JPH0770167A - グリコシド及びこれを含有する抗肝炎剤 - Google Patents
グリコシド及びこれを含有する抗肝炎剤Info
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- JPH0770167A JPH0770167A JP21772393A JP21772393A JPH0770167A JP H0770167 A JPH0770167 A JP H0770167A JP 21772393 A JP21772393 A JP 21772393A JP 21772393 A JP21772393 A JP 21772393A JP H0770167 A JPH0770167 A JP H0770167A
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- tri
- pyranosyl
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 下記式（Ａ）
〔式中、Ｘは２個の水素原子、酸素原子又は−ＯＹ（Ｙ
はα−Ｄ−グルクロノピラノシル基を示す）を示し、４
本の破線のうち２本は二重結合を示し、該二重結合の位
置は基Ｘの種類により決定される。Ｒ１は水素原子又は
Ｒ３Ｒ４−（Ｒ３はβ−Ｄ−グルクロノピラノシル基又
はβ−Ｄ−ガラクロノピラノシル基を示し、Ｒ４−はＤ
−グルコピラノシル基、Ｄ−グルクロノピラノシル基又
はＤ−ガラクトピラノシル基を示す）を示し、Ｒ２はカ
ルボキシル基又はヒドロキシメチル基を示す〕で表わさ
れるグリコシド及びこれを有効成分として含有する抗肝
炎剤。 【効果】 上記の化合物は顕著な肝障害抑制効果を示
し、抗肝炎剤として有用である。
はα−Ｄ−グルクロノピラノシル基を示す）を示し、４
本の破線のうち２本は二重結合を示し、該二重結合の位
置は基Ｘの種類により決定される。Ｒ１は水素原子又は
Ｒ３Ｒ４−（Ｒ３はβ−Ｄ−グルクロノピラノシル基又
はβ−Ｄ−ガラクロノピラノシル基を示し、Ｒ４−はＤ
−グルコピラノシル基、Ｄ−グルクロノピラノシル基又
はＤ−ガラクトピラノシル基を示す）を示し、Ｒ２はカ
ルボキシル基又はヒドロキシメチル基を示す〕で表わさ
れるグリコシド及びこれを有効成分として含有する抗肝
炎剤。 【効果】 上記の化合物は顕著な肝障害抑制効果を示
し、抗肝炎剤として有用である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なグリコシド及び
これを有効成分として含有する抗肝炎剤に関する。
これを有効成分として含有する抗肝炎剤に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】天然由
来のサポニンは、種々の薬理学的又は生理学的活性を有
することが知られており、これらの活性の発現にはサポ
ニンのアグリコンの構造のみならず、その分子中の糖の
種類、数、コンホメーション、結合様式などにも依存す
ると予想されている。
来のサポニンは、種々の薬理学的又は生理学的活性を有
することが知られており、これらの活性の発現にはサポ
ニンのアグリコンの構造のみならず、その分子中の糖の
種類、数、コンホメーション、結合様式などにも依存す
ると予想されている。
【０００３】これらのうち、生薬の甘草から単離された
グリチルリチンは、抗アレルギー作用、抗炎症作用を有
するため、現在臨床において、肝臓疾患用剤として使用
されている。しかしながら、このグリチルリチンは、人
に大量に投与すると浮腫や高血圧を引き起こすことが報
告されている（Ａ．Ｋｕｍａｇａｉ，Ｙ．Ｔａｍｕｒ
ａ，Ｃ．Ｙ．Ｉｎｇ，現代東洋医学，１２，３８（１９
８１））。
グリチルリチンは、抗アレルギー作用、抗炎症作用を有
するため、現在臨床において、肝臓疾患用剤として使用
されている。しかしながら、このグリチルリチンは、人
に大量に投与すると浮腫や高血圧を引き起こすことが報
告されている（Ａ．Ｋｕｍａｇａｉ，Ｙ．Ｔａｍｕｒ
ａ，Ｃ．Ｙ．Ｉｎｇ，現代東洋医学，１２，３８（１９
８１））。
【０００４】従って、このような副作用を軽減した肝臓
疾患用剤が望まれていた。
疾患用剤が望まれていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】かかる実情において、本
発明者らは鋭意研究を行なった結果、後記一般式（Ａ）
で表わされるグリコシドが、優れた抗肝炎作用を有し、
しかも副作用の少ないことを見出し、本発明を完成し
た。
発明者らは鋭意研究を行なった結果、後記一般式（Ａ）
で表わされるグリコシドが、優れた抗肝炎作用を有し、
しかも副作用の少ないことを見出し、本発明を完成し
た。
【０００６】すなわち、本発明は、次の一般式（Ａ）
【０００７】
【化２】
【０００８】〔式中、Ｘは２個の水素原子、酸素原子又
は−ＯＹ（Ｙはα−Ｄ−グルクロノピラノシル基を示
す）を示し、４本の破線のうち２本は二重結合を示し、
該二重結合の位置は基Ｘの種類により決定される。Ｒ1
は水素原子又はＲ3Ｒ4−（Ｒ3はβ−Ｄ−グルクロノピ
ラノシル基又はβ−Ｄ−ガラクロノピラノシル基を示
し、Ｒ 4−はＤ−グルコピラノシル基、Ｄ−グルクロノ
ピラノシル基又はＤ−ガラクトピラノシル基を示す）を
示し、Ｒ3はカルボキシル基又はヒドロキシメチル基を
示す〕で表わされるグリコシド、及びこれを有効成分と
して含有する抗肝炎剤を提供するものである。
は−ＯＹ（Ｙはα−Ｄ−グルクロノピラノシル基を示
す）を示し、４本の破線のうち２本は二重結合を示し、
該二重結合の位置は基Ｘの種類により決定される。Ｒ1
は水素原子又はＲ3Ｒ4−（Ｒ3はβ−Ｄ−グルクロノピ
ラノシル基又はβ−Ｄ−ガラクロノピラノシル基を示
し、Ｒ 4−はＤ−グルコピラノシル基、Ｄ−グルクロノ
ピラノシル基又はＤ−ガラクトピラノシル基を示す）を
示し、Ｒ3はカルボキシル基又はヒドロキシメチル基を
示す〕で表わされるグリコシド、及びこれを有効成分と
して含有する抗肝炎剤を提供するものである。
【０００９】本発明のグリコシド（Ａ）のうち、Ｒ1が
Ｒ3Ｒ4−のもの（Ａ−１）は、例えば以下の方法に従っ
て製造することができる。
Ｒ3Ｒ4−のもの（Ａ−１）は、例えば以下の方法に従っ
て製造することができる。
【００１０】
【化３】
【００１１】〔式中、Ｘ′は２個の水素原子又は酸素原
子を示し、Ｚはハロゲン原子を示し、Ｒ′はＲ3Ｒ4−
（Ｒ3及びＲ4は前記と同じ意味を示す）を示し、Ｒ″は
２−Ｏ−トリクロロアセチル−３，４，６−トリ−Ｏ−
アセチル−Ｄ−グルコピラノシル基、メチル ２，３，
４−トリ−Ｏ−アセチル−Ｄ−グルクロネートピラノシ
ル基又は２−Ｏ−トリクロロアセチル−３，４，６−ト
リ−Ｏ−アセチル−Ｄ−ガラクトピラノシル基を示し、
Ｒ2′は−ＣＯＯＭｅ又はＣＨ2ＯＡｃを示し、Ｘ及びＲ
2は前記と同じ意味を示す〕
子を示し、Ｚはハロゲン原子を示し、Ｒ′はＲ3Ｒ4−
（Ｒ3及びＲ4は前記と同じ意味を示す）を示し、Ｒ″は
２−Ｏ−トリクロロアセチル−３，４，６−トリ−Ｏ−
アセチル−Ｄ−グルコピラノシル基、メチル ２，３，
４−トリ−Ｏ−アセチル−Ｄ−グルクロネートピラノシ
ル基又は２−Ｏ−トリクロロアセチル−３，４，６−ト
リ−Ｏ−アセチル−Ｄ−ガラクトピラノシル基を示し、
Ｒ2′は−ＣＯＯＭｅ又はＣＨ2ＯＡｃを示し、Ｘ及びＲ
2は前記と同じ意味を示す〕
【００１２】すなわち、化合物（ｉ）と糖誘導体（i
i）、（iii）又は（iv）を用い、通常の方法によるグリ
コシル化反応、脱保護基反応を組合わせて行うことによ
り、本発明のグリコシド（Ａ−１）を得ることができ
る。
i）、（iii）又は（iv）を用い、通常の方法によるグリ
コシル化反応、脱保護基反応を組合わせて行うことによ
り、本発明のグリコシド（Ａ−１）を得ることができ
る。
【００１３】また、一般式（Ａ）においてＲ1が水素原
子でＸが−ＯＹのもの（Ａ−２）は、例えば以下の方法
に従って製造することができる。
子でＸが−ＯＹのもの（Ａ−２）は、例えば以下の方法
に従って製造することができる。
【００１４】
【化４】
【００１５】（式中、Ｒ2′及びＲ2は前記と同じ意味を
示す） すなわち、化合物（vi）の水酸基をアセチル基で保護
し、これとメチル ２，３，４−トリ−Ｏ−アセチル−
α−Ｄ−グルクロネートピラノシルブロマイド（viii）
を反応させた後、脱保護基することにより、グリコシド
（Ａ−２）を得ることができる。
示す） すなわち、化合物（vi）の水酸基をアセチル基で保護
し、これとメチル ２，３，４−トリ−Ｏ−アセチル−
α−Ｄ−グルクロネートピラノシルブロマイド（viii）
を反応させた後、脱保護基することにより、グリコシド
（Ａ−２）を得ることができる。
【００１６】上記の如くして得られる本発明化合物
（Ａ）を抗肝炎剤として使用する場合、その投与量は患
者の体重、年令、性別、投与方法、体調、病状などによ
り異なるが、経口投与の場合は体重１kg当り一日に０．
４mg〜２００mg、非経口投与の場合は体重１kg当り一日
に０．０８mg〜４０mg程度が適当である。
（Ａ）を抗肝炎剤として使用する場合、その投与量は患
者の体重、年令、性別、投与方法、体調、病状などによ
り異なるが、経口投与の場合は体重１kg当り一日に０．
４mg〜２００mg、非経口投与の場合は体重１kg当り一日
に０．０８mg〜４０mg程度が適当である。
【００１７】本発明の抗肝炎剤は、通常の方法で錠剤、
顆粒剤、散剤、カプセル剤、懸濁剤、注射剤、坐剤など
の種々の剤形とすることができる。経口用固型製剤を製
造するには、化合物（Ａ）に賦形剤、更に必要に応じて
結合剤、崩壊剤、滑沢剤、着色剤、矯味矯臭剤、増量
剤、被覆剤、糖衣剤などを加えた後、常法により錠剤、
顆粒剤、散剤、カプセル剤、坐剤などとすることが好ま
しい。注射剤を調製する場合は、化合物（Ａ）を注射用
蒸留水等の水性担体に溶解、分散、乳化等することが好
ましい。
顆粒剤、散剤、カプセル剤、懸濁剤、注射剤、坐剤など
の種々の剤形とすることができる。経口用固型製剤を製
造するには、化合物（Ａ）に賦形剤、更に必要に応じて
結合剤、崩壊剤、滑沢剤、着色剤、矯味矯臭剤、増量
剤、被覆剤、糖衣剤などを加えた後、常法により錠剤、
顆粒剤、散剤、カプセル剤、坐剤などとすることが好ま
しい。注射剤を調製する場合は、化合物（Ａ）を注射用
蒸留水等の水性担体に溶解、分散、乳化等することが好
ましい。
【００１８】
【発明の効果】本発明の化合物（Ａ）は、以下に示す試
験例から明らかな如く、四塩化炭素で誘発される実験肝
障害モデルにおいて、ＡＳＴ、ＡＬＴ活性を著しく抑制
し、顕著な肝障害抑制効果を示す。従って、本発明化合
物（Ａ）を有効成分として含有する本発明の抗肝炎剤
は、優れた抗肝炎作用を有し、しかも副作用の少ないも
のである。
験例から明らかな如く、四塩化炭素で誘発される実験肝
障害モデルにおいて、ＡＳＴ、ＡＬＴ活性を著しく抑制
し、顕著な肝障害抑制効果を示す。従って、本発明化合
物（Ａ）を有効成分として含有する本発明の抗肝炎剤
は、優れた抗肝炎作用を有し、しかも副作用の少ないも
のである。
【００１９】
【実施例】次に、実施例を挙げて本発明を更に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２０】参考例１ １１−デオキソグリシルレチン酸メチルエステル（２）
の合成：グリシルレチン酸メチル（１）２５ｇを酢酸６
００ml及びメチレンクロライド５０mlに溶解し、ＰｔＯ
2３ｇを加え、水素雰囲気下、室温で３日撹拌した。反
応液をろ過後減圧濃縮し、得られた残渣をエタノールよ
り結晶化し、表題化合物（２）を２０．１ｇ（収率８
２．８％）得た。 mp.:＞300℃ EI-MS m/z(rel.intensity)：470(trace,M+), 453(9), 4
52(17), 409(19),263(20), 262(100). Anal.Calcd for C31H50O3：C,79.10；H,10.71. Found：C,78.99；H,10.62.
の合成：グリシルレチン酸メチル（１）２５ｇを酢酸６
００ml及びメチレンクロライド５０mlに溶解し、ＰｔＯ
2３ｇを加え、水素雰囲気下、室温で３日撹拌した。反
応液をろ過後減圧濃縮し、得られた残渣をエタノールよ
り結晶化し、表題化合物（２）を２０．１ｇ（収率８
２．８％）得た。 mp.:＞300℃ EI-MS m/z(rel.intensity)：470(trace,M+), 453(9), 4
52(17), 409(19),263(20), 262(100). Anal.Calcd for C31H50O3：C,79.10；H,10.71. Found：C,78.99；H,10.62.
【００２１】参考例２ （１）３−Ｏ−ベンジル−１１−デオキソグリシルレチ
ン酸メチルエステル（３）の合成：１１−デオキソグリ
シルレチン酸メチルエステル（２）１８ｇを臭化ベンジ
ル２８０mlに溶解し、ＫＯＨ１７３ｇを加え１４０℃で
５日撹拌した。反応液をろ過後、氷水２００mlに注ぎ、
メチレンクロライド１００mlで３回抽出し、抽出液を水
洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮して得
られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ
−ヘキサン−ベンゼン ｇｒａｄｉｅｎｔｕｐ ｔｏ
５０％）にて精製し、ジエチルエーテルより結晶化し
て、表題化合物（３）を１６．８ｇ（収率７８．３％）
得た。 mp.:229-232℃ FAB-MS m/z：599[M+K]+ Anal.Calcd for C38H56O3：C,81.38；H,10.06. Found：C,81.19；H,9.89.
