JPH0770019A - ３− クロロアントラニル酸から高純度の３−クロロアントラニル酸アルキルエステルを製造する方法 - Google Patents
３− クロロアントラニル酸から高純度の３−クロロアントラニル酸アルキルエステルを製造する方法Info
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- JPH0770019A JPH0770019A JP6083458A JP8345894A JPH0770019A JP H0770019 A JPH0770019 A JP H0770019A JP 6083458 A JP6083458 A JP 6083458A JP 8345894 A JP8345894 A JP 8345894A JP H0770019 A JPH0770019 A JP H0770019A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D265/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one oxygen atom as the only ring hetero atoms
- C07D265/04—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines
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-
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- C07C227/14—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton from compounds containing already amino and carboxyl groups or derivatives thereof
- C07C227/18—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton from compounds containing already amino and carboxyl groups or derivatives thereof by reactions involving amino or carboxyl groups, e.g. hydrolysis of esters or amides, by formation of halides, salts or esters
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ３−クロロアントラニル酸から高純度の３−
クロロアントラニル酸アルキルエステルを製造する方
法。 【構成】 ３−クロロアントラニル酸を不活性溶媒中で
ホスゲン０．８ないし５重量部と反応せしめ、そして生
成された３−クロロイサト酸無水物を、場合によりエス
テル化触媒の存在下、アルカノールと反応せしめて３−
クロロアントラニル酸アルキルエステルを得る。
クロロアントラニル酸アルキルエステルを製造する方
法。 【構成】 ３−クロロアントラニル酸を不活性溶媒中で
ホスゲン０．８ないし５重量部と反応せしめ、そして生
成された３−クロロイサト酸無水物を、場合によりエス
テル化触媒の存在下、アルカノールと反応せしめて３−
クロロアントラニル酸アルキルエステルを得る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、３−クロロアントラニ
ル酸を不活性有機溶媒中でホスゲンと反応せしめ、そし
てこのようにして生成された３−クロロイサト酸無水物
をアルカノールでエステル化することにより、高純度の
３−クロロアントラニル酸アルキルエステルを製造する
方法に関する。
ル酸を不活性有機溶媒中でホスゲンと反応せしめ、そし
てこのようにして生成された３−クロロイサト酸無水物
をアルカノールでエステル化することにより、高純度の
３−クロロアントラニル酸アルキルエステルを製造する
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】３- クロロアントラニル酸アルキルエス
テルは、医薬および農薬を製造するための重要な中間体
である（例えば、ドイツ特許第２，８１２，５８６号お
よびドイツ特許第３，１４２，７２７号参照。）純３−
クロロアントラニル酸アルキルエステルは、以前にはア
ントラニル酸エステルから出発する５段階合成法によっ
てのみ製造された（米国特許第５，０６８，３９２号参
照) 。米国特許第５，０６８，３９２号によれば、
