率でスプ
レーにより塗布した。塗布の間に２分間のフラツシユ−
オフ（flash−off）時間を設けた。

第２のベース塗料を塗布後、パネルを25℃の空気を吹付
け、そして前記工程（ii）に記載のクリヤー塗料組成物
を２回塗装した。このクリヤー塗料組成物はキシレンに
より予め45秒の粘度（25℃、B.S.B4カツプ）に稀釈して
おいた。２回の塗装は、各々の塗装を行う間に２分間に
フラツシユ−オフ時間を設けてウエツト−オン−ウエツ
ト法で塗布した。最後の３分間のフラツシユ−オフ後に
パネルを125乃至130℃で30分間焼付けた。

（iv）湿度テスト前記（iii）における如く調製したパネルについて“Cle
veland Cabinet"（Ｑ−Panel社製品）中で耐湿性テスト
を行つた。この装置内では水浴が140゜F（60℃）の恒温
に保持されている。水浴の上の雰囲気はキヤビネツトで
囲まれており、その屋根はテストされるパネルで形成さ
れている。各々のパネルの塗装面を上記キヤビネツトの
内部に暴露し、一方、パネルの背面はキヤビネツトを収
容している室内の雰囲気下に暴露されている。上記雰囲
気は70乃至75゜F（21.1乃至23.9℃）の温度に保持され
ている。このようにしてパネルは、テスト塗装表面上で
の水の連続的な凝縮に暴露されるようにした。

上記操作温度以外のすべての条件はASTM D−2247に正し
く対応させた。

耐湿性の評価は、上記湿潤キヤビネツト（humidity cab
inet）中での暴露の初期及び24時間及び48時間後のパネ
ルの塗装面の20゜光沢を測定することにより行つた。結
果を第II表に示した。

F. 水性“金属”塗料の変形調製方法前記（Ｂ）及び（Ｃ）に記載の方法及び量に従つて一連
の塗料の調製したが、但し、各々の場合においてリン含
有抑制剤をまず最初に金属塩と混合し、次いでこの混合
物を、アルミニウム顔料、メラミン−ホルムアルデヒド
樹脂及びポリプロピレングリコールの予備混合物に添加
した。これらのすべての成分を１時間混合し、その後に
これにアクリル樹脂の水性分散液と他の成分を添加し
た。使用した抑制剤及び金属塩はその使用量とともに第
III表に示した。

これらの塗料組成物のすべてにおいて、アルミニウムフ
レーク顔料ペーストは、ミネラルスピリツト中の65％の
金属からなるが、前記（Ｂ）のものに代えて商品名“Si
lberline 5000 AR"（登録商標）を用いた。

このようにして得られた塗料について前記（Ｄ）に記載
の如くガス発生反応に対する抑制効果を測定した。結果
を第III表に示した。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】被膜形成材料、金属顔料、式（Ｉ）：（式中のＲは、各々、水素、C_4-18アルキル、芳香族基
中に６〜10個の炭素原子を有するアリール又はアラルキ
ル、分子中に少なくとも１個のエポキシド基と場合によ
り少なくとも１個の芳香族基又は脂環式基を含有する化
合物から誘導された残基又は多数の水酸基を有する付加
重合体又は多数のエポキシ基を有する付加重合体から誘
導された残基から選ばれる）で表されるリン酸エステル
系抑制剤、下記の金属、即ち、ナトリウム、カリウム、
マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウ
ム、バナジウム、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛又は銀
の１種の塩及び含水稀釈剤からなることを特徴とする塗
料組成物。
【請求項２】金属顔料がアルミニウムフレークである特
許請求の範囲第１項に記載の組成物。
【請求項３】リン酸エステル系抑制剤がオルトリン酸で
ある特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の組成物。
【請求項４】リン酸エステル系抑制剤が500〜10000の分
子量有するオルトリン酸エステル／ジフェノールオール
ポリマーである特許請求の範囲第１項又は第２項に記載
の組成物。
【請求項５】金属塩が銅、亜鉛又はコバルトの塩である
特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の組成
物。
【請求項６】塩が銅又は亜鉛のナフテネートである特許
請求の範囲第５項に記載の組成物。