ン酸メチルエステル（３）の合成：１１−デオキソグリ
シルレチン酸メチルエステル（２）１８ｇを臭化ベンジ
ル２８０mlに溶解し、ＫＯＨ１７３ｇを加え１４０℃で
５日撹拌した。反応液をろ過後、氷水２００mlに注ぎ、
メチレンクロライド１００mlで３回抽出し、抽出液を水
洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮して得
られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ
−ヘキサン−ベンゼン ｇｒａｄｉｅｎｔｕｐ ｔｏ
５０％）にて精製し、ジエチルエーテルより結晶化し
て、表題化合物（３）を１６．８ｇ（収率７８．３％）
得た。 mp.:229-232℃ FAB-MS m/z：599[M+K]+ Anal.Calcd for C38H56O3：C,81.38；H,10.06. Found：C,81.19；H,9.89.
【００２２】（２）３−Ｏ−ベンジル−１１−デオキソ
グリシルレトール（４）の合成：（１）で得た３−Ｏ−
ベンジル−１１−デオキソグリシルレチン酸メチルエス
テル（３）１３ｇを無水ジエチルエーテル５００ml及び
メチレンクロライド２００mlに溶解し、氷冷下ＬｉＡｌ
Ｈ4８８０mgを加え、室温で１２時間撹拌した。反応液
を氷冷し、２％Ｈ2ＳＯ4で酸性として有機層を分取し、
飽和重曹水及び水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾
燥した。ろ過後、減圧濃縮して得られた残渣をエタノー
ルで結晶化し、表題化合物（４）を１１．１ｇ（収率８
９．９％）得た。 mp.:212-213℃ FAB-MS m/z：555[M+Na]+ Anal.Calcd for C37H56O2：C,83.40；H,10.59. Found：C,82.01；H,10.54.
グリシルレトール（４）の合成：（１）で得た３−Ｏ−
ベンジル−１１−デオキソグリシルレチン酸メチルエス
テル（３）１３ｇを無水ジエチルエーテル５００ml及び
メチレンクロライド２００mlに溶解し、氷冷下ＬｉＡｌ
Ｈ4８８０mgを加え、室温で１２時間撹拌した。反応液
を氷冷し、２％Ｈ2ＳＯ4で酸性として有機層を分取し、
飽和重曹水及び水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾
燥した。ろ過後、減圧濃縮して得られた残渣をエタノー
ルで結晶化し、表題化合物（４）を１１．１ｇ（収率８
９．９％）得た。 mp.:212-213℃ FAB-MS m/z：555[M+Na]+ Anal.Calcd for C37H56O2：C,83.40；H,10.59. Found：C,82.01；H,10.54.
【００２３】（３）３０−Ｏ−アセチル−３−Ｏ−ベン
ジル−１１−デオキソグリシルレトール（５）の合成：
（２）で得た３−Ｏ−ベンジル−１１−デオキソグリシ
ルレトール（４）５．７ｇを無水ピリジン１２０ml及び
無水酢酸１２０mlに溶解し、室温で１２時間放置した。
反応液を減圧濃縮し、得られた残渣をエタノールから結
晶化し、表題化合物（５）を５．９ｇ（収率９５．９
％）得た。 mp.:181-183℃ FAB-MS m/z：597[M+Na]+ Anal.Calcd for C39H58O3：C,81.48；H,10.17. Found：C,82.52；H,9.97.
ジル−１１−デオキソグリシルレトール（５）の合成：
（２）で得た３−Ｏ−ベンジル−１１−デオキソグリシ
ルレトール（４）５．７ｇを無水ピリジン１２０ml及び
無水酢酸１２０mlに溶解し、室温で１２時間放置した。
反応液を減圧濃縮し、得られた残渣をエタノールから結
晶化し、表題化合物（５）を５．９ｇ（収率９５．９
％）得た。 mp.:181-183℃ FAB-MS m/z：597[M+Na]+ Anal.Calcd for C39H58O3：C,81.48；H,10.17. Found：C,82.52；H,9.97.
【００２４】（４）３０−Ｏ−アセチル−１１−デオキ
ソグリシルレトール（６）の合成：（３）で得た３０−
Ｏ−アセチル−３−Ｏ−ベンジル−１１−デオキソグリ
シルレトール（５）５．７ｇを酢酸６０mlに溶解し、５
％Ｐｄ−Ｃ５００mgを加え、水素雰囲気下、室温で１２
時間撹拌した。反応液をろ過後、減圧濃縮して得られた
残渣をジエチルエーテルで結晶化し、表題化合物（６）
を４．２ｇ（収率８７．４％）得た。 mp.:210-212℃ EI-MS m/z(rel.intensity)：484(trace,M+), 277(21),
276(100). Anal.Calcd for C32H52O3：C,79.29；H,10.81. Found：C,79.05；H,10.06.
ソグリシルレトール（６）の合成：（３）で得た３０−
Ｏ−アセチル−３−Ｏ−ベンジル−１１−デオキソグリ
シルレトール（５）５．７ｇを酢酸６０mlに溶解し、５
％Ｐｄ−Ｃ５００mgを加え、水素雰囲気下、室温で１２
時間撹拌した。反応液をろ過後、減圧濃縮して得られた
残渣をジエチルエーテルで結晶化し、表題化合物（６）
を４．２ｇ（収率８７．４％）得た。 mp.:210-212℃ EI-MS m/z(rel.intensity)：484(trace,M+), 277(21),
276(100). Anal.Calcd for C32H52O3：C,79.29；H,10.81. Found：C,79.05；H,10.06.
【００２５】実施例１ （１）３−Ｏ−（２′−Ｏ−トリクロロアセチル−
３′，４′，６′−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グル
コピラノシル）−１１−デオキソグリシルレチン酸メチ
ルエステル（８）及び３−Ｏ−（２′−Ｏ−トリクロロ
アセチル−３′，４′，６′−トリ−Ｏ−アセチル−α
−Ｄ−グルコピラノシル）−１１−デオキソグリシルレ
チン酸メチルエステル（９）の合成：１１−デオキソグ
リシルレチン酸メチルエステル（２）４．０ｇを無水メ
チレンクロライド２００mlに溶解し、遮光下、無水硫酸
カルシウム（Ｄｒｉｅｒｉｔｅ：Ｗ．Ａ．Ｈａｍｍｏｎ
ｄ Ｄｒｉｅｒｉｔｅ Ｃｏ．製；以下、Ｄｒｉｅｒｉ
ｔｅと略す）２．０ｇ及びＡｇ2ＣＯ3１．５ｇを加え、
１時間撹拌した。２−Ｏ−トリクロロアセチル−３，
４，６−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシ
ルクロライド（７）２０．０ｇ、トリフルオロメタンス
ルホン酸銀（以下、Ａｇ−ＯＴｆと略す）８．０ｇ及び
１，１，３，３−テトラメチル尿素（以下、ＴＭＵと略
す）４．７mlを加え、更に３日撹拌した。反応液をろ過
後、ろ液を氷水１００mlに注ぎ、メチレンクロライド１
００mlで３回抽出し、抽出液を合わせ、飽和重曹水、水
で順次洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過
後ろ液を減圧濃縮し、残渣を得た。シリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（ベンセン−酢酸エチル ｇｒａｄｉ
ｅｎｔ ｕｐ ｔｏ ４％）にて表題化合物の粗物
（８）及び（９）をそれぞれ得た。
３′，４′，６′−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グル
コピラノシル）−１１−デオキソグリシルレチン酸メチ
ルエステル（８）及び３−Ｏ−（２′−Ｏ−トリクロロ
アセチル−３′，４′，６′−トリ−Ｏ−アセチル−α
−Ｄ−グルコピラノシル）−１１−デオキソグリシルレ
チン酸メチルエステル（９）の合成：１１−デオキソグ
リシルレチン酸メチルエステル（２）４．０ｇを無水メ
チレンクロライド２００mlに溶解し、遮光下、無水硫酸
カルシウム（Ｄｒｉｅｒｉｔｅ：Ｗ．Ａ．Ｈａｍｍｏｎ
ｄ Ｄｒｉｅｒｉｔｅ Ｃｏ．製；以下、Ｄｒｉｅｒｉ
ｔｅと略す）２．０ｇ及びＡｇ2ＣＯ3１．５ｇを加え、
１時間撹拌した。２−Ｏ−トリクロロアセチル−３，
４，６−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシ
ルクロライド（７）２０．０ｇ、トリフルオロメタンス
ルホン酸銀（以下、Ａｇ−ＯＴｆと略す）８．０ｇ及び
１，１，３，３−テトラメチル尿素（以下、ＴＭＵと略
す）４．７mlを加え、更に３日撹拌した。反応液をろ過
後、ろ液を氷水１００mlに注ぎ、メチレンクロライド１
００mlで３回抽出し、抽出液を合わせ、飽和重曹水、水
で順次洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過
後ろ液を減圧濃縮し、残渣を得た。シリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（ベンセン−酢酸エチル ｇｒａｄｉ
ｅｎｔ ｕｐ ｔｏ ４％）にて表題化合物の粗物
（８）及び（９）をそれぞれ得た。
【００２６】（２）３−Ｏ−（３′，４′，６′−トリ
−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシル）−１１−
デオキソグリシルレチン酸メチルエステル（１０）の合
成：３−Ｏ−（２′−Ｏ−トリクロロアセチル−３′，
４′，６′−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラ
ノシル）−１１−デオキソグリシルレチン酸メチルエス
テル（８）の粗物に、氷冷した飽和アンモニア−ジエチ
ルエーテル溶液５０mlを加え、１０分間激しく振とうし
た後、減圧下溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラム
クロマトグラフィー（ベンゼン−酢酸エチル ｇｒａｄ
ｉｅｎｔ ｕｐ ｔｏ １０％）にて精製し、ジエチル
エーテルより結晶化して、表題化合物（１０）を１．４
ｇ〔化合物（２）からの収率２２．４％〕得た。 mp.:242-244℃ FAB-MS m/z：797[M+K]+ Anal.Calcd for C43H66O11・1/3H2O：C,67.51；H,8.78. Found：C,67.51；H,8.80.
−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシル）−１１−
デオキソグリシルレチン酸メチルエステル（１０）の合
成：３−Ｏ−（２′−Ｏ−トリクロロアセチル−３′，
４′，６′−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラ
ノシル）−１１−デオキソグリシルレチン酸メチルエス
テル（８）の粗物に、氷冷した飽和アンモニア−ジエチ
ルエーテル溶液５０mlを加え、１０分間激しく振とうし
た後、減圧下溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラム
クロマトグラフィー（ベンゼン−酢酸エチル ｇｒａｄ
ｉｅｎｔ ｕｐ ｔｏ １０％）にて精製し、ジエチル
エーテルより結晶化して、表題化合物（１０）を１．４
ｇ〔化合物（２）からの収率２２．４％〕得た。 mp.:242-244℃ FAB-MS m/z：797[M+K]+ Anal.Calcd for C43H66O11・1/3H2O：C,67.51；H,8.78. Found：C,67.51；H,8.80.
【００２７】（３）３−Ｏ−（メチル ２″，３″，
４″−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルクロネートピ
ラノシル（１→２）−３′，４′，６′−トリ−Ｏ−ア
セチル−β−Ｄ−グルコピラノシル）−１１−デオキソ
グリシルレチン酸メチルエステル（１２）の合成：３−
Ｏ−（３′，４′，６′−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ
−グルコピラノシル）−１１−デオキソグリシルレチン
酸メチルエステル（１０）５００mgを無水メチレンクロ
ライド１５mlに溶解し、遮光下、Ｄｒｉｅｒｉｔｅ５０
０mg、Ｈｇ（ＣＮ）2１．２ｇ及びＨｇＢｒ2１．７ｇを
加え、室温で１時間撹拌した。これに、メチル ２，
３，４−トリ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−グルクロネート
ピラノシルブロマイド（１１）３．８ｇを加え、更に３
日撹拌した。反応液をろ過後、氷水５０mlに注ぎ、メチ
レンクロライド８０mlで３回抽出し、抽出液を合わせ、
飽和重曹水、水で順次洗浄した。無水硫酸マグネシウム
で乾燥し、ろ過後ろ液を減圧濃縮し、残渣を得た。シリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（ベンゼン−酢酸エチ
ル ｇｒａｄｉｅｎｔ ｕｐ ｔｏ １４％）及び、高
速液体クロマトグラフィー（以下、ＨＰＬＣと略す）
〔ＯＤＳ：１０mmφ×２５０mmL（２５％Ｈ2Ｏ−ａｃｅ
ｔｏｎｅ）〕にて精製し、表題化合物（１２）を４２７
mg（収率６０．３％）得た。 FAB-MS m/z：1097[M+Na]+ Anal.Calcd for C56H82O20・1/2H2O：C,62.03；H,7.72. Found：C,61.95；H,7.58.
４″−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルクロネートピ
ラノシル（１→２）−３′，４′，６′−トリ−Ｏ−ア
セチル−β−Ｄ−グルコピラノシル）−１１−デオキソ
グリシルレチン酸メチルエステル（１２）の合成：３−
Ｏ−（３′，４′，６′−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ
−グルコピラノシル）−１１−デオキソグリシルレチン
酸メチルエステル（１０）５００mgを無水メチレンクロ
ライド１５mlに溶解し、遮光下、Ｄｒｉｅｒｉｔｅ５０
０mg、Ｈｇ（ＣＮ）2１．２ｇ及びＨｇＢｒ2１．７ｇを
加え、室温で１時間撹拌した。これに、メチル ２，
３，４−トリ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−グルクロネート
ピラノシルブロマイド（１１）３．８ｇを加え、更に３
日撹拌した。反応液をろ過後、氷水５０mlに注ぎ、メチ
レンクロライド８０mlで３回抽出し、抽出液を合わせ、
飽和重曹水、水で順次洗浄した。無水硫酸マグネシウム
で乾燥し、ろ過後ろ液を減圧濃縮し、残渣を得た。シリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（ベンゼン−酢酸エチ
ル ｇｒａｄｉｅｎｔ ｕｐ ｔｏ １４％）及び、高
速液体クロマトグラフィー（以下、ＨＰＬＣと略す）
〔ＯＤＳ：１０mmφ×２５０mmL（２５％Ｈ2Ｏ−ａｃｅ
ｔｏｎｅ）〕にて精製し、表題化合物（１２）を４２７
mg（収率６０．３％）得た。 FAB-MS m/z：1097[M+Na]+ Anal.Calcd for C56H82O20・1/2H2O：C,62.03；H,7.72. Found：C,61.95；H,7.58.
