JPH0769642A - 針状α−ＦｅＯＯＨ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 針状α−ＦｅＯＯＨの枝の生成が無く、その
粒子形が揃い、粒度分布が狭い、しかも最終的に合成さ
れる磁気記録材料としての磁気特性が向上する針状α−
ＦｅＯＯＨ及びその製造方法を提供すること。 【構成】 本発明の針状α−ＦｅＯＯＨは、Ｔｉ⁴⁺及び
／又はＳｎ⁴⁺の４価金属がＦｅに対して０．１〜１０Ｍ
％（ｍｏｌ％）含有していることを特徴とし、その製造
方法は、第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液を混合し、酸
化性ガスを注気して針状α−ＦｅＯＯＨを生成させる過
程で、該Ｆｅに対して０．１〜１０Ｍ％のＴｉ⁴⁺及び／
又はＳｎ⁴⁺の４価金属を含む溶液を添加して生成するこ
とを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、針状α−ＦｅＯＯＨ及
びその製造方法に関するものであり、より詳しくは、高
密度磁気記録を目的とする垂直磁気記録材料等の原料と
して好適な粒子形状、粒度分布の揃った針状α−ＦｅＯ
ＯＨ及びその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】磁気記録材料として使用されている磁性
体としては、オーディオテープ等に使用されているγ酸
化鉄粉体、ＶＨＳビデオテープ等に使用されているコバ
ルト被着型γ酸化鉄粉体、八ミリビデオテープ等に使用
されている金属鉄粉体等が挙げられる。これらの磁性体
は、通常出発原料として針状粒子に成長し易い含水酸化
鉄を用い、これを熱分解、還元、酸化することにより合
成している。また次世代の高密度磁気記録を目的とする
垂直記録材料として針状バリウムフェライト磁性粉があ
り、これも出発原料として含水酸化鉄を用い、Ｂａ化合
物等と混合して加熱することによって合成される。

【０００３】かかる磁気記録材料の現在の課題として
は、磁性粉の微粒子化、粒度の均一化（粒度分布を狭く
すること）、高飽和磁化量化等が挙げられる。そして、
磁性粉の微粒子化や粒度の均一化を達成するためにはそ
の出発原料である含水酸化鉄の形状等が大きく影響して
くるとされている。通常、含水酸化鉄として一般に使用
されているα−ＦｅＯＯＨを工業的に製造する方法とし
ては、第一鉄水溶液に当量以上のアルカリ水溶液を加
え、Ｆｅ（ＯＨ）₂ を沈澱させ、このコロイド溶液を酸
化するものである。しかしながら、この方法で得られた
α−ＦｅＯＯＨの形状には枝が多く存在し、その粒度分
布も広い。このため、枝等の発生を防ぎ、粒度を揃える
ための発明が従来から多数提案されている。例えば、特
開昭５３−７６９５７号公報、及び特開昭５３−１２７
４００号公報に記載のアルカリ濃度を高くする方法、特
開昭５４−７９２００号公報、及び特公昭５５−８４６
１号公報に記載の水可溶性ケイ酸塩を添加する方法、特
公昭５５−２３２１７号公報に記載のＺｎ水溶液を添加
する方法等が挙げられる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
α−ＦｅＯＯＨを工業的に製造する方法によって得られ
るα−ＦｅＯＯＨは、未だ枝の生成を完全に防ぎきれ
ず、粒子形状が均一でないものが多い。またその操作性
において不十分であったり、添加物によっては、最終的
に合成される磁気記録材料の磁気特性に悪影響を及ぼす
ものもある。従って、本発明の目的は、針状α−ＦｅＯ
ＯＨの枝の生成が無く、その粒子形が揃い、粒度分布が
狭い、しかも最終的に合成される磁気記録材料としての
磁気特性が向上する針状α−ＦｅＯＯＨ及びその製造方
法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するため鋭意研究した結果、針状α−ＦｅＯＯ
Ｈを生成させる過程において、Ｔｉ⁴⁺又はＳｎ⁴⁺の４価
金属を含有させることにより、生成する針状α−ＦｅＯ
ＯＨの枝を殆ど無くし、その粒子形状を良好にし、その
粒度分布を狭くすることができることを知見した。

