JPH076970B2 - 反応剤再生手段を有する全有機炭素計 - Google Patents

反応剤再生手段を有する全有機炭素計

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JPH076970B2
JPH076970B2 JP16804189A JP16804189A JPH076970B2 JP H076970 B2 JPH076970 B2 JP H076970B2 JP 16804189 A JP16804189 A JP 16804189A JP 16804189 A JP16804189 A JP 16804189A JP H076970 B2 JPH076970 B2 JP H076970B2
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章典 清藤
心吾 角
浩明 松久
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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、全有機炭素計の無機炭素反応部の反応剤の再
生処理に関する。
[従来技術] 全有機炭素計は、主に水中の全有機炭素(Total organi
c carbon、以下TOCという)を定量測定する測定器であ
る。この基本原理は、試料を酸化触媒中で完全燃焼させ
二酸化炭素として全炭素濃度(Ct)を求め、別に無機炭
素反応部で試料中の無機炭素濃度(Ci)を求め、前記Ct
とCiを別々に非分散型赤外分析計で定量測定して、下記
の式を用いてTOCの定量値を求めるものである。
TOC=Ct−Ci ………式[I] TOCは従来、上下水道や地下水、河川等の水質管理に必
須の測定手段として用いられていたが、近年それに加え
て半導体やICチップ洗浄用超純水等の電子・精密工業等
の水質管理に非常に重要な測定手段となっている。これ
らの工業用は、ppb(ppbはppmの1/1000)のオーダーのT
OCの水質管理が要求される。
ところでTOC計は、キャリヤーガス供給部、全炭素燃焼
部(TC燃焼部)、無機炭素反応部(IC反応部)、除湿
部、及び炭素ガス検出部から少なくとも構成されてい
る。そしてTC燃焼部には酸化触媒として、白金、酸化コ
バルト、パラジウム、クロム酸塩等が使用され、IC反応
部には無機酸や陽イオン交換樹脂等の反応剤が使用され
ている。
[発明が解決しようとする課題] しかしながら、従来のTOC計は、ある程度の期間使用す
ると、前記したIC反応剤が劣化してくるので、その都度
オペレータがIC反応剤の交換や再生処理をマニュアル操
作で行なわなければならないという不都合があった。す
なわち、IC反応部を分解し、内部の触媒・反応剤を入れ
替え、再度組み立てるという煩わしい作業などが必要で
あった。とくに突発的にIC反応剤が劣化したときには、
修復に困難が伴う。
本発明は前記した従来技術の課題を解決するため、無機
炭素から生じたCO2の検出により発生するピーク形状
が、IC反応剤の劣化により変化することに着目し、劣化
の前兆の判断をピーク形状に基き行ない、ピーク巾が特
定の値以上となったとき、IC反応部へ無機酸を注入する
ことにより、IC反応剤の再生処理を手動的またはオペレ
ータが指定すれば自動的に行なうことができるTOC計を
提供する。
[課題を解決するための手段] 前記目的を達成するため、本発明は下記の構成からな
る。
すなわち本発明は、キャリヤーガス供給部、酸化触媒を
使用したTC燃焼部、IC反応剤を使用したIC反応部、除湿
部、及び炭酸ガス検出部から少なくとも構成される全有
機炭素計において、試料測定により生じたピークのピー
ク巾が、予め設定した正常時のピーク巾の1.5倍以上と
なったとき、前記IC反応部に無機酸を加えIC反応剤の再
生処理を行なう手段を設けたことを特徴とする反応剤再
生手段を有する全有機炭素計である。
本発明において特徴的なことは、IC反応剤を再生、又は
活性化処理させるための無機酸を注入する手段をTOC計
に設け、試料測定により生じたピーク巾が、予め設定し
