JPH07689B2 - 改良ポリウレタン発泡体の製造に有用なシリコーンをベースとする安定剤 - Google Patents

改良ポリウレタン発泡体の製造に有用なシリコーンをベースとする安定剤

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JPH07689B2
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の分野 本発明はシリコーンをベースとする安定剤に関する。更
に詳しくは本発明はシロキシ部分を有する安定剤に関す
る。
従来技術の説明 ポリウレタン発泡体、エラストマー等を製造するのに使
用されるポリマー／ポリオール組成物は公知の物質であ
る。この分野の基本特許はスタンバーガー（Stamberge
r）の再発行特許第28,715（米国特許第3,383,351号の再
発行特許）及び再発行特許第29,118号（米国特許第3,30
4,273号の再発行特許）である。この様な組成物はポリ
オール中に溶解又は分散された１種以上のエチレン系不
飽和モノマーを遊離基触媒の存在下に重合し、ポリマー
粒子の安定なポリオール分散体を形成することによって
製造することができる。これらのポリマー／ポリオール
組成物は例えばそれらから製造されるポリウレタン発泡
体及びエラストマーに、対応する非変性ポリオールによ
って得られるより高い耐力特性を付与するという重要な
特性を有している。
最初に商業的に認められたポリマー／ポリオール組成物
は主にアクリロニトリルを用いて製造された組成物であ
る。これらの組成物を多くはある種の用途において望む
よりも幾分高い粘度を有している。さらに最近になっ
て、アクリロニトリル−スチレンモノマー混合物から製
造されたポリマー／ポリオールから製造されたポリウレ
タン発泡体は広く利用されている。発泡体の主たる形態
はスラブ材及び成形体の２つと一般に言われている。さ
らに具体的には、ポリマー／ポリオール組成物を使用す
る発泡スラブ材はカーペット、家具及び寝具工業におい
て使用される。発泡スラブ材の主たる一用途はカーペッ
ト下敷としてである。
成形発泡体分野において、使用される発泡体の主たる形
態は高レジリエンス（HR）発泡成形体と一般に言われて
いる。HR発泡成形体は成形シートからエネルギー吸収パ
ッド等に及ぶ用途として自動車工業において広く使用さ
れてきた。
ポリマー／ポリオールに対する広範な要望がなされ、さ
らに別の技術を必要とする幾つかの傾向が生じた。例え
ば、ほとんど焼けのない発泡スラブ材、即ち、白い発泡
製品を提供することが一般的な傾向である。実際、満足
のいく耐力特性及び他の発泡体特性を保持しながら、常
に低い密度〔すなわち、1.5ポンド／立方フィート（約2
4kg/m3〕でほとんど焼けのない発泡体を、実質的に経済
的な不利益を被ること無く製造することができる技術を
提供することが望まれている。
そのような焼けのない発泡体は比較的高いスチレン含有
量（例えば、約65〜70％のスチレン）アクリロニトリル
−スチレンモノマー混合物を利用することによって得ら
れた。発泡成形体分野において、この様に高いスチレン
含有量のモノマー混合物を利用することも普及してい
る。
このように高いスチレン含量のモノマー混合物からのポ
リマー／ポリオールの製造は困難をもたらした。更に詳
しくは、このような困難は現在のポリウレタン製造に関
して進歩した技術の実態に起因する。現在はポリマー／
ポリオール組成物の安定度、換言すれば高固形分含有物
質の、沈降を回避する能力に関心がある。多くの用途に
おいて或る程度厳しい安定特性が要求され、このような
特性は高いスチレン含量のモノマー混合物を使用する場
合に達成することがより困難となる。
多くの用途に常に高い耐力特性を有する発泡体を提供し
ようという願望がさらにもう一つの傾向である。このこ
とは、多くの組成物が「そのままの状態の」ポリマー／
ポリオールの使用、すなわち、ポリマー／ポリオールを
通常のポリオールで希釈すること無く使用することが要
求されるスラブ材分野で特に優勢を占めている。発泡成
形体分野においては、代表的にはそのままの状態で使用
されないが、ますます高い耐力特性をそれから得られた
発泡体に付与することができるポリマー／ポリオールが
同様に望ましい。
その様に高い耐力特性はポリマー／ポリオール中の重合
体、すなわち固形分を増加することによって得られる。
従って、35〜50重量％、さらにはそれ以上の固形分を含
むのが望ましい。固形分を増加すればするほど、大体望
ましい安定性の度合いでその様に高い固体含有量のポリ
マー／ポリオールを製造することは実質的により困難に
なる。
高いスチレン含有量のモノマー混合物及び高い固体含有
量のポリマー／ポリオールを使用することによって、所
望の粘度より高い粘度を時には有するポリマー／ポリオ
ールを得る結果となった。ポリマー／ポリオールの粘度
は製造中に取扱いを容易にするのに十分低くなくてはな
らないものはもちろんである。さらに、粘度は迅速な移
送、取扱い及び最終的には利用される発泡加工装置にお
ける適当な加工性を可能にしなければならない。粘度範
囲が、ますます利用されている衝突系のような高度に複
雑な混合系のために成形体及びスラブ形態の分野におい
て重要な問題になっている。できるだけ低い粘度を有す
る所望のポリマー／ポリオールを提供することが明らか
に必要である。
上述したように、ポリマー／ポリオールの安定度も重要
である。かっては、実際に商業的に扱われたポリマー／
ポリオールの固体粒子の嵩又は濾過性にあまり関心はな
かった。しかしながら、ポリウレタン製造技術の水準
は、これらの要件が多くの用途に非常に重要である点ま
で現在進歩した。このことは発泡成形体分野において特
に重要である。
従って、ポリウレタン形成成分を取扱い、混合及び反応
させるための複雑、高速及び大容量の装置、機械及び系
を開発するために非常に安定でかつ低い粘度のポリマー
／ポリオールが必要となった。従って、ポリマー／ポリ
オールは、現在使用されている複雑な発泡装置で満足の
いく加工を行なうことができるためにある種の最低限度
の要求に適わなければならない。代表的に、主たる要求
は、フィルター、ポンプ等が比較的短時間に塞がり又は
詰まることがないようにポリマー／ポリオールが十分に
小さな粒子を保持することである。
スタンバーガーの基本特許以来、改良されたポリマー／
ポリオールを提供すること及び製造技術の改良にかなり
の努力が払われてきた。例えば、プリエスト（Priest）
等に付与された米国特許第4,208,314号は均一性を確保
するために更に混合する必要のある低密度の水発泡ポリ
ウレタン発泡体を開示している。特にアクリロニトリル
対スチレン比が比較的低い場合、これらのポリマー／ポ
リオールは、焼きの程度が減少された低密度のポリウレ
タンに転化することができる。プリエスト等の特許はポ
リマー／ポリオールを製造する方法も提案しており、こ
れによって生成物の重合体部の粒状性が従来方法に比べ
てかなり改良される。プリエストなどによって提案され
た改良方法は、一般に重合中反応混合物全体にわたって
ポリオールに対して低いモノマー濃度を保持することか
ら成る。
ポリマー／ポリオールの形成におけるさらに他の改良が
シャー（Shah）に付与された米国特許第4,148,840号に
よって提供されている。これは、小量の製造されるポリ
マー／ポリオールを含有するポリオール混合物中で１種
以上のモノマーを現場重合することによって高安定性及
び濾過性のポリマー／ポリオールを製造する方法を開示
している。
ポリマー／ポリオールを安定させるためには、成長重合
鎖及びポリオール分子から現場で形成されるグラフト又
は付加コポリマーを少量存在させることが必要であるこ
とが認められた。従って、ある種の従来の試みは、安定
性の改良が形成されるはずの付加共重合体安定剤の量の
増加によってもたらされると考えて、ポリマー／ポリオ
ールを形成する際に代表的に使用されるポリオキシアル
キレンポリオール中に本来存在する不飽和結合に加えて
さらに少量の不飽和結合をポリオールに組み入れること
に向けられた。米国特許第3,652,639号、第3,823,201号
及び第3,850,861号、英国特許第1,126,025号並びに特開
昭第52-80919号及び第48-101494号は全てこの方法を利
用している。
同様に、「安定剤先駆体」と称するものを使用すること
が提案された。より具体的には、この概念は適当量の安
定剤先駆体の存在下にポリマー／ポリオールの製造を行
なうことである。この安定剤先駆体は特定量の反応性不
飽和結合を有する「マクロマー」と称されたものから成
る。この考えは、ポリマー／ポリオールの製造における
重合反応中に、適当量の安定剤が安定剤先駆体の成長重
合鎖との付加重合によって形成されるというものであ
る。重合に安定剤先駆体を使用する考えは、「有機媒体
中の分散重合（Dispersion Polymerization in Organic
media）」、編者ケー・イー・ジェー・バレット（K.E.
