JPH0769950A - 芳香族ヒドロキシ化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ベンゼン等の芳香族化合物から一工程でフェ
ノール等の芳香族ヒドロキシ化合物を製造する方法を提
供する。 【構成】 触媒としてのポリヒドロキシ芳香族化合物お
よびそれらの脱水素化合物よりなる群から選ばれた少な
くとも一種の存在下に、ベンゼン等の芳香族化合物を酸
素等の酸化剤と反応させる。反応器に原料としてベンゼ
ン等の芳香族化合物および酸素を仕込み、ポリヒドロキ
シ芳香族化合物およびそれらの脱水素化合物の少なくと
も一種の存在下に反応させ、フェノール等の芳香族ヒド
ロキシ化合物を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、芳香族化合物から芳香
族ヒドロキシ化合物の少なくとも一種を一工程で製造す
ことを特徴とする新規な芳香族ヒドロキシ化合物の製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ベンゼンと酸素からフェノールを
一工程で製造する方法は、触媒の存在下にベンゼンと酸
素を気相または液相で反応させる方法が知られている。
しかし、気相反応の場合、ベンゼンの完全酸化が起こ
り、フェノールの選択率が大変低い（特開昭５６−８７
５２７号）。また、液相反応の場合、銅塩と酸素を用い
てベンゼンを酸化する方法があるが、ベンゼンの転化率
が低く、フェノールの収率が低い（有機合成化学４１，
８３９(1983)）。

【０００３】さらに、パラジウム系触媒を用い、１，１
０−フェナントロリンおよび一酸化炭素の存在下にベン
ゼンを酸化する方法があるが、フェノールの収量は低い
（特開平２−１９８０９号）。そのため、ベンゼンの直
接酸化でフェノールを製造する方法が望まれていたが、
いまだに工業化されていない。

【０００４】また、日本国特許、特開平３−２３６３３
８号には金属リン酸塩触媒を用いて、ベンゼンからフェ
ノールを製造する方法が開示されている。この方法によ
れば、フェノールの収率が６％前後と従来にない高い収
率であるが、反応温度が５００℃前後と高く、未だ充分
経済的な製法には至っていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の目的
は、ベンゼン及びベンゼン誘導体に代表される芳香族化
合物からフェノール類に代表される芳香族ヒドロキシ化
合物を穏和且つ低腐蝕性の条件下に高収率で製造する方
法を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
に関して鋭意検討した結果、ベンゼン及びベンゼン誘導
体に代表される芳香族化合物から酸素等の酸化剤の存在
下にフェノール類等に代表される芳香族ヒドロキシ化合
物を穏和且つ低腐蝕性の条件下に高収率で製造する方法
を見いだし本発明を完成するに到った。即ち、本発明
は、ポリヒドロキシ芳香族化合物およびそれらの脱水素
化合物よりなる群から選ばれた少なくとも一種の存在下
に、芳香族化合物を酸化剤と反応させることを特徴とす
る芳香族ヒドロキシ化合物の製造方法である。また、本
発明は、好ましくは、芳香族ジヒドロキシ化合物の存在
下に、芳香族化合物を酸化剤と反応させることを特徴と
する芳香族ヒドロキシ化合物の製造方法である。また、
本発明は、更に好ましくは、ヒドロキノン類もしくはキ
ノン類の存在下に、芳香族化合物を酸化剤と反応させる
ことを特徴とする芳香族ヒドロキシ化合物の製造方法で
ある。この結果、本発明を実施する事で、極めて効率の
高い且つ、腐蝕性の低い経済性の観点から優れた芳香族
ヒドロキシ化合物の製造方法が提供される。

【０００７】本発明に用いられる芳香族化合物は、ベン
ゼン、置換ベンゼン類、ナフタレン、置換ナフタレン
類、アンスラセン、置換アンスラセン類、ジュレン、置
換ジュレン類等の炭素６員環縮合化合物、チオフェン、
置換チオフェン類、フラン、置換フラン類、ピリジン、
置換ピリジン類、キノリン、置換キノリン類等のヘテロ
芳香族化合物等である。これらの芳香族化合物が有する
置換基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル基
等のアルキル基、カルボキシル基、ニトロ基、アミノ
基、シアノ基、アセチル基、アルコキシ基、ヒドロキシ
ル基、アセトキシ基、ハロゲン元素、チオアルコキシ基
等である。これらは単独でまたは２種以上で使用する。
置換ベンゼン類の具体例としては、トルエン、エチルベ
ンゼン、キシレン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼ
ン、安息香酸、ニトロベンゼン、アニリン、ベンゾニト
リル、アセトフェノン、アニソール、フェノール、カテ
コール、レゾルシン、ハイドロキノン、酢酸フェニル、
フルオロベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、
ヨードベンゼン、チオアニソール等がある。