【０００６】即ち、本発明は上記知見に基づいてなされ
たもので、Ｔｉ⁴⁺及び／又はＳｎ⁴⁺の４価金属がＦｅに
対して０．１〜１０Ｍ％（ｍｏｌ％）含有していること
を特徴とする針状α−ＦｅＯＯＨを提供するものであ
る。また、上記針状α−ＦｅＯＯＨは、Ｃｏ²⁺、Ｍ
ｎ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｕ²⁺、及びＺｎ²⁺より選択された一種
以上の２価金属がＦｅに対して０．１〜１０Ｍ％含有さ
せることができる。

【０００７】更に、本発明は、第一鉄塩水溶液とアルカ
リ水溶液を混合し、酸化性ガスを注気して針状α−Ｆｅ
ＯＯＨを生成させる過程で、該Ｆｅに対して０．１〜１
０Ｍ％のＴｉ⁴⁺及び／又はＳｎ⁴⁺の４価金属を含む溶液
を添加して生成することを特徴とする針状α−ＦｅＯＯ
Ｈの製造方法を提供するものである。

【０００８】以下に、本発明の針状α−ＦｅＯＯＨにつ
いて詳述する。本発明の針状α−ＦｅＯＯＨに含有され
るＴｉ⁴⁺又はＳｎ⁴⁺の４価金属は同様な効果を発揮し、
α−ＦｅＯＯＨの結晶の成長方向を一定にし、側面への
異常な成長を防ぐ。このため、α−ＦｅＯＯＨがこれら
の４価金属を含有することは、枝のないα−ＦｅＯＯＨ
粒子に成長させるために重要である。針状α−ＦｅＯＯ
Ｈは、Ｔｉ⁴⁺とＳｎ⁴⁺の４価金属がそれぞれ単独で含有
されても、またＴｉ⁴⁺とＳｎ⁴⁺の４価金属の両方が含有
されたものであっても良い。但し、Ｔｉ⁴⁺含有物とＳｎ
⁴⁺含有物を比較すると、Ｔｉ⁴⁺含有物（Ｓｎ⁴⁺も共存し
ても良い）の方が若干粒子形状が揃っている。

【０００９】また、Ｔｉ⁴⁺及び／又はＳｎ⁴⁺の４価金属
の含有量は、Ｆｅに対して０．１Ｍ％から上記効果があ
り、約１Ｍ％以上含有することはより大きな効果が期待
できる。ここではＦｅに対して１０Ｍ％を上回る含有に
ついての実施を行っていないが、必要であれば１０Ｍ％
超えることも可能と考えられる。

【００１０】更に、Ｔｉ⁴⁺及び／又はＳｎ⁴⁺の４価金属
と共に、Ｃｏ²⁺、Ｍｎ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｕ²⁺、及びＺｎ²⁺
より選択された一種以上の２価金属を含有しても良く、
これらの二価金属はＴｉ⁴⁺及びＳｎ⁴⁺の４価金属の上記
効果を妨害せず、粒子形状及び粒度分布の優れた針状α
−ＦｅＯＯＨを維持する。また、α−ＦｅＯＯＨ粒子に
Ｔｉ⁴⁺及び／又はＳｎ⁴⁺の４価金属を含有させること
で、Ｆｅに対して５Ｍ％以上の含有が困難であった二価
金属も１０Ｍ％まで含有させられることが確認でき、こ
のような効果も見られた。尚、これらの二価金属を更に
多量に含有可能であると考えられる。

【００１１】Ｔｉ⁴⁺及び／又はＳｎ⁴⁺の４価金属とＣｏ
²⁺、Ｍｎ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｕ²⁺、及びＺｎ²⁺より選択され
た一種以上の２価金属とを含有した針状α−ＦｅＯＯＨ
は、針状六方晶系フェライト磁性粉の原料としては特に
有利であり、粒子形状に優れる以外に、Ｈｃ制御剤がα
−ＦｅＯＯＨ内部に入っているため狭いＨｃ分布を持つ
磁性粉として容易に得られる。