J.Barrett）、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ社、
（1975年発行）において論じられているように、よく認
識された古い技術である。米国特許第4,454,255号及び
第4,458,038号はこの技術を用いている最近の例であ
る。
上記 ′255及び、 ′038特許におけるマクロマーはポ
リオールを、例えば、無水マレイン酸又はフマル酸のよ
うな反応性エチレン系不飽和結合を有する化合物と反応
させることによって得ることができる。この技術を用い
ているさらに他の例は米国特許第4,460,715号である。
この ′715特許の安定剤の反応性不飽和結合はアクリ
レート又はメタクリレート部分によってもたらされる。
安定物質中におけるシリコーンの使用については文献に
報告されている。
カメロン（Cameron）及びチショルム（Chisholm）はメ
タクリル基と組み合わされたポリ（ジメチルシロキサ
ン）より成る安定剤を使用してのベンゼン中におけるス
チレン分散液の製造について記載している〔ポリマー
（Polymer）、1985年、第26巻、第437〜442頁〕。しか
しながら、これらの安定剤はポリオール中におけるポリ
マー分散液の製造に有用ではない。なぜならそれらは不
混和性であるからである。
米国特許第3,560,544号明細書はシリコーンポリオール
と多塩基性酸無水物との反応からの界面活性剤の製造に
ついて開示している。米国特許第4,369,300号明細書は
放射線硬化性コーテイング組成物の製造におけるシリコ
ーンポリオール及びヒドロキシエチルメタクリレートの
使用について開示している。
米国特許第3,555,109号、第3,631,087号、第3,694,478
号、第3,776,857号及び第4,166,078号各明細書はヒドロ
キシ基末端のポリシロキサン中におけるコポリマーの分
散液の製造に関する。これらの分散液はケイ素結合した
メチル基を通してのコポリマーのポリシロキサンへのグ
ラフト化によって安定化されているというべきである。
米国特許第4,376,185号、第4,444,946号及び第4,463,12
7号各明細書はポリシロキサン誘導体成分を含有するコ
ポリマー分散液について開示している。しかしながら、
これらの成分はポリオールとの使用に対して必要な混和
性を欠いており、したがって、ここに記載の用途におい
て有用ではない。
米国特許第4,358,560号明細書はメチレンクロリドのよ
うな溶媒中におけるイソブチレン及びイソプレンの分散
液の製造について開示している。安定剤はブロックコポ
リマー、好ましくはポリスチレン及びポリジメチルシロ
キサンより成るものである。
米国特許第3,418,354号明細書はペルオキシド触媒の存
在下におけるスチレンとポリオキシアルキレンとのグラ
フトコポリマーの製造について開示している。シリコー
ンポリオール組成物が開示されている。該生成物は水系
における界面活性剤として、ポリメタンの製造における
ポリオールとして、及び潤滑剤として使用することがで
きる。
米国特許第3,471,588号明細書はスチレンのようなオレ
フィンとシリコーンポリオールとのグラフトコポリマー
について開示している。該生成物は透明な曇りのない液
体又は固体として記載されている。その他の用途の中で
提案されたものはウレタン発泡体の製造における気泡安
定剤である。
米国特許第3,573,334号明細書はペルオキシド触媒によ
ってポリオキシアルキレンモノエーテルにグラフトされ
たビニル変性シロキサン流体について開示している。該
生成物はポリウレタン発泡体の製造における安定剤とし
て有用な液体である。
米国特許第3,663,649号明細書はビニルシロキサンとポ
リエチレンワックスとのグラフトコポリマーについて開
示している。一つの実施例において、ポリウレタンワッ
クスを無水マレイン酸によって変性して無水コハク酸残
基を有する生成物を得ている。該生成物はオレフインポ
リマーにおける界面活性剤として有用である。
米国特許第3,674,891号明細書は炭化水素、ポリアクリ
レートなどのような有機ポリマーにグラフトさせたオレ
フイン系シロキサンについて開示している。
ポリマー／ポリオール組成物は、それから製造されるポ
リウレタンが必要な物性を示すことを確実にするために
高い固体含量を有すべきである。しかしながら、製造上
の見地から、高められた固体含量を屡々伴うことのあ
る、ポリマー／ポリオールの粘度のかなりの増加が不都
合である。
発明の目的 本発明の目的は、改良されたポリウレタン発泡体の製造
に有用なシリコーンをベースとする安定剤を提供するこ
とである。
発明の要約 本発明は、シリコーンをベースとする安定剤を提供す
る。
更に詳しくは、本発明は一般式： （式中、Ｒは炭素原子１ないし約４個を有するアルキル
基であり;R′は炭素原子約３ないし約６個を有するアル
キレン基であり;aは０ないし約100の値を有する整数で
あり;bは０ないし約100の値を有する整数であり;cは０
ないし約100の値を有する整数であり;a＋ｂ＋ｃの合計
は少なくとも５であり;a,b及びｃの値は異なるｙ基及び
ｚ基内において同一でも異なってもよく;qは０ないし３
の値を有する整数であり;xは０ないし約200の値を有す
る整数であり;zは約0.2ないし約3.0の値を有し;yとｚと
の合計は約３ないし約50の値を有し;Aは反応性不飽和基
であり、Ｔはアルキレンオキシド基であり、そしてｎは
Ｔの数を表わす０ないし３の値を有する整数である）を
有するポリマー／ポリオールを提供する。
これらの安定剤は式： （式中、Ｒは炭素原子１ないし約４個を有するアルキル
基であり;R′は炭素原子３ないし６個を有するアルキレ
ン基であり;aは０ないし約100の値を有する整数であり;
bは０ないし約100の値を有する整数であり;cは０ないし
約100の値を有する整数であり;a,b及びｃの値は異なる
ｙ基及びｚ基内において同一でも異なってもよく;a＋ｂ
＋ｃの合計は少なくとも５であり;xは０ないし約200の
値を有する整数であり；そしてｙ及びｚとの合計は約３
ないし約50の値を有する）を有する化合物から誘導され
る。エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレ
ンオキシドの各部分はランダム態様又はブロック態様に
おいて存在することができる。a,b及びｃの各値はポリ
エーテル側鎖のそれぞれにおいて同一でも異なってもよ
い。次いで上述の化合物と、無水マレイン酸のような反
応性不飽和化合物及び随意にはアルキレンオキシドと反
応させる。次いで得られたマレエート基を、使用前に随
意的に異性化させる。
本発明の安定剤は、これをポリマー／ポリオールに配合
して組成物となすと、低粘性と好ましい粒径／粘度の関
係とを示す。更にその上、本発明の安定剤を配合したポ
リマー／ポリオール組成物を使用して製造したものは、
自由立ち上り（free-rise）発泡体及び成形発泡体の両
方がすぐれた耐力特性を示す。
発明の詳細な記述 本発明により下記一般式： （式中、Ｒは炭素原子１ないし約４個を有するアルキル
基であり;R′は炭素原子約３ないし約６個を有するアル
キレン基であり;aは０ないし約100の値を有する整数で
あり;bは０ないし約100の値を有する整数であり;cは０
ないし約100の値を有する整数であり;a＋ｂ＋ｃの合計
は少なくとも５であり;a,b及びｃの値は異なるｙ基及び
ｚ基内において同一でも異ってもよく;qは０ないし３の
値を有する整数であり;xは０ないし約200の値を有する
整数であり;zは約0.2ないし約3.0の値を有し;y＋ｚの合
計は約３ないし約50の値を有し;Aは反応性不飽和基であ
り;Tはアルキレンオキシド基であり；そしてｎは０ない
し約３の値を有する整数である）を有するポリマー／ポ
リオール安定剤が提供される。
好ましい実施態様においては、Ｒはメチル基であり;R′
は炭素原子３個又は４個を有するアルキレン基であり;a
は約３ないし約10の値を有する整数であり;bが約10ない
し約40の値を有する整数であり;cは０ないし約５の値を
有する整数であり;qは１であり;xは０ないし約40の値を
有する整数であり;y＋ｚの合計は約５ないし約25の値を
有し;Aはマレエート基及びフマレート基より成る群から
選択され;Tはエチレンオキシド、プロピレンオキシド及
びそれらの混合基より成る群から選択され；そしてｎは
０ないし約３の値を有する整数である。
最も好ましい実施態様においてはＲはメチル基であり;
R′は炭素原子３個を有するアルキレン基であり;aは約
３ないし約10の値を有する整数であり;bは約10ないし約
40の値を有する整数であり;qは１であり;xは０ないし約
20の値を有する整数であり;y＋ｚの合計は約５ないし約
25の値を有し;Aはマレエート基及びフマレート基より成
る群から選択され;Tはエチレンオキシド、プロピレンオ
キシド及びそれらの混合基より成る群から選択され；そ
してｎは０ないし約２の値を有する整数である。
これらの安定剤は式； （式中、Ｒは炭素原子１ないし約４個を有するアルキル
基であり;R′は炭素原子３ないし６個を有するアルキレ
ン基であり;aは０ないし約100の値を有する整数であり;
bは０ないし約100の値を有する整数であり;cは０ないし
約100の値を有する整数であり;a,b及びｃの値は異なる
ｙ基及びｚ基内において同一でも異なってもよく;a＋ｂ
＋ｃの合計は少なくとも５であり;qは０ないし３の値を
有する整数であり;xは０ないし約200の値を有する整数
であり；そしてｙ＋ｚは０ないし約50の値を有する）を