【０００８】本発明において定義する芳香族ヒドロキシ
化合物とは、前記した芳香族化合物の芳香環を形成する
炭素に直接ヒドロキシル基が少なくとも１個以上結合し
た化合物であり、更に詳しくは、前記芳香族化合物の芳
香環を形成する炭素における炭素−水素結合が少なくと
も１個以上炭素−ヒドロキシ結合に変換されたものであ
る。例えば、ベンゼンからはフェノール、カテコール、
ヒドロキノン、レゾルシン等が生成し、ナフタレンから
はナフトール類、ジヒドロキシナフタレン類等が生成
し、トルエンからはモノおよびポリヒドロキシトルエン
類、アニソールからはメトキシフェノール、メトキシレ
ゾルシン等が生成する。同様にして前記芳香族化合物か
らは、直接芳香族炭素に結合したヒドロキシル基を１個
以上有する化合物が生成する。反応条件によっては、ベ
ンゾキノン、ナフトキノンまたはアンスラキノンといっ
た、キノン類も同時に芳香族ヒドロキシ化合物と共に生
成する。

【０００９】本発明において使用するポリヒドロキシ芳
香族化合物とはそれらの芳香環を形成する炭素に直接ヒ
ドロキシル基が少なくとも２個以上結合した化合物であ
り、その具体例としては、ヒドロキノン（ｐ−ジヒドロ
キシベンゼン）、ｏ−ジヒドロキシベンゼン、ｍ−ジヒ
ドロキシベンゼン、１，２，３−トリヒドロキシベンゼ
ン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、１，３，５
−トリヒドロキシベンゼン、ｐ，ｐ’−ジフェノール、
ｏ，ｐ’−ジフェノール、ｏ，ｏ’−ジフェノール、
１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキ
シナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，
５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナ
フタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−
ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタ
レン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒ
ドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシアントラセ
ン、１，８−ジヒドロキシアントラセン、α−エチル−
９，１０−ジヒドロキシアントラセン、アントラヒドロ
キノン（９，１０−ジヒドロキシアントラセン）、３，
４−ジヒドロキシ−９−アントラノール、１，８−ジヒ
ドロキシ−９−アントラノール、１，２−ジヒドロキシ
アントラキノン、１，３−ジヒドロキシアントラキノ
ン、１，４−ジヒドロキシアントラキノン、１，５−ジ
ヒドロキシアントラキノン、１，８−ジヒドロキシアン
トラキノン、２，３−ジヒドロキシアントラキノン、
２，６−ジヒドロキシアントラキノン、２，７−ジヒド
ロキシアントラキノン、１，２，３−トリヒドロキシア
ントラキノン、１，２，４−トリヒドロキシアントラキ
ノン、１，２，６−トリヒドロキシアントラキノン、
１，２，７−トリヒドロキシアントラキノン、ビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＳ、ビス
フェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、メチル
ヒドロキノン、２，５−ジメチルヒドロキノン、トリメ
チルヒドロキノン、エチルヒドロキノン、ｎ−プロピル
ヒドロキノン、ｉ−プロピルヒドロキノン、ｔ−ブチル
ヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、
２，５−ジヒドロキシヒドロキノン、メトキシヒドロキ
ノン、２，３−ジヒドロキシトルエン、２，４−ジヒド
ロキシトルエン、２，５−ジヒドロキシトルエン、２，
６−ジヒドロキシトルエン、３，４−ジヒドロキシトル
エン、３，５−ジヒドロキシ−ｏ−キシレン、３，６−
ジヒドロキシ−ｏ−キシレン、２，４−ジヒドロキシ−
ｍ−キシレン、２，５−ジヒドロキシ−ｍ−キシレン、
２，６−ジヒドロキシ−ｐ−キシレン、２，３−ジヒド
ロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，
６−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息
香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒ
ドロキシジフェニルエーテル等がある。 好ましくは、
ヒドロキノンまたはベンゼン核にアルキル基等の置換基
を有するヒドロキノン等のヒドロキノン類である。ま
た、本発明で使用するポリヒドロキシ芳香族化合物の脱
水素化合物とは、ポリヒドロキシ化合物が有する少なく
とも１個のヒドロキシル基の水素が脱水素されケトン基
に変換された化合物を言う。好ましくは総てのヒドロキ
シル基を脱水素してケトン基とした化合物またはキノン
類である。これらの具体例としては、ｐ−ベンゾキノ
ン、ｏ−ベンゾキノン等のジヒドロキシベンゼン類の脱
水素化合物、ジフェノキノン等のジフェノールの脱水素
化合物、１，４−ナフトキノン、１，２−ナフトキノ
ン、２，６−ナフトキノン等のジヒドロキシナフタレン
の脱水素化合物、９，１０−アントラキノン、１，２−
アントラキノン、１，４−アントラキノン、２−メチル
アントラキノン、２−エチルアントラキノン等のジヒド
ロキシアントラセン類の脱水素化合物等が挙げられる。
本発明においては、ポリヒドロキシ芳香族化合物または
その脱水素化合物の使用量は特に限定されることはない
が、ヒドロキノンの場合には、実施し易い量として例示
すれば、バッチ反応では使用するベンゼン１００ｇに対
して０．００１〜５００ｇ、更に好ましくは０．１〜５
０ｇの量である。

【００１０】本発明において使用する酸化剤とは、反応
系内で反応状態において、酸素分子、酸素原子、酸素イ
オンまたは酸素ラジカルを供給できる物質である。具体
的には酸素ガス、不活性ガスで希釈された酸素ガス、空
気、希釈空気、過酸化水素、有機過酸化物、無機過酸化
物等が例示される。 好ましくは、酸素ガス、不活性ガ
スで希釈された酸素ガスまたは空気である。これらの一
種以上を使用する。