【００１２】次に、本発明の針状α−ＦｅＯＯＨの製造
方法について詳述する。本発明の針状α−ＦｅＯＯＨ
は、第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液を混合し、Ｔｉ⁴⁺
及び／又はＳｎ⁴⁺の４価金属をＦｅに対して０．１〜１
０Ｍ％含む水溶液を添加し、酸化性ガスを注気して生成
させる。先ず、酸化鉄の酸化反応溶液であるアルカリ水
溶液の温度を一定にし、窒素ガス等を水溶液中に注気し
て窒素ガス置換、不活性ガス置換を行う。かかるアルカ
リ水溶液に、攪拌しながら反応温度と略同じ温度に加温
した第一鉄塩水溶液を添加する。次に、Ｔｉ⁴⁺及び／又
はＳｎ⁴⁺の４価金属の化合物の水溶液を添加し酸化性ガ
スを注気する。この場合、Ｔｉ⁴⁺及び／又はＳｎ⁴⁺の４
価金属の水溶液を一度に添加しても、或いは酸化性ガス
の注気と共に徐々に添加しても良い。

【００１３】上記第一鉄塩水溶液としては、硫酸第一
鉄、塩化第一鉄、硝酸第一鉄などの水溶液が挙げられ、
反応液中の濃度が０．１〜０．５ｍｏｌ／Ｌになるよう
に添加される。また、アルカリ水溶液としては、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモ
ニア等が挙げられ、その濃度は第一鉄塩及びアルカリの
種類によって異なるが、例えば塩化第一鉄塩の場合、第
一鉄塩に対して４倍モル以上の水酸化ナトリウムが加え
られ、その結果粒子形状の良いα−ＦｅＯＯＨが得られ
る。また、酸化性ガスとしては、空気、酸素などが挙げ
られる。

【００１４】反応温度も第一鉄塩の種類によって異なる
が、実験の結果３０〜８０℃が好適であった。酸化性ガ
スの吹き込み速度は生成するα−ＦｅＯＯＨの寸法に大
きな影響を及ぼす。一般に、酸化反応が進行するに伴っ
て生成量が増加し、それに伴って攪拌能力が低下するの
で酸化能率も低下するが、本発明の方法によれば、枝分
かれの全くない粒度分布の揃った粒子が生成するため、
酸化能率が反応開始時と反応終了時でほとんど変化がな
い。

【００１５】更に、Ｃｏ²⁺、Ｍｎ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｕ²⁺、
及びＺｎ²⁺より選択された一種以上の２価金属をＦｅに
対して０．１〜１０Ｍ％添加して針状α−ＦｅＯＯＨを
製造する場合は、かかる２価金属の水溶性化合物を上記
第一鉄塩溶液と混合してアルカリ水溶液中に添加する
か、酸化反応を促進させながらＴｉ⁴⁺及び／又はＳｎ⁴⁺
の４価金属の水溶液と共に添加することができる。但
し、その添加量が比較的多量の場合、第一鉄塩水溶液と
混合して添加すると全量が生成α−ＦｅＯＯＨ中に含有
され難くなるため、Ｔｉ⁴⁺及び／又はＳｎ⁴⁺の４価金属
の水溶液と混合し、酸化反応を進行させながら添加して
確実に含有させることができる。

【００１６】このようにして得られた針状α−ＦｅＯＯ
Ｈ粒子のＢＥＴ比表面積は３０〜１００ｍ² ／ｇにで
き、また、粒子形状の揃った粒度分布の狭い針状α−Ｆ
ｅＯＯＨを得ることができる。

【００１７】

【実施例】以下に、実施例を比較例と共に挙げ、本発明
の針状α−ＦｅＯＯＨ及びその製造方法を更に具体的に
説明する。尚、本発明は以下の実施例に限るものではな
い。 （実施例１）１２ＭのＮａＯＨを含む水溶液７Ｌ（リッ
トル）を反応槽中に入れ、４０℃において攪拌しながら
Ｎ₂ ガスで置換する。ここに、Ｆｅ²⁺として２ｍｏｌ／
Ｌを含む塩化第一鉄塩水溶液３Ｌを加え調製した。Ｆｅ
に対して６．５Ｍ％のＴｉ⁴⁺を含む塩化チタン水溶液を
用意し、これを徐々に添加しながら空気を吹き込み約５
時間で針状α−ＦｅＯＯＨ粒子を生成させた。反応液を
濾過し、純水洗浄し、得られたα−ＦｅＯＯＨ粒子のＴ
ＥＭ観察写真の評価及びＢＥＴ比表面積の評価を行っ
た。その評価を図１に示した。