有するシロキサン化合物から誘導される。該エチレンオ
キシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドはラ
ンダム態様又はブロック態様において存在することがで
きる。a,b及びｃの値はポリエチレン鎖のそれぞれにお
いて同一でも異なってもよい。
式（Ｉ）の化合物のシリコーン部分はシロキサンとシラ
ンとの混合物を平衡させることにより製造することがで
き、かつ米国特許第2,491,843号及び同第2,595,890号各
明細書、ノル、ダブリュー（No11,W）の「ケミストリー
アンド テクノロジー オブ シリコーンズ（Chemis
try and Technology of Silicones）,;米国、ニューヨ
ーク市、アカデミックプレス社、1968年（222〜224ペー
ジ）及び英国特許第922,377号明細書の開示により明示
されるように周知である。
生成される化合物は式： （式中、Ｒは炭素原子１ないし約４個を有するアルキル
基であり;qは０ないし３の値を有する整数であり;xは０
ないし約200の値を有する整数であり；そしてｙ＋ｚの
合計は約３ないし約50の値を有する）を有するものであ
る。好ましくはヘキサメチルジシロキサン、ジメチルシ
ロキサンオリゴマー及びトリメチルシロキシ−ポリ（メ
チルヒドロキシ）トリメチルシランの混合物を使用し、
それにより式： （式中、ｊ及びｋは、それぞれ０ないし約100及び５な
いし約50の範囲にわたる平均値を有する）を有する化合
物を生成させる。好ましくは、これらの化合物はそれぞ
れ０ないし約40及び約５ないし約25の範囲にわたるｊ及
びｋの平均値を有する。
典型的な反応条件は約０ないし約100℃、好ましくは約1
0ないし約50℃の反応温度を包含する。該反応は約５な
いし約100psiaの範囲にわたる圧力下に行うことができ
る。大気圧が好ましく使用される。触媒としては通常に
濃酸が約１〜10重量％の範囲にわたる量において使用さ
れる。硫酸が好ましい。反応の進行後に反応混合物の少
量部分を単離し、次いで該部分中に存在する酸を重炭酸
ナトリウムで中和することができる。
次いで式（II）の化合物をアリルから出発したポリオキ
シアルキレンと反応させて式（Ｉ）の化合物を生成させ
る。アリルから出発したポリオキシアルキレンの製造も
また米国特許第3,505,377号及び同第3,703,489号各明細
書により明示されるように周知である。一般的に、この
手順はアリルアルコールとアルキレンオキシド又はアル
キレンオキシド混合物との反応を包含する。次いでイオ
ン交換樹脂により反応生成物からの、使用アルカリ性触
媒の分離を行うことができる。
任意のアルキレンオキシドを使用することができるけれ
ど、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びそれら
の混合物が好ましい。最も好ましくはエチレンオキシド
及びエチレンオキシド１〜50重量％を含有するプロピレ
ンオキシド混合物である。
該アリルアルコール及びアルキレンオキシドの各反応物
はそれぞれ約１ないし約200の範囲にわたるモル比にお
いて存在することができる。好ましくは該反応物はそれ
ぞれ約５ないし約100の範囲にわたるモル比において存
在する。最も好ましくは該反応物はそれぞれ約10ないし
約50の範囲にわたるモル比において存在する。
アリルアルコールとアルキレンオキシドとの反応は強塩
基の触媒量の存在下に行うことが好ましい。好適な塩基
としてはアルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水
酸化物ならびにアルカリ金属及びアルカリ土類金属の弱
酸塩、ならびに第四級アンモニウムヒドロキシド、４−
ジメチルアミノピリジン、４−ピロリジノピリジン、４
−ピロリジノピリジン及びイミダゾールのような有機塩
基を包含する。水酸化カリウムは有用であり、かつ好ま
しいことがわかった。
好適な反応温度は約80℃ないし約130℃にわたって変動
することができる。望ましくは該反応は、かくはん及び
引続いての加圧のできる反応器中において行われるべき
である。次いで生成物を冷却し、ストリップして過剰の
アルキレンオキシドを除去することができる。次いでイ
オン交換樹脂の使用によりアルカリ性触媒の除去を行う
ことができる。
上述したように式（Ｉ）の化合物の製造は式（II）の化
合物と、アリルアルコール及びアルキレンオキシド
（類）の反応生成物との反応により達成される。これら
の反応成分は、それぞれ約１ないし約1.5の範囲にわた
るモル当量比において存在すべきである。好ましくは、
この比はそれぞれ約１ないし1.3の範囲にわたるべきで
ある。
この反応は白金触媒上で行うことが好ましい。用語白金
触媒は、金属白金、担持された、又は非担持の白金、白
金化合物及び白金錯化合物を定義するため及び包含する
ために使用される。このような触媒は例えば米国特許第
2,823,218号、第2,851,473号及び第3,410,886号各明細
書によって示されるように当業界に周知である。上述の
タイプの触媒の例としては白金；アルミナ上の白金；木
炭上の白金；クロロ白金酸；白金黒；白金−オレフイ
ン；白金−シクロアルカン；ビス（ベンゾニトリル）−
ジクロロ白金（II）；及びビス（フエニル−ブチロニト
リル）−ジクロロ白金（II）がある。本発明に対しては
触媒量の白金触媒のみが必要であることが明らかである
けれど白金触媒の量は広範囲にわたって変動することが
できる。一般的に、使用される金反応物の100万重量部
当り約５ないし約1000重量部が使用されるけれど、好ま
しい範囲は100万重量部当り約20ないし約500重量部であ
る。
好適な反応温度は約50℃ないし約125℃にわたって変動
することができる。望ましくは該反応はかくはん及び加
圧のできる反応器中において行われるべきである。典型
的には該反応はトルエンのような不活性溶媒の存在下に
更に行われる。典型的には該溶媒は約10ないし約90重量
％の範囲にわたる量において存在すべきである。溶媒は
約20ないし80重量％の範囲にわたる量において存在する
ことが好ましいけれど、それらは30重量％と70重量％と
の間で存在することが最も好ましい。勿論、反応時間は
反応温度及び触媒濃度のような他の変数に関係する。典
型的には反応時間は約0.5分と約60分との間にわたって
変動する。次いで1N HClのような強酸水溶液を添加して
アリルアルコールとアルキレンオキシドとの未反応生成
物を加水分解する。該強酸は典型的には反応混合物100g
当り約2.4gの量において添加する。次いで反応混合物を
還流させる。水とアルデヒド（アリルアルコールが最初
に使用される場合にはプロピオンアルデヒド）との混合
物はトラップ中の下部層を形成し、周期的に除去され
る。反応混合物の還流はこの層の形成が終了するまで維
持される。次いで反応物を冷却する。次いで反応混合物
中に存在する酸をストリップして除去するが、又は例え
ば重炭酸ナトリウムの添加により中和する。酸の中和後
に、該冷却された生成物を、加圧濾過器を使用して濾過
する。
該安定剤は式（Ｉ）の化合物と反応性不飽和化合物及び
随意的にアルキレンオキシドとの間の反応により生成す
る。反応性不飽和化合物対化合物により生成する。反応
性不飽和化合物対化合物（Ｉ）の比を、化合物（Ｉ）１
モル当り約0.5モルから恐らくは約1.5モルまでの範囲に
おいて、更に好ましくは化合物（Ｉ）１モル当り0.7な
いし約1.3モルの範囲に維持することで十分であること
がわかった。
用語、反応性不飽和化合物とはヒドロキシ含有物質（こ
の場合は化合物（Ｉ））と直接的又は間接的のいずれか
において付加物を形成することができ、しかも使用され
る特定のモノマー系と適度に反応性である炭素対炭素の
二重結合を有する任意の化合物を意味する。更に詳しく
は、α，β不飽和を有する化合物が好ましい。この基準
を満足させる適当な化合物はマレエート、フマレート、
アクリレート及びメタクリレートを包含する。しかし、
クロロメチルスチレンのような置換ビニルベンゼンから
生成される。非α，β不飽和化合物である化合物も同様
に使用することができる。安定剤前駆物質を生成するの
に使用することのできる適当なα，β不飽和化合物の例
示としては無水マレイン酸、フマル酸、ジアルキルフマ
レート、ジアルキルマレエート、グリコールマレエー
ト、グリコールフマレート、イソシアナトエチルメタク
リレート、メチルメタクリレート、ヒドロキシメタクリ
レート、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの無水
物、メタクロイルクロリド及びグリシジルメタクリレー
トを包含する。好ましくは無水マレイン酸である。
該反応性不飽和化合物は成分（Ｉ）を基準として約0.2
ないし約2.0重量％、好ましくは0.4ないし約1.5重量％
の範囲にわたる量において存在させるべきである。
安定剤の製造法がアルキレンオキシドのキャッピングを
包含する場合、この安定剤の製造は触媒量の強塩基の存
在下に実施されることが好ましい。適切な塩基としては
アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、アルカ
リ金属及びアルカリ土類金属の弱酸塩のような無機塩類
ならびに第四級アンモニウムヒドロキシド類、４−ジメ
チルアミノピリジン、４−ピロリジノピリジン及びイミ
ダゾールのような有機塩基類がある。水酸化カリウムが
有用であることがわかった。触媒の量は臨界的ではな
く、水酸化カリウムが使用される場合には例えば約6ppm