（純) ３−クロロアントラニル酸アルキルエステルは、
アントラニル酸エステルから出発して５段階合成法によ
って製造されうる。アントラニル酸アルキルエステルの
アミノ基がまずアセチル化され、次にこのアセチル化さ
れたアミノ基に対してパラ位置において臭素化が起こ
り、そしてこれにアセチル化されたアミノ基に対するオ
ルト- 位における塩素化がこれに続く。次に、臭素は、
還元によって除去され、そしてアセトアミノ基は、脱ア
セチル化される。この方法は、かなりに手がかかりそし
て塩化臭素または元素臭素および塩素を使用するので問
題があることが判明している。これに加えて、一連の望
ましくない廃棄物が不可避的に形成される。このことは
さておき、３−クロロアントラニル酸アルキルエステル
の製造は、５または６−位において置換されたクロロア
ントラニル酸アルキルエステルと一緒の混合物の形での
み記載されている。
テルは、医薬および農薬を製造するための重要な中間体
である（例えば、ドイツ特許第２，８１２，５８６号お
よびドイツ特許第３，１４２，７２７号参照。）純３−
クロロアントラニル酸アルキルエステルは、以前にはア
ントラニル酸エステルから出発する５段階合成法によっ
てのみ製造された（米国特許第５，０６８，３９２号参
照) 。米国特許第５，０６８，３９２号によれば、
（純) ３−クロロアントラニル酸アルキルエステルは、
アントラニル酸エステルから出発して５段階合成法によ
って製造されうる。アントラニル酸アルキルエステルの
アミノ基がまずアセチル化され、次にこのアセチル化さ
れたアミノ基に対してパラ位置において臭素化が起こ
り、そしてこれにアセチル化されたアミノ基に対するオ
ルト- 位における塩素化がこれに続く。次に、臭素は、
還元によって除去され、そしてアセトアミノ基は、脱ア
セチル化される。この方法は、かなりに手がかかりそし
て塩化臭素または元素臭素および塩素を使用するので問
題があることが判明している。これに加えて、一連の望
ましくない廃棄物が不可避的に形成される。このことは
さておき、３−クロロアントラニル酸アルキルエステル
の製造は、５または６−位において置換されたクロロア
ントラニル酸アルキルエステルと一緒の混合物の形での
み記載されている。
【０００３】かくして、ヨーロッパ特許第２０，９６９
号によれば、３−クロロフタル酸無水物がアンモニア、
アルカリ金属水酸化物およびアルカリ金属次亜塩素酸塩
と反応せしめられ、そして得られた５−クロロイサト酸
無水物と８−クロロイサト酸無水物との混合物は、アル
カノールでエステル化されて３−クロロアントラニル酸
アルキルエステルと６−クロロアントラニル酸アルキル
エステルとの混合物をもたらす。３−クロロアントラニ
ル酸アルキルエステルが米国特許第５，１１８，８３２
号に従ってアントラニル酸エステルと１，３−ジクロロ
−５，５−ジメチルヒダントインとの反応によって製造
される場合には、５−クロロアントラニル酸アルキルエ
ステルおよび３，５−ジクロロアントラニル酸アルキル
エステルが副生成物としてそれぞれ２３ないし４８％お
よび２ないし６％の量で生ずる。３−クロロアントラニ
ル酸メチルは、これらの副生成物を複雑な方法で除去し
た後に、４９．６％の収率をもって得られる。
号によれば、３−クロロフタル酸無水物がアンモニア、
アルカリ金属水酸化物およびアルカリ金属次亜塩素酸塩
と反応せしめられ、そして得られた５−クロロイサト酸
無水物と８−クロロイサト酸無水物との混合物は、アル
カノールでエステル化されて３−クロロアントラニル酸
アルキルエステルと６−クロロアントラニル酸アルキル
エステルとの混合物をもたらす。３−クロロアントラニ
ル酸アルキルエステルが米国特許第５，１１８，８３２
号に従ってアントラニル酸エステルと１，３−ジクロロ
−５，５−ジメチルヒダントインとの反応によって製造
される場合には、５−クロロアントラニル酸アルキルエ
ステルおよび３，５−ジクロロアントラニル酸アルキル
エステルが副生成物としてそれぞれ２３ないし４８％お
よび２ないし６％の量で生ずる。３−クロロアントラニ
ル酸メチルは、これらの副生成物を複雑な方法で除去し
た後に、４９．６％の収率をもって得られる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って、上記の不利益
を受けない３−クロロアントラニル酸アルキルエステル
を製造するために工業的規模で容易に実施することがで
き、そして３−クロロアントラニル酸アルキルエステル
を単に高い純度でのみでなく、また高い収率で得られる
簡単な方法が望まれていた。
を受けない３−クロロアントラニル酸アルキルエステル
を製造するために工業的規模で容易に実施することがで
き、そして３−クロロアントラニル酸アルキルエステル