【００２８】（４）３−Ｏ−（β−Ｄ−グルクロネート
ピラノシル（１→２）−（β−Ｄ−グルコピラノシル）
−１１−デオキソグリシルレチン酸（ａ）の合成：３−
Ｏ−（メチル ２″，３″，４″−トリ−Ｏ−アセチル
−β−Ｄ−グルクロネートピラノシル（１→２）−
３′，４′，６′−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グル
コピラノシル）−１１−デオキソグリシルレチン酸メチ
ルエステル（１２）４００mgを５％ＫＯＨ（エタノー
ル：水＝１：１）１０mlに溶解し、８時間加熱還流し
た。反応液を冷却後、酢酸で中和し（pH６−７）、減圧
濃縮して残渣を得た。アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ
（オルガノ株式会社製）、及びシリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（クロロホルム：メタノール：水＝６５：
３５：２０及び６５：３５：１０，有機層）にて精製
し、表題の本発明グリコシド（ａ）を１４９mg（収率５
０．４％）得た。 〔α〕D 25＋70.5°(c=1.0,ピリジン) FAB-MS m/z：817[M+Na]+ Anal.Calcd for C42H66O14・2H2O：C,60.70；H,8.49. Found：C,60.75；H,8.19.13 C-NMR(C5D5N)：表１参照
ピラノシル（１→２）−（β−Ｄ−グルコピラノシル）
−１１−デオキソグリシルレチン酸（ａ）の合成：３−
Ｏ−（メチル ２″，３″，４″−トリ−Ｏ−アセチル
−β−Ｄ−グルクロネートピラノシル（１→２）−
３′，４′，６′−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グル
コピラノシル）−１１−デオキソグリシルレチン酸メチ
ルエステル（１２）４００mgを５％ＫＯＨ（エタノー
ル：水＝１：１）１０mlに溶解し、８時間加熱還流し
た。反応液を冷却後、酢酸で中和し（pH６−７）、減圧
濃縮して残渣を得た。アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ
（オルガノ株式会社製）、及びシリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（クロロホルム：メタノール：水＝６５：
３５：２０及び６５：３５：１０，有機層）にて精製
し、表題の本発明グリコシド（ａ）を１４９mg（収率５
０．４％）得た。 〔α〕D 25＋70.5°(c=1.0,ピリジン) FAB-MS m/z：817[M+Na]+ Anal.Calcd for C42H66O14・2H2O：C,60.70；H,8.49. Found：C,60.75；H,8.19.13 C-NMR(C5D5N)：表１参照
【００２９】実施例２ （１）３−Ｏ−（３′，４′，６′−トリ−Ｏ−アセチ
ル−α−Ｄ−グルコピラノシル）−１１−デオキソグリ
シルレチン酸メチルエステル（１３）の合成：実施例１
で得た３−Ｏ−（２′−Ｏ−トリクロロアセチル−
３′，４′，６′−トリ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−グル
コピラノシル）−１１−デオキソグリシルレチン酸メチ
ルエステル（９）の粗物に、氷冷した飽和アンモニア−
ジエチルエーテル溶液６０mlを加え、１０分間激しく振
とうした後、減圧下溶媒を留去した。残渣をシリカゲル
カラムクロマトグラフィー（ベンゼン−酢酸エチル ｇ
ｒａｄｉｅｎｔ ｕｐ ｔｏ １０％）にて精製し、ジ
エチルエーテルより再結晶して、表題化合物（１３）を
２．２ｇ〔化合物（２）からの収率３４．１％〕得た。 mp.:191-194℃ FAB-MS m/z：797[M+K]+ Anal.Calcd for C43H66O11：C,68.05；H,8.76. Found：C,67.92；H,8.62.
ル−α−Ｄ−グルコピラノシル）−１１−デオキソグリ
シルレチン酸メチルエステル（１３）の合成：実施例１
で得た３−Ｏ−（２′−Ｏ−トリクロロアセチル−
３′，４′，６′−トリ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−グル
コピラノシル）−１１−デオキソグリシルレチン酸メチ
ルエステル（９）の粗物に、氷冷した飽和アンモニア−
ジエチルエーテル溶液６０mlを加え、１０分間激しく振
とうした後、減圧下溶媒を留去した。残渣をシリカゲル
カラムクロマトグラフィー（ベンゼン−酢酸エチル ｇ
ｒａｄｉｅｎｔ ｕｐ ｔｏ １０％）にて精製し、ジ
エチルエーテルより再結晶して、表題化合物（１３）を
２．２ｇ〔化合物（２）からの収率３４．１％〕得た。 mp.:191-194℃ FAB-MS m/z：797[M+K]+ Anal.Calcd for C43H66O11：C,68.05；H,8.76. Found：C,67.92；H,8.62.
【００３０】（２）３−Ｏ−（メチル ２″，３″，
４″−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルクロネートピ
ラノシル（１→２）−３′，４′，６′−トリ−Ｏ−ア
セチル−α−Ｄ−グルコピラノシル）−１１−デオキソ
グリシルレチン酸メチルエステル（１４）の合成：３−
Ｏ−（３′，４′，６′−トリ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ
−グルコピラノシル）−１１−デオキソグリシルレチン
酸メチルエステル（１３）８００mgを無水メチレンクロ
ライド１５mlに溶解し、遮光下、Ｄｒｉｅｒｉｔｅ８０
０mg、Ｈｇ（ＣＮ）2８３２mg及びＨｇＢｒ2１．９ｇを
加え、室温で１時間撹拌した。これに、メチル ２，
３，４−トリ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−グルクロネート
ピラノシルブロマイド（１１）２．６ｇを加え、更に１
日撹拌した。反応液をろ過後、氷水５０mlに注ぎ、メチ
レンクロライド１００mlで３回抽出し、抽出液を合わ
せ、飽和重曹水、水で順次洗浄した。無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、ろ過後ろ液を減圧濃縮し、残渣を得た。
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ベンゼン−酢酸
エチル ｇｒａｄｉｅｎｔ ｕｐ ｔｏ １４％）にて
精製し、エタノールから結晶化し、表題化合物（１４）
を１．０ｇ（収率８８．２％）得た。 mp.:257-260℃ FAB-MS m/z：1097[M+Na]+ Anal.Calcd for C56H82O20：C,62.55；H,7.69. Found：C,62.48；H,7.43.
４″−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルクロネートピ
ラノシル（１→２）−３′，４′，６′−トリ−Ｏ−ア
セチル−α−Ｄ−グルコピラノシル）−１１−デオキソ
グリシルレチン酸メチルエステル（１４）の合成：３−
Ｏ−（３′，４′，６′−トリ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ
−グルコピラノシル）−１１−デオキソグリシルレチン
酸メチルエステル（１３）８００mgを無水メチレンクロ
ライド１５mlに溶解し、遮光下、Ｄｒｉｅｒｉｔｅ８０
０mg、Ｈｇ（ＣＮ）2８３２mg及びＨｇＢｒ2１．９ｇを
加え、室温で１時間撹拌した。これに、メチル ２，
３，４−トリ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−グルクロネート
ピラノシルブロマイド（１１）２．６ｇを加え、更に１
日撹拌した。反応液をろ過後、氷水５０mlに注ぎ、メチ
レンクロライド１００mlで３回抽出し、抽出液を合わ
せ、飽和重曹水、水で順次洗浄した。無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、ろ過後ろ液を減圧濃縮し、残渣を得た。
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ベンゼン−酢酸
エチル ｇｒａｄｉｅｎｔ ｕｐ ｔｏ １４％）にて
精製し、エタノールから結晶化し、表題化合物（１４）
を１．０ｇ（収率８８．２％）得た。 mp.:257-260℃ FAB-MS m/z：1097[M+Na]+ Anal.Calcd for C56H82O20：C,62.55；H,7.69. Found：C,62.48；H,7.43.
【００３１】（３）３−Ｏ−（β−Ｄ−グルクロネート
ピラノシル（１→２）−α−Ｄ−グルコピラノシル）−
１１−デオキソグリシルレチン酸（ｂ）の合成：３−Ｏ
−（メチル ２″，３″，４″−トリ−Ｏ−アセチル−
β−Ｄ−グルクロネートピラノシル（１→２）−３′，
４′，６′−トリ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−グルコピラ
ノシル）−１１−デオキソグリシルレチン酸メチルエス
テル（１４）４００mgを５％ＫＯＨ（エタノール：水＝
１：１）８mlに溶解し、４時間加熱還流した。反応液を
冷却後、酢酸で中和し（pH６−７）、減圧濃縮して残渣
を得た。アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ（オルガノ株式
会社製）、及びシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（クロロホルム：メタノール：水＝６５：３５：２０及
び６３：３５：１０，有機層）にて精製し、表題の本発
明グリコシド（ｂ）を１３９mg（収率４６．０％）得
た。 〔α〕D 25+107.4°(c=1.0,ピリジン) FAB-MS m/z：833[M+K]+ Anal.Calcd for C42H66O14・H2O：C,62.05；H,8.43. Found：C,61.78；H,8.22.13 C-NMR(C5D5N)：表１参照
ピラノシル（１→２）−α−Ｄ−グルコピラノシル）−
１１−デオキソグリシルレチン酸（ｂ）の合成：３−Ｏ
−（メチル ２″，３″，４″−トリ−Ｏ−アセチル−
β−Ｄ−グルクロネートピラノシル（１→２）−３′，
４′，６′−トリ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−グルコピラ
ノシル）−１１−デオキソグリシルレチン酸メチルエス
テル（１４）４００mgを５％ＫＯＨ（エタノール：水＝
１：１）８mlに溶解し、４時間加熱還流した。反応液を
冷却後、酢酸で中和し（pH６−７）、減圧濃縮して残渣
を得た。アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ（オルガノ株式
会社製）、及びシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（クロロホルム：メタノール：水＝６５：３５：２０及
び６３：３５：１０，有機層）にて精製し、表題の本発
明グリコシド（ｂ）を１３９mg（収率４６．０％）得
た。 〔α〕D 25+107.4°(c=1.0,ピリジン) FAB-MS m/z：833[M+K]+ Anal.Calcd for C42H66O14・H2O：C,62.05；H,8.43. Found：C,61.78；H,8.22.13 C-NMR(C5D5N)：表１参照
【００３２】実施例３ （１）３−Ｏ−（２′−Ｏ−トリクロロアセチル−
３′，４′，６′−トリ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−グル
コピラノシル）−３０−Ｏ−アセチル−１１−デオキソ
グリシルレトール（１５）の合成：３０−Ｏ−アセチル
−１１−デオキソグリシルレトール（６）３．０ｇを無
水メチレンクロライド５０mlに溶解し、遮光下、Ｄｒｉ
ｅｒｉｔｅ１．５ｇ及びＡｇ2ＣＯ3２．０ｇを加え、１
時間撹拌した。これに、２−Ｏ−トリクロロアセチル−
３，４，６−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラ
ノシルクロライド（７）１６．０ｇ、Ａｇ−ＯＴｆ５．
６ｇ及びＴＭＵ３．２mlを加え、更に３日間撹拌した。
反応液をろ過後、ろ液を氷水１００mlに注ぎ、メチレン
クロライド１００mlで３回抽出し、抽出液を合わせ、飽
和重曹水、水で順次洗浄した。無水硫酸マグネシウムで
乾燥し、ろ過後ろ液を減圧濃縮し、残渣を得た。シリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（ベンゼン−酢酸エチル
ｇｒａｄｉｅｎｔ ｕｐ ｔｏ １２％）にて表題化
合物の粗物（１５）を得た。
３′，４′，６′−トリ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−グル
コピラノシル）−３０−Ｏ−アセチル−１１−デオキソ
グリシルレトール（１５）の合成：３０−Ｏ−アセチル
−１１−デオキソグリシルレトール（６）３．０ｇを無
水メチレンクロライド５０mlに溶解し、遮光下、Ｄｒｉ
ｅｒｉｔｅ１．５ｇ及びＡｇ2ＣＯ3２．０ｇを加え、１
時間撹拌した。これに、２−Ｏ−トリクロロアセチル−
３，４，６−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラ
ノシルクロライド（７）１６．０ｇ、Ａｇ−ＯＴｆ５．
６ｇ及びＴＭＵ３．２mlを加え、更に３日間撹拌した。
反応液をろ過後、ろ液を氷水１００mlに注ぎ、メチレン
クロライド１００mlで３回抽出し、抽出液を合わせ、飽
和重曹水、水で順次洗浄した。無水硫酸マグネシウムで
乾燥し、ろ過後ろ液を減圧濃縮し、残渣を得た。シリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（ベンゼン−酢酸エチル
ｇｒａｄｉｅｎｔ ｕｐ ｔｏ １２％）にて表題化
合物の粗物（１５）を得た。
【００３３】（２）３−Ｏ−（３′，４′，６′−トリ
−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−グルコピラノシル）−３０−
Ｏ−アセチル−１１−デオキソグリシルレトール（１
６）の合成：３−Ｏ−（２′−Ｏ−トリクロロアセチル
−３′，４′，６′−トリ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−グ
ルコピラノシル）−３０−Ｏ−アセチル−１１−デオキ
ソグリシルレトール（１５）の粗物に、氷冷した飽和ア
ンモニア−ジエチルエーテル溶液５０mlを加え、１０分
間激しく振とうした後、減圧下溶媒を留去した。残渣を
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ベンゼン−酢酸
エチル ｇｒａｄｉｅｎｔ ｕｐ ｔｏ １０％）にて
精製し、ジエチルエーテルより結晶化して、表題化合物
（１６）を９１０mg〔化合物（６）からの収率１８．６
％〕得た。 mp.:185-187℃ FAB-MS m/z：795[M+Na]+ Anal.Calcd for C44H68O11・H2O：C,66.81；H,8.91. Found：C,66.95；H,8.69.
−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−グルコピラノシル）−３０−
Ｏ−アセチル−１１−デオキソグリシルレトール（１
６）の合成：３−Ｏ−（２′−Ｏ−トリクロロアセチル
−３′，４′，６′−トリ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−グ
ルコピラノシル）−３０−Ｏ−アセチル−１１−デオキ
ソグリシルレトール（１５）の粗物に、氷冷した飽和ア
ンモニア−ジエチルエーテル溶液５０mlを加え、１０分
間激しく振とうした後、減圧下溶媒を留去した。残渣を
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ベンゼン−酢酸
エチル ｇｒａｄｉｅｎｔ ｕｐ ｔｏ １０％）にて
精製し、ジエチルエーテルより結晶化して、表題化合物
（１６）を９１０mg〔化合物（６）からの収率１８．６
％〕得た。 mp.:185-187℃ FAB-MS m/z：795[M+Na]+ Anal.Calcd for C44H68O11・H2O：C,66.81；H,8.91. Found：C,66.95；H,8.69.