又はそれ以下でさえもあるように低くてもよい。一般的
に約10ppmと約200ppmとの間の触媒が使用される。
適当な反応温度は約100ないし約125℃にわたって変動す
ることができる。望ましくは該反応はかくはん及びそれ
に引続いての加圧のできる反応器中において行うべきで
ある。反応性不飽和化合物の添加後に酸が生成した場合
には他の反応物と共に、又はそれに続いてのいずれかに
おいてアルキレンオキシド、好ましくはエチレンオキシ
ドもしくはプロピレンオキシドを導入する必要がある。
該アルキレンオキシドは酸価が少なくとも約3.0以下、
好ましくは約1.0以下になるまで付加物と反応させる。
次いで生成物を冷却し、かつストリップして過剰のアル
キレンオキシドを除去することができる。アルキレンオ
キシドは反応性不飽和化合物１モル当り１ないし約10モ
ル、好ましくは約1.5ないし約６モルの量において添加
する。該反応性不飽和化合物が酸を生成させなかった場
合にはアルキレンオキシドの添加は必要ではない。
次いで安定剤中に存在する、得られた不飽和物を随意的
に異性化することができる。例えば反応性不飽和化合物
として無水マレイン酸が使用される場合には、得られる
マレエート基をフマレート基に異性化させることができ
る。
下記に仮定する機構に束縛されることを欲しないけれ
ど、本発明の安定剤の改良された性質は先行技術の安定
剤に比較しての高い分子量とその用途に付随するポリマ
ー粒子間の改良された立体障害に起因する場合があると
思われる。ポリマー粒子のアグロメレーションが遅延
し、その故に安定剤が存在するポリマー／ポリオール組
成物の低粘性がもたらされる。
使用されるポリオール又はそれらの混合物は製造すべき
ポリウレタン製品の最終用途によって決まる。従って、
基剤ポリオール（base polyol）から製造されるポリマ
ー／ポリオールをポリウレタンに転化する場合、基剤ポ
リオールの分子量又はヒドロキシル価は可撓性、半可撓
性もしくは剛性の発泡体又はエラストマーを得るように
選択しうる。従って、使用されるポリオール又はポリオ
ール混合物のヒドロキシル価は広範囲にわたって変動す
ることができる。一般に、使用されるポリオール類のヒ
ドロキシル価は約20（又はそれ以下）から約150（又は
それ以上）の範囲にわたることができる。
例えば、発泡体が製造される場合、該分子量又はヒドロ
キシル価は可撓性、半可撓性又は剛性の発泡体を生じる
ように選択することができる。この場合に、ポリオール
は剛性の発泡体を得るために少くとも150、半可撓性の
発泡体を得るために約50〜約150及び可撓性の発泡体を
得るために約20〜約70のヒドロキシル価を有するのが好
ましい。さらに精密には、具体的な発泡体用途によって
基礎ポリオールの選択が左右される。例えば、発泡成形
体用として、基剤ポリオールのヒドロキシル価は約20〜
約40程度であってよく、かつスラブ材用として、そのヒ
ドロキシル価は約25〜約75であってよい。
さらに他の例として、エラストマー用として、例えば、
20〜50程度の比較的低いヒドロキシル価を有する比較的
高い分子量の基剤ポリオールを使用するのが一般に望ま
しい。
上記したヒドロキシル価の範囲はそれらに制限するつも
りのものではなく、使用されるポリオール又はポリオー
ル混合物の非常に多くの可能な組合せを単に例示するも
のである。
ヒドロキシル価は１グラムのポリオールから製造され、
完全にフタル酸化された誘導体を完全に加水分解するの
に必要な水酸化カリウムのミリグラム数と定義される。
ヒドロキシル価は次式： OH＝（56.1×1000×ｆ）/m.w. 但し、式中、 OH＝ポリオールのヒドロキシル価； ｆ＝官能価、即ち、ポリオール１分子当たりの平均水酸
基数 m.w.＝ポリオールの数平均分子量 によっても定義される。
ポリマー／ポリオールを製造するために当業界で先立っ
て用いられた実質的にいかなるポリオールも本発明の基
剤ポリオールとして使用することができる。本発明に従
ってポリマー／ポリオール組成物を製造するのに有用な
ポリオール類の例としては、ポリヒドロキシアルカン
類、ポリオキシアルキレンポリオール類等がある。使用
することができるポリオール類のうちには、ポリウレタ
ン技術の当業者に知られた次の群のポリオールの内の１
種以上から選択された、それらの単独物又は混合物があ
る。
（ａ） ポリヒドロキシアルカン類のアルキレンオキシ
ド付加物； （ｂ） 非還元糖及び糖誘導体のアルキレンオキシド付
加化合物； （ｃ） 燐の酸（phosphorus acid）及び燐のポリ酸（p
olyphosphorus acid）のアルキレンオキシド付加化合
物； （ｄ） ポリフェノール類のアルキレンオキシド付加
物； （ｅ） ヒマシ油等の天然油から得られたポリオール
類。
ポリヒドロキシアルカン類のアルキレンオキシド付加物
の例としては、とりわけエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、1,3−ジヒドロキシプロパン、1,3−ジヒ
ドロキシブタン、1,4−ジヒドロキシブタン、1,4−、1,
5−及び1,6−ジヒドロキシヘキサン、1,2−、1,3−、1,
4−、1,6−及び1,8−ジヒドロキシオクタン、1,10−ジ
ヒドロキシデカン、グリセリン、1,2,4−トリヒドロキ
シブタン、1,2,6−トリヒドロキシヘキサン、1,1,1−ト
リメチロールエタン、1,1,1−トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリトリトール、カプロラクトン、ポリカプ
ロラクトン、キシリトール、アラビトール、ソルビトー
ル、マンニトール等のアルキレンオキシド付加物があ
る。
使用することができるポリオール類の他の群としては、
アルキレンオキシドが２〜４個の炭素原子を有する非還
元糖のアルキレンオキシド付加物がある。意図される非
還元糖及び糖誘導体のうちには、ショ糖、メチルグルコ
シド、エチルグルコシド等のアルキルグルコシド類エチ
レングリコールグルコシド、プロピレングリコールグル
コシド等のグリコールグルコシド、グリセリングルコシ
ド、1,2,6−ヘキサントリオールグルコシド等ならびに
米国特許第3,073,788号に記載されているようなアルキ
ルグリコシド類のアルキレンオキシド付加物がある。
ポリオール類のさらに他の有用な群はポリフェノール
類、好ましくはアルキレンオキシドが２〜４個の炭素原
子を有するそれらのアルキレンオキシド付加物である。
意図されるポリフェノール類のうちには、例えば、ビス
フェノールＡ、ビスフェノールＢ、フェノールとホルム
アルデヒドとの縮合生成物、ノボラック樹脂類、1,2,3
−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン類がこの中で
最も単純なものである種々のフェノール化合物とアクロ
レインとの縮合生成物、1,1,2,2−テトラキス（ヒドロ
キシフェニル）エタン類がこの中で最も単純なものであ
る種々のフェノール化合物とグリオキサール、グルタル
アルデヒド及び他のジアルデヒド類との縮合生成物等が
ある。
燐の酸及び燐のポリ酸のアルキレンオキシド付加化合物
はポリオール類の他の有用な群である。エチレンオキシ
ド、1,2−エポキシプロパン、エポキシブタン類、３−
クロロ−1,2−エポキシプロパン等が好ましいアルキレ
ンオキシドである。燐酸、燐の酸、トリポリ燐酸のよう
なポリ燐酸類、ポリメタ燐酸類などがこれに関連して使
用するために望ましい。
実際、ツェレウィチノフ試験によって測定された活性水
素を有するいかなる物質も基剤ポリオールとして利用し
うる。例えば、末端にアミンを有するポリエーテルポリ
オール類が知られており、所望によって利用することが
できる。
本発明で使用される最も好ましい基ポリオールとして
は、特定のポリウレタン用に必要とされる反応性によっ
て自ずと決められるように、エチレンオキシド又はプロ
ピレンオキシドでキャップされたポリ（オキシプロピレ
ン）グリコール類、トリオール類、それらより高官能価
のポリオール類などがある。一般に、その様なポリオー
ル類の呼称官能価は約３〜４程度の範囲にある。これら
のポリオール類としては、ポリ（オキシプロピレン−オ
キシエチレン）ポリオール類も含まれるが、オキシエチ
レンの含有量は全体の80％未満、好ましくは60％未満で
あるのが望ましい。使用に当たり、エチレンオキシドは
ポリマー鎖にそっていかなるようにも組み入れることが
できる。換言すると、エチレンオキシドは末端ブロック
として内部ブロック中に組み入れるか、又はポリオール
鎖にそって不規則に配置させることができる。
当業界でよく知られているように、本発明で最も好まし
いポリオール類は可変量の、少量の不飽和結合を有して
いる。不飽和結合自体は、不飽和結合の量又は型が高架
橋ポリマー／ポリオール又はゲルを生じる程に高度であ
る場合を除いて、本発明に従うポリマー／ポリオールの
製造に悪影響を与えない。
ポリマー・ポリオールは当業界に周知である。Stamberg
erに対する米国再発行特許第28,715号及び同第29,118号
各明細書において基本技術が開示されている。慣用のポ
リマー／ポリオールを生成するためには、一般的にエチ
レン性不飽和モノマーを適当なポリオール中において、
その場で重合させる。この重合によりポリオール中にお
ける安定な分散ポリマーが生成する。ポリマー・ポリオ
ールとして知られる該ポリマー分散液は該ポリオール及
び分散ポリマーの両者を、得られる生成物中に、その必
須部分として導入するための多数の反応（例えばポリウ