を単に高い純度でのみでなく、また高い収率で得られる
簡単な方法が望まれていた。
【０００５】
【課題を解決しようとする手段】上記の目的は、本発明
の方法による３−クロロアントラニル酸アルキルエステ
ルを製造する方法によって達成される。この方法におい
ては、３−クロロアントラニル酸（１）が不活性有機溶
媒中でホスゲン０．８ないし５重量部と反応せしめら
れ、そして生成される３−クロロイサト酸無水物（２）
は、場合によりエステル化触媒の存在下、アルカノール
と反応せしめられて３−クロロアントラニル酸アルキル
エステル（３）を与える。
の方法による３−クロロアントラニル酸アルキルエステ
ルを製造する方法によって達成される。この方法におい
ては、３−クロロアントラニル酸（１）が不活性有機溶
媒中でホスゲン０．８ないし５重量部と反応せしめら
れ、そして生成される３−クロロイサト酸無水物（２）
は、場合によりエステル化触媒の存在下、アルカノール
と反応せしめられて３−クロロアントラニル酸アルキル
エステル（３）を与える。
【０００６】
【化１】
【０００７】本発明による方法においては、不活性有機
溶媒として芳香族炭化水素、塩素化芳香族炭化水素、ま
たはそれらの混合物が使用される。多くの場合には、ト
ルエン、キシレン、キシレン異性体の混合物、クロロベ
ンゼン、ジクロロベンゼンおよび／またはクロロトルエ
ンを、３−クロロアントラニル酸１重量部当たり４ない
し２０重量部、好ましくは８ないし１２重量部使用する
ことが効果的であることが判明した。純粋なクロロアン
トラニル酸が使用された場合には、純溶媒の代わりにホ
スゲン化工程よりの母液が使用されうる。当然、より多
量の溶媒を使用してもよいが、それは空間的ならびに時
間的に得られる利益を減少せしめる。
溶媒として芳香族炭化水素、塩素化芳香族炭化水素、ま
たはそれらの混合物が使用される。多くの場合には、ト
ルエン、キシレン、キシレン異性体の混合物、クロロベ
ンゼン、ジクロロベンゼンおよび／またはクロロトルエ
ンを、３−クロロアントラニル酸１重量部当たり４ない
し２０重量部、好ましくは８ないし１２重量部使用する
ことが効果的であることが判明した。純粋なクロロアン
トラニル酸が使用された場合には、純溶媒の代わりにホ
スゲン化工程よりの母液が使用されうる。当然、より多
量の溶媒を使用してもよいが、それは空間的ならびに時
間的に得られる利益を減少せしめる。
【０００８】この反応においては、３−クロロアントラ
ニル酸１重量部当たりホスゲン０．８ないし５重量部、
特に１．６ないし３．１重量部使用することが有利であ
ることが判明した。
ニル酸１重量部当たりホスゲン０．８ないし５重量部、
特に１．６ないし３．１重量部使用することが有利であ
ることが判明した。
【０００９】多くの場合、第１段階において３−クロロ
アントラニル酸を５ないし５０℃、特に１５ないし３５
℃の温度において、３−クロロアントラニル酸１重量部
当たりホスゲン０．５ないし３重量部、特に１ないし２
重量部で処理し、そして次に第２段階において混合物を
８０ないし１４０℃、特に９０ないし１２０℃の温度に
加熱し、そしてそれを３−クロロアントラニル酸１重量
部当たりホスゲン０．３ないし２重量部、特に０．６な
いし１．１重量部で処理し、次いでなお存在するホスゲ
ンを慎重に分離しそしてこのようにして製造された３−
クロロイサト酸無水物を濾過することによって単離する
ことが効果的であることが立証された。
アントラニル酸を５ないし５０℃、特に１５ないし３５
℃の温度において、３−クロロアントラニル酸１重量部
当たりホスゲン０．５ないし３重量部、特に１ないし２
重量部で処理し、そして次に第２段階において混合物を
８０ないし１４０℃、特に９０ないし１２０℃の温度に
加熱し、そしてそれを３−クロロアントラニル酸１重量
部当たりホスゲン０．３ないし２重量部、特に０．６な
いし１．１重量部で処理し、次いでなお存在するホスゲ
ンを慎重に分離しそしてこのようにして製造された３−
クロロイサト酸無水物を濾過することによって単離する
ことが効果的であることが立証された。
【００１０】しかしながら、３−クロロアントラニル酸
とホスゲンとの反応を単一段階において実施することも
可能である。この場合には、８０ないし１２０℃、特に
９０ないし１１０℃の温度を使用し、そしてホスゲンを
ほぼ反応によって消費されてしまう限度まで添加するこ
とが推奨される。十分な混合が保証されるように留意し
なければならない。使用されるべきホスゲンの量は、２
段階法について示された所要量と同じである。反応は、
その長さを短縮するために必要である場合には、高めら
れた圧力下に進行せしめてもよい。反応の終了後に、残
留しているホスゲンを注意深く除去しなければならな