【００３４】（３）３−Ｏ−（メチル ２″，３″，
４″−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルクロネートピ
ラノシル（１→２）−３′，４′，６′−トリ−Ｏ−ア
セチル−α−Ｄ−グルコピラノシル）−３０−Ｏ−アセ
チル−１１−デオキソグリシルレトール（１７）の合
成：３−Ｏ−（３′，４′，６′−トリ−Ｏ−アセチル
−α−Ｄ−グルコピラノシル）−３０−Ｏ−アセチル−
１１−デオキソグリシルレトール（１６）４００mgを無
水メチレンクロライド１５mlに溶解し、遮光下、Ｄｒｉ
ｅｒｉｔｅ４００mg、Ｈｇ（ＣＮ）2１．０ｇ及びＨｇ
Ｂｒ2１．５ｇを加え、室温で１時間撹拌した。これに
メチル ２，３，４−トリ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−グ
ルクロネートピラノシルブロマイド（１１）２．４ｇを
加え、更に２日撹拌した。反応液をろ過後、氷水５０ml
に注ぎ、メチレンクロライド８０mlで３回抽出し、抽出
液を合わせ、飽和重曹水、水で順次洗浄した。無水硫酸
マグネシウムで乾燥し、ろ過後ろ液を減圧濃縮し、残渣
を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ベンゼ
ン−酢酸エチル ｇｒａｄｉｅｎｔ ｕｐ ｔｏ １２
％）にて精製し、表題化合物（１７）を４８０mg（収率
８３．８％）得た。 FAB-MS m/z：1111[M+Na]+ Anal.Calcd for C57H84O20・H2O：C,61.82；H,7.83. Found：C,61.88；H,7.73.
４″−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルクロネートピ
ラノシル（１→２）−３′，４′，６′−トリ−Ｏ−ア
セチル−α−Ｄ−グルコピラノシル）−３０−Ｏ−アセ
チル−１１−デオキソグリシルレトール（１７）の合
成：３−Ｏ−（３′，４′，６′−トリ−Ｏ−アセチル
−α−Ｄ−グルコピラノシル）−３０−Ｏ−アセチル−
１１−デオキソグリシルレトール（１６）４００mgを無
水メチレンクロライド１５mlに溶解し、遮光下、Ｄｒｉ
ｅｒｉｔｅ４００mg、Ｈｇ（ＣＮ）2１．０ｇ及びＨｇ
Ｂｒ2１．５ｇを加え、室温で１時間撹拌した。これに
メチル ２，３，４−トリ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−グ
ルクロネートピラノシルブロマイド（１１）２．４ｇを
加え、更に２日撹拌した。反応液をろ過後、氷水５０ml
に注ぎ、メチレンクロライド８０mlで３回抽出し、抽出
液を合わせ、飽和重曹水、水で順次洗浄した。無水硫酸
マグネシウムで乾燥し、ろ過後ろ液を減圧濃縮し、残渣
を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ベンゼ
ン−酢酸エチル ｇｒａｄｉｅｎｔ ｕｐ ｔｏ １２
％）にて精製し、表題化合物（１７）を４８０mg（収率
８３．８％）得た。 FAB-MS m/z：1111[M+Na]+ Anal.Calcd for C57H84O20・H2O：C,61.82；H,7.83. Found：C,61.88；H,7.73.
【００３５】（４）３−Ｏ−（β−Ｄ−グルクロネート
ピラノシル（１→２）−α−Ｄ−グルコピラノシル）−
１１−デオキソグリシルレトール（ｃ）の合成：３−Ｏ
−（メチル ２″，３″，４″−トリ−Ｏ−アセチル−
β−Ｄ−グルクロネートピラノシル（１→２）３′，
４′，６′−トリ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−グルコピラ
ノシル）−３０−Ｏ−アセチル−１１−デオキソグリシ
ルレトール（１７）４００mgを５％ＫＯＨ（エタノー
ル：水＝１：１）１０mlに溶解し、２時間加熱還流し
た。反応液を冷却後、酢酸で中和し（pH６−７）、減圧
濃縮して残渣を得た。アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ
（オルガノ株式会社製）、及びシリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（クロロホルム：メタノール：水＝６５：
３５：２０及び６５：３５：１０，有機層）にて精製
し、表題の本発明グリコシド（ｃ）１６３mg（収率５
５．６％）得た。 〔α〕D 23+26.2°(c=1.0,ピリジン) FAB-MS m/z：803[M+Na]+ Anal.Calcd for C42H68O13・H2O：C,63.14；H,8.83. Found：C,63.41；H,9.02.13 C-NMR(C5D5N)：表１参照
ピラノシル（１→２）−α−Ｄ−グルコピラノシル）−
１１−デオキソグリシルレトール（ｃ）の合成：３−Ｏ
−（メチル ２″，３″，４″−トリ−Ｏ−アセチル−
β−Ｄ−グルクロネートピラノシル（１→２）３′，
４′，６′−トリ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−グルコピラ
ノシル）−３０−Ｏ−アセチル−１１−デオキソグリシ
ルレトール（１７）４００mgを５％ＫＯＨ（エタノー
ル：水＝１：１）１０mlに溶解し、２時間加熱還流し
た。反応液を冷却後、酢酸で中和し（pH６−７）、減圧
濃縮して残渣を得た。アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ
（オルガノ株式会社製）、及びシリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（クロロホルム：メタノール：水＝６５：
３５：２０及び６５：３５：１０，有機層）にて精製
し、表題の本発明グリコシド（ｃ）１６３mg（収率５
５．６％）得た。 〔α〕D 23+26.2°(c=1.0,ピリジン) FAB-MS m/z：803[M+Na]+ Anal.Calcd for C42H68O13・H2O：C,63.14；H,8.83. Found：C,63.41；H,9.02.13 C-NMR(C5D5N)：表１参照
【００３６】実施例４ （１）３−Ｏ−（メチル ２′−Ｏ−トリクロロアセチ
ル−３′，４′−ジ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルクロ
ネートピラノシル）−３０−Ｏ−アセチル−１１−デオ
キソグリシルレトール（１９）及び３−Ｏ−（メチル
２′−Ｏ−トリクロロアセチル−３′，４′−ジ−Ｏ−
アセチル−α−Ｄ−グルクロネートピラノシル）−３０
−Ｏ−アセチル−１１−デオキソグリシルレトール（２
０）の合成：３０−Ｏ−アセチル−１１−デオキソグリ
シルレトール（６）２．８ｇを無水メチレンクロライド
４０mlに溶解し、遮光下、Ｄｒｉｅｒｉｔｅ１．０ｇ及
びＡｇ2ＣＯ3２．０ｇを加え、１時間撹拌した。これ
に、メチル ２−Ｏ−トリクロロアセチル−３，４−ジ
−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルクロネートピラノシルク
ロライド（１８）１２．０ｇ、Ａｇ−ＯＴｆ４．０ｇ及
びＴＭＵ２．３mlを加え、更に３日間撹拌した。反応液
をろ過後、ろ液を氷水１００mlに注ぎ、メチレンクロラ
イド８０mlで３回抽出し、抽出液を合わせ、飽和重曹
水、水で順次洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥
し、ろ過後ろ液を減圧濃縮し、残渣を得た。シリカゲル
カラムクロマトグラフィー（ベンゼン−酢酸エチル ｇ
ｒａｄｉｅｎｔｕｐ ｔｏ ２．２％）にて表題化合物
の粗物（１９）及び（２０）をそれぞれ得た。
ル−３′，４′−ジ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルクロ
ネートピラノシル）−３０−Ｏ−アセチル−１１−デオ
キソグリシルレトール（１９）及び３−Ｏ−（メチル
２′−Ｏ−トリクロロアセチル−３′，４′−ジ−Ｏ−
アセチル−α−Ｄ−グルクロネートピラノシル）−３０
−Ｏ−アセチル−１１−デオキソグリシルレトール（２
０）の合成：３０−Ｏ−アセチル−１１−デオキソグリ
シルレトール（６）２．８ｇを無水メチレンクロライド
４０mlに溶解し、遮光下、Ｄｒｉｅｒｉｔｅ１．０ｇ及
びＡｇ2ＣＯ3２．０ｇを加え、１時間撹拌した。これ
に、メチル ２−Ｏ−トリクロロアセチル−３，４−ジ
−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルクロネートピラノシルク
ロライド（１８）１２．０ｇ、Ａｇ−ＯＴｆ４．０ｇ及
びＴＭＵ２．３mlを加え、更に３日間撹拌した。反応液
をろ過後、ろ液を氷水１００mlに注ぎ、メチレンクロラ
イド８０mlで３回抽出し、抽出液を合わせ、飽和重曹
水、水で順次洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥
し、ろ過後ろ液を減圧濃縮し、残渣を得た。シリカゲル
カラムクロマトグラフィー（ベンゼン−酢酸エチル ｇ
ｒａｄｉｅｎｔｕｐ ｔｏ ２．２％）にて表題化合物
の粗物（１９）及び（２０）をそれぞれ得た。
【００３７】（２）３−Ｏ−（メチル ３′，４′−ジ
−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルクロネートピラノシル）
−３０−Ｏ−アセチル−１１−デオキソグリシルレトー
ル（２１）の合成：３−Ｏ−（メチル ２′−Ｏ−トリ
クロロアセチル−３′，４′−ジ−Ｏ−アセチル−β−
Ｄ−グルクロネートピラノシル）−３０−Ｏ−アセチル
−１１−デオキソグリシルレトール（１９）の粗物に、
氷冷した飽和アンモニア−ジエチルエーテル溶液４０ml
を加え、１０分間激しく振とうした後、減圧下溶媒を留
去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（ベンゼン−酢酸エチル ｇｒａｄｉｅｎｔ ｕｐ ｔ
ｏ ７％）にて精製し、表題化合物（２１）を８６０mg
〔化合物（６）からの収率１９．６％〕得た。 FAB-MS m/z：781[M+Na]+ Anal.Calcd for C43H66O11・H2O：C,66.47；H,8.82. Found：C,66.34；H,8.67.
−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルクロネートピラノシル）
−３０−Ｏ−アセチル−１１−デオキソグリシルレトー
ル（２１）の合成：３−Ｏ−（メチル ２′−Ｏ−トリ
クロロアセチル−３′，４′−ジ−Ｏ−アセチル−β−
Ｄ−グルクロネートピラノシル）−３０−Ｏ−アセチル
−１１−デオキソグリシルレトール（１９）の粗物に、
氷冷した飽和アンモニア−ジエチルエーテル溶液４０ml
を加え、１０分間激しく振とうした後、減圧下溶媒を留
去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（ベンゼン−酢酸エチル ｇｒａｄｉｅｎｔ ｕｐ ｔ
ｏ ７％）にて精製し、表題化合物（２１）を８６０mg
〔化合物（６）からの収率１９．６％〕得た。 FAB-MS m/z：781[M+Na]+ Anal.Calcd for C43H66O11・H2O：C,66.47；H,8.82. Found：C,66.34；H,8.67.
【００３８】（３）３−Ｏ−（メチル ２″，３″，
４″−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルクロネートピ
ラノシル（１→２）−メチル ３′，４′−ジ−Ｏ−ア
セチル−β−Ｄ−グルクロネートピラノシル）−３０−
Ｏ−アセチル−１１−デオキソグリシルレトール（２
２）の合成：３−Ｏ−（メチル ３′，４′−ジ−Ｏ−
アセチル−β−Ｄ−グルクロネートピラノシル）−３０
−Ｏ−アセチル−１１−デオキソグリシルレトール（２
１）４００mgを無水メチレンクロライド１５mlに溶解
し、遮光下、Ｄｒｉｅｒｉｔｅ４００mg、Ｈｇ（ＣＮ）
2１．２ｇ及びＨｇＢｒ2１．７ｇを加え、室温で１時間
撹拌した。これにメチル ２，３，４−トリ−Ｏ−アセ
チル−α−Ｄ−グルクロネートピラノシルブロマイド
（１１）２．８ｇを加え、更に２日撹拌した。反応液を
ろ過後、氷水５０mlに注ぎ、メチレンクロライド８０ml
で３回抽出し、抽出液を合わせ、飽和重曹水、水で順次
洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後ろ液
を減圧濃縮し、残渣を得た。シリカゲルカラムクロマト
グラフィー（ベンゼン−酢酸エチル ｇｒａｄｉｅｎｔ
ｕｐ ｔｏ １６％）及びＨＰＬＣ〔ＯＤＳ：１０mm
φ×２５０mmL（メタノール）〕にて精製し、表題化合
物（２２）を４２０mg（収率７４．１％）得た。 FAB-MS m/z：1097[M+Na]+ Anal.Calcd for C56H82O20：C,62.55；H,7.69. Found：C,62.42；H,7.57.
４″−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルクロネートピ
ラノシル（１→２）−メチル ３′，４′−ジ−Ｏ−ア
セチル−β−Ｄ−グルクロネートピラノシル）−３０−
Ｏ−アセチル−１１−デオキソグリシルレトール（２
２）の合成：３−Ｏ−（メチル ３′，４′−ジ−Ｏ−
アセチル−β−Ｄ−グルクロネートピラノシル）−３０
−Ｏ−アセチル−１１−デオキソグリシルレトール（２
１）４００mgを無水メチレンクロライド１５mlに溶解
し、遮光下、Ｄｒｉｅｒｉｔｅ４００mg、Ｈｇ（ＣＮ）
2１．２ｇ及びＨｇＢｒ2１．７ｇを加え、室温で１時間
撹拌した。これにメチル ２，３，４−トリ−Ｏ−アセ
チル−α−Ｄ−グルクロネートピラノシルブロマイド
（１１）２．８ｇを加え、更に２日撹拌した。反応液を
ろ過後、氷水５０mlに注ぎ、メチレンクロライド８０ml
で３回抽出し、抽出液を合わせ、飽和重曹水、水で順次
洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後ろ液
を減圧濃縮し、残渣を得た。シリカゲルカラムクロマト
グラフィー（ベンゼン−酢酸エチル ｇｒａｄｉｅｎｔ
ｕｐ ｔｏ １６％）及びＨＰＬＣ〔ＯＤＳ：１０mm
φ×２５０mmL（メタノール）〕にて精製し、表題化合
物（２２）を４２０mg（収率７４．１％）得た。 FAB-MS m/z：1097[M+Na]+ Anal.Calcd for C56H82O20：C,62.55；H,7.69. Found：C,62.42；H,7.57.