た正常時のピーク巾の1.5倍以上となったとき、前記IC
反応部に無機酸を加えIC反応剤の再生処理を行なう手段
を設けたことにある。これにより自動的、又は手動的に
IC反応剤を再生、又は活性化処理することができる。自
動的に行なえるようにすれば、キャリヤーガスの供給を
ストップさせずに自動的に再生処理できるので、測定を
中断することなく、迅速にかつ正確に再生処理ができ
る。
なお、ピーク巾はピーク巾の立上りとピーク終了までの
時間W1(第5図)で表すが、ピークの半値巾W2(第5
図)で表すこともできる。
本発明において、IC反応部へ注入する無機酸は、塩酸、
リン酸、硝酸、硫酸などの無機酸であればいかなるもの
であってもよいが、扱い易さから好ましくは塩酸であ
る。無機酸は水溶液として用いるのが測定系の保護のた
めに好ましい。水溶液にする場合の希釈倍率は任意のも
のとすることができる。無機酸を注入する手段として
は、好ましくは無機酸水溶液貯溜容器、無機酸供給ライ
ン、無機酸移送手段からなる。
本発明において、キャリヤーガス供給部は、一例とし
て、減圧弁、圧力計、流量制御計、流量計からなるのが
好ましい。純粋なガスを測定系に定量的に送り込むため
である。キャリヤーガスとしては、高純度空気等を用い
ることができる。
次にTC燃焼部には酸化触媒として、白金等の貴金属、酸
化コバルト、パラジウム、クロム酸塩等を使用すること
ができる。このうち白金等の貴金属触媒を用いた時に
は、無機酸を注入することにより再生化処理のほかに、
触媒能力活性化処理ができて好都合である。TC燃焼部は
400℃〜950℃程度の温度が好ましい。
次にIC反応部は、無機炭素を二酸化炭素に変換でき、か
つ無機酸で再生できる反応装置であればいかなるもので
あっても使用できる。かかるIC反応部で用いる反応剤と
しては、一例として、塩酸、リン酸、硝酸、硫酸などの
無機酸を水溶液のまま使用しても良いし、再生可能な固
体酸や、強酸性イオン交換樹脂等の反応剤であってもよ
い。好ましいIC反応剤としては、水溶液中に強酸性イオ
ン交換樹脂を分散させ、ガスでバブリングしたものであ
る。いわゆる流動床反応が行なえ、反応剤の活性表面を
有効利用できるからである。
IC反応部の温度は常温(室温)であることが好ましい
が、200℃程度までの温度に加熱しても良い。
前記TC燃焼部とIC反応部は、直列に設けてもよいし、並
列に設けてもよい。無機酸により再生できる効果は同一
だからである。
次に除湿部に関しては公知のいかなる方式であってもよ
い。例えば除湿部としては、一定温度に冷却する方式が
好ましい。特に好ましくは、電子式冷却器を用いて、10
℃以下、たとえば1℃程度の一定温度に保つことであ
る。このようにすると水分の露点が一定になり、非分散
型赤外分析計による炭酸ガス(CO2)の定量測定が安定
化する。
次に炭酸ガス検出部は、一例として非分散型赤外分析計
を用いる。炭酸ガスの定量測定が最も正確にできるから
である。
本発明において、好ましい構成としては、IC反応剤の劣
化が発生し再生処理が必要なときには、再生処理プログ
ラムを動作させ、自動的に無機酸の注入を行うことであ
る。
[作用] 本発明においては、TOCデータのピーク形状の情報か
ら、事前にIC反応剤の劣化判断と再生処理を行なう。
IC反応剤として強酸性イオン交換樹脂を使用した場合、
IC反応剤成分を含む試料を測定すると R−SO3H+NaHCO3→R−SO3Na+H2CO3 の反応により、イオン交換樹脂のイオン交換基(−H+
が減少し最終的には、IC反応剤成分と反応しなくなる。
この場合には、例えば塩酸と反応させれば次式により再
生することができる。
R−SO3Na+HCl→R−SO3H+NaCl またIC反応剤として、燐酸や塩酸などの無機酸を水溶液
で用いるときは、試料の測定により酸の濃度が稀釈され
るので、特定のピーク巾になったとき、無機酸を注入す
ることにより酸濃度が一定となり、正確な測定ができ
る。
[実施例] 以下本発明の実施例を説明する。なお本発明は下記の実
施例に限定して解釈されることなく様々な応用が可能で
ある。
第1図に本発明の装置の一実施態様を示す。