い。生成された３−クロロイサト酸無水物は、次いで濾
過によって分離される。
とホスゲンとの反応を単一段階において実施することも
可能である。この場合には、８０ないし１２０℃、特に
９０ないし１１０℃の温度を使用し、そしてホスゲンを
ほぼ反応によって消費されてしまう限度まで添加するこ
とが推奨される。十分な混合が保証されるように留意し
なければならない。使用されるべきホスゲンの量は、２
段階法について示された所要量と同じである。反応は、
その長さを短縮するために必要である場合には、高めら
れた圧力下に進行せしめてもよい。反応の終了後に、残
留しているホスゲンを注意深く除去しなければならな
い。生成された３−クロロイサト酸無水物は、次いで濾
過によって分離される。
【００１１】３−クロロイサト酸無水物の次の反応（エ
ステル化）には、１ないし４個の炭素原子を有するアル
カノールが便宜に使用されうる。この反応においてすぐ
れた結果をもたらすアルカノールは、メタノール、エタ
ノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノ
ール、イソブタノール、第二- ブタノールおよび第三-
ブタノール、特にメタノールである。
ステル化）には、１ないし４個の炭素原子を有するアル
カノールが便宜に使用されうる。この反応においてすぐ
れた結果をもたらすアルカノールは、メタノール、エタ
ノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノ
ール、イソブタノール、第二- ブタノールおよび第三-
ブタノール、特にメタノールである。
【００１２】更に、５−クロロイサト酸無水物１重量部
当たりアルカノールを１ないし２０重量部、特に２ない
し１０重量部を使用してエステル化を実施することが効
果的であることが判明した。
当たりアルカノールを１ないし２０重量部、特に２ない
し１０重量部を使用してエステル化を実施することが効
果的であることが判明した。
【００１３】更に、エステル化を５ないし９０℃、特に
１５ないし７５℃において実施することが効果的である
ことが立証された。触媒によっては、比較的高い温度
で、そして反応時間が長すぎる場合において収率の低下
が起こることがある。
１５ないし７５℃において実施することが効果的である
ことが立証された。触媒によっては、比較的高い温度
で、そして反応時間が長すぎる場合において収率の低下
が起こることがある。
【００１４】エステル化触媒として、文献( 例えば、ヨ
ーロッパ特許第２０，９６９号参照) に記載された化合
物が使用されうる。アルカリ金属の水酸化物、アルコレ
ート、炭酸塩および／または炭酸水素塩のような塩基性
化合物、特にナトリウムおよび／またはカリウムの対応
する化合物が好適である。
ーロッパ特許第２０，９６９号参照) に記載された化合
物が使用されうる。アルカリ金属の水酸化物、アルコレ
ート、炭酸塩および／または炭酸水素塩のような塩基性
化合物、特にナトリウムおよび／またはカリウムの対応
する化合物が好適である。
【００１５】触媒は、通常、３−クロロイサト酸無水物
の１当量当たり０．０１ないし０．８当量、特に０．１
ないし０．５当量使用される。本発明による方法のもう
一つの利点は、高純度の３−クロロアントラニル酸アル
キルエステルの単離をなお可能にしながら、工業用品質
( 純度約９０％) の３−クロロアントラニル酸もまた使
用されうることである。例えば、ヨーロッパ特許第０，
５２８，３７５号に記載された方法によって得られる３
−クロロアントラニル酸が好適な出発物質である。上記
の方法によって３−クロロアントラニル酸アルキルエス
テルは、３−クロロアントラニル酸を基準にして約９０
％の収率で生成される。純度は、＞９９％である。
の１当量当たり０．０１ないし０．８当量、特に０．１
ないし０．５当量使用される。本発明による方法のもう
一つの利点は、高純度の３−クロロアントラニル酸アル
キルエステルの単離をなお可能にしながら、工業用品質
( 純度約９０％) の３−クロロアントラニル酸もまた使
用されうることである。例えば、ヨーロッパ特許第０，
５２８，３７５号に記載された方法によって得られる３
−クロロアントラニル酸が好適な出発物質である。上記
の方法によって３−クロロアントラニル酸アルキルエス
テルは、３−クロロアントラニル酸を基準にして約９０
％の収率で生成される。純度は、＞９９％である。
【００１６】
【実施例】以下の実施例は、本発明による方法をそれに
限定することなく例示するものである。 例 １ ３−クロロイサト酸無水物の製造 攪拌機、温度計および−２０℃に冷却された還流凝縮器
を有する四つ首フラスコ内のクロロベンゼン１，９７