【００３９】（４）３−Ｏ−（β−Ｄ−グルクロネート
ピラノシル（１→２）−β−Ｄ−グルクトネートピラノ
シル）−１１−デオキソグリシルレトール（ｄ）の合
成：３−Ｏ−（メチル ２″，３″，４″−トリ−Ｏ−
アセチル−β−Ｄ−グルクロネートピラノシル（１→
２）−メチル ３′，４′−ジ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ
−グルクロネートピラノシル）−３０−Ｏ−アセチル−
１１−デオキソグリシルレトール（２２）４００mgを５
％ＫＯＨ（エタノール：水＝１：１）１０mlに溶解し、
２時間加熱還流した。反応液を冷却後、酢酸で中和し
（pH６−７）、減圧濃縮して残渣を得た。アンバーライ
トＩＲ−１２０Ｂ（オルガノ株式会社製）及び、シリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：メタノ
ール：水＝６５：３５：２０，６５：３５：１０，有機
層）にて精製し、表題の本発明グリコシド（ｄ）を２６
３mg（収率８８．９％）得た。 〔α〕D 25+22.4°(c=1.0,ピリジン) FAB-MS m/z：817[M+Na]+ Anal.Calcd for C42H66O14・1/2H2O：C,62.75；H,8.40. Found：C,62.49；H,8.29.13 C-NMR(C5D5N)：表１参照
ピラノシル（１→２）−β−Ｄ−グルクトネートピラノ
シル）−１１−デオキソグリシルレトール（ｄ）の合
成：３−Ｏ−（メチル ２″，３″，４″−トリ−Ｏ−
アセチル−β−Ｄ−グルクロネートピラノシル（１→
２）−メチル ３′，４′−ジ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ
−グルクロネートピラノシル）−３０−Ｏ−アセチル−
１１−デオキソグリシルレトール（２２）４００mgを５
％ＫＯＨ（エタノール：水＝１：１）１０mlに溶解し、
２時間加熱還流した。反応液を冷却後、酢酸で中和し
（pH６−７）、減圧濃縮して残渣を得た。アンバーライ
トＩＲ−１２０Ｂ（オルガノ株式会社製）及び、シリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：メタノ
ール：水＝６５：３５：２０，６５：３５：１０，有機
層）にて精製し、表題の本発明グリコシド（ｄ）を２６
３mg（収率８８．９％）得た。 〔α〕D 25+22.4°(c=1.0,ピリジン) FAB-MS m/z：817[M+Na]+ Anal.Calcd for C42H66O14・1/2H2O：C,62.75；H,8.40. Found：C,62.49；H,8.29.13 C-NMR(C5D5N)：表１参照
【００４０】実施例５ （１）３−Ｏ−（メチル ３′，４′−ジ−Ｏ−アセチ
ル−α−Ｄ−グルクロネートピラノシル）−３０−Ｏ−
アセチル−１１−デオキソグリシルレトール（２３）の
合成：実施例４（１）で得た３−Ｏ−（メチル ２′−
Ｏ−トリクロロアセチル−３′，４′−ジ−Ｏ−アセチ
ル−α−Ｄ−グルクロネートピラノシル）−３０−Ｏ−
アセチル−１１−デオキソグリシルレトール（２０）の
粗物に、氷冷した飽和アンモニア−ジエチルエーテル溶
液５０mlを加え、１０分間激しく振とうした後、減圧下
溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（ベンゼン−酢酸エチル ｇｒａｄｉｅｎｔ ｕ
ｐ ｔｏ ７％）にて精製し、表題化合物の（２３）を
１８０mg〔化合物（６）からの収率４．１％〕得た。 FAB-MS m/z：781[M+Na]+ Anal.Calcd for C43H66O11・1/2H2O：C,67.25；H,8.79. Found：C,67.56；H,8.86.
ル−α−Ｄ−グルクロネートピラノシル）−３０−Ｏ−
アセチル−１１−デオキソグリシルレトール（２３）の
合成：実施例４（１）で得た３−Ｏ−（メチル ２′−
Ｏ−トリクロロアセチル−３′，４′−ジ−Ｏ−アセチ
ル−α−Ｄ−グルクロネートピラノシル）−３０−Ｏ−
アセチル−１１−デオキソグリシルレトール（２０）の
粗物に、氷冷した飽和アンモニア−ジエチルエーテル溶
液５０mlを加え、１０分間激しく振とうした後、減圧下
溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（ベンゼン−酢酸エチル ｇｒａｄｉｅｎｔ ｕ
ｐ ｔｏ ７％）にて精製し、表題化合物の（２３）を
１８０mg〔化合物（６）からの収率４．１％〕得た。 FAB-MS m/z：781[M+Na]+ Anal.Calcd for C43H66O11・1/2H2O：C,67.25；H,8.79. Found：C,67.56；H,8.86.
【００４１】（２）３−Ｏ−（メチル ２″，３″，
４″−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルクロネートピ
ラノシル（１→２）−メチル ３′，４′−ジ−Ｏ−ア
セチル−α−Ｄ−グルクロネートピラノシル）−３０−
Ｏ−アセチル−１１−デオキソグリシルレトール（２
４）の合成：３−Ｏ−（メチル ３′，４′−ジ−Ｏ−
アセチル−α−Ｄ−グルクロネートピラノシル）−３０
−Ｏ−アセチル−１１−デオキソグリシルレトール（２
３）１８０mgを無水メチレンクロライド７mlに溶解し、
遮光下、Ｄｒｉｅｒｉｔｅ１００mg、Ｈｇ（ＣＮ）2７
２０mg及びＨｇＢｒ2５１０mgを加え、室温で１時間撹
拌した。これにメチル ２，３，４−トリ−Ｏ−アセチ
ル−α−Ｄ−グルクロネートピラノシルブロマイド（１
１）１．２ｇを加え、更に２日撹拌した。反応液をろ過
後、氷水３０mlに注ぎ、メチレンクロライド４０mlで３
回抽出し、抽出液を合わせ、飽和重曹水、水で順次洗浄
した。無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後ろ液を減
圧濃縮し、残渣を得た。シリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（ベンゼン−酢酸エチル ｇｒａｄｉｅｎｔ ｕ
ｐ ｔｏ １０％）にて精製し、表題化合物（２４）を
２０８mg（収率８１．６％）得た。 FAB-MS m/z：1097[M+Na]+ Anal.Calcd for C56H82O20・1/2H2O：C,62.03；H,7.72. Found：C,62.04；H,7.53.
４″−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルクロネートピ
ラノシル（１→２）−メチル ３′，４′−ジ−Ｏ−ア
セチル−α−Ｄ−グルクロネートピラノシル）−３０−
Ｏ−アセチル−１１−デオキソグリシルレトール（２
４）の合成：３−Ｏ−（メチル ３′，４′−ジ−Ｏ−
アセチル−α−Ｄ−グルクロネートピラノシル）−３０
−Ｏ−アセチル−１１−デオキソグリシルレトール（２
３）１８０mgを無水メチレンクロライド７mlに溶解し、
遮光下、Ｄｒｉｅｒｉｔｅ１００mg、Ｈｇ（ＣＮ）2７
２０mg及びＨｇＢｒ2５１０mgを加え、室温で１時間撹
拌した。これにメチル ２，３，４−トリ−Ｏ−アセチ
ル−α−Ｄ−グルクロネートピラノシルブロマイド（１
１）１．２ｇを加え、更に２日撹拌した。反応液をろ過
後、氷水３０mlに注ぎ、メチレンクロライド４０mlで３
回抽出し、抽出液を合わせ、飽和重曹水、水で順次洗浄
した。無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後ろ液を減
圧濃縮し、残渣を得た。シリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（ベンゼン−酢酸エチル ｇｒａｄｉｅｎｔ ｕ
ｐ ｔｏ １０％）にて精製し、表題化合物（２４）を
２０８mg（収率８１．６％）得た。 FAB-MS m/z：1097[M+Na]+ Anal.Calcd for C56H82O20・1/2H2O：C,62.03；H,7.72. Found：C,62.04；H,7.53.
【００４２】（３）３−Ｏ−（β−Ｄ−グルクロネート
ピラノシル（１→２）−α−Ｄ−グルクトネートピラノ
シル）−１１−デオキソグリシルレトール（ｅ）の合
成：３−Ｏ−（メチル ２″，３″，４″−トリ−Ｏ−
アセチル−β−Ｄ−グルクロネートピラノシル（１→
２）−メチル ３′，４′−ジ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ
−グルクロネートピラノシル）−３０−Ｏ−アセチル−
１１−デオキソグリシルレトール（２４）１８０mgを５
％ＫＯＨ（エタノール：水＝１：１）８mlに溶解し、２
時間加熱還流した。反応液を冷却後、酢酸で中和し（pH
６−７）、減圧濃縮して残渣を得た。アンバーライトＩ
Ｒ−１２０Ｂ（オルガノ株式会社製）、及びシリカゲル
カラムクロマトグラフィー（クロロホルム：メタノー
ル：水＝６５：３５：２０及び６５：３５：１０，有機
層）にて精製し、表題の本発明グリコシド（ｅ）９０mg
（収率６６．９％）得た。 〔α〕D 21+99.8°(c=1.0,ピリジン) FAB-MS m/z：817[M+Na]+ Anal.Calcd for C42H66O14・1/2H2O：C,62.75；H,8.40. Found：C,62.86；H,8.34.13 C-NMR(C5D5N)：表１参照
ピラノシル（１→２）−α−Ｄ−グルクトネートピラノ
シル）−１１−デオキソグリシルレトール（ｅ）の合
成：３−Ｏ−（メチル ２″，３″，４″−トリ−Ｏ−
アセチル−β−Ｄ−グルクロネートピラノシル（１→
２）−メチル ３′，４′−ジ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ
−グルクロネートピラノシル）−３０−Ｏ−アセチル−
１１−デオキソグリシルレトール（２４）１８０mgを５
％ＫＯＨ（エタノール：水＝１：１）８mlに溶解し、２
時間加熱還流した。反応液を冷却後、酢酸で中和し（pH
６−７）、減圧濃縮して残渣を得た。アンバーライトＩ
Ｒ−１２０Ｂ（オルガノ株式会社製）、及びシリカゲル
カラムクロマトグラフィー（クロロホルム：メタノー
ル：水＝６５：３５：２０及び６５：３５：１０，有機
層）にて精製し、表題の本発明グリコシド（ｅ）９０mg
（収率６６．９％）得た。 〔α〕D 21+99.8°(c=1.0,ピリジン) FAB-MS m/z：817[M+Na]+ Anal.Calcd for C42H66O14・1/2H2O：C,62.75；H,8.40. Found：C,62.86；H,8.34.13 C-NMR(C5D5N)：表１参照
【００４３】実施例６ （１）３−Ｏ−（２′−Ｏ−トリクロロアセチル−
３′，４′，６′−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グル
コピラノシル）−グリシルレチン酸メチルエステル（２
５）及び３−Ｏ−（２′−Ｏ−トリクロロアセチル−
３′，４′，６′−トリ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−グル
コピラノシル）−グリシルレチン酸メチルエステル（２
６）の合成：グリシルレチン酸メチル（１）３．５ｇを
無水メチレンクロライド４５mlに溶解し、遮光下、２−
Ｏ−トリクロロアセチル−３，４，６−トリ−Ｏ−アセ
チル−β−Ｄ−グルコピラノシルクロライド（７）６．
８ｇ、Ａｇ−ＯＴｆ２．１ｇ及びＴＭＵ１．０mlを加
え、室温で２０時間撹拌した。反応液をろ過後、ろ液を
氷水１００mlに注ぎ、メチレンクロライド７０mlで３回
抽出し、抽出液を合わせ、飽和重曹水、水で順次洗浄し
た。無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後ろ液を減圧
濃縮し、残渣を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー（ベンゼン−酢酸エチル ｇｒａｄｉｅｎｔ ｕｐ
ｔｏ ７％）にて表題化合物（２５）を１．２ｇ（収
率１８．０％）及び（２６）を２．６６ｇ（収率３９．
８％）それぞれ得た。 (37):FAB-MS m/z：939[M+Na]+ Anal.Calcd for C45H63O13Cl3：C,58.86；H,6.91. Found：C,58.79；H,6.87. (38):FAB-MS m/z：939[M+Na]+ Anal.Calcd for C45H63O13Cl3：C,58.86；H,6.91. Found：C,58.82；H,6.97.
３′，４′，６′−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グル
コピラノシル）−グリシルレチン酸メチルエステル（２
５）及び３−Ｏ−（２′−Ｏ−トリクロロアセチル−
３′，４′，６′−トリ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−グル
コピラノシル）−グリシルレチン酸メチルエステル（２
６）の合成：グリシルレチン酸メチル（１）３．５ｇを
無水メチレンクロライド４５mlに溶解し、遮光下、２−
Ｏ−トリクロロアセチル−３，４，６−トリ−Ｏ−アセ
チル−β−Ｄ−グルコピラノシルクロライド（７）６．
８ｇ、Ａｇ−ＯＴｆ２．１ｇ及びＴＭＵ１．０mlを加
え、室温で２０時間撹拌した。反応液をろ過後、ろ液を
氷水１００mlに注ぎ、メチレンクロライド７０mlで３回
抽出し、抽出液を合わせ、飽和重曹水、水で順次洗浄し
た。無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後ろ液を減圧
濃縮し、残渣を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー（ベンゼン−酢酸エチル ｇｒａｄｉｅｎｔ ｕｐ
ｔｏ ７％）にて表題化合物（２５）を１．２ｇ（収
率１８．０％）及び（２６）を２．６６ｇ（収率３９．
８％）それぞれ得た。 (37):FAB-MS m/z：939[M+Na]+ Anal.Calcd for C45H63O13Cl3：C,58.86；H,6.91. Found：C,58.79；H,6.87. (38):FAB-MS m/z：939[M+Na]+ Anal.Calcd for C45H63O13Cl3：C,58.86；H,6.91. Found：C,58.82；H,6.97.
【００４４】（２）３−Ｏ−（３′，４′，６′−トリ
−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシル）−グリシ
ルレチン酸メチルエステル（２７）の合成：３−Ｏ−
（２′−Ｏ−トリクロロアセチル−３′，４′，６′−
トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシル）−グ
リシルレチン酸メチルエステル（２５）１．２ｇに氷冷
した飽和アンモニア−ジエチルエーテル溶液６０mlを加
え、１０分間激しく振とうした後、減圧下溶媒を留去し
た。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ベン
ゼン−アセトン ｇｒａｄｉｅｎｔ ｕｐ ｔｏ ３
％）にて精製し、結晶として表題化合物（２７）を９８
５mg（収率９７．５％）得た。 mp.:239-241℃ FAB-MS m/z：795[M+Na]+ Anal.Calcd for C43H64O12：C,66.82；H,8.35. Found：C,66.84；H,8.22.
−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシル）−グリシ
ルレチン酸メチルエステル（２７）の合成：３−Ｏ−
（２′−Ｏ−トリクロロアセチル−３′，４′，６′−
トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシル）−グ
リシルレチン酸メチルエステル（２５）１．２ｇに氷冷
した飽和アンモニア−ジエチルエーテル溶液６０mlを加
え、１０分間激しく振とうした後、減圧下溶媒を留去し
た。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ベン
ゼン−アセトン ｇｒａｄｉｅｎｔ ｕｐ ｔｏ ３
％）にて精製し、結晶として表題化合物（２７）を９８
５mg（収率９７．５％）得た。 mp.:239-241℃ FAB-MS m/z：795[M+Na]+ Anal.Calcd for C43H64O12：C,66.82；H,8.35. Found：C,66.84；H,8.22.
