JPH0769719A - 低温焼結型誘電体磁器の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 内部電極材を含んだ構造の各種の誘電体部品
を焼成できるような、低温焼結型で、且つ高誘電率を呈
する誘電体磁器を製造する。 【構成】 主成分としてＢａＯが１０〜１６モル％、Ｔ
ｉＯ₂ が６７．５〜７２モル％、Ｎｄ₂ Ｏ₃ が１５〜１
８モル％であり、副成分としてＢｉ₂ Ｏ₃ が５〜１１重
量％、Ａｌ₂ Ｏ₃ が０．３〜１重量％であるＢａ−Ｔｉ
−Ｎｄ−Ｂｉ−Ａｌ系の誘電体材料に、ガラス材料を添
加し、粉体の平均粒径を０．１μｍ以下に調整して、９
００〜１１００℃で焼成する。ガラス材料としては、Ｓ
ｉＯ₂ が３０〜４５重量％、Ｂ₂ Ｏ₃ が１０〜２０重量
％、ＢａＯが３８〜４８重量％である組成が好ましい。
それを前記誘電体材料に対して１〜５０容積％添加する
のが望ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、主にマイクロ波帯にお
いて共振器等に使用する高誘電率誘電体磁器の製造方法
に関するものである。更に詳しく述べると、Ｂａ−Ｔｉ
−Ｎｄ−Ｂｉ−Ａｌ系の誘電体磁器材料に対して、ガラ
ス材料を添加し、微粉砕処理を施すことにより、誘電体
磁器組成物の低温焼結化を図る技術に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、自動車電話や携帯電話など、マイ
クロ波を利用した移動体通信用機器では、フィルタ等の
材料として誘電体磁器が使用されている。この種の誘電
体フィルタとしては、小形化、共振器のＱ、及び高信頼
性の観点から、１／４波長同軸共振型が多用されてい
る。これは誘電体ブロックに貫通孔を形成して焼成し、
その貫通孔の内面及び誘電体ブロックの外面（５面）に
メタライズ層を形成する構成である。この貫通孔を備え
た誘電体ブロックは、通常の粉末成形技術によって作製
している。

【０００３】最近、表面弾性波フィルタの出現、並びに
機器の小形化が進むにつれて、これら誘電体フィルタに
ついても、より一層の小形化への要望が強まっている。
誘電体フィルタを小形化するには、誘電率を大きくする
必要があり、そのため各種の高誘電率誘電体材料が開発
されつつある。その一例としては、本発明者らが先に出
願したＢａ−Ｔｉ−Ｎｄ−Ｂｉ−Ａｌ系誘電体磁器組成
物がある（特開昭６３−１１７９５８号）。これら一般
の誘電体磁器組成物では、１３００℃程度の通常焼成に
よってはじめて所望の誘電特性が得られる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】誘電体フィルタの小形
化は、理論的には誘電率の増加によって達成できるもの
の、他方においては形状及び製法上の制約から、その実
現が困難になりつつあるのが現状である。通常、前記の
ように粉末成形（圧縮成形）技術によって誘電体ブロッ
クを製作するが、それが縦横３mm×３mm以下というよう
に小さくなると、その中心に貫通孔を有する構造を成形
することは極めて困難になる。押出成形法によれば、そ
のような小形孔あきブロックを成形することは可能であ
るが、密度が上がらず、所望の特性が得られない。ま
た、小さな貫通孔の内面にメタライズすることが出来な
くなる。更に、たとえ小孔へのメタライズが可能になり
共振器を製作し得たとしても、それを並べてフィルタを
構成する際、組み立て、調整が困難になる。

【０００５】このような技術的課題は、例えば積層型ス
トリップ線路フィルタによって解決できると考えられ
る。このフィルタは、誘電体セラミックスをシート状に
して何枚も積層し、内部電極はシートにスクリーン印刷
し、外部形状もスクリーン印刷して、シートをスライス
することでフィルタを構成する。このためには、内部電
極材による電極パターンが崩れない温度で焼成できる高
誘電率の誘電体磁器組成物が必要となる。また、このよ
うな低温焼結材料が開発されれば、他の構造の誘電体フ
ィルタ等も開発できる可能性が生じる。

【０００６】本発明の目的は、上記のような技術的課題
を解決し、内部電極材を含んだ構造の各種の誘電体部品
を焼成できるような、低温焼結型で、且つ高誘電率を呈
する誘電体磁器の製造方法を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、主成分として
ＢａＯが１０〜１６モル％、ＴｉＯ₂ が６７．５〜７２
モル％、Ｎｄ₂ Ｏ₃ が１５〜１８モル％であり、それに
対し副成分としてＢｉ₂ Ｏ₃ が５〜１１重量％、Ａｌ₂
Ｏ₃ が０．３〜１重量％であるＢａ−Ｔｉ−Ｎｄ−Ｂｉ
−Ａｌ系の誘電体材料に、ガラス材料を添加し、粉体の
平均粒径を０．１μｍ以下に調整して、９００〜１１０
０℃で焼成する方法である。ガラス材料としては、Ｓｉ
Ｏ₂ が３０〜４５重量％、Ｂ₂ Ｏ₃ が１０〜２０重量
％、ＢａＯが３８〜４８重量％である組成が好ましく、
それを前記誘電体材料に対して１〜５０容積％添加する
のが望ましい。