レタン生成反応）において反応体として使用することが
できる。
更に特定的には、慣例のポリマー・ポリオールは当業界
に公知の下記工程、すなわち （ａ） エチレン性不飽和モノマーをポリオール中に分
散させ、次いで、 （ｂ） 慣用の遊離基触媒の存在下に遊離基付加重合に
より前記モノマーを前記ポリオール中において重合させ
てポリマー・ポリオールの安定な分散液を提供する工程 により生成させることができる。
ポリマー・ポリオールは、エチレン性不飽和モノマーの
重合に対して適当であるとして知られている慣用の遊離
基触媒の触媒的有効量の存在下、約40℃ないし約150℃
の温度における選択されたポリオール中においてエチレ
ン性不飽和モノマーを重合させることにより生成させる
ことができる。バッチ操作においては、ポリオールを約
80〜130℃に保ち、次いで追加の時間にわたって反応体
を約110℃〜130℃に保ちつつ該モノマーを約３時間にわ
たりポリオール中に供給することができる。好ましい連
続操作においては、反応温度を約110℃ないし約130℃の
範囲に保ちつつモノマーとポリオールとを約10ないし約
80分の平均滞留時間を与える速度において導入する。
ポリオールのうちで、ポリマー・ポリオールを製造する
ために使用することのできるものはヒドロキシル基を末
端とするポリエステル類、ポリヒドロキシアルカン類、
ポリフエノール類又はポリオキシアルキレンポリオール
類など、及び対応するメルカプト誘導体類であり、それ
らの全部が上記に更に詳細に記載されている。
使用することのできるモノマーは、（Ｃ＝Ｃ）の形態の
重合性のエチレン性不飽和基の少なくとも１個を有する
ことを特徴とする重合性モノマーである。該モノマーは
単独で、又は組み合わせて使用してホモポリマー／ポリ
オール又はコポリマー／ポリオールの反応性組成物を生
成することができる。
これらのモノマーは当業界に周知であり、かつブタジエ
ン、イソプレン、1,4−ペンタジエン、１、６−ヘキサ
ジエン、1,7−オクタジエン、スチレン、α−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、2,5−ジメチルスチレ
ン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルス
チレン、フエニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、
ベンジルスチレンなどのような炭化水素モノマー類；ク
ロロスチレン、2,5−ジクロロスチレン、ブロモスチレ
ン、フルオロスチレン、トリフルオロメチルスチレン、
ヨードスチレン、シアノスチレン、ニトロスチレン、N,
N−ジメチルアミノスチレン、アセトキシスチレン、メ
チル−４−ビニルベンゾエート、フエノキシスチレン、
ｐ−ビニルフエニルスルフイド、ｐ−ビニルフエニル
フエニルオキシド、などのような置換スチレン類；アク
リル酸、メタクリル酸、メタクリレート、ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、メチルメタ
クリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジル
メタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、オクチルメタクリレー
ト、メタクリロニトリル、メチル、α−クロロアクリレ
ート、エチルα−エトキシアクリレート、メチルα−ア
セトアミドアクリレート、ブチルアクリレート、２−エ
チルヘキシルアクリレート、フエニルアクリレート、フ
エニルメタクリレート、アクリロニトリル、α−クロロ
アクリロニトリルのような、及びN,N−ジメチルアクリ
ルアミド、N,N−ジベンジルアクリルアミド及びメタク
リルホルムアミドを包含する置換アクリルアミド類など
のようなアクリルモノマー類及び置換アクリルモノマー
類；ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニ
ルアルコール、ビニルブチレート、イソプロペニルアセ
テート、ビニルホーメート、ビニルアクリレート、ビニ
ルメタクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニル
ベンゾエート、ビニルヨウジド、ビニルトルエン、ビニ
ルナフタレン、ビニルクロリド、ビニルブロミド、ビニ
ルフルオリド、ビニリデンブロミド、１−クロロ−１−
フルオロエチレン、ビニリデンフルオリド、ビニルメチ
ルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエ
ーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキ
シルエーテル、ビニルフエニルエーテル、ビニル２−メ
トキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル２
−ブトキシエチルエーテル、2,4−ジヒドロ−1,2−ピラ
ン、２−ブトキシ−２′−ビニルオキシジエチルエーテ
ル、ビニル２−エチルメルカプトエーテル、ビニルメチ
ルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフエニルケト
ン、ビニルエチルスルフイド、ビニルエチルスルホン、
Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロ
リドン、ビニルイミダゾール、ジビニルスルフイド、ジ
ビニルスルホキシド、ジビニルスルホン、ナトリウムビ
ニルスルホネート、メチルビニルスルホネート、Ｎ−ビ
ニルピロールなどのようなビニルエステル類、ビニルエ
ーテル類、ビニルケトン類など；ジメチルフマレート、
ジメチルマレエート、マレイン酸、クロトン酸、フマル
酸、イタコン酸、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレー
ト、ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジル
アクリレート、アリルアルコール、イタコン酸のグリコ
ールモノエステル、イタコン酸のジグリコールエステル
イタコン酸のメチルモノエステル、ジクロロブタジエ
ン、ビニルピリジンなどを包含する。任意の公知の重合
性モノマーを使用することができ、上記に挙げた化合物
は例示であって本発明に使用するのに適するモノマーを
限定するものではない。使用されるモノマーで好ましい
ものはスチレン、アクリロニトリル及びビニリデンクロ
リドである。
ポリマー・ポリオールを製造するに当って使用すること
のできる触媒の例は周知の遊離基型のビニル重合触媒で
あり、例えば過酸化水素、ジベンゾイルペルオキシド、
アセチルペルオキシド、ベンゾイルヒドロペルオキシ
ド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオ
キシドベンゾエート、α，α′−アゾ−２−メチルブチ
ロニトリル、α，α′−２−メチルヘプトニトリル、1,
1′−アゾ−１−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメ
チルα，α′−アゾ−イソブチレート、4,4′−アゾ−
４−シアノペンタン酸、アゾ−ビスイソブチロニトリ
ル、ペル、ペルスクシン酸及びジイソプロピルペルオキ
シジカルボネートなどを包含するペルオキシド、ペルス
ルフエートペルボレート、アゾ化合物などである。触媒
の混合物を使用することもできる。
触媒の濃度は約0.001ないし約５％、好ましくは約0.2な
いし約1.0％にわたって変動することができる。しかし
ながら任意の有効的触媒量で十分である。
重合は不活性有機溶媒の存在下においても行うことがで
きる。それらの例はトルエン、ベンゼン、アセトニトリ
ル、エチルアセテート、ヘキサン、ヘプタン、ジシクロ
ヘキサン、ジオキサン、アセトン、N,N−ジメチルホル
ムアミド、及びN,N−ジメチルアセトアミドである。
受け入れることのできるポリマー・ポリオールは通常に
は約１ないし約６ミクロン、好ましくは約１ミクロンな
いし約３ミクロン、最も好ましくは約１ミクロンないし
約２ミクロンの範囲にわたる平均ポリマー粒径を有す
る。最大直径１ミクロン以下の粒子を有するポリマー・
ポリオールは本発明の目的上、顕微鏡下に検査した場合
における不可視性（invisibility）の境界線上にあると
考えられる。最大直径１〜３ミクロンの粒子を有するポ
リマー・ポリオールは中間の大きさであると考えられ
る。最大直径４〜６ミクロンの粒子を有するポリマー・
ポリオールは大きな大きさであると考えられる。
ポリマー・ポリオールは分散ポリマー約５ないし約60重
量％を含有すべきである。好ましい濃度は約20ないし約
50重量％である。分散ポリマー約60重量％以上を有する
ポリマー・ポリオールは通常には実際上の目的に対して
過度に粘性である。
上述のポリマー／ポリオールと共に、ポリマー／ポリオ
ール100g当り約0.5gないし約15gの範囲にわたる安定剤
の量における安定剤を使用することができる。好ましく
は該安定剤はポリマー／ポリオール100g当り1.0gないし
10グラムモルの範囲にわたる量において存在させる。
該安定化されたポリマー・ポリオールは下記に記載のよ
うにポリウレタン生成物、特にポリウレタン発泡体の製
造に使用することができる。
ポリウレタンの製造 本発明は、（ａ）安定剤を用いて製造した本発明のポリ
マー／ポリオール組成物と（ｂ）有機ポリイソシアネー
トとを（ｃ）（ａ）と（ｂ）との反応用触媒の存在下に