【００４５】（３）３−Ｏ−（メチル ２″，３″，
４″−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガラクロネートピ
ラノシル（１→２）−３′，４′，６′−トリ−Ｏ−ア
セチル−β−Ｄ−グルコピラノシル）−グリシルレチン
酸メチルエステル（２９）の合成：３−Ｏ−（３′，
４′，６′−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラ
ノシル）−グリシルレチン酸メチルエステル（２７）４
００mgを無水メチレンクロライド１０mlに溶解し、遮光
下、Ｄｒｉｅｒｉｔｅ３００mg、Ｈｇ（ＣＮ）2２６０m
g及びＨｇＢｒ2３７０mgを加え、室温で１時間撹拌し
た。これに、メチル２，３，４−トリ−Ｏ−アセチル−
α−Ｄ−ガラクロネートピラノシルブロマイド（２８）
８００mgを加え、更に７時間撹拌した。反応液をろ過
後、氷水５０mlに注ぎ、メチレンクロライド５０mlで３
回抽出し、抽出液を合わせ、飽和重曹水、水で順次洗浄
した。無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後ろ液を減
圧濃縮し、残渣を得た。シリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（ベンゼン−アセトン ｇｒａｄｉｅｎｔ ｕｐ
ｔｏ ３％）にて精製し、表題化合物（２９）を３２
８mg（収率５８．３％）得た。 FAB-MS m/z：1111[M+Na]+ Anal.Calcd for C56H80O21：C,61.75；H,7.40. Found：C,61.56；H,7.39.
４″−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガラクロネートピ
ラノシル（１→２）−３′，４′，６′−トリ−Ｏ−ア
セチル−β−Ｄ−グルコピラノシル）−グリシルレチン
酸メチルエステル（２９）の合成：３−Ｏ−（３′，
４′，６′−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラ
ノシル）−グリシルレチン酸メチルエステル（２７）４
００mgを無水メチレンクロライド１０mlに溶解し、遮光
下、Ｄｒｉｅｒｉｔｅ３００mg、Ｈｇ（ＣＮ）2２６０m
g及びＨｇＢｒ2３７０mgを加え、室温で１時間撹拌し
た。これに、メチル２，３，４−トリ−Ｏ−アセチル−
α−Ｄ−ガラクロネートピラノシルブロマイド（２８）
８００mgを加え、更に７時間撹拌した。反応液をろ過
後、氷水５０mlに注ぎ、メチレンクロライド５０mlで３
回抽出し、抽出液を合わせ、飽和重曹水、水で順次洗浄
した。無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後ろ液を減
圧濃縮し、残渣を得た。シリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（ベンゼン−アセトン ｇｒａｄｉｅｎｔ ｕｐ
ｔｏ ３％）にて精製し、表題化合物（２９）を３２
８mg（収率５８．３％）得た。 FAB-MS m/z：1111[M+Na]+ Anal.Calcd for C56H80O21：C,61.75；H,7.40. Found：C,61.56；H,7.39.
【００４６】（４）３−Ｏ−（β−Ｄ−ガラクロネート
ピラノシル（１→２）−β−Ｄ−グルコピラノシル）−
グリシルレチン酸（ｆ）の合成：３−Ｏ−（メチル
２″，３″，４″−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガラ
クロネートピラノシル（１→２）−３′，４′，６′−
トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシル）−グ
リシルレチン酸メチルエステル（２９）３２０mgをメタ
ノール１０mlに溶解し、１．５Ｎ−ＮａＯＭｅ溶液３．
０mlを加え、室温で１２時間放置した。反応液を酢酸で
中和（pH６−７）後、減圧濃縮して得られた残渣を５％
ＫＯＨ（エタノール：水＝１：１）４mlに溶解し、２時
間加熱還流した。反応液を冷却後、酢酸で中和し（pH６
−７）、減圧濃縮して残渣を得た。シリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（クロロホルム：メタノール：水＝６
５：３５：２０及び６５：３５：１０，有機層）及びＨ
ＰＬＣ〔ＯＤＳ：１０mmΦ×２５０mmL（メタノール：
水：酢酸＝６９．５：３５：０．５）〕にて精製し、表
題の本発明グリコシド（ｆ）を１０５mg（収率４３．２
％）得た。 〔α〕D 20+64.3°(c=1.1,ピリジン) FAB-MS m/z：831[M+Na]+ Anal.Calcd for C42H64O15・H2O：C,61.00；H,8.04. Found：C,61.12；H,7.64.
ピラノシル（１→２）−β−Ｄ−グルコピラノシル）−
グリシルレチン酸（ｆ）の合成：３−Ｏ−（メチル
２″，３″，４″−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガラ
クロネートピラノシル（１→２）−３′，４′，６′−
トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシル）−グ
リシルレチン酸メチルエステル（２９）３２０mgをメタ
ノール１０mlに溶解し、１．５Ｎ−ＮａＯＭｅ溶液３．
０mlを加え、室温で１２時間放置した。反応液を酢酸で
中和（pH６−７）後、減圧濃縮して得られた残渣を５％
ＫＯＨ（エタノール：水＝１：１）４mlに溶解し、２時
間加熱還流した。反応液を冷却後、酢酸で中和し（pH６
−７）、減圧濃縮して残渣を得た。シリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（クロロホルム：メタノール：水＝６
５：３５：２０及び６５：３５：１０，有機層）及びＨ
ＰＬＣ〔ＯＤＳ：１０mmΦ×２５０mmL（メタノール：
水：酢酸＝６９．５：３５：０．５）〕にて精製し、表
題の本発明グリコシド（ｆ）を１０５mg（収率４３．２
％）得た。 〔α〕D 20+64.3°(c=1.1,ピリジン) FAB-MS m/z：831[M+Na]+ Anal.Calcd for C42H64O15・H2O：C,61.00；H,8.04. Found：C,61.12；H,7.64.
【００４７】実施例７ （１）３−Ｏ−（３′，４′，６′−トリ−Ｏ−アセチ
ル−α−Ｄ−グルコピラノシル）−グリシルレチン酸メ
チルエステル（３０）の合成：実施例６（１）で得た３
−Ｏ−（２′−Ｏ−トリクロロアセチル−３′，４′，
６′−トリ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−グルコピラノシ
ル）−グリシルレチン酸メチルエステル（２６）２．６
６ｇに氷冷した飽和アンモニア−ジエチルエーテル溶液
１００mlを加え、１０分間激しく振とうした後、減圧下
溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（ベンゼン−アセトン ｇｒａｄｉｅｎｔ ｕｐ
ｔｏ ３％）及びＨＰＬＣ〔ＯＤＳ：１０mmφ×２５
０mmL（１５％Ｈ2Ｏ−アセトン）にて精製し、表題化合
物（３０）を１．６６ｇ（収率７４．１％）得た。 FAB-MS m/z：795[M+Na]+ Anal.Calcd for C43H64O12：C,66.82；H,8.35. Found：C,66.84；H,8.22.
ル−α−Ｄ−グルコピラノシル）−グリシルレチン酸メ
チルエステル（３０）の合成：実施例６（１）で得た３
−Ｏ−（２′−Ｏ−トリクロロアセチル−３′，４′，
６′−トリ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−グルコピラノシ
ル）−グリシルレチン酸メチルエステル（２６）２．６
６ｇに氷冷した飽和アンモニア−ジエチルエーテル溶液
１００mlを加え、１０分間激しく振とうした後、減圧下
溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（ベンゼン−アセトン ｇｒａｄｉｅｎｔ ｕｐ
ｔｏ ３％）及びＨＰＬＣ〔ＯＤＳ：１０mmφ×２５
０mmL（１５％Ｈ2Ｏ−アセトン）にて精製し、表題化合
物（３０）を１．６６ｇ（収率７４．１％）得た。 FAB-MS m/z：795[M+Na]+ Anal.Calcd for C43H64O12：C,66.82；H,8.35. Found：C,66.84；H,8.22.
【００４８】（２）１１−Ｏ−（メチル ２''' ，
３''' ，４''' −トリ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−グルク
ロネートピラノシル−３−Ｏ−メチル ２″，３″，
４″−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルクロネートピ
ラノシル（１→２）−３′，４′，６′−トリ−Ｏ−ア
セチル−α−Ｄ−グルコピラノシル）−１８−デヒドロ
−１１，１３−ジエン−３０−オレアノール酸メチルエ
ステル（３１）の合成：３−Ｏ−（３′，４′，６′−
トリ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−グルコピラノシル）−グ
リシルレチン酸メチルエステル（３０）４００mgを無水
メチレンクロライド１０mlに溶解し、遮光下、Ｄｒｉｅ
ｒｉｔｅ２００mgを加えて１時間撹拌した後、Ａｇ−Ｏ
Ｔｆ２００mg、ＴＭＵ１１１μｌ及びメチル ２，３，
４−トリ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−グルクロネートピラ
ノシルブロマイド（１１）６１８mgを加え、室温で４時
間撹拌した。反応液をろ過後、氷水５０mlに注ぎ、メチ
レンクロライド５０mlで３回抽出し、抽出液を合わせ、
飽和重曹水、水で順次洗浄した。無水硫酸マグネシウム
で乾燥し、ろ過後ろ液を減圧濃縮し、残渣を得た。シリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（ベンゼン−アセトン
ｇｒａｄｉｅｎｔｕｐ ｔｏ ５％）にて精製し、表
題化合物（３１）を１３５mg（収率１８．６％）得た。 FAB-MS m/z：1427[M+Na]+ Anal.Calcd for C69H96O30：C,58.97；H,6.88. Found：C,58.93；H,6.77.
３''' ，４''' −トリ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−グルク
ロネートピラノシル−３−Ｏ−メチル ２″，３″，
４″−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルクロネートピ
ラノシル（１→２）−３′，４′，６′−トリ−Ｏ−ア
セチル−α−Ｄ−グルコピラノシル）−１８−デヒドロ
−１１，１３−ジエン−３０−オレアノール酸メチルエ
ステル（３１）の合成：３−Ｏ−（３′，４′，６′−
トリ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−グルコピラノシル）−グ
リシルレチン酸メチルエステル（３０）４００mgを無水
メチレンクロライド１０mlに溶解し、遮光下、Ｄｒｉｅ
ｒｉｔｅ２００mgを加えて１時間撹拌した後、Ａｇ−Ｏ
Ｔｆ２００mg、ＴＭＵ１１１μｌ及びメチル ２，３，
４−トリ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−グルクロネートピラ
ノシルブロマイド（１１）６１８mgを加え、室温で４時
間撹拌した。反応液をろ過後、氷水５０mlに注ぎ、メチ
レンクロライド５０mlで３回抽出し、抽出液を合わせ、
飽和重曹水、水で順次洗浄した。無水硫酸マグネシウム
で乾燥し、ろ過後ろ液を減圧濃縮し、残渣を得た。シリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（ベンゼン−アセトン
ｇｒａｄｉｅｎｔｕｐ ｔｏ ５％）にて精製し、表
題化合物（３１）を１３５mg（収率１８．６％）得た。 FAB-MS m/z：1427[M+Na]+ Anal.Calcd for C69H96O30：C,58.97；H,6.88. Found：C,58.93；H,6.77.
【００４９】（３）１１−Ｏ−（α−Ｄ−グルクロネー
トピラノシル）−３−Ｏ−（β−Ｄ−グルクロネートピ
ラノシル（１→２）−α−Ｄ−グルコピラノシル）−１
８−デヒドロ−１１，１３−ジエン−３０−オレアノー
ル酸（ｇ）の合成：１１−Ｏ−（メチル ２''' ，
３''' ，４''' −トリ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−グルク
ロネートピラノシル）−３−Ｏ−メチル−２″，３″，
４″−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルクロネートピ
ラノシル（１→２）−３′，４′，６′−トリ−Ｏ−ア
セチル−α−Ｄ−グルコピラノシル）−１８−デヒドロ
−１１，１３−ジエン−３０−オレアノール酸メチルエ
ステル（３１）３００mgを５％ＫＯＨ（エタノール：水
＝１：１）１０mlに溶解し、１２時間放置後、２時間加
熱還流した。反応液を冷却後、アンバーライトＩＲ−１
２０Ｂ（オルガノ株式会社製）を通過させ、溶離液にピ
リジンを加え、減圧下濃縮した。シリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（クロロホルム：メタノール：水＝６
５：３５：２０及び６５：３５：１０，有機層）にて精
製し、表題の本発明グリコシド（ｇ）１５３mg（収率７
２．８％）得た。 〔α〕D 20+74.5°(c=1.0,ピリジン) FAB-MS m/z：1007[M+Na]+ Anal.Calcd for C48H72O21・H2O：C,57.47；H,7.44. Found：C,57.23；H,7.22.13 C-NMR(C5D5N)：表２、表３参照
トピラノシル）−３−Ｏ−（β−Ｄ−グルクロネートピ
ラノシル（１→２）−α−Ｄ−グルコピラノシル）−１
８−デヒドロ−１１，１３−ジエン−３０−オレアノー
ル酸（ｇ）の合成：１１−Ｏ−（メチル ２''' ，
３''' ，４''' −トリ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−グルク
ロネートピラノシル）−３−Ｏ−メチル−２″，３″，
４″−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルクロネートピ
ラノシル（１→２）−３′，４′，６′−トリ−Ｏ−ア
セチル−α−Ｄ−グルコピラノシル）−１８−デヒドロ
−１１，１３−ジエン−３０−オレアノール酸メチルエ
ステル（３１）３００mgを５％ＫＯＨ（エタノール：水
＝１：１）１０mlに溶解し、１２時間放置後、２時間加
熱還流した。反応液を冷却後、アンバーライトＩＲ−１
２０Ｂ（オルガノ株式会社製）を通過させ、溶離液にピ
リジンを加え、減圧下濃縮した。シリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（クロロホルム：メタノール：水＝６
５：３５：２０及び６５：３５：１０，有機層）にて精
製し、表題の本発明グリコシド（ｇ）１５３mg（収率７
２．８％）得た。 〔α〕D 20+74.5°(c=1.0,ピリジン) FAB-MS m/z：1007[M+Na]+ Anal.Calcd for C48H72O21・H2O：C,57.47；H,7.44. Found：C,57.23；H,7.22.13 C-NMR(C5D5N)：表２、表３参照
【００５０】実施例８ （１）３−Ｏ−（２′−Ｏ−トリクロロアセチル−
３′，４′，６′−トリ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−ガラ
クトピラノシル）−グリシルレチン酸メチルエステル
（３３）の合成：グリシルレチン酸メチルエステル
（１）３．０ｇを無水メチレンクロライド３５mlに溶解
し、遮光下、２−Ｏ−トリクロロアセチル−３，４，６
−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガラクトピラノシルク
ロライド（３２）６．０ｇ、Ａｇ・ＯＴｆ２．４ｇ及び
ＴＭＵ６００μｌを加え、室温で２０時間撹拌した。反
応液をろ過後、ろ液を氷水１００mlに注ぎ、メチレンク
ロライド７０mlで３回抽出し、抽出液を合わせ、飽和重
曹水、水で順次洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥
し、ろ過後ろ液を減圧濃縮し、残渣を得た。シリカゲル
カラムクロマトグラフィー（ベンゼン−酢酸エチル ｇ
ｒａｄｉｅｎｔ ｕｐ ｔｏ ６．５％）にて表題化合
物（３３）を１．３７ｇ（収率２４．０％）得た。 FAB-MS m/z：939[M+Na]+ Anal.Calcd for C45H63O13Cl3：C,58.86；H,6.91. Found：C,59.07；H,6.87.