０．０ｇ中に１００％の３−クロロアントラニル酸１７
１．６ｇ（１．０ｍｏｌ）に相当する９０％の３−クロ
ロアントラニル酸１９０．７ｇを予め導入し、そして次
にホスゲン３００．０ｇを室温において十分に攪拌しな
がら約３時間にわたって計量送入する。この反応混合物
を１００℃に加熱しそして更にホスゲン１５０．０ｇを
２時間にわたって通す。その後で、混合物を１００℃に
おいて更に１時間攪拌し、そしてこのホスゲンを次にこ
の温度において窒素を使用して除去する。約２５℃に冷
却した後、析出した結晶を吸引濾別し、そして濾過ケー
クをクロロベンゼン５０ｍｌ宛で２回洗滌しそして真空
中で１００℃において乾燥する。ＧＣによる＞９９％の
純度を有する３−クロロイサト酸無水物１９０．０ｇが
得られ、これは理論量の９６．２％に相当する。以下に
おいて、ｍ．ｐ．は融点を、ｓ．ｐ．は凝固点を、そし
てＭＳは質量スペクトルを表す。 ｍ．ｐ．：２２３℃ ＭＳ：１９７（Ｍ+ ）、１５３（Ｍ+ −ＣＯ2 ）、１２
５ 例 ２ ３−クロロイサト酸無水物の製造 攪拌機、温度計および−２０℃に冷却された還流凝縮器
を有する四つ首フラスコ内のトルエン１，８２０．０ｇ
中に１００％の３−クロロアントラニル酸１７１．６ｇ
（１．０ｍｏｌ）に相当する９０％の３−クロロアント
ラニル酸１９０．７ｇを予め導入し、そして次にホスゲ
ン３００．０ｇを室温において十分に攪拌しながら約３
時間にわたって計量送入する。この反応混合物を１００
℃に加熱しそして更にホスゲン１５０．０ｇを２時間に
わたって通す。その後で、混合物を１００℃において更
に１時間攪拌し、そして次にこの温度において窒素を使
用してホスゲンを除去する。約２５℃に冷却した後、析
出した結晶を吸引濾別し、そして濾過ケークをトルエン
５０ｍｌ宛で２回洗滌しそして真空中で１００℃におい
て乾燥する。ＧＣによる＞９９％の純度を有する３−ク
ロロイサト酸無水物１８８．３ｇが得られ、これは理論
量の９５．２％に相当する。 ｍ．ｐ．：２２３℃ ＭＳ：１９７（Ｍ+ ）、１５３（Ｍ+ −ＣＯ2)、１２５ 例 ３ ３−クロロイサト酸無水物の製造（単一段階法） 攪拌機、温度計および−２０℃において操作される還流
凝縮器を有する四つ首フラスコ内のクロロベンゼン１，
７２０．０ｇ中に９９．７％の３−クロロアントラニル
酸１７１．６ｇ（１．０ｍｏｌ）を予め導入し、そして
ホスゲン４４０．０ｇを１００℃において十分に攪拌し
ながら約３時間にわたって送入する。その後で、混合物
を１００℃において更に１時間攪拌し、そして次にこの
温度において窒素を使用してホスゲンを除去する。約２
５℃に冷却した後、析出した結晶を吸引濾別し、そして
濾過ケークをクロロベンゼン５０ｍｌ宛で２回洗滌しそ
して真空中で１００℃において乾燥する。ＧＣによる＞
９９％の純度を有する３−クロロイサト酸無水物１８
４．９ｇが得られ、これは理論量の９３．６％に相当す
る。 ｍ．ｐ．：２２３℃ ＭＳ：１９７（Ｍ+ ）、１５３（Ｍ+ −ＣＯ2)、１２５ 例 ４ ３−クロロアントラニル酸メチルの製造 メタノール２００ｇ中に、３−クロロイサト酸無水物９
８．８ｇ（０．５ｍｏｌ）および炭酸ナトリウム２５ｇ
を攪拌混入し、そしてこの混合物をこの温度において更
に３時間攪拌する。次に、このものを濾過し、メタノー
ルで洗滌しそしてこのメタノールを大気圧下で留去し、
そして次に３−クロロアントラニル酸メチルを１１５℃
／１５ｍｂａｒにおいて留去する。収量は、８６．３ｇ
であり、これは理論量の９３．０％に相当する。ＧＣに
よる純度は、＞９９．５％である。 ｓ．ｐ．：３６．７℃ ＭＳ：１８５（Ｍ+ ）、１５３（Ｍ+ −ＣＨ3 ＯＨ）、
１２５ 例 ５ ３−クロロアントラニル酸メチルの製造 メタノール２５０ｇ中に、３−クロロイサト酸無水物９
８．８ｇ（０．５ｍｏｌ）および炭酸カリウム９．０ｇ
を攪拌混入し、そしてこの混合物をこの温度において更
に３時間攪拌する。次に、このものを濾過し、メタノー
ルで洗滌しそしてこのメタノールを大気圧下で留去し、
そして次に３−クロロアントラニル酸メチル８７．７ｇ
を１１５℃/ １５ｍｂａｒにおいて留去する。これは理
論量の９４．５％の収量に相当する。ＧＣによる純度
は、> ９９．５％である。 ｓ．ｐ．：３７．５℃ ＭＳ：１８５（Ｍ+ ）、１５３（Ｍ+ −ＣＨ3 ＯＨ）、
１２５ 例 ６ ３−クロロアントラニル酸メチルの製造 メタノール２００ｇ中に３−クロロイサト酸無水物９
８．８ｇ（０．５ｍｏｌ）を攪拌混入し、ナトリウムメ
トキシド１０ｇをメタノール中の３０％溶液として２５
℃において添加し、そしてこの混合物を６８℃に加熱
し、そして次にこの温度において更に２時間攪拌する。
次に、このものを濾過し、メタノールで洗滌しそしてこ
のメタノールを大気圧下で留去し、そして３−クロロア