【００１１】本発明においては、反応系に水を気体もし
くは液体の状態で添加することでフェノール等の芳香族
ヒドロキシ化合物の収率を向上させることができる。ま
た、反応系は酸性である事が好ましい。この酸性は反応
系に酸性物質を添加することによって達成される。反応
系に添加する酸性物質としては、例えばブレンステッド
酸、ルイス酸等である。ブレンステッド酸としては例え
ば、ヘテロポリ酸、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸
等の鉱酸類、酢酸、安息香酸、ギ酸、トリクロロ酢酸、
トリフルオロメタンスルホン酸、スルホン酸等の有機酸
類、ゼオライト類、混合酸化物類等の無機酸類等が挙げ
られる。またルイス酸としては、塩化アルミニウム、塩
化第二鉄、塩化ホウ素化合物、塩化アンチモン化合物、
塩化第二錫、フッ化アンチモン、ゼオライト類、混合酸
化物等が挙げられる。さらには無機および有機酸性塩等
も酸性物質として使用される。 好ましくはヘテロポリ
酸を反応系に添加する。

【００１２】本発明で言うヘテロポリ酸は一般的には異
なる二種以上の金属酸化物複合体からなる複合金属酸化
物酸及びこれらの酸のプロトンの一部もしくは全部を金
属カチオンで置き換えたものである。好ましいヘテロポ
リ酸としては金属としてヴァナジウムをヘテロ原子とし
て含有するヘテロポリ酸が推奨され、更に入手し易いヘ
テロポリ酸としては、一般式 Ｈ_(3+n)ＰＶ_nＭｏ_(12-n)Ｏ₄₀、Ｈ_(4+n)ＳｉＶ_nＭｏ
_(12-n)Ｏ₄₀、 Ｈ_(3+n)ＰＶ_nＷ_(12-n)Ｏ₄₀、Ｈ_(4+n)ＳｉＶ_nＷ_(12-n)Ｏ
₄₀（上式中、ｎは０もしくは６以下の正の整数であり、
Ｈは水素原子、Ｐはリン原子、Ｓｉはケイ素原子、Ｖは
ヴァナジウム原子、Ｍｏはモリブデン原子、Ｗはタング
ステン原子、Ｏは酸素原子を表す。）で表されるヘテロ
ポリ酸及びこれらのヘテロポリ酸のプロトンの一部もし
くは全部を金属イオンで交換したヘテロポリ酸類が入手
し易いものとして例示される。

【００１３】本発明におけるヘテロポリ酸のプロトンと
交換する金属としては典型金属及び遷移金属いずれの金
属イオンであっても差し支えないが、好ましくは典型金
属のイオン、更に好ましくはアルカリ金属もしくはアル
カリ土類金属イオンの少なくとも一種と交換したヘテロ
ポリ酸である。プロトンを金属イオンで交換する方法に
ついては、本発明では特に限定はされなく、実質的に金
属イオンで交換された形態が得られるならば如何なる方
法で行っても差し支えないが、実施し易い方法として例
示すれば、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属酢酸塩等の
水溶液とヘテロポリ酸水溶液を撹拌混合した後、蒸発乾
固等により単離する等の方法が挙げられる。