３′，４′，６′−トリ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−ガラ
クトピラノシル）−グリシルレチン酸メチルエステル
（３３）の合成：グリシルレチン酸メチルエステル
（１）３．０ｇを無水メチレンクロライド３５mlに溶解
し、遮光下、２−Ｏ−トリクロロアセチル−３，４，６
−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガラクトピラノシルク
ロライド（３２）６．０ｇ、Ａｇ・ＯＴｆ２．４ｇ及び
ＴＭＵ６００μｌを加え、室温で２０時間撹拌した。反
応液をろ過後、ろ液を氷水１００mlに注ぎ、メチレンク
ロライド７０mlで３回抽出し、抽出液を合わせ、飽和重
曹水、水で順次洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥
し、ろ過後ろ液を減圧濃縮し、残渣を得た。シリカゲル
カラムクロマトグラフィー（ベンゼン−酢酸エチル ｇ
ｒａｄｉｅｎｔ ｕｐ ｔｏ ６．５％）にて表題化合
物（３３）を１．３７ｇ（収率２４．０％）得た。 FAB-MS m/z：939[M+Na]+ Anal.Calcd for C45H63O13Cl3：C,58.86；H,6.91. Found：C,59.07；H,6.87.
【００５１】（２）３−Ｏ−（３′，４′，６′−トリ
−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−ガラクトピラノシル）−グリ
シルレチン酸メチルエステル（３４）の合成：３−Ｏ−
（２′−Ｏ−トリクロロアセチル−３′，４′，６′−
トリ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−ガラクトピラノシル）−
グリシルレチン酸メチルエステル（３３）４００mgに氷
冷した飽和アンモニア−ジエチルエーテル溶液３０mlを
加え、１０分間激しく振とうした後、減圧下溶媒を留去
した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ベ
ンゼン−アセトン ｇｒａｄｉｅｎｔ ｕｐ ｔｏ ３
％）にて精製し、表題化合物（３４）を３３２mg（収率
９８．６％）得た。 FAB-MS m/z：795[M+Na]+ Anal.Calcd for C43H64O12：C,66.82；H,8.35. Found：C,66.99；H,8.29.
−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−ガラクトピラノシル）−グリ
シルレチン酸メチルエステル（３４）の合成：３−Ｏ−
（２′−Ｏ−トリクロロアセチル−３′，４′，６′−
トリ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−ガラクトピラノシル）−
グリシルレチン酸メチルエステル（３３）４００mgに氷
冷した飽和アンモニア−ジエチルエーテル溶液３０mlを
加え、１０分間激しく振とうした後、減圧下溶媒を留去
した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ベ
ンゼン−アセトン ｇｒａｄｉｅｎｔ ｕｐ ｔｏ ３
％）にて精製し、表題化合物（３４）を３３２mg（収率
９８．６％）得た。 FAB-MS m/z：795[M+Na]+ Anal.Calcd for C43H64O12：C,66.82；H,8.35. Found：C,66.99；H,8.29.
【００５２】（３）３−Ｏ−（メチル ２″，３″，
４″−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルクロネートピ
ラノシル（１→２）−３′，４′，６′−トリ−Ｏ−ア
セチル−α−Ｄ−ガラクトピラノシル）−グリシルレチ
ン酸メチルエステル（３５）及び１１−Ｏ−（メチル
２''' ，３''' ，４''' −トリ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ
−グルクロネートピラノシル）−３−Ｏ−（メチル
２″，３″，４″−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グル
クロネートピラノシル）（１→２）−３′，４′，６′
−トリ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−ガラクトピラノシル）
−１８−デヒドロ−１１，１３−ジエン−３０−オレア
ノール酸メチルエステル（３６）の合成：３−Ｏ−
（３′，４′，６′−トリ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−ガ
ラクトピラノシル）−グリシルレチン酸メチルエステル
（３４）７００mgを無水メチレンクロライド１５mlに溶
解し、遮光下、Ｄｒｉｅｒｉｔｅ４００mgを加え、室温
で１時間撹拌した。これにメチル ２，３，４−トリ−
Ｏ−アセチル−α−Ｄ−グルクロネートピラノシルブロ
マイド（１１）１．１ｇ、Ａｇ・ＯＴｆ３５１mg及びＴ
ＭＵ１９６μｌを加え、室温で３時間撹拌した。反応液
をろ過後、氷水５０mlに注ぎ、メチレンクロライド７０
mlで３回抽出し、抽出液を合わせ、飽和重曹水、水で順
次洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後ろ
液を減圧濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（ベンゼン−アセトン ｇｒａｄｉｅｎｔ ｕｐ
ｔｏ ６．２％）にて精製し、表題化合物（３５）４
４２mg（収率４４．８％）及び（３６）３６１mg（収率
２８．４％）をそれぞれ得た。 (47)：FAB-MS m/z：1111[M+Na]+ Anal.Calcd for C56H80O21：C,61.75；H,7.40. Found：C,61.24；H,7.36. (48)：FAB-MS m/z：1427[M+Na]+ Anal.Calcd for C69H96O30：C,58.97；H,6.88. Found：C,58.72；H,6.81.
４″−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルクロネートピ
ラノシル（１→２）−３′，４′，６′−トリ−Ｏ−ア
セチル−α−Ｄ−ガラクトピラノシル）−グリシルレチ
ン酸メチルエステル（３５）及び１１−Ｏ−（メチル
２''' ，３''' ，４''' −トリ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ
−グルクロネートピラノシル）−３−Ｏ−（メチル
２″，３″，４″−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グル
クロネートピラノシル）（１→２）−３′，４′，６′
−トリ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−ガラクトピラノシル）
−１８−デヒドロ−１１，１３−ジエン−３０−オレア
ノール酸メチルエステル（３６）の合成：３−Ｏ−
（３′，４′，６′−トリ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−ガ
ラクトピラノシル）−グリシルレチン酸メチルエステル
（３４）７００mgを無水メチレンクロライド１５mlに溶
解し、遮光下、Ｄｒｉｅｒｉｔｅ４００mgを加え、室温
で１時間撹拌した。これにメチル ２，３，４−トリ−
Ｏ−アセチル−α−Ｄ−グルクロネートピラノシルブロ
マイド（１１）１．１ｇ、Ａｇ・ＯＴｆ３５１mg及びＴ
ＭＵ１９６μｌを加え、室温で３時間撹拌した。反応液
をろ過後、氷水５０mlに注ぎ、メチレンクロライド７０
mlで３回抽出し、抽出液を合わせ、飽和重曹水、水で順
次洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後ろ
液を減圧濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（ベンゼン−アセトン ｇｒａｄｉｅｎｔ ｕｐ
ｔｏ ６．２％）にて精製し、表題化合物（３５）４
４２mg（収率４４．８％）及び（３６）３６１mg（収率
２８．４％）をそれぞれ得た。 (47)：FAB-MS m/z：1111[M+Na]+ Anal.Calcd for C56H80O21：C,61.75；H,7.40. Found：C,61.24；H,7.36. (48)：FAB-MS m/z：1427[M+Na]+ Anal.Calcd for C69H96O30：C,58.97；H,6.88. Found：C,58.72；H,6.81.
【００５３】（４）３−Ｏ−（β−Ｄ−グルクロネート
ピラノシル（１→２）−α−Ｄ−ガラクトピラノシル）
−グリシルレチン酸（ｈ）の合成：３−Ｏ−（メチル
２″，３″，４″−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グル
クロネートピラノシル（１→２）−３′，４′，６′−
トリ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−ガラクトピラノシル）−
グリシルレチン酸メチルエステル（３５）３００mgをメ
タノール１０mlに溶解し、１．５Ｎ−ＮａＯＭｅ溶液３
mlを加え、室温で１２時間放置した。反応液を酢酸で中
和（pH６−７）後、減圧濃縮して得られた残渣を５％Ｋ
ＯＨ（エタノール：水＝１：１）４mlに溶解し、２時間
加熱還流した。反応液を冷却後、アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ（オルガノ株式会社製）を通過させ、溶離液に
ピリジンを加え、減圧下濃縮した。シリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（クロロホルム：メタノール：水＝６
５：３５：２０及び６５：３５：１０，有機層）にて精
製し、表題の本発明グリコシド（ｈ）を１５１mg（収率
６７．８％）得た。 〔α〕D 20+100.1 °(c=1.0,ピリジン) FAB-MS m/z：831[M+Na]+ Anal.Calcd for C42H64O15・1/3H2O：C,61.90；H,8.00. Found：C,61.86；H,7.71.13 C-NMR(C5D5N)：表１参照
ピラノシル（１→２）−α−Ｄ−ガラクトピラノシル）
−グリシルレチン酸（ｈ）の合成：３−Ｏ−（メチル
２″，３″，４″−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グル
クロネートピラノシル（１→２）−３′，４′，６′−
トリ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−ガラクトピラノシル）−
グリシルレチン酸メチルエステル（３５）３００mgをメ
タノール１０mlに溶解し、１．５Ｎ−ＮａＯＭｅ溶液３
mlを加え、室温で１２時間放置した。反応液を酢酸で中
和（pH６−７）後、減圧濃縮して得られた残渣を５％Ｋ
ＯＨ（エタノール：水＝１：１）４mlに溶解し、２時間
加熱還流した。反応液を冷却後、アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ（オルガノ株式会社製）を通過させ、溶離液に
ピリジンを加え、減圧下濃縮した。シリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（クロロホルム：メタノール：水＝６
５：３５：２０及び６５：３５：１０，有機層）にて精
製し、表題の本発明グリコシド（ｈ）を１５１mg（収率
６７．８％）得た。 〔α〕D 20+100.1 °(c=1.0,ピリジン) FAB-MS m/z：831[M+Na]+ Anal.Calcd for C42H64O15・1/3H2O：C,61.90；H,8.00. Found：C,61.86；H,7.71.13 C-NMR(C5D5N)：表１参照
【００５４】実施例９ １１−Ｏ−（α−Ｄ−グルクロネートピラノシル）−３
−Ｏ−（β−Ｄ−グルクロネートピラノシル（１→２）
−α−Ｄ−ガラクトピラノシル）−１８−デヒドロ−１
１，１３−ジエン−３０−オレアノール酸（ｉ）の合
成：実施例８（３）で得た１１−Ｏ−（メチル ２'''
，３''' ，４''' −トリ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−グ
ルクロネートピラノシル−３−Ｏ−（メチル ２″，
３″，４″−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルクロネ
ートピラノシル（１→２）−３′，４′，６′−トリ−
Ｏ−アセチル−α−Ｄ−ガラクトピラノシル）−１８−
デヒドロ−１１，１３−ジエン−３０−オレアノール酸
メチルエステル（３６）３５０mgを５％ＫＯＨ（エタノ
ール：水＝１：１）１５mlに溶解し、室温で１２時間放
置後、２時間加熱還流した。反応液を冷却後、アンバー
ライトＩＲ−１２０Ｂ（オルガノ株式会社製）を通過さ
せ、溶離液にピリジンを加え、減圧下濃縮した。シリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：メタノ
ール：水＝６５：３５：２０及び６５：３５：１０，有
機層）にて精製し、表題の本発明グリコシド（ｉ）を１
６３mg（収率６６．４％）得た。 〔α〕D 25+53.3°(c=1.0,ピリジン) FAB-MS m/z：1007[M+Na]+ Anal.Calcd for C48H72O21・H2O：C,57.47；H,7.44. Found：C,57.31；H,7.31.13 C-NMR(C5D5N)：表２、表３参照
−Ｏ−（β−Ｄ−グルクロネートピラノシル（１→２）
−α−Ｄ−ガラクトピラノシル）−１８−デヒドロ−１
１，１３−ジエン−３０−オレアノール酸（ｉ）の合
成：実施例８（３）で得た１１−Ｏ−（メチル ２'''
，３''' ，４''' −トリ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−グ
ルクロネートピラノシル−３−Ｏ−（メチル ２″，
３″，４″−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルクロネ
ートピラノシル（１→２）−３′，４′，６′−トリ−
Ｏ−アセチル−α−Ｄ−ガラクトピラノシル）−１８−
デヒドロ−１１，１３−ジエン−３０−オレアノール酸
メチルエステル（３６）３５０mgを５％ＫＯＨ（エタノ
ール：水＝１：１）１５mlに溶解し、室温で１２時間放
置後、２時間加熱還流した。反応液を冷却後、アンバー
ライトＩＲ−１２０Ｂ（オルガノ株式会社製）を通過さ
せ、溶離液にピリジンを加え、減圧下濃縮した。シリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：メタノ
ール：水＝６５：３５：２０及び６５：３５：１０，有
機層）にて精製し、表題の本発明グリコシド（ｉ）を１
６３mg（収率６６．４％）得た。 〔α〕D 25+53.3°(c=1.0,ピリジン) FAB-MS m/z：1007[M+Na]+ Anal.Calcd for C48H72O21・H2O：C,57.47；H,7.44. Found：C,57.31；H,7.31.13 C-NMR(C5D5N)：表２、表３参照
【００５５】実施例１０ （１）３−Ｏ−（メチル ２′−Ｏ−トリクロロアセチ
ル−３′，４′−ジ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−グルクロ
ネートピラノシル）−グリシルレチン酸メチルエステル
（３７）の合成：グリシルレチン酸メチルエステル
（１）３．５ｇを無水メチレンクロライド４５mlに溶解
し、メチル ２−Ｏ−トリクロロアセチル−３，４−ジ
−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルクロネートピラノシルク
ロライド（１８）４．９２ｇ、Ａｇ−ＯＴｆ２．７８ｇ
及びＴＭＵ８６２μｌを加え、２０時間撹拌した。反応
液をろ過後、ろ液を氷水１００mlに注ぎ、メチレンクロ
ライド７０mlで３回抽出し、抽出液を合わせ、飽和重曹
水、水で順次洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥
し、ろ過後ろ液を減圧濃縮し、残渣を得た。シリカゲル
カラムクロマトグラフィー（ベンゼン−酢酸エチル ｇ
ｒａｄｉｅｎｔ ｕｐ ｔｏ ２．８％）にて精製し、
表題化合物（３７）を１．１３ｇ（収率１６．９％）得
た。 FAB-MS m/z：925[M+Na]+
ル−３′，４′−ジ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−グルクロ
ネートピラノシル）−グリシルレチン酸メチルエステル
（３７）の合成：グリシルレチン酸メチルエステル
（１）３．５ｇを無水メチレンクロライド４５mlに溶解
し、メチル ２−Ｏ−トリクロロアセチル−３，４−ジ
−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルクロネートピラノシルク
ロライド（１８）４．９２ｇ、Ａｇ−ＯＴｆ２．７８ｇ
及びＴＭＵ８６２μｌを加え、２０時間撹拌した。反応
液をろ過後、ろ液を氷水１００mlに注ぎ、メチレンクロ
ライド７０mlで３回抽出し、抽出液を合わせ、飽和重曹
水、水で順次洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥
し、ろ過後ろ液を減圧濃縮し、残渣を得た。シリカゲル
カラムクロマトグラフィー（ベンゼン−酢酸エチル ｇ
ｒａｄｉｅｎｔ ｕｐ ｔｏ ２．８％）にて精製し、
表題化合物（３７）を１．１３ｇ（収率１６．９％）得
た。 FAB-MS m/z：925[M+Na]+
【００５６】（２）３−Ｏ−（メチル ３′，４′−ジ
−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−グルクロネートピラノシル）
−グリシルレチン酸メチルエステル（３８）の合成：３
−Ｏ−（メチル ２′−Ｏ−トリクロロアセチル−
３′，４′−ジ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−グルクロネー
トピラノシル）−グリシルレチン酸メチルエステル（３
７）１．０ｇに氷冷した飽和アンモニア−ジエチルエー
テル溶液５０mlを加え、１０分間激しく振とうした後、
減圧下溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（ベンゼン−アセトン ｇｒａｄｉｅｎｔ
ｕｐ ｔｏ １６．３％）及びＨＰＬＣ〔ＯＤＳ：１
０mmφ×２５０mmL（メタノール）〕にて精製し、表題
化合物（３８）を５５９mg（収率６６．６％）得た。 FAB-MS m/z：781[M+Na]+ Anal.Calcd for C42H62O12：C,66.47：H,8.23. Found：C,66.40；H,8.09.