キャリヤーガス流量制御部1から供給されたキャリヤー
ガスは、TC試料注入口2、TC燃焼管5内のTC酸化触媒
4、接続配管6、IC反応器8、除湿部11、及び炭酸ガス
検出部12の順に流される。TC燃焼部は、TC炉3内にTC燃
焼管5が配置され、TC燃焼管5内にTC酸化触媒4が充填
されている。IC反応部は、IC試料注入口7とIC反応器
8、ICドレインバルブ10から構成され、IC反応器8内に
IC反応剤9が充填されている。
測定試料19は、マルチポートバルブ17(一例として4ポ
ートバルブを示す)から試料注入器(シリンジポンプ)
16により自動的に注入され、TC試料注入口2、TC燃焼管
5内のTC酸化触媒4、接続配管6、IC反応器8、除湿部
11、及び炭素ガス検出部12を通過して、試料中の全炭素
量(Ct)が定量測定される。
別に測定試料19は、マルチポートバルブ17から試料注入
器(シリンジポンプ)16により自動的に注入され、IC試
料注入口7、IC反応器8内のIC反応剤9、除湿部11、及
び炭素ガス検出部12を通過して、試料中の無機炭素量
(Ci)が定量測定される。
そしてデータ処理部13で、前記した式[I]に基いてTO
Cを算出し、表示部14で表示する。
動作制御部15は、データ処理部13のデータを読んで、マ
ルチポートバルブ17から試料注入器(シリンジポンプ)
16により自動的に試料を注入すること、TC試料注入口2
またはIC試料注入口7へ試料注入を切り替えること、IC
ドレインバルブ10を開いて、オーバーフローしてくるIC
余剰液をドレインとして抜く制御などを行なう。
第2図は第1図のIC反応部8を中心とする要部を示す。
以上の装置において、TOCの測定チャートは第4図、第
5図に示すように現れる。ここで定常状態においては第
4図のようになるが、測定を続けると第5図の通り、段
々とピーク高さが低く、かつピーク巾が広くなる。そこ
で前記したピーク巾が正常時の1.5倍以上になったと
き、無機酸水溶液18から手動、または動作制御部15の指
示により自動的に、マルチポートバルブ17から試料注入
器(シリンジポンプ)16により、無機酸水溶液をIC試料
注入口7へ注入し、IC反応剤9、を再生処理する。
本発明において無機酸として塩酸を用いた場合、一回の
注入量の好ましい例は、IC反応剤に対しては、たとえば
2Nの塩酸を用いた場合5ml×1回程度の注入で十分であ
る。
本発明は、TOC計内に塩酸とこれをIC反応器に注入する
注入機構を有しており、オペレータが再生処理の実行を
指定すれば、IC反応済のみあるいはTC触媒及びIC反応剤
を続けて再生処理するプログラムを実行することもでき
る。
次に他の実施例について説明する。好ましいIC反応部に
ついての詳細な説明を下記に行なう。
IC反応部には固体酸としての強酸性イオン交換樹脂(H
型)(例えば「アンバーライトIR−120B」(米国のロー
ム・アンド・ハース社の登録商標)、オルガノ株式会社
製)を収容し、水中に分散させてある。
強酸性イオン交換樹脂を収容しておくと、これが試料中
の炭酸水素塩等のカチオンイオンとイオン交換(たとえ
ばR−SO3H+NaHCO3→R−SO3Na+H2CO3)し、この時
生成した生成物、つまり炭酸をキャリアガスによってバ
ブリングすれば、容易に二酸化炭素に変換される(H2CO
3→H20+CO2)。
この場合、イオン交換反応によって強酸性イオン交換樹
脂の交換能力が低下しても、注入する無機酸によって容
易に再生(例えばR−SO3Na+HCl→R−SO3H+NaCl)
されるからこのイオン交換樹脂を繰り返し使用すること
ができる。このように強酸性イオン交換樹脂をIC反応器
8に収容することによって、操作が更に簡便になる。
尚、固体酸であれば上記反応を阻害しない限り強酸性イ
オン交換樹脂為外性のものであっても適宜用いることが
できる。
[応用例] 粒状強酸性イオン交換樹脂(H型)をIC反応器内の水中
に入れ、IC反応器の下からキャリアガスをバブリングさ
せてイオン交換樹脂を分散、浮遊させたIC反応器に試料
を注入するとIC成分(炭素イオン、炭酸水素イオン)
は、次式により、CO2を遊離しキャリアガスと共にCO2