【００１４】本発明におけるヘテロポリ酸を具体的に例
示すれば、分子式もしくは示性式で表せば、H₄PVMo₁₁O
₄₀、H₅PV₂Mo₁₀O₄₀、H₆PV₃Mo₉O₄₀、H₇PV₄Mo₈O₄₀、H₈PV₅M
o₇O₄₀、NaH₃PVMo₁₁O₄₀、Na₂H₂PVMo₁₁Ｏ₄₀、Na₃HPVMo₁₁O
₄₀、Na₄PVMo₁₁O₄₀、KH₃PVMo₁₁O₄₀、K₂H₂PVMo₁₁O₄₀、K₃H
PVMo₁₁O₄₀、K₄PVMo₁₁O₄₀、LiH₃PVMo₁₁O₄₀、Li₂H₂PVMo₁₁
O₄₀、Li₃HPVMo₁₁O₄₀、Li₄PVMo₁₁O₄₀、RbH₃PVMo₁₁O₄₀、R
b₂H₂PVMo₁₁O₄₀、Rb₃HPVMo₁₁O₄₀、Rb₄PVMo₁₁O₄₀、CsH₃PV
Mo₁₁O₄₀、Cs₂H₂PVMo₁₁O₄₀、Cs₃HPVMo₁₁O₄₀、Cs₄PVMo₁₁O
₄₀、MgH₃PVMo₁₁O₄₀、Mg₂H₂PVMo₁₁O₄₀、Mg₃HPVMo₁₁O₄₀、
Mg₄PVMo₁₁O₄₀、CaH₃PVMo₁₁O₄₀、Ca₂H₂PVMo₁₁O₄₀、Ca₃HP
VMo₁₁O₄₀、Ca₄PVMo₁₁O₄₀、NaH₄PV₂Mo₁₀O₄₀、Na₂H₃PV₂Mo
₁₀O₄₀、Na₂H₃PV₂Mo₁₀O₄₀、Na₃H₂PV₂Mo₁₀O₄₀、Na₄HPV₂Mo
₁₀O₄₀、Na₅PV₂Mo₁₀O₄₀、KH₄PV₂Mo₁₀O₄₀、K₂H₃PV₂Mo₁₀O
₄₀、K₂H₃PV₂Mo₁₀O₄₀、K₃H₂PV₂Mo₁₀O₄₀、K₄HPV₂Mo
₁₀O₄₀、K₅PV₂Mo₁₀O₄₀、LiH₄PV₂Mo₁₀O₄₀、Li₂H₃PV₂Mo₁₀O
₄₀、Li₂H₃PV₂Mo₁₀O₄₀、Li₃H₂PV₂Mo₁₀O₄₀、Li₄HPV₂Mo₁₀O
₄₀、Li₅PV₂Mo₁₀O₄₀、RbH₄PV₂Mo₁₀O₄₀、Rb₂H₃PV₂Mo
₁₀O₄₀、Rb₂H₃PV₂Mo₁₀O₄₀、Rb₃H₂PV₂Mo₁₀O₄₀、Rb₄HPV₂Mo
₁₀O₄₀、Rb₅PV₂Mo₁₀O₄₀、CsH₄PV₂Mo₁₀O₄₀、Cs₂H₃PV₂Mo₁₀
O₄₀、CsRb₂H₃PV₂Mo₁₀O₄₀、Cs₃H₂PV₂Mo₁₀O₄₀、Cs₄HPV₂Mo
₁₀O₄₀、Cs₅PV₂Mo₁₀O₄₀、H₄PVW₁₁O₄₀、H₅PV2W₁₀O₄₀、H₆P
V₃W₉O₄₀、H₇PV₄W₈O₄₀、H₈PV₅W₇O₄₀、NaH₃PVW₁₁O₄₀、Na₂
H₂PVW₁₁O₄₀、Na₃HPV2W₁₁O₄₀、Na₄PVW₁₁O₄₀、KH₃PV2W₁₁O
₄₀、K₂H₂PVW₁₁O₄₀、K₃HPVW₁₁O₄₀、K₄PVW₁₁O₄₀、LiH₃PVW
₁₁O₄₀、Li₂H₂PVW₁₁O₄₀、Li₃HPVW₁₁O₄₀、Li₄PVW₁₁O₄₀、R
bH₃PVW₁₁O₄₀、Rb₂H₂PVW₁₁O₄₀、Rb₃HPVW₁₁O₄₀、Rb₄PVW₁₁
O₄₀、CsH₃PVW₁₁O₄₀,Cs₂H₂PVW₁₁O₄₀、Cs₃HPVW₁₁O₄₀、Cs₄
PVW₁₁O₄₀、MgH₂PVW₁₁O40、Mg₂PVW₁₁O₄₀、CaH₂PVW₁₁O₄₀,
Ca₂PVW₁₁O₄₀、NaH₂PV₂W₁₀O₄₀、Na₂H₃PV₂W₁₀O₄₀、Na₃H₂P
V₂W₁₀O₄₀、Na₄HPV₂W₁₀O₄₀、Na₅PV2W₁₀O₄₀、KH₄PV₂W₁₀O
₄₀、K₂H₃PV₂W₁₀O₄₀、K₃H₂PV₂W₁₀O₄₀、K₄HPV₂W₁₀O₄₀、K₅
PV₂W₁₀O₄₀、LiH₄PV₂W₁₀O₄₀、Li₂H₃PV₂W₁₀O₄₀、Li₃H₂PV₂
W₁₀O₄₀、Li₄HPV₂W₁₀O₄₀、Li₅PV₂W₁₀O₄₀、RbH₄PV₂W
₁₀O₄₀、Rb₂H₃PV₂W₁₀O₄₀、Rb₃H₂PV₂W₁₀O₄₀、Rb₄HPV₂W₁₀O
₄₀、Rb₅PV₂W₁₀O₄₀、CsH₄PV₂W₁₀O₄₀、Cs₂H₃PV₂W₁₀O₄₀、C
s₃H₂PV₂W₁₀O₄₀、Cs₄HPV₂W₁₀O₄₀、Cs₅PV₂W₁₀O₄₀、MgH₃PV
₂W₁₀O₄₀、Mg₂HPV₃W₁₀O₄₀、Mg_2.5PV₂W₁₀O₄₀、CaH₃PVW₁₀O