反応させて、ポリウレタン生成物を製造することから成
るポリウレタン生成物を製造する方法も提供する。発泡
体を製造する場合、反応を発泡剤及び発泡安定剤の存在
下に行なう。反応及び発泡操作を適切な方法のいずれに
おいても、好ましくはワンショット法によって実施する
ことができる。
所望によって、ポリマー／ポリオールを通常のポリオー
ル等と混合して、個々の最終使用目的に必要な程度まで
ポリマー含量を減少することができる。生成ポリマー含
量が混合物の全重量の４％、さらにそれ以下の低さの混
合物が有用である。
本発明に従ってポリウレタン製品を製造するのに有用な
有機ポリイソシアネートは少なくとも２個のイソシアネ
ート基を有する有機化合物である。その様な化合物は当
業界でよく知られている。適切な有機ポリイソシアネー
トとしては、炭化水素ジイソシアネート（例えば、アル
キレンジイソシアネート及びアリーレンジイソシアネー
ト）ならびに公知のトリイソシアネート及びポリメチレ
ンポリ（フェニレンイソシアネート）がある。適切なポ
リイソシアネートの例は2,4−ジイソシアナトトルエ
ン、2,6−ジイソシアナトトルエン、メチレンビス（４
−シクロヘキシルイソシアネート）、1,2−ジイソシア
ナトエタン、1,3−ジイソシアナトプロパン、1,2−ジイ
ソシアナトエタン、1,3−ジイソシアナトプロパン、1,2
−ジイソシアナトプロパン、1,4−ジイソシアナトブタ
ン、1,5−ジイソシアナトペンタン、1,6−ジイソシアナ
トヘキサン、ビス（３−イソシアナトプロピル）エーテ
ル、ビス（３−イソシアナトプロピル）スルフィド、1,
7−ジイソシアナトヘプタン、1,5−ジイソシアナト−2,
2−ジメチルペンタン、1,6−ジイソシアナト−３−メト
キシヘキサン、1,8−ジイソシアナトオクタン、1,5−ジ
イソシアナト−2,2,4−トリメチルペンタン、1,9−ジイ
ソシアナトノナン、1,10−ジイソシアナトデカン、1,11
−ジイソシアナトウンデカン、1,12−ジイソシアナトド
デカアミン、トリエタノールアミン、1,4−ジアザビシ
クロ−［2,2,2］オクタン、ピリジンオキシド等の３級
アミン類；（ｂ）トリアルキルホスフィン、ジアルキル
ベンジルホスフィン等の３級ホスフィン類；（ｃ）アル
カリ及びアルカリ土類金属の水酸化物、アルコキシド及
びフェノキシドのような強塩基；（ｄ）塩化第二鉄、塩
化第二錫、塩化第一錫、三塩化アンチモン、硝酸ビスマ
ス、塩化ビスマス等の酸性金属塩類；（ｅ）アセチルア
セトンベンゾイルアセトン、トリフルオロアセチルアセ
トン、アセト酢酸エチル、サリシルアルデヒド、シクロ
ペンタノン−２−カルボキシレート、アセチルアセトン
イミン、ビス−アセチルアセトンアルキレンジイミン、
サリシルアルデヒドイミン等とBe、Mg、Zn、Cd、Pb、T
i、Zr、Sn、As、Bi、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Niのような
種々の金属又はMoO2 ++、UO2 ++のようなイオンとから得
ることができるもののような種々の金属のキレート化合
物； （ｆ）Ti（OR）4、Sn（OR）4、Sn（OR）2、Al（OR）
3（但し、Ｒはアルキル又はアリール基である）等の種
々の金属アルコラート類及びフェノラート類並びにアル
コラート類のカルボン酸、ベータ−ジケトン及び２−
（N,N−ジアルキルアミノ）アルカノールの反応生成
物、例えば、上記又は同等の方法によって得られたチタ
ンのよく知られたキレート化合物；（ｇ）例えば、酢酸
ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ヘキサン酸カルシウ
ム、酢酸第一錫、オクタン酸第一錫、オレイン酸第一
錫、オクタン酸鉛、ナフテン酸マグネシウム及びコバル
トのような金属乾燥剤等を包含する有機酸のアルカリ金
属、アルカリ土類金属、Al、Sn、Pb、Mn、Co、Bi及びCu
のような種々の金属との塩；及び（ｈ）４価錫、３価及
び５価As、Sb及びBiの有機金属誘導体並びに鉄及びコバ
ルトの金属カルボニルがある。
特に述べる価値がある有機錫化合物には、例えば、二酢
酸ジブチル錫、二ラウリン酸ジブチル錫、マレイン酸ジ
ブチル錫、二酢酸ジラウリル錫、二酢酸ジオクチル錫、
ジブチル錫−ビス（４−メチルアミノベンゾエート）、
ジブチル錫−ビス（６−メチルアミノカプロエート）等
のカルボン酸のジアルキル錫塩がある。同様に、トリア
ルキル錫ヒドロキシド、ジアルキル錫オキシド、ジアル
キル錫ジアルコキシド又はジアルキル錫ジクロリドを使
用することができる。これらの化合物の例としては、ト
リメチル錫ヒドロキシド、トリブチル錫ヒドロキシド、
トリオクチル錫ヒドロキシド、ジブチル錫オキシド、ジ
オクチル錫オキシド、ジラウリル錫オキシド、ジブチル
錫−ビス（イソプロポキシド）、ジブチル錫−ビス（イ
ソプロポキシド）、ジブチル錫−ビス（２−ジメチルア
ミノペンチレート）、ジブチル錫ジクロリド、ジオクチ
ル錫ジクロリド等がある。
３級アミン類は活性水素／イソシアネート反応を促進す
る主触媒として又は上記金属触媒の１種以上と組み合わ
せて副触媒として使用することができる。金属触媒又は
それらの組み合わせもアミンを使用することなく促進剤
として使用することができる。触媒は、例えば、反応混
合物の重量の基づいて約0.001〜約５％の少量で使用さ
れる。
製造すべき製品がポリウレタン発泡体の場合、少量の発
泡剤を反応混合物中に使用する。適切な発泡剤は、例え
ば、ポリマー／ポリオール組成物の全重量に基づいて約
0.5〜約５重量％の水、反応熱によって気化される他の
適切な発泡剤又は水と他の発泡剤との混合物である。ポ
リウレタン用発泡剤の例としては、トリクロロモノフル
オロメタン、ジクロロジフルオロメタン、ジクロロモノ
フルオロメタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、
1,1−ジクロロ−１−フルオロエタン、1,1,2−トリクロ
ロ−1,2,2−トリフルオロエタン、ヘキサフルオロシク
ロブタン、オクタフルオロシクロブタン等のハロゲン化
炭化水素がある。他の種類の発泡剤としては、N,N′−
ジメチル−N,N′−ジニトロソテレフタルアミド、蟻酸
アミンのような加熱するとガスを遊離する熱的に不安定
な化合物がある。可撓性の発泡体を製造するための一般
に好ましい発泡方法は水又は水とトリクロロモノフルオ
ロメタンのようなフルオロカーボン発泡剤との組み合わ
せを用いる方法である。使用される発泡剤の量は発泡製
品における所望の密度のようなファクターによって変化
する。
発泡剤の少くとも１種が水であり、その水を3.0ポンド
／立方フィート（約48kg/m3）未満の密度を有する発泡
体を得る量で用いる場合、ポリマー／ポリオール組成物
を用いて製造された発泡体の焼けがないという特性が最
も明らかになる。一般に、ポリマー／ポリオール組成物
の全重量に基づいて約2.0重量％の量で水を使用する
と、3.0ポンド／立方フィート（約48kg/m3）未満の密度
を有する発泡体を得る。
支障がなければ、少量、例えば、全反応混合物の基づい
て約0.001〜5.0重量％の発泡安定剤を使用することも本
発明の範囲に入る。適切な発泡安定剤又は表面活性剤は
公知であり、個々のポリウレタンの用途に依存して変え
ることができる。スラブ材用に適した安定剤は米国特許
第2,834,748号及び第2,917,480号に記載されたブロック
コポリマーのような「加水分解性」ポリシロキサン−ポ
リオキシアルキレンブロックコポリマーである。他の種
類の有用な発泡安定剤は米国特許第3,505,377号及び3,6
86,254号並びに英国特許明細書第1,220,471号に記載さ
れたブロックコポリマーのような「非加水分解性」ポリ
シロキサン−ポリオキシアルキレンブロックコポリマー
である。後者のコポリマーは、ポリシロキサン成分が炭
素−酸素−ケイ素結合ではなく直接炭素−ケイ素結合に
よってポリオキシ−アルキレン成分に結合されていると
いう点で上記ポリシロキサン−ポリオキシアルキレンブ
ロックコポリマーと異なる。これら種々のポリシロキサ
ン−ポリオキシアルキレンブロックコポリマーは、好ま
しくはポリシロキサンポリマー５〜50重量％と、残余が
ポリオキシアルキレンポリマーを含有するものである。
さらに他の種類の有用な発泡安定剤は米国特許第3,905,
924号に記載されたシアノアルキル−ポリシロキサンか
ら成る。
このようにして製造されたポリウレタンは、いかなる通
常のポリウレタンもが使用され又は使用することが可能
な発泡体及びエラストマーの用途において利用すること
ができる。本発明のポリマー／ポリオール組成物は、肘
掛け、マットレス、自動車シート等で用いるための高レ
ジリエンスの発泡体を製造するのに、並びにカーペット
下敷等として使用するために発泡スラブ材の分野におい
て特に有用性がある。
本発明の厳密な範囲は前記特許請求の範囲に記載してあ
るが、下記の実施例は本発明の幾つかの態様を示すもの
であり、さらに具体的には、本発明を評価する方法を具
体的に示すものである。しかしながら、これらの実施例
は単に説明のためになされるものであって、前記特許請
求の範囲に記載されたような事情を除いて本発明を限定
するものと解釈されない。部及びパーセントは全て別に
特定しないかぎり重量に基づいている。
定義 実施例において使用される次の名称、記号、用語、及び
略語はそれぞれ以下のような意味を有する。
ポリオールＡ−プロピレンオキシド及びエチレンオキシ
ドを水酸化カリウム触媒の存在下にグリセリンと反応さ