【０００８】ベースとなるＢａ−Ｔｉ−Ｎｄ−Ｂｉ−Ａ
ｌ系の誘電体材料は、それ自身、高誘電率を呈する誘電
特性をもつ。しかし、それ単独で良好な特性を発現させ
るためには１３００℃程度以上の通常焼成を行わねばな
らない。内部電極材として、例えばＡｇ−Ｐｄ（銀−パ
ラジウム）を用いると、１１００℃の焼成温度に耐えら
れる。従って、１１００℃以下で焼結可能となれば、内
部電極材を含んだ誘電体成形物を焼成して、誘電体部品
を製造できることになる。

【０００９】このような低温焼結化のため、本発明で
は、ベースとなるＢａ−Ｔｉ−Ｎｄ−Ｂｉ−Ａｌ系の誘
電体材料に対して、ガラス材料の添加と、材料の微粉化
という方法を採用している。

【００１０】Ｂａ−Ｔｉ−Ｎｄ−Ｂｉ−Ａｌ系の誘電体
材料において、各成分範囲を限定した理由は、材料自体
の最良の特性を発現させるためであり次の通りである。
ＢａＯは、１０モル％未満では誘電率が小さくなり、１
６モル％を超えると温度係数が大きくなる。ＴｉＯ
₂ は、６７．５モル％未満では焼結性が悪くなり、７２
モル％を超えると温度係数が大きくなる。Ｎｄ₂ Ｏ
₃ は、１５モル％未満では温度係数が悪く、１８モル％
を超えると誘電率が小さくなる。またＢｉ₂ Ｏ₃ は、５
重量％未満では温度係数の改善効果が小さく、１１重量
％を超えると焼結性が悪くなる。Ａｌ₂ Ｏ₃ は、０．３
重量％未満ではＱ及び温度係数の改善効果が少なく、１
重量％を超えると誘電率が小さくＱが減少する。

【００１１】次にガラス材料としては、軟化温度の低い
系の組成を用いうるが、種々の組成系のガラスについて
実験を行った結果、Ｓｉ−Ｂ−Ｂａ−Ｏ系のガラスが前
記誘電体材料に最適であった。ガラス材料は、誘電体磁
器を低温焼結化するためのものである。

【００１２】更に材料の平均粒径を０．１μｍ以下に調
整するのは、反応性を高めて低温焼結化するためであ
る。そこで、例えば横置き型のアトライターを用い、攪
拌粉砕用ボールに径の小さい（１mmφ以下）ものを、大
量に（容器の８０％程度まで）使用して行う。縦型であ
ると、粉体が下に沈んで充分細かく粉砕できないからで
ある。粒径は粉砕時間で制御できる。微粉になって比表
面積が大きくなった時の粉体流動性を上げるため、必要
に応じて分散剤を添加する。因に、従来の通常焼成を行
っていた誘電体磁器組成物の場合は、平均粒径で約０．
８μｍ程度であった。

【００１３】Ｓｉ−Ｂ−Ｂａ−Ｏ系ガラス材料の好まし
い各成分範囲の限定は、次の理由による。ＳｉＯ₂ は、
３０重量％未満では誘電率が小さくなり、４５重量％を
超えると焼成温度が高くなる。Ｂ₂ Ｏ₃ は、１０重量％
未満ではＱが低くなり、２０重量％を超えると焼成温度
が高くなる。ＢａＯは、３８重量％未満では焼成温度が
高くなり、４８重量％を超えるとＱが低くなる。またガ
ラスの添加量は、１容積％未満では低温焼結化せず、５
０容積％を超えると誘電率が低下する。

【００１４】

【作用】前記のように、ベースとなるＢａ−Ｔｉ−Ｎｄ
−Ｂｉ−Ａｌ系誘電体材料は、それ自身、高誘電率を呈
する誘電特性をもつが、良好な誘電特性を発現させるた
めには１３００℃程度以上の通常焼成を行わねばならな
い。しかし、その誘電体材料に対して、ガラス材料を添
加すること、及び材料を微粉化することとの相乗効果に
よって、低温（１１００℃以下）での焼結が可能とな
り、しかもマイクロ波特性並びに誘電率がさほど低下す
ることこともない。これによって、内部電極材を含む誘
電体部品を焼結することが可能となる。