₄₀、Ca₂HPV₂W₁₀O₄₀、Ca_2.5PV₂W₁₀O₄₀、NaH₅PV₃W₉O₄₀、N
a₂H₄PV₃W₉O₄₀、Na₃H₃PV₃W₉O₄₀、Na₄H₂PV₃W₉O₄₀、Na₅HPV
₃W₉O₄₀、Na₆PV₃W₉O₄₀、KH₅PV₃W₉O₄₀、K₂H₄PV₃W₉O₄₀、K₃
H₃PV₂W₉O₄₀、K₄H₂PV₃W₉O₄₀、K₅HPV₃W₉O₄₀、K₆HPV₃W
₉O₄₀、LiH₅PV₃W₉O₄₀、Li₂H₄PV₃W₉O₄₀、Li₃H₃PV₃W₉O₄₀、
Li₄H₂PV₃W₉O₄₀、Li₅HPV₃W₉O₄₀、Li₆PV₃W₉O₄₀、RbH₅PV₃W
₉O₄₀、Rb₂H₄PV₃W₉O₄₀、Rb₃H₃PV₃W₉O₄₀、Rb₄H₂PV₃W
₉O₄₀、Rb₅HPV₃W₉O₄₀、Rb₆PV₃W₉O₄₀、 CsH₅PV₃W₉O₄₀、C
s₂H₄PV₃W₉O₄₀、Cs₃H₃PV₃W₉O_{4 0}、Cs₄H₂PV₃W₉O₄₀、Cs₅HPV
₃W₉O₄₀、Cs₆PV₃W₉O₄₀、MgH₄PV₃W₉O₄₀、Mg₂H₂PV₃W₉O₄₀、
Mg₃PV₃W₉O₄₀、CaH₄PV₃W₉O₄₀、Ca₂H₂PV₃W₉O₄₀、Ca₃PV₃W₉
O₄₀、NaH₆PV₄W₈O₄₀、Na₂H₅PV₄W₈O₄₀、Na₃H₄PV₄W₈O₄₀、N
a₄H₃PV₄W₈O₄₀、Na₅H₂PV₄W₈O₄₀、Na₆HPV₄W₈O₄₀、Na₇PV₄W
₈O₄₀、KH₆PV₄W₈O₄₀、K₂H₅PV₄W₈O₄₀、K₃H₄PV₄W₈O₄₀、K₄H
₃PV₄W₈O₄₀、K₅H₂PV₄W₈O₄₀、K₆HPV₄W₈O₄₀、K₇PV₄W₈O₄₀、
LiH₆PV₄W₈O₄₀、Li₂H₅PV₄W₈O₄₀、Li₃H₄PV₄W₈O₄₀、Li₄H₃P
V₄W₈O₄₀、Li₅H₂PV₄W₈O₄₀、Li₆HPV₄W₈O₄₀、Li₇PV₄W
₈O₄₀、RbH₆PV₄W₈O₄₀、Rb₂H₅PV₄W₈O₄₀、Rb₃H₄PV₄W₈O₄₀、
Rb₄H₃PV₄W₈O₄₀、Rb₅H₂PV₄W₈O₄₀、Rb₆HPV₄W₈O₄₀、Rb₇PV₄
W₈O₄₀、CsH₆PV₄W₈O₄₀、Cs₂H₅PV₄W₈O₄₀、Cs₃H₄PV₄W
₈O₄₀、Cs₄H₃PV₄W₈O₄₀、Cs₅H₂PV₄W₈O₄₀、Cs₆HPV₄W₈O₄₀、
Cs₇PV₄W₈O₄₀、MgH₅PV₄W₈O₄₀、Mg₂H₃PV₄W₈O₄₀、Mg₃HPV₄W
₈O₄₀、Mg_3.5PV₄W₈O₄₀、CaH₅PV₄W₈O₄₀、Ca₂H₃PV₄W₈O_{4 0}、
Ca₃HPV₄W₈O₄₀、Cs_3.5PV₄W₈O₄₀、NaH₇PV₅W₇O₄₀、Na₂H₆PV
₅W₇O₄₀、Na₃H₅PV₅W₇O ₄₀、Na₄H₄PV₅W₇O₄₀、Na₅H₃PV₅W₇O
₄₀、Na₆H₂PV₅W₇O₄₀、Na₇HPV₅W₇O₄₀、Na₈PV₅W₇O ₄₀、KH₇P
V₅W₇O₄₀、K₂H₆PV₅W₇O₄₀、K₃H₅PV₅W₇O₄₀、K₄H₄PV₅W
₇O₄₀、K₅H₃PV₅W₇O₄₀、K₆H₂PV₅W₇O₄₀、K₇HPV₅W₇O₄₀、K₈P
V₅W₇O₄₀、LiH₇PV₅W₇O₄₀、Li₂H₆PV₅W₇O₄₀、Li₃H₅PV₅W₇O
₄₀、Li₄H₄PV₅W₇O₄₀、Li₅H₃PV₅W₇O₄₀、Li₆H₂PV₅W₇O₄₀、L
i₇HPV₅W₇O₄₀、Li₈PV₅W₇O₄₀、RbH₇PV₅W₇O₄₀、Rb₂H₆PV₅W₇
O₄₀、Rb₃H₅PV₅W₇O₄₀、Rb₄H₄PV₅W₇O₄₀、Rb₅H₃PV₅W₇O₄₀、
Rb₆H₂PV₅W₇O₄₀、Rb₇HPV₅W₇O₄₀、Rb₈PV₅W₇O₄₀、CsH₇PV₅W
₇O₄₀、Cs₂H₆PV₅W₇O₄₀、Cs₃H₅PV₅W₇O₄₀、Cs₄H₄PV₅W
₇O₄₀、Cs₅H₃PV₅W₇O₄₀、Cs₆H₂PV₅W₇O₄₀、Cs₇HPV₅W₇O₄₀、
Cs₈PV₅W₇O₄₀、MgH₆PV₅W₇O₄₀、Mg₂H₄PV₅W₇O₄₀、Mg₃H₂PV₅
W₇O₄₀、Mg₄PV₅W₇O₄₀、CaH₆PV₅W₇O₄₀、Ca₂H₄PV₅W₇O₄₀、C
a₃H₂PV₅W₇O₄₀、Ca₄PV₅W₇O₄₀ 等である。