せ、精製して触媒を除去することによって製造されたポ
リオール。このポリオールは内部ブロックとして約10重
量％のエチレンオキシドを含みかつ約52のヒドロキシル
価を有する。
ポリオールＢ−プロピレンオキシド及びエチレンオキシ
ドを水酸化カリウム触媒の存在下にグリセリンと連続的
に反応させ、精製して触媒を除去することによって製造
されたポリオール。このポリオールは末端成分として約
16.5重量％のエチレンオキシドを含みかつ約28のヒドロ
キシル価を有する。
ポリオールＣ−プロピレンオキシド及びエチレンオキシ
ドを水酸化カリウム触媒の存在下にグリセリンと反応さ
せ、精製して触媒を除去することによって製造されたポ
リオール。このポリオールは末端ブロックとして約15重
量％のエチレンオキシドを含みかつ約35のヒドロキシル
価を有する。
ポリオールＤ−プロピレンオキシド及びエチレンオキシ
ドを水酸化カリウム触媒の存在下にソルビトールと反応
させ、精製して触媒を除去することによって製造された
ポリオール。このポリオールは内部ブロックとして約10
重量％のエチレンオキシドを含みかつ約28のヒドロキシ
ル価を有する。
ポリオールＥ−プロピレンオキシド及びエチレンオキシ
ドを水酸化カリウム触媒の存在下にグリセリンと反応さ
せ、精製して触媒を除去することによって製造されたポ
リオール。このポリオールは内部ブロックとして約８重
量％のエチレンオキシドを含みかつ約56のヒドロキシル
価を有する。
アリルポリエーテルＡ（AP-A）−プロピレンオキシド及
びエチレンオキシドを水酸化カリウム触媒の存在下にア
リルアルコールと反応させ、精製して触媒を除去するこ
とによって製造されたポリエーテル。このポリエーテル
はプロピレンオキシドと一緒に供給されたエチレンオキ
シドを約75％含みかつ750のアリル当量重量を有する。
アリルポリエーテルＢ（AP-B）−プロピレンオキシド及
びエチレンオキシドを水酸化カリウム触媒の存在下にア
リルアルコールと反応させ、精製して触媒を除去するこ
とによって製造されたポリエーテル。このポリエーテル
はプロピレンオキシドと一緒に供給されたエチレンオキ
シドを約40％含みかつ4600のアリル当量重量を有する。
アリルポリエーテルＣ（AP-C）−プロピレンオキシド及
びエチレンオキシドを水酸化カリウム触媒の存在下にア
リルアルコールと反応させ、精製して触媒を除去するこ
とによって製造されたポリエーテル。このポリエーテル
はプロピレンオキシドと一緒に供給されたエチレンオキ
シドを約40％含みかつ1600のアリル当量重量を有する。
アリルポリエーテルＤ（AP-D）−プロピレンオキシド及
びエチレンオキシドを水酸化カリウム触媒の存在下にア
リルアルコールと反応させ、精製して触媒を除去するこ
とによって製造されたポリエーテル。このポリエーテル
はプロピレンオキシドと一緒に供給されたエチレンオキ
シドを約70％含みかつ770のアリル当量重量を有する。
アリルポリエーテルＥ（AP-E）−プロピレンオキシド及
びエチレンオキシドを水酸化カリウム触媒の存在下にア
リルアルコールと反応させ、精製して触媒を除去するこ
とによって製造されたポリエーテル。このポリエーテル
はプロピレンオキシドと一緒に供給されたエチレンオキ
シドを約10％含みかつ2000のアリル当量重量を有する。
アリルポリエーテルＦ（AP-F）−プロピレンオキシド及
びエチレンオキシドを水酸化カリウム触媒の存在下にア
リルアルコールと反応させ、精製して触媒を除去するこ
とによって製造されたポリエーテル。このポリエーテル
はプロピレンオキシドと一緒に供給されたエチレンオキ
シドを約40％含みかつ1600のアリル当量重量を有する。
アリルポリエーテルＧ（AP-G）−プロピレンオキシド及
びエチレンオキシドを水酸化カリウム触媒の存在下にア
リルアルコールと反応させ、精製して触媒を除去するこ
とによって製造されたポリエーテル。このポリエーテル
はプロピレンオキシドと一緒に供給されたエチレンオキ
シドを約10％含みかつ800のアリル当量重量を有する。
アリルポリエーテルＨ（AP-H）−プロピレンオキシド及
びエチレンオキシドを水酸化カリウム触媒の存在下にア
リルアルコールと反応させ、精製して触媒を除去するこ
とによって製造されたポリエーテル。このポリエーテル
はプロピレンオキシドと一緒に供給されたエチレンオキ
シドを約23％含みかつ890のアリル当量重量を有する。
アリルポリエーテルＩ（AP-I）−プロピレンオキシド及
びエチレンオキシドを水酸化カリウム触媒の存在下にア
リルアルコールと反応させ、精製して触媒を除去するこ
とによって製造されたポリエーテル。このポリエーテル
は末端ブロックとして存在するエチレンオキシドを約14
％含みかつ1400のアリル当量重量を有する。
触媒Ａ−ユニオンカーバイド社から「NIAX Catalyst A-
107」として販売されているポリウレタン発泡体用アミ
ン触媒。
触媒Ｂ−33重量％の1,4−ジアザビシクロ［2,2,2］オク
タンと67重量％のジプロピレングリコールとの混合物。
触媒Ｃ−ユニオンカーバイド社から「NIAX Catalyst C-
229」として販売されているポリウレタン発泡体用アミ
ン触媒。
触媒Ｄ−エム・アンド・ティー・ケミカル社（Ｍ＆T Ch
emical Co.）から「Ｍ＆T 120」として販売されている
ポリウレタン用錫触媒。
触媒Ｅ−ユニオンカーバイド社から「NIAX Catalyst A-
1」として販売されているポリウレタン発泡体用アミン
触媒。
触媒Ｆ−ユニオンカーバイド社から「NIAX Catalyst A-
33」として販売されているポリウレタン発泡体用アミン
触媒。
触媒Ｇ−ユニオンカーバイド社から「D-19」として販売
されているポリウレタン用錫触媒。
触媒Ｈ−エアープロダクツ社から「D-8118」として販売
されているポリウレタン発泡体用アミン触媒。
表面活性剤Ａ−「Silicone Surfactant Y−10184」とし
てユニオンカーバイド社から高レジリエンス発泡体用に
販売されているシリコーン表面活性剤。
表面活性剤Ｂ−「Silicone Surfactant L−6202」とし
てユニオンカーバイド社からポリウレタン発泡体用に販
売されているシリコーン表面活性剤。
AIBN−アゾビス（イソブチロニトリル）。
TDI−80重量％の2,4−ジイソシアナトトルエンと20重量
％の2,6−ジイソシアナトトルエンとの混合物。
EO−エチレンオキシド。
PO−プロピレンオキシド。
密度−ポンド／立方フィート表示（ASTM D-3574、試験
Ａによる）。
レジリエンス−パーセント表示（ASTM D-3574、試験Ｅ
による）。
多孔度−CFM表示（ASTM D-3574、試験Ｇによる）。
IFD、25％−25％押込撓み荷重（Indentation Force Def
lection）（ASTM D-3574、試験B1及び試験B2による）。
IFD、65％−65％押込撓み荷重（ASTM D-3574、試験B1及
び試験B2による）。
IFD、75％−75％押込撓み荷重（ASTM D-3574、試験B1及
び試験B2による）。
IFD、65/25−65％押込撓み荷重を25％押込撓み荷重で割
った値。（ASTM D-3574、試験B1及び試験B2による）。
CFD、50％−50％圧縮撓み荷重（Compression Force Del
ection）（ASTM D-3574、試験Ｃによる）。
ベント破壊（vent collapse）−発泡成形体を上面下1/2
インチ（約1.27cm）の所で切断する。４つの金型ベント
の下の気泡の直径を測定し、その合計をインチ表示で記
録する。
液状オルガノシリコーンＡ−反応性不飽和を有しないこ
とを除いてポリマー／ポリオールＡと同様。
引張り強さ−psi表示（ASTM D-3574、試験Ｅよる）。
伸び率−パーセント表示（ASTM D-3574、試験Ｅによ
る）。
TVTM−粘稠過ぎて測定できない。
FTc−圧潰荷重（Force to crush）。切断及び圧潰して
いない発泡成形体を成形体取り出し１分後にIFD、75％
試験によって荷重試験する。試験を１分間隔で２度繰り
返す。
引裂き強さ−ポンド／インチで表示した引裂き抵抗（AS
TM D-3574、試験Ｆによる）。
Comp.Set、75％−75％圧縮永久歪荷重（Compression Se
t）（ASTM D-3574、試験Ｄによる）。
HA Load Loss、50％−50％湿潤老化負荷損失（Humid Ag
e Load Loss）（ASTM D-3574、試験Ｄによる）。
HA Comp.Set、50％−50％湿潤老化圧縮永久歪荷重（Hum
id Age Compression Set）（ASTM D-3574、試験Ｄによ
る）。
粘度−粘度をブルックフィールド粘度計（cps）又はキ
ャノンフェンスケ粘度計（cSt）のいずれかによって測
定した。
過障害（過性）−過性は１重量部（例えば、200
g）のポリマー／ポリオール試料を２重量部（例えば、4
00g）の無水イソプロパノールで希釈していかなる粘度
によって課せられる制約をも除いた後、上記ポリマー／
ポリオールとイソプロパノールとの溶液全てが150メッ
シュ又は700メッシュのスクリーンを自重によって通過
するように、一定断面積（例えば、直径１〜1/8イン
チ）のスクリーンに対して一定量の上記希釈液を用いる
ことによって決定される。上記150メッシュスクリーン
は平均メッシュ開口105ミクロンの正方形の網目を有
し、これは「標準タイラー」150正方メッシュスクリー
ンである。上記700メッシュスクリーンはダッチ綾織り
（Dutch twill weave）で出来ている。使用した実際の