ントラニル酸メチル８４．８ｇを１１５℃／１５ｍｂａ
ｒにおいて留去する。これは理論量の９１．４％の収量
に相当する。ＧＣによる純度は、＞９９．５％である。 ｓ．ｐ．：３７．０℃ ＭＳ：１８５（Ｍ+ ）、１５３（Ｍ+ −ＣＨ3 ＯＨ）、
１２５
限定することなく例示するものである。 例 １ ３−クロロイサト酸無水物の製造 攪拌機、温度計および−２０℃に冷却された還流凝縮器
を有する四つ首フラスコ内のクロロベンゼン１，９７
０．０ｇ中に１００％の３−クロロアントラニル酸１７
１．６ｇ（１．０ｍｏｌ）に相当する９０％の３−クロ
ロアントラニル酸１９０．７ｇを予め導入し、そして次
にホスゲン３００．０ｇを室温において十分に攪拌しな
がら約３時間にわたって計量送入する。この反応混合物
を１００℃に加熱しそして更にホスゲン１５０．０ｇを
２時間にわたって通す。その後で、混合物を１００℃に
おいて更に１時間攪拌し、そしてこのホスゲンを次にこ
の温度において窒素を使用して除去する。約２５℃に冷
却した後、析出した結晶を吸引濾別し、そして濾過ケー
クをクロロベンゼン５０ｍｌ宛で２回洗滌しそして真空
中で１００℃において乾燥する。ＧＣによる＞９９％の
純度を有する３−クロロイサト酸無水物１９０．０ｇが
得られ、これは理論量の９６．２％に相当する。以下に
おいて、ｍ．ｐ．は融点を、ｓ．ｐ．は凝固点を、そし
てＭＳは質量スペクトルを表す。 ｍ．ｐ．：２２３℃ ＭＳ：１９７（Ｍ+ ）、１５３（Ｍ+ −ＣＯ2 ）、１２
５ 例 ２ ３−クロロイサト酸無水物の製造 攪拌機、温度計および−２０℃に冷却された還流凝縮器
を有する四つ首フラスコ内のトルエン１，８２０．０ｇ
中に１００％の３−クロロアントラニル酸１７１．６ｇ
（１．０ｍｏｌ）に相当する９０％の３−クロロアント
ラニル酸１９０．７ｇを予め導入し、そして次にホスゲ
ン３００．０ｇを室温において十分に攪拌しながら約３
時間にわたって計量送入する。この反応混合物を１００
℃に加熱しそして更にホスゲン１５０．０ｇを２時間に
わたって通す。その後で、混合物を１００℃において更
に１時間攪拌し、そして次にこの温度において窒素を使
用してホスゲンを除去する。約２５℃に冷却した後、析
出した結晶を吸引濾別し、そして濾過ケークをトルエン
５０ｍｌ宛で２回洗滌しそして真空中で１００℃におい
て乾燥する。ＧＣによる＞９９％の純度を有する３−ク
ロロイサト酸無水物１８８．３ｇが得られ、これは理論
量の９５．２％に相当する。 ｍ．ｐ．：２２３℃ ＭＳ：１９７（Ｍ+ ）、１５３（Ｍ+ −ＣＯ2)、１２５ 例 ３ ３−クロロイサト酸無水物の製造（単一段階法） 攪拌機、温度計および−２０℃において操作される還流
凝縮器を有する四つ首フラスコ内のクロロベンゼン１，
７２０．０ｇ中に９９．７％の３−クロロアントラニル
酸１７１．６ｇ（１．０ｍｏｌ）を予め導入し、そして
ホスゲン４４０．０ｇを１００℃において十分に攪拌し
ながら約３時間にわたって送入する。その後で、混合物
を１００℃において更に１時間攪拌し、そして次にこの
温度において窒素を使用してホスゲンを除去する。約２
５℃に冷却した後、析出した結晶を吸引濾別し、そして
濾過ケークをクロロベンゼン５０ｍｌ宛で２回洗滌しそ
して真空中で１００℃において乾燥する。ＧＣによる＞
９９％の純度を有する３−クロロイサト酸無水物１８
４．９ｇが得られ、これは理論量の９３．６％に相当す
る。 ｍ．ｐ．：２２３℃ ＭＳ：１９７（Ｍ+ ）、１５３（Ｍ+ −ＣＯ2)、１２５ 例 ４ ３−クロロアントラニル酸メチルの製造 メタノール２００ｇ中に、３−クロロイサト酸無水物９
８．８ｇ（０．５ｍｏｌ）および炭酸ナトリウム２５ｇ
を攪拌混入し、そしてこの混合物をこの温度において更
に３時間攪拌する。次に、このものを濾過し、メタノー
ルで洗滌しそしてこのメタノールを大気圧下で留去し、
そして次に３−クロロアントラニル酸メチルを１１５℃
／１５ｍｂａｒにおいて留去する。収量は、８６．３ｇ
であり、これは理論量の９３．０％に相当する。ＧＣに
よる純度は、＞９９．５％である。 ｓ．ｐ．：３６．７℃ ＭＳ：１８５（Ｍ+ ）、１５３（Ｍ+ −ＣＨ3 ＯＨ）、
１２５ 例 ５ ３−クロロアントラニル酸メチルの製造 メタノール２５０ｇ中に、３−クロロイサト酸無水物９
８．８ｇ（０．５ｍｏｌ）および炭酸カリウム９．０ｇ
を攪拌混入し、そしてこの混合物をこの温度において更
に３時間攪拌する。次に、このものを濾過し、メタノー
ルで洗滌しそしてこのメタノールを大気圧下で留去し、
そして次に３−クロロアントラニル酸メチル８７．７ｇ
を１１５℃/ １５ｍｂａｒにおいて留去する。これは理
論量の９４．５％の収量に相当する。ＧＣによる純度