【００１５】本発明を液相で実施する際、反応液は通常
ＰＨ７以下、好ましくはＰＨ５以下の範囲で実施され
る。しかしながら必ずしも本発明はこれらの範囲のみに
限定されることはない。

【００１６】本発明を実施するに当たり、反応系内にポ
リヒドロキシ芳香族化合物およびそれらの脱水素化合物
および酸（該化合物および酸を、以下触媒と略称す
る。）並びに芳香族化合物に対して不活性な、溶媒もし
くは気体を添加して、希釈した状態で行う事も可能であ
る。具体的には、メタン、エタン、プロパン、ブタン、
ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族飽和炭化水素類、
窒素、アルゴン、ヘリウム、等の不活性気体等が例示さ
れる。

【００１７】反応温度は、特に限定されないが、好まし
くは０゜〜４００℃、更に好ましくは１０゜〜３００℃
の範囲である。反応温度が極端に低すぎると、芳香族化
合物の転化率が低い、言い換えれば極端に反応速度が低
下し、反応生成物の生産性が低下する。一方、反応温度
を４００℃以上で実施すれば、好ましからざる副反応等
が進行し副生成物の増大や、原料である芳香族化合物、
更に生成物である芳香族ヒドロキシ化合物の安定性にも
好ましくなく、反応の選択率の低下をもたらし経済的で
はない。

【００１８】反応は減圧、加圧および常圧の何れの状態
でも実施する事が可能である。反応効率（単位体積あた
りの反応効率）の観点から余りに低い圧力で実施する事
は好ましくない。また、反応装置等の設備的な経済性の
観点から余りに高い圧力で実施する事も好ましくない。
通常好ましい実施圧力範囲は０．０５〜３００kg/cm²Ｇ
であり、更に好ましくは０．５〜２００kg/cm²Ｇであ
る。しかしながら本発明はこれらの圧力範囲のみに限定
されるものではない。

【００１９】また、反応は液相、気−液相または気相の
何れの状態でも実施する事が可能である。更に、触媒は
均一、不均一の何れの形態でも使用する事が可能であ
る。これらの触媒は、溶液状態、二層分離状態、二層混
層状態、スラリー状態、固定床、移動床、流動床等の何
れの方式でも用いる事が可能である。

【００２０】本発明は、通常のバッチ反応、一部の原料
もしくは触媒等を連続的に供給するようなセミバッチ反
応または流通連続反応の何れの反応方法においても実施
可能である。また、芳香族化合物、酸化剤、触媒等の各
成分の添加順序および添加方式等、特に制限される事は
ない。

【００２１】更に、酸素等の酸化剤を連続的にまたは逐
次、その消費等に応じて数段回にわたって断続的に添加
する等のセミバッチ形式で行う事も可能であり、これに
より、フェノール等の芳香族ヒドロキシ化合物の収率の
向上がもたらされる。

【００２２】反応時間（流通反応においては滞留時間も
しくは触媒接触時間）は特に限定されないが、通常０．
１秒〜３０時間、好ましくは０．５秒〜１５時間であ
る。反応後、反応生成物を必要であるならば、前記触媒
等から濾過分離、抽出、留去等の方法によって分離回収
する事ができる。目的生成物である芳香族ヒドロキシ化
合物は前記分離回収回収物から溶媒抽出、蒸留、アルカ
リ処理、酸処理等の逐次的な処理方法、或いは、これら
を適宜組み合わせた操作等の通常の分離、精製法によっ
て分離、精製し取得する事ができる。また、未反応原料
は回収して、再び反応系へリサイクルして使用する事も
できる。

【００２３】バッチ式反応の場合、反応後に反応生成物
を分離して回収された触媒はそのまま、またはその一部
もしくは全部を再生した後、繰り返して触媒として反応
に再度、使用する事もできる。固定床または流動床流通
連続反応方式で実施する場合には、反応に供する事によ
って、一部または総てが失活もしくは活性低下した触媒
は、反応を中断後再生して反応に供する事もできるし、
また、連続的もしくは断続的に触媒の一部を抜き出し、
再生後、再び反応器へリサイクルして、再使用する事も
できる。更に、新たな触媒を連続的または断続的に反応
器に供給する事もできる。移動床式流通連続反応、もし
くは均一触媒流通反応方式で実施する際には、バッチ式
反応と同様に触媒を分離、再生して再使用する事ができ
る。

【００２４】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例のみに
限定されるものではない。尚、各実施例および表中に記
した生成物であるヒドロキシ化合物の収率は仕込みの原
料である芳香族化合物を基準とした。

【００２５】実施例１ ５０ｍｌのハステロイＣ製オートクレーブ中にベンゼン
15.0g、水10.0g、ヒドロキノン、0.22gを仕込んだ後、
このオートクレーブ内を酸素9%、窒素91%の混合ガスで
置換後更に110kg/cm²Ｇまで圧入した。反応温度を150℃
とし撹拌しながら1.0時間反応を行った後、冷却し反応
液をガスクロマトグラフ法により分析した結果、仕込み
ベンゼン基準でフェノールが1.7%の収率で生成している
ことが確認された。