スクリーンは30ミクロンの呼称開口を有していた。スク
リーンを通過する試料の量をパーセント表示で記録す
る。100％の値は99重量％以上の希釈液がスクリーンを
通過したことを示す。M −ポリシロキサン成分［（CH3）３Si-O1/2］の略称、D −ポリシロキサン成分 の略称。Ｄ′ −置換されたポリシロキサン成分Ｄ、即ち、 の略称。
実施例 化合物（II）の製造 適量の下記化合物類を撹拌器を備えた容器中で窒素雰囲
気の下で室温において一緒に混合した。
（ｂ） [(CH3)2SiO]4 （ｃ） [(CH3)3Si]2O 硫酸（98％）を反応混合物の全重量の２％にあたる量添
加した。この混合物を少なくとも16時間撹拌し、その後
撹拌を中止し、反応混合物を静置した。底相が存在する
場合は、それをピペットを使用することによって除去し
た。次いで、少量の粉末の炭酸水素ナトリウム（反応物
250g当たり10g）を撹拌しながら導入し、残存している
酸を中和した。泡立ちがやんだ後、撹拌を２時間続け
た。次いで、反応生成物を加圧過し、存在する浮遊物
を除去した。
ケイ素−水素結合（SiH）の分析を2160cm-1で赤外線吸
光度を測定しかつ既知濃度での結果と比較することによ
って行った。
これらの液状シリコーンＡ〜Ｉの構造を表Ｉに示す。
化合物（Ｉ）の製造 式（II）の各化合物及び上記液状アリル化合物を反応釜
に入れた。この反応釜は撹拌器、還流冷却器及びディー
ン−スターク捕集装置を備えていた。式（II）の化合物
及び液状アリル化合物は1:1.3の当量比で存在してい
た。全反応混合物の30重量％にあたる量のトルエンも導
入した。この反応混合物を窒素雰囲気にしてから、80〜
85℃に加熱した。次いで、クロロ白金酸溶液（イソプロ
ピルアルコール25g当たりクロロ白金酸1g）を反応混合
物の白金濃度が20ppmになるまで加えた。発熱が生じ、
最初曇っていた反応混合物が約１分以内に透明になっ
た。この上昇した温度をさらに30分間保持し、反応をさ
らに進行させた。次いで、反応混合物を約90℃に冷却し
てから、2N塩酸水溶液（反応混合物100g当たり2.4g）を
導入した。次いで、反応混合物を還流させた。水とプロ
ピオンアルデヒドの混合物を捕集装置に底相蒸溜物とし
て捕集した。この相の発生が停止するまで、高温を保持
した。次いで、反応混合物を冷却させた。先に導入した
HC1g当たり約1.7gの粉末炭酸水素ナトリウムを撹拌し
ながら添加した。次に、液状生成物を加圧フィルターを
用いて取した。
上記手順によって製造された液状オルガノシリコーンに
関するデータを表IIに示す。
安定剤先駆体の製造 次の一般手順に従ってシリコーン安定剤Ａ〜Ｎ並びに比
較安定剤１及び２を製造した。上記液状オルガノシリコ
ーン及び特定濃度のKOH（50％水溶液又は90％フレーク
として加えた）をステンレススチール製撹拌反応器に充
填し、この反応器を窒素でパージした。混合物を80℃で
加熱し、次いで固形無水マレイン酸を添加した。これら
の内容物を所望の温度まで加熱し、エチレンオキシドか
プロピレンオキシドのいずれかを圧送によって添加し
た。所定の反応時間の後、過剰の酸化物を減圧ストリッ
ピングによって除去した。結果を表IIIに要約して示
す。
ポリマー／ポリオールの製造 実施例及び比較例のポリマー／ポリオールＡ〜AEを全て
一般式550ml逆撹拌連続反応器を用いて12分の滞留時間
で製造した。反応器を始動、反応（Iineout）及び生成
物の回収の各段階の間所望の温度及び45psiの圧力に保
持した。ポリマー／ポリオールＡ〜AEのそれぞれの供給
原料を表IVに挙げる。得られたポリマー／ポリオールの
特性も示す。
ポリマー／ポリオールＡは、反応性の不飽和化合物が存
在していない比較例のポリマー／ポリオールＨと比較し
て粒径及び過性に於いて改良されたことを示してい
る。
ポリマー／ポリオールAB、AC及びADは、液状シリコーン
を含有していない比較例のポリマー／ポリオールAEと比
べて過性及び粘度に於いて改良されたことを示してい
る。
ポリマー／ポリオールＶは比較例のポリマー／ポリオー
ルＺと比較して粒径及び粘度に於いて改良されたことを
示している。
発泡体の製造 スラブ材用発泡体を下記の組成で本発明の安定化された
ポリマー／ポリオールから製造した。
ポリマー／ポリオール 可変量 ポリオール 可変量 水 2.3重量％ 触媒Ｅ 0.05重量％ 触媒Ｇ 0.1重量 ％ 表面活性剤ＡまたはＢ 0.9重量％ 指数110のTDI ポリマー／ポリオールとポリオールの合計量は必ず100
重量％である。
製造されたスラブ材用発泡体に関するデータを表Ｖに示
す。
次いで、発泡成形体を種々の組成で製造した。これらの
組成並びに性能データを表VI及びVIIに示す。
発泡体Ｌは比較例の発泡体Ｍと比較してIFD及び引裂き
強さの両方において改良されたことを示している。
発泡体DD、EE及びFFは、ポリマー／ポリオールＭを多く
使用しているけれど、ポリマー／ポリオールAEを使用す
る発泡体GGと比較してベント破壊において改良されたこ
とを示している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｊ 9/04 ＣＦＦ 9268−4Ｆ Ｃ０８Ｌ 83/12 ＬＲＲ //(Ｃ０８Ｇ 18/63 101:00） Ｃ０８Ｌ 75:04 (72)発明者 フランク、エドワード、クリッチフィール ド アメリカ合衆国、ウエスト・バージニア州 25303、サウス・チャールストン、ストラ トフォード・ロード 2102 番 (56)参考文献 特開 昭61−91211（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−58413（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−81399（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−52297（ＪＰ，Ａ)

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式： （式中、Ｒは炭素原子１ないし ４個を有するアルキル
    基であり;R′は炭素原子３ないし６個を有するアルキレ
    ン基であり;aは０ないし100の値を有する整数であり;b
    は０ないし100の値を有する整数であり;cは０ないし100
    の値を有する整数であり;a＋ｂ＋ｃの合計は少なくとも
    ５であり;a,b及びｃの値はｙ基及びｚ基内において同一
    でも異ってもよく;qは０ないし３の値を有する整数であ
    り;xは０ないし200の値を有する整数であり;zは0.2ない
    し3.0の値を有し;y＋ｚは３ないし50の値を有し;Aは反
    応性不飽和基であり、Ｔはアルキレンオキシド基であ
    り、そしてｎはＴの数を表す０ないし３の値を有する整
    数である）を有するポリマー／ポリオール安定剤。
  2. 【請求項２】Ａがα、β不飽和基である特許請求の範囲
    第１項記載のポリマー／ポリオール安定剤。
  3. 【請求項３】Ａがマレエート、フマレート、アルキルフ
    マレート、アルキルマレエート、アクリレート、及びメ
    タクリレートから導かれる不飽和基より成る群から選択
    される特許請求の範囲第１項記載のポリマー／ポリオー
    ル安定剤。
  4. 【請求項４】Ａがマレエート及びフマレートから導かれ
    る不飽和基より成る群から選択される特許請求の範囲第
    １項記載のポリマー／ポリオール安定剤。
  5. 【請求項５】ｘが０ないし40の値を有する整数であり、
    しかもｙ＋ｚが５ないし25の値を有する特許請求の範囲
    第１項記載のポリマー／ポリオール安定剤。
  6. 【請求項６】ａが３ないし10の値を有する整数であり、
    しかもｂが10ないし40の値を有する整数である特許請求
    の範囲第１項記載のポリマー／ポリオール安定剤。
  7. 【請求項７】Ｔがエチレンオキシド基、プロピレンオキ
    シド基及びそれらの混合基より成る群から選択され、し
    かもｎが０ないし２の値を有する整数である特許請求の
    範囲第１項記載のポリマー／ポリオール安定剤。
  8. 【請求項８】Ｒがメチル基であり、しかもＲ′が炭素原
    子３ないし４個を有するアルキレン基である特許請求の
    範囲第１項記載のポリマー／ポリオール安定剤。
  9. 【請求項９】Ｒがメチル基であり、Ｒ′が３個の炭素原
    子を有するアルキレン基であり;aが３ないし10の値を有
    する整数であり;bが10ないし40の値を有する整数であ
    り;qが１であり;xが０ないし20の値を有する整数であ
    り;y＋ｚが５ないし25の値を有し;zが0.5ないし1.5の値
    を有し:Aがマレエート及びフマレートから導かれる不飽
    和基より成る群から選択され;Tがエチレンオキシド基、
    プロピレンオキシド基及びそれらの混合基より成る群か
    ら選択され、そしてｎが０ないし２の値を有する整数で
    ある特許請求の範囲第１項記載のポリマー／ポリオール
    安定剤。
JP62336700A 1986-12-31 1987-12-30 改良ポリウレタン発泡体の製造に有用なシリコーンをベースとする安定剤 Expired - Lifetime JPH07689B2 (ja)

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