出部へ至り、ピーク形状の信号を出す。
R−SO3H+NaHCO3→R−SO3Na+H2CO3 H2CO3→H2O+CO2 このピーク形状は、使用するイオン交換樹脂の性能、IC
反応器の構造キャリアガスの気液接触の効率により変る
が、これらが規定された条件では、ある定まったものに
なる。
このピーク形状は、イオン交換樹脂の交換容量の減少と
共に変化する。
例えばピークの巾とピーク面積の関係を求めると第3図
のようになる。第3図において、試料中のIC濃度はピー
ク面積より算出されるがピーク面積はIC算出量Q2のタイ
ミングまでは測定可能であるが再生処理を必要とする時
期は間近い。一方、ピーク巾は暫増する傾向にあり、例
えばピーク巾がスタート時(新しいイオン交換樹脂を使
用した時、あるいは再生処理後)の1.5倍以上に低下し
たタイミングに着目すれば、このタイミング(Q1)まで
は測定が十分可能であるが、そろそろ再生処理を必要と
する時期でもある。
例えば、正常時のピーク巾をスタート時に求めておき、
以降常に[現在のピーク巾/正常時のピーク巾]の比を
チェックし、この値がある値(Q1のタイミングにおける
比)に達すると再生処理を行なう。
従ってこのタイミングをとらえ、再生処理の実施の必要
性の表示とさらに塩酸注入による再生処理を行なっても
よい。
本発明においては、試料あるいは標準液をくり返し測定
した時のくり返し程度(標準偏差:SD、あるいは変動係
数:CV)からTC酸化触媒あるいはIC反応剤の劣化を判断
し、自動的に再生プログラムを実行させることも可能で
ある。
[発明の効果] 本発明は前記した従来技術の課題を解決するため、無機
炭素から生じたCO2の検出により発生するピーク形状
が、IC反応剤の劣化により変化することに着目し、劣化
の前兆の判断をピーク形状に基き行ない、特定のヒーク
巾となったとき、IC反応部へ無機酸を注入することによ
り、IC反応剤の再生処理を手動的またはオペレータが指
定すれば自動的に行なうことができるTOC計を提供する
ことができた。また、IC反応剤がTOC計内にセットされ
たまま再生処理プログラムを実行することができるた
め、オペレータの保守工数が非常に軽減されるという顕
著な効果を発揮することができた。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の装置の一実施態様を示す。第2図は本
発明の要部を示す。第3図は本発明の応用例を示す。第
4図、及び第5図は本発明の測定チャート図である。 1:キャリヤーガス流量制御部 2:TC試料注入口、3:TC炉 4:TC酸化触媒、5:TC燃焼管 7:IC試料注入口、8:IC反応器 9:IC反応剤、10:ドレインバルブ 11:除湿部、12:炭酸ガス検出部 13:データ処理部、14:表示部 15:動作制御部、16:試料注入器 17:マルチポートバルブ、18:無機酸
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松久 浩明 京都府京都市中京区西ノ京桑原町1番地 株式会社島津製作所三条工場内 (72)発明者 三木 英之 京都府京都市中京区西ノ京桑原町1番地 株式会社島津製作所三条工場内

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】キャリヤーガス供給部、酸化触媒を使用し
    た全炭素燃焼部、無機炭素反応剤を使用した無機炭素反
    応部、除湿部、及び炭酸ガス検出部から少なくとも構成
    される全有機炭素計において、試料測定により生じたピ
    ークの巾が、正常時のピークの巾の1.5倍以上となった
    とき、前記無機炭素反応部に無機酸を加え無機炭素反応
    剤の再生処理を行なう手段を設けたことを特徴とする反
    応剤再生手段を有する全有機炭素計。
JP16804189A 1989-06-29 1989-06-29 反応剤再生手段を有する全有機炭素計 Expired - Fee Related JPH076970B2 (ja)

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