【００２６】実施例２ 実施例１で実施した方法において、反応液中に、H₇PV₄M
o₈O₄₀・30H₂O、0.42g添加した以外は総て実施例１と同
一の条件及び方法で実施した。この結果、フェノール収
率は4.2%であった。

【００２７】実施例３ ヘテロポリ酸をH₆PV₃Mo₉O₄₀・30H₂O、0.43gに代えた以
外は総て実施例２と同一の条件及び方法で、反応及び分
析を行った。この結果、フェノールの収率は4.3%であっ
た。

【００２８】比較例１ 実施例３で実施した方法で、ヒドロキノンを添加しなか
った以外は総て実施例３と同一の条件で反応及び分析を
行った。この結果、フェノールの収率は1.5%であった。

【００２９】実施例４ ヘテロポリ酸をH₅PV₂Mo₁₀O₄₀・30H₂O、0.44gに代えた以
外は総て実施例２と同一の条件で、反応及び分析を行っ
た。この結果、フェノールの収率は3.8%であった。

【００３０】実施例５ ヘテロポリ酸をH₄PVMo₁₁O₄₀.30H₂0、0.45gに代えた以外
は総て実施例２と同一の条件で反応及び分析を行った。
結果は、フェノール収率3.1%であった。

【００３１】実施例６ ヘテロポリ酸をH₅PV₂W₁₀O₄₀・30H₂O、0.61gに代えた以外
は総て実施例２と同一の条件で、反応及び分析を行っ
た。この結果、フェノールの収率は3.0%であった。

【００３２】実施例７ ヘテロポリ酸をH₇PV₄W₈O₄₀・29H₂O、0.55gに代えた以外
は総て実施例２と同一の条件で、反応及び分析を行っ
た。この結果、フェノールの収率は3.5%であった。

【００３３】実施例８ ヘテロポリ酸をNa₃H₃PV₃Mo₉O₄₀・29H₂O、0.42gとした以
外は総て実施例２と同一の条件で、反応及び分析を行っ
た。この結果、フェノールの収率は3.6%であった。

【００３４】実施例９ 実施例１で実施した方法において、水の代わりに0.1N硫
酸10.0gを用いた以外は総て実施例１と同一の条件で反
応及び分析を行った。この結果、フェノールの収率は2.
7%であった。

【００３５】実施例１０ 実施例１で実施した方法で、水の代わりに0.1Nリン酸1
0.0gを用いた以外は総て実施例１と同一の条件で反応及
び分析を行った。この結果、フェノールの収率は2.8%で
あった。

【００３６】実施例１１ 実施例３で実施した方法で、ヒドロキノンの代わりにｍ
−ジヒドロキシベンゼン0.25g を用いた以外は総て実施
例３と同一の条件で反応及び分析を行った。この結果、
フェノールの収率は3.3%であった。

【００３７】実施例１２ 実施例３で実施した方法で、ヒドロキノンの代わりにビ
スフェノールＡ0.46gを用いた以外は総て実施例３と同
一の条件で反応及び分析を行った。この結果、フェノー
ルの収率は3.3%であった。

【００３８】実施例１３ 実施例３で実施した方法でヒドロキノンの代わりに１，
３，５−トリヒドロキシベンゼン0.25g を用いた以外は
総て実施例３と同一の条件で反応及び分析を行った。こ
の結果、フェノールの収率は3.7%であった。

【００３９】実施例１４ 実施例３で実施した方法で、ヒドロキノンの代わりに
１，４−ジヒドロキシナフタレン0.32g を用いた以外は
総て実施例３と同一の条件で反応及び分析を行った。こ
の結果、フェノールの収率は3.2%であった。

【００４０】実施例１５ 実施例３で実施した方法で、ヒドロキノンの代わりにア
ントラヒドロキノン0.42g を用いた以外は総て実施例３
と同一の条件で反応及び分析を行った。この結果、フェ
ノールの収率は3.7%であった。

【００４１】実施例１６ 実施例３で実施した方法で、ヒドロキノンの代わりにｐ
−ベンゾキノン0.22gを用いた以外は総て実施例３と同
一の条件で反応及び分析を行った。この結果、フェノー
ルの収率は3.6%であった。

【００４２】実施例１７ 実施例３で実施した方法でヒドロキノンの代わりに１，
４−ナフトキノン0.32g を用いた以外は総て実施例３と
同一の条件で反応及び分析を行った。この結果、フェノ
ールの収率は3.1%であった。

【００４３】実施例１８ 実施例３で実施した方法でヒドロキノンの代わりに９，
１０−アントラキノン0.42g を用いた以外は総て実施例
３と同一の条件で反応及び分析を行った。この結果、フ
ェノールの収率は3.5%であった。

【００４４】実施例１９〜２１ 実施例３で実施した方法において、反応温度をそれぞれ
１１０゜、１３０゜及び１７０℃に代えた以外は総て実
施例３と同一の条件及び方法で実施した結果を表１に掲
げた。尚、実施例３の結果も併せて掲げた。