は、> ９９．５％である。 ｓ．ｐ．：３７．５℃ ＭＳ：１８５（Ｍ+ ）、１５３（Ｍ+ −ＣＨ3 ＯＨ）、
１２５ 例 ６ ３−クロロアントラニル酸メチルの製造 メタノール２００ｇ中に３−クロロイサト酸無水物９
８．８ｇ（０．５ｍｏｌ）を攪拌混入し、ナトリウムメ
トキシド１０ｇをメタノール中の３０％溶液として２５
℃において添加し、そしてこの混合物を６８℃に加熱
し、そして次にこの温度において更に２時間攪拌する。
次に、このものを濾過し、メタノールで洗滌しそしてこ
のメタノールを大気圧下で留去し、そして３−クロロア
ントラニル酸メチル８４．８ｇを１１５℃／１５ｍｂａ
ｒにおいて留去する。これは理論量の９１．４％の収量
に相当する。ＧＣによる純度は、＞９９．５％である。 ｓ．ｐ．：３７．０℃ ＭＳ：１８５（Ｍ+ ）、１５３（Ｍ+ −ＣＨ3 ＯＨ）、
１２５
Claims (20)
- 【請求項０１】 ３−クロロアントラニル酸を不活性溶
媒中でホスゲン０．８ないし５重量部と反応せしめ、そ
して生成された３−クロロイサト酸無水物を、場合によ
り、エステル化触媒の存在下にアルカノールと反応せし
めることを特徴とする３−クロロアントラニル酸アルキ
ルエステルの製造方法。 - 【請求項０２】 不活性溶媒として芳香族炭化水素、塩
素化芳香族炭化水素、またはそれらの混合物を使用する
請求項１に記載の方法。 - 【請求項０３】 不活性溶媒としてトルエン、キシレ
ン、キシレン異性体の混合物、クロロベンゼン、ジクロ
ロベンゼンおよび／またはクロロトルエンを使用する請
求項１または２に記載の方法。 - 【請求項０４】 ３−クロロアントラニル酸１重量部当
たり不活性溶媒４ないし２０重量部、特に８ないし１２
重量部を使用する請求項１〜３のうちのいずれか一つに
記載の方法。 - 【請求項０５】 ３−クロロアントラニル酸１重量部当
たりホスゲン０．８ないし５重量部、特に１．６ないし
３．１重量部を使用する請求項１〜４のうちのいずれか
一つに記載の方法。 - 【請求項０６】 ３−クロロアントラニル酸を第１段階
において３−クロロアントラニル酸１重量部当たりホス
ゲン０．５ないし３重量部と反応せしめる請求項１〜５
のうちのいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項０７】 ３−クロロアントラニル酸を第１段階
において３−クロロアントラニル酸１重量部当たりホス
ゲン１ないし２重量部と反応せしめる請求項１〜６のう
ちのいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項０８】 ３−クロロアントラニル酸を第１段階
においてホスゲンと５ないし５０℃において反応せしめ
る請求項１〜７のうちのいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項０９】 ３−クロロアントラニル酸を第１段階
においてホスゲンと１５ないし３５℃において反応せし
める請求項１〜８のうちのいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項１０】 第１段階から得られる反応生成物を第
２段階において３−クロロアントラニル酸１重量部当た
りホスゲン０．３ないし２重量部と反応せしめる請求項
１〜９のうちのいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項１１】 反応生成物を第２段階において３−ク
ロロアントラニル酸１重量部当たりホスゲン０．６ない
し１．１重量部量部と反応せしめる請求項１〜１０のう
ちのいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項１２】 反応生成物を第２段階においてホスゲ
ンと８０ないし１４０℃において反応せしめる請求項１
〜１１のうちのいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項１３】 反応生成物を第２段階においてホスゲ
ンと９０ないし１２０℃において反応せしめる請求項１
〜１２のうちのいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項１４】 ３−クロロアントラニル酸を単一段階
でホスゲンと８０ないし１２０℃、特に９０ないし１１
０℃において反応せしめる請求項１〜５のうちのいずれ
か一つに記載の方法。 - 【請求項１５】 ３−クロロイサト酸無水物を１ないし
４個の炭素原子を有するアルカノールと反応せしめる請
求項１〜１４のうちのいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項１６】 ３−クロロイサト酸無水物１重量部当