【００１５】

【実施例】実施した誘電体磁器の作製フローは次の通り
である。 配合 仮焼が終了したＢａ−Ｔｉ−Ｎｄ−Ｂｉ−Ａｌ系の高誘
電率材料に、ガラス材料を０（無添加）〜５０容積％の
範囲で添加した。 粉砕 媒体攪拌ミルにより粉砕した。粉砕に使用したボール
は、直径１mmφ以下の部分安定ジルコニア製である。粉
砕粉体の平均粒径は、粉砕時間によって制御し、粒径は
走査型電子顕微鏡により観察した。なお、微粉化するこ
とによる凝集を防止するため、必要に応じて分散剤を適
量添加した。 乾燥 粉砕した粉体を乾燥し、これによって低温焼結用の材料
粉体を得た。 造粒、成形、焼成 その後の工程は、従来方法と同様であり、バインダーを
加えて造粒し、所定形状にプレス成形した後、所定温度
で焼成した。

【００１６】実験結果を表１に示す。＊印を付した試料
Ａは従来例、試料ＪとＭは比較例である。誘電率及びＱ
f の測定は、平行導体板型誘電体共振器法（測定周波
数：６ＧＨｚ）で行い、相対密度は、体積及び重量から
測定した。

【００１７】

【表１】

【００１８】従来技術（試料Ａ）は誘電特性は優れてい
るが、非常に高い温度での焼成が必要である。それに対
して本発明では、１１００℃以下での焼成で、良好な誘
電特性が得られる。特に試料Ｉは、１０００℃の焼成温
度で誘電率８８を達成した。Ａｇ（銀）の融点は９６０
℃であるが、内部電極材にＡｇを用いて誘電体材料を積
層して焼成した場合、１０００℃で焼成しても内部電極
パターンの崩れが生じないことが分かっている。その点
から見ても、この試料Ｉは、極めて有効な誘電体材料で
あると言える。また試料Ｋの組成について、焼成温度を
変えて試作した結果を図１に示す。相対密度（＝測定密
度／理論密度）は、焼成温度が１０００℃で９０％を超
え、１１００℃になると９８％でほぼ飽和してしまう。
なお比較例である試料Ｊはガラス添加量が多過ぎる場
合、試料Ｍは焼成温度が低過ぎる場合であり、いずれも
誘電特性が低下している。

【００１９】また高誘電率誘電体材料に対するガラス添
加と微粉化の効果について、最適条件で比較検討した結
果を表２に示す。

【表２】

【００２０】なお、表２において、通常粉とは従来と同
様の平均粒径（約０．８μｍ程度）の粉体をいい、微粉
とは０．１μｍ以下に調整した粉体をいう。この結果か
ら次のことが分かる。高誘電率材料のみでは微粉化して
も焼成温度の低下は１５０℃程度であり、ガラス材料を
添加しても（２容積％）焼成温度の低下は５０℃程度に
過ぎない。しかし、本発明のように、ガラス材料を加え
ると同時に微粉化すると、大幅に（約６２０℃も）焼成
温度を低下させることができる。

【００２１】

【発明の効果】本発明は上記のように、１１００℃以下
の焼成でも、充分な誘電特性が得られるため、内部電極
材（Ａｇ，Ａｕ，Ａｇ−Ｐｄなど）を含んだ誘電体部品
を成形し焼成することができる。これによって、例えば
積層ストリップ線路型誘電体フィルタのような小形誘電
体部品を製作することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る誘電体磁器の一例の焼成温度と相
対密度の関係を示すグラフ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石黒 靖江 東京都港区新橋５丁目36番11号 富士電気 化学株式会社内 (72)発明者 河西 孝之 東京都港区新橋５丁目36番11号 富士電気 化学株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 主成分としてＢａＯが１０〜１６モル
   ％、ＴｉＯ₂ が６７．５〜７２モル％、Ｎｄ₂ Ｏ₃ が１
   ５〜１８モル％であり、それに対し副成分としてＢｉ₂
   Ｏ₃ が５〜１１重量％、Ａｌ₂ Ｏ₃ が０．３〜１重量％
   であるＢａ−Ｔｉ−Ｎｄ−Ｂｉ−Ａｌ系の誘電体材料
   に、ガラス材料を添加し、粉体の平均粒径を０．１μｍ
   以下に調整して、９００〜１１００℃で焼成することを
   特徴とする低温焼結型誘電体磁器の製造方法。
2. 【請求項２】 添加するガラス材料は、ＳｉＯ₂ が３０
   〜４５重量％、Ｂ₂Ｏ₃ が１０〜２０重量％、ＢａＯが
   ３８〜４８重量％である組成であり、そのガラス材料を
   Ｂａ−Ｔｉ−Ｎｄ−Ｂｉ−Ａｌ系の誘電体材料に対し
   て、１〜５０容積％添加する請求項１記載の製造方法。