【００４５】

【表１】 表１ ──────────────────────────────────── 反応温度（℃） フェノール収率（％） ──────────────────────────────────── 実施例１９ １１０ １．２ 実施例２０ １３０ ３．０ 実施例３ １５０ ４．３ 実施例２１ １７０ ３．６ ────────────────────────────────────

【００４６】実施例２２〜２６ 実施例３においてベンゼンの代わりにそれぞれトルエ
ン、ナフタレン、β−ナフトール、アニソール及びｐ−
キシレンを各々15.0g とした以外は総て実施例３と全く
同一の条件及び方法で反応及び分析を行った。結果は、
表２に示したようにそれぞれ良い収率で芳香族ヒドロキ
シ化合物の生成が認められた。尚、生成物中の芳香族ジ
ヒドロキシ化合物は、総ての異性体の合計で示した。

【００４７】

【表２】 表２ ──────────────────────────────────── 芳香族化合物 収率（％） ヒドロキシ化合物 ジヒドロキシ化合物 ──────────────────────────────────── 実施例２２ トルエン ２．５ ０．１ 実施例２３ ナフタレン １．８ ０．１ 実施例２４ β−ナフトール （原料） ０．２ 実施例２５ アニソール １．５ 微量 実施例２６ ｐ−キシレン ２．７ 微量 ────────────────────────────────────

【００４８】実施例２７ ヒドロキノンの代わりにメチルヒドロキノン0.25g(2mmo
l)を用いた以外は総て実施例３と同一の条件で反応及び
分析を行った。この結果、フェノールの収率は４．５％
であった。

【００４９】実施例２８ ヒドロキノンの代わりにｔ−ブチルヒドロキノン0.34g
(2mmol)を用いた以外は総て実施例３と同一の条件で反
応及び分析を行った。この結果、フェノールの収率は
３．８％であった。

【００５０】実施例２９ ヒドロキノンの代わりに２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロ
キノン0.45g(2mmol)を用いた以外は総て実施例３と同一
の条件で反応及び分析を行った。この結果、フェノール
の収率は４．０％であった。

【００５１】実施例３０ ヒドロキノンの代わりにメトキシヒドロキノン0.28g(2m
mol)を用いた以外は総て実施例３と同一の条件で反応及
び分析を行った。この結果、フェノールの収率は４．１
％であった。

【００５２】実施例３１ ヒドロキノンの代わりに２，４ジヒドロキシトルエン0.
25g(2mmol)を用いた以外は総て実施例３と同一の条件で
反応及び分析を行った。この結果、フェノールの収率は
３．９％であった。

【００５３】実施例３２ ヒドロキノンの代わりに３，４ジヒドロキシ安息香酸0.
31g(2mmol)を用いた以外は総て実施例３と同一の条件で
反応及び分析を行った。この結果、フェノールの収率は
３．８％であった。

【００５４】実施例３３ ヒドロキノンの代わりに２，４，６トリヒドロキシ安息
香酸0.34g(2mmol)を用いた以外は総て実施例３と同一の
条件で反応及び分析を行った。この結果、フェノールの
収率は４．２％であった。

【００５５】実施例３４ ヒドロキノンの代わりに４，４’−ジヒドロキシジフェ
ニルエーテル0.34g(2mmol)を用いた以外は総て実施例３
と同一の条件で反応及び分析を行った。この結果、フェ
ノールの収率は３．９％であった。

【００５６】

【発明の効果】本発明に従えば、以下の効果が得られ
る。 （１）ベンゼンを直接酸化して、フェノールを選択率良
く製造することができる。 （２）従来の方法に比較して、フェノールを低温、低圧
の温和条件で直接酸化製造することができる。加えて反
応装置等の腐蝕の殆どない条件で実施する事ができる。 （３）工業上重要なフェノールを安全上、プロセス上、
経済上著しく優位に生産することができる。 前述したように、本発明によって工業上著しく優れたフ
ェノールの新規な製造方法を提供することができる。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリヒドロキシ芳香族化合物およびそれ
   らの脱水素化合物よりなる群から選ばれた少なくとも一
   種の存在下に、芳香族化合物を酸化剤と反応させること
   を特徴とする芳香族ヒドロキシ化合物の製造方法。
2. 【請求項２】 ポリヒドロキシ芳香族化合物が芳香族ジ
   ヒドロキシ化合物である請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 ポリヒドロキシ芳香族化合物がヒドロキ
   ノン類であり、それらの脱水素化合物がキノン類である
   請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】 酸化剤が酸素分子、酸素原子、酸素イオ
   ンまたは酸素ラジカルを供給できる物質である請求項
   １、２または３記載の方法。
5. 【請求項５】 酸化剤が酸素ガス、不活性ガスで希釈さ
   れた酸素ガスまたは空気である請求項１、２または３記
   載の方法。
6. 【請求項６】 反応を水の存在下に行う請求項１、２ま
   たは３記載の方法。
7. 【請求項７】 反応を酸の存在下に行う請求項１、２ま
   たは３記載の方法。
8. 【請求項８】 酸がヘテロポリ酸である請求項７記載の
   方法。
9. 【請求項９】 酸化剤を連続的または断続的に挿入する
   請求項１、２または３記載の方法。