たりアルカノール１ないし２０重量部、特に２ないし１
０重量部を使用する請求項１〜１５のうちのいずれか一
つに記載の方法。 - 【請求項１７】 ３−クロロイサト酸無水物をアルカノ
ールと５ないし９０℃において反応せしめる請求項１〜
１６のうちのいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項１８】 ３−クロロイサト酸無水物をアルカノ
ールと１５ないし７５℃において反応せしめる請求項１
〜１７のうちのいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項１９】 エステル化触媒として塩基性化合物、
特にアルカリ金属、好ましくはナトリウムおよび／また
はカリウムの水酸化物、炭酸塩および／炭酸水素塩を使
用する請求項１〜１８のうちのいずれか一つに記載の方
法。 - 【請求項２０】 ３−クロロイサト酸無水物１当量当た
りエステル化触媒０．０１ないし０．８当量、特に０．
１ないし０．５当量を使用する請求項１〜１９のうちの
いずれか一つに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4313174A DE4313174A1 (de) | 1993-04-22 | 1993-04-22 | Verfahren zur Herstellung von 3-Chloranthranilsäurealkylestern hoher Reinheit aus 3-Chloranthranilsäure |
| DE4313174:3 | 1993-04-22 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0770019A true JPH0770019A (ja) | 1995-03-14 |
Family
ID=6486109
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6083458A Withdrawn JPH0770019A (ja) | 1993-04-22 | 1994-04-21 | ３− クロロアントラニル酸から高純度の３−クロロアントラニル酸アルキルエステルを製造する方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5557005A (ja) |
| EP (1) | EP0621262B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0770019A (ja) |
| DE (2) | DE4313174A1 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2193932C (en) * | 1995-12-26 | 2001-08-21 | Shinji Nishii | Process for producing isatoic anhydrides |
| US6528663B1 (en) | 2001-12-05 | 2003-03-04 | General Electric Company | Methods for the preparation of 4-chlorophthalic anhydride |
| US6576770B1 (en) | 2001-12-05 | 2003-06-10 | General Electric Company | Preparation of substituted phthalic anhydrides and substituted phthalimides |
| US6498224B1 (en) | 2001-12-05 | 2002-12-24 | General Electric Company | Methods for the preparation poly(etherimide)s |
| US6881815B2 (en) * | 2002-09-25 | 2005-04-19 | General Electric Company | Method for the preparation poly(etherimide)s |
| CN103193666B (zh) * | 2013-04-09 | 2015-11-18 | 江苏省农用激素工程技术研究中心有限公司 | 2-氨基-3-氯苯甲酸甲酯的制备方法 |
| CN107266324A (zh) * | 2017-07-17 | 2017-10-20 | 常州大学 | 一种2‑氨基‑3‑氯苯甲酸甲酯的合成方法 |
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