【００１８】（実施例２）実施例１において、塩化チタ
ンと共に、Ｆｅに対して６．５Ｍ％のＣｏ²⁺を含む塩化
コバルト水溶液を添加する以外は実施例１と同様にして
針状α−ＦｅＯＯＨ粒子を生成させた。反応液を濾過
し、純水洗浄し、得られたα−ＦｅＯＯＨ粒子のＴＥＭ
観察写真の評価及びＢＥＴ比表面積の評価を行った。そ
の評価を図２に示した。

【００１９】（実施例３）実施例２において、塩化チタ
ンを塩化スズに代えた以外は、実施例２と同様にして針
状α−ＦｅＯＯＨ粒子を生成させた。反応液を濾過し、
純水洗浄し、得られたα−ＦｅＯＯＨ粒子のＴＥＭ観察
写真の評価及びＢＥＴ比表面積の評価を行った。その評
価を図３に示した。

【００２０】（実施例４）実施例２において、反応時間
を約１．５時間とした以外は、実施例２と同様にして針
状α−ＦｅＯＯＨ粒子を生成させた。反応液を濾過し、
純水洗浄し、得られたα−ＦｅＯＯＨ粒子のＴＥＭ観察
写真の評価及びＢＥＴ比表面積の評価を行った。その評
価を図４に示した。

【００２１】（実施例５）実施例１において、塩化チタ
ンの添加量をＦｅに対して０．２Ｍ％した以外は、実施
例１と同様にして針状α−ＦｅＯＯＨ粒子を生成させ
た。反応液を濾過し、純水洗浄し、得られたα−ＦｅＯ
ＯＨ粒子のＴＥＭ観察写真の評価及びＢＥＴ比表面積の
評価を行った。その評価を図５に示した。

【００２２】（比較例１）実施例１において、Ｔｉ⁴⁺を
添加しなかった以外は、実施例１と同様にして針状α−
ＦｅＯＯＨ粒子を生成させた。反応液を濾過し、純水洗
浄し、得られたα−ＦｅＯＯＨ粒子のＴＥＭ観察写真の
評価及びＢＥＴ比表面積の評価を行った。その評価を図
６に示した。

【００２３】

【発明の効果】本発明の針状α−ＦｅＯＯＨ及びその製
造方法では、針状α−ＦｅＯＯＨは、その粒子に枝の生
成が無く、その粒子形が揃い、粒度分布が狭い、しかも
最終的に合成される磁気記録材料としての磁気特性が向
上する。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１に係る針状α−ＦｅＯＯＨのＴＥＭ観
察写真１．５万倍による粒子形状を示す図である。

【図２】実施例２に係る針状α−ＦｅＯＯＨのＴＥＭ観
察写真１．５万倍による粒子形状を示す図である。

【図３】実施例３に係る針状α−ＦｅＯＯＨのＴＥＭ観
察写真１．５万倍による粒子形状を示す図である。

【図４】実施例４に係る針状α−ＦｅＯＯＨのＴＥＭ観
察写真１．５万倍による粒子形状を示す図である。

【図５】実施例５に係る針状α−ＦｅＯＯＨのＴＥＭ観
察写真１．５万倍による粒子形状を示す図である。

【図６】比較例１に係る針状α−ＦｅＯＯＨのＴＥＭ観
察写真１．５万倍による粒子形状を示す図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｔｉ⁴⁺及び／又はＳｎ⁴⁺の４価金属がＦ
   ｅに対して０．１〜１０Ｍ％含有していることを特徴と
   する針状α−ＦｅＯＯＨ。
2. 【請求項２】 Ｃｏ²⁺、Ｍｎ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｕ²⁺、及び
   Ｚｎ²⁺より選択された一種以上の２価金属がＦｅに対し
   て０．１〜１０Ｍ％含有していることを特徴とする請求
   項１記載の針状α−ＦｅＯＯＨ。
3. 【請求項３】 第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液を混合
   し、酸化性ガスを注気して針状α−ＦｅＯＯＨを生成さ
   せる過程で、該Ｆｅに対して０．１〜１０Ｍ％のＴｉ⁴⁺
   及び／又はＳｎ⁴⁺の４価金属を含む溶液を添加して生成
   することを特徴とする針状α−ＦｅＯＯＨの製造方法。