−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−グルクロネートピラノシル）
−グリシルレチン酸メチルエステル（３８）の合成：３
−Ｏ−（メチル ２′−Ｏ−トリクロロアセチル−
３′，４′−ジ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−グルクロネー
トピラノシル）−グリシルレチン酸メチルエステル（３
７）１．０ｇに氷冷した飽和アンモニア−ジエチルエー
テル溶液５０mlを加え、１０分間激しく振とうした後、
減圧下溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（ベンゼン−アセトン ｇｒａｄｉｅｎｔ
ｕｐ ｔｏ １６．３％）及びＨＰＬＣ〔ＯＤＳ：１
０mmφ×２５０mmL（メタノール）〕にて精製し、表題
化合物（３８）を５５９mg（収率６６．６％）得た。 FAB-MS m/z：781[M+Na]+ Anal.Calcd for C42H62O12：C,66.47：H,8.23. Found：C,66.40；H,8.09.
【００５７】（３）１１−Ｏ−（メチル ２''' ，
３''' ，４''' −トリ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−グルク
ロネートピラノシル）−３−Ｏ−（メチル ２″，
３″，４″−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルクロネ
ートピラノシル（１→２）−メチル−３′，４′ジ−Ｏ
−アセチル−α−Ｄ−グルクロネートピラノシル）−１
８−デヒドロ−１１，１３−ジエン−３０−オレアノー
ル酸メチルエステル（３９）の合成： ３−Ｏ−（メチ
ル ３′，４′−ジ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−グルクロ
ネートピラノシル）−グリシルレチン酸メチルエステル
（３８）４７３mgを無水メチレンクロライド１５mlに溶
解し、遮光下、Ｄｒｉｅｒｉｔｅ２５０mg、メチル２，
３，４−トリ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−グルクロネート
ピラノシルブロマイド（１１）４９３mg、Ａｇ−ＯＴｆ
２４０mg及びＴＭＵ１３４μｌを加え、４時間撹拌し
た。反応液をろ過後、氷水５０mlに注ぎ、メチレンクロ
ライド５０mlで３回抽出し、抽出液を合わせ、飽和重曹
水、水で順次洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥
し、ろ過後ろ液を減圧濃縮し、残渣を得た。シリカゲル
カラムクロマトグラフィー（ベンゼン−アセトン ｇｒ
ａｄｉｅｎｔ ｕｐ ｔｏ ５％）にて精製し、表題化
合物（３９）を１７５mg（収率２０．２％）得た。 FAB-MS m/z：1413[M+Na]+ Anal.Calcd for C68H94O30：C,58.70；H,6.81. Found：C,58.43；H,6.87.
３''' ，４''' −トリ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−グルク
ロネートピラノシル）−３−Ｏ−（メチル ２″，
３″，４″−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルクロネ
ートピラノシル（１→２）−メチル−３′，４′ジ−Ｏ
−アセチル−α−Ｄ−グルクロネートピラノシル）−１
８−デヒドロ−１１，１３−ジエン−３０−オレアノー
ル酸メチルエステル（３９）の合成： ３−Ｏ−（メチ
ル ３′，４′−ジ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−グルクロ
ネートピラノシル）−グリシルレチン酸メチルエステル
（３８）４７３mgを無水メチレンクロライド１５mlに溶
解し、遮光下、Ｄｒｉｅｒｉｔｅ２５０mg、メチル２，
３，４−トリ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−グルクロネート
ピラノシルブロマイド（１１）４９３mg、Ａｇ−ＯＴｆ
２４０mg及びＴＭＵ１３４μｌを加え、４時間撹拌し
た。反応液をろ過後、氷水５０mlに注ぎ、メチレンクロ
ライド５０mlで３回抽出し、抽出液を合わせ、飽和重曹
水、水で順次洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥
し、ろ過後ろ液を減圧濃縮し、残渣を得た。シリカゲル
カラムクロマトグラフィー（ベンゼン−アセトン ｇｒ
ａｄｉｅｎｔ ｕｐ ｔｏ ５％）にて精製し、表題化
合物（３９）を１７５mg（収率２０．２％）得た。 FAB-MS m/z：1413[M+Na]+ Anal.Calcd for C68H94O30：C,58.70；H,6.81. Found：C,58.43；H,6.87.
【００５８】（４）１１−Ｏ−（α−Ｄ−グルクロネー
トピラノシル）−３−Ｏ−（β−Ｄ−グルクロネートピ
ラノシル（１→２）−α−Ｄ−グルクロネートピラノシ
ル）−１８−デヒドロ−１１，１３−ジエン−３０−オ
レアノール酸（ｊ）の合成：１１−Ｏ−（メチル
２''' ，３''' ，４''' −トリ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ
−グルクロネートピラノシル）−３−Ｏ−（メチル
２″，３″，４″−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グル
クロネートピラノシル（１→２）−メチル ３′，４′
−ジ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−グルクロネートピラノシ
ル）−１８−デヒドロ−１１，１３−ジエン−３０−オ
レアノール酸メチルエステル（３９）１７０mgを５％Ｋ
ＯＨ（エタノール：水＝１：１）８mlに溶解し、１２時
間放置後、２時間加熱還流した。反応液を冷却後、アン
バーライトＩＲ−１２０Ｂ（オルガノ株式会社製）を通
過させ、溶離液にピリジンを加え、減圧下濃縮した。シ
リカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：メ
タノール：水＝６５：３５：２０及び６５：３５：１
０，有機層）にて精製し、表題の本発明グリコシド
（ｊ）を９１mg（収率７４．６％）得た。 〔α〕D 20+7.3°(c=1.0,ピリジン) FAB-MS m/z：1021[M+Na]+ Anal.Calcd for C48H70O22・H2O：C,56.68；H,7.14. Found：C,56.39；H,6.97.13 C-NMR(C5D5N)：表２、表３参照
トピラノシル）−３−Ｏ−（β−Ｄ−グルクロネートピ
ラノシル（１→２）−α−Ｄ−グルクロネートピラノシ
ル）−１８−デヒドロ−１１，１３−ジエン−３０−オ
レアノール酸（ｊ）の合成：１１−Ｏ−（メチル
２''' ，３''' ，４''' −トリ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ
−グルクロネートピラノシル）−３−Ｏ−（メチル
２″，３″，４″−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グル
クロネートピラノシル（１→２）−メチル ３′，４′
−ジ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−グルクロネートピラノシ
ル）−１８−デヒドロ−１１，１３−ジエン−３０−オ
レアノール酸メチルエステル（３９）１７０mgを５％Ｋ
ＯＨ（エタノール：水＝１：１）８mlに溶解し、１２時
間放置後、２時間加熱還流した。反応液を冷却後、アン
バーライトＩＲ−１２０Ｂ（オルガノ株式会社製）を通
過させ、溶離液にピリジンを加え、減圧下濃縮した。シ
リカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：メ
タノール：水＝６５：３５：２０及び６５：３５：１
０，有機層）にて精製し、表題の本発明グリコシド
（ｊ）を９１mg（収率７４．６％）得た。 〔α〕D 20+7.3°(c=1.0,ピリジン) FAB-MS m/z：1021[M+Na]+ Anal.Calcd for C48H70O22・H2O：C,56.68；H,7.14. Found：C,56.39；H,6.97.13 C-NMR(C5D5N)：表２、表３参照
【００５９】実施例１１ （１）３−Ｏ−アセチル−グリシルレチン酸メチルエス
テル（４０）の合成：グリシルレチン酸メチルエステル
（１）３．０ｇを無水ピリジン６０mlに溶解し、無水酢
酸６０mlを加え、室温で１２時間放置した。反応液をト
ルエン存在下減圧濃縮し、表題化合物（４０）を２．８
４ｇ（収率８６．７％）得た。 FAB-MS m/z：507[M+Na]+ Anal.Calcd for C33H50O5：C,75.25；H,9.57. Found：C,74.95；H,9.54.
テル（４０）の合成：グリシルレチン酸メチルエステル
（１）３．０ｇを無水ピリジン６０mlに溶解し、無水酢
酸６０mlを加え、室温で１２時間放置した。反応液をト
ルエン存在下減圧濃縮し、表題化合物（４０）を２．８
４ｇ（収率８６．７％）得た。 FAB-MS m/z：507[M+Na]+ Anal.Calcd for C33H50O5：C,75.25；H,9.57. Found：C,74.95；H,9.54.
【００６０】（２）３−Ｏ−アセチル−１１−Ｏ−（メ
チル ２′，３′，４′−トリ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ
−グルクロネートピラノシル）−１８−デヒドロ−１
１，１３−ジエン−３０−オレアノール酸メチルエステ
ル（４１）の合成： （２−１） ３−Ｏ−アセチル−グリシルレチン酸メチ
ルエステル（４０）１００mgを無水メチレンクロライド
１５mlに溶解し、遮光下、Ｄｒｉｅｒｉｔｅ１００mg、
メチル ２，３，４−トリ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−グ
ルクロネートピラノシルブロマイド（１１）１５０mg、
Ａｇ・ＯＴｆ７３mg及びＴＭＵ４１μｌを加え、１５時
間撹拌した。反応液をろ過後、氷水５０mlに注ぎ、メチ
レンクロライド７０mlで３回抽出し、抽出液を合わせ、
飽和重曹水、水で順次洗浄した。無水硫酸マグネシウム
で乾燥し、ろ過後ろ液を減圧濃縮し、残渣を得た。シリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（ベンゼン−アセトン
ｇｒａｄｉｅｎｔ ｕｐｔｏ １．６％）にて精製
し、表題化合物（４１）を１４６mg（収率９１．２％）
得た。
チル ２′，３′，４′−トリ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ
−グルクロネートピラノシル）−１８−デヒドロ−１
１，１３−ジエン−３０−オレアノール酸メチルエステ
ル（４１）の合成： （２−１） ３−Ｏ−アセチル−グリシルレチン酸メチ
ルエステル（４０）１００mgを無水メチレンクロライド
１５mlに溶解し、遮光下、Ｄｒｉｅｒｉｔｅ１００mg、
メチル ２，３，４−トリ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−グ
ルクロネートピラノシルブロマイド（１１）１５０mg、
Ａｇ・ＯＴｆ７３mg及びＴＭＵ４１μｌを加え、１５時
間撹拌した。反応液をろ過後、氷水５０mlに注ぎ、メチ
レンクロライド７０mlで３回抽出し、抽出液を合わせ、
飽和重曹水、水で順次洗浄した。無水硫酸マグネシウム
で乾燥し、ろ過後ろ液を減圧濃縮し、残渣を得た。シリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（ベンゼン−アセトン
ｇｒａｄｉｅｎｔ ｕｐｔｏ １．６％）にて精製
し、表題化合物（４１）を１４６mg（収率９１．２％）
得た。
【００６１】（２−２）３−Ｏ−アセチル−グリシルレ
チン酸メチルエステル（３８）８００mgを無水メチレン
クロライド２０mlに溶解し、遮光下、Ｄｒｉｅｒｉｔｅ
５００mg、Ｈｇ（ＣＮ）2 ７５６mg及びＨｇＢｒ2
１．１ｇを加え、室温で１時間攪拌した。メチル ２，
３，４−トリ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−グルクロネート
ピラノシルブロマイド（１１）２．４ｇを加え、更に２
０時間攪拌した。反応液をろ過後、氷水５０mlに注ぎメ
チレンクロライド７０mlで３回抽出し、抽出液を合わ
せ、飽和重曹水、水で順次洗浄した。無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、ろ過後ろ液を減圧濃縮し、残渣を得た。
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ベンゼン−アセ
トン ｇｒａｄｉｅｎｔ ｕｐ ｔｏ １．６％）にて
精製し、表題化合物（４１）を１．１５ｇ（収率８９．
８％）得た。 FAB-MS m/z：865[M+Na]+ Anal.Calcd for C46H66O14：C,65.54；H,7.98. Found：C,65.08；H,7.87.
チン酸メチルエステル（３８）８００mgを無水メチレン
クロライド２０mlに溶解し、遮光下、Ｄｒｉｅｒｉｔｅ
５００mg、Ｈｇ（ＣＮ）2 ７５６mg及びＨｇＢｒ2
１．１ｇを加え、室温で１時間攪拌した。メチル ２，
３，４−トリ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−グルクロネート
ピラノシルブロマイド（１１）２．４ｇを加え、更に２
０時間攪拌した。反応液をろ過後、氷水５０mlに注ぎメ
チレンクロライド７０mlで３回抽出し、抽出液を合わ
せ、飽和重曹水、水で順次洗浄した。無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、ろ過後ろ液を減圧濃縮し、残渣を得た。
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ベンゼン−アセ
トン ｇｒａｄｉｅｎｔ ｕｐ ｔｏ １．６％）にて
精製し、表題化合物（４１）を１．１５ｇ（収率８９．
８％）得た。 FAB-MS m/z：865[M+Na]+ Anal.Calcd for C46H66O14：C,65.54；H,7.98. Found：C,65.08；H,7.87.
【００６２】（３）１１−Ｏ−α−Ｄ−グルクロネート
ピラノシル−１８−デヒドロ−１１，１３−ジエン−３
０−オレアノール酸（ｋ）の合成：３−Ｏ−アセチル−
１１−Ｏ−（メチル ２′，３′，４′−トリ−Ｏ−ア
セチル−α−Ｄ−グルクロネートピラノシル）−１８−
デヒドロ−１１，１３−ジエン−３０−オレアノール酸
メチルエステル（４１）６１８mgを５％ＫＯＨ（エタノ
ール：水＝１：１）２５mlに溶解し、１２時間放置後、
２時間加熱還流した。反応液を冷却後、アンバーライト
ＩＲ−１２０Ｂ（オルガノ株式会社製）を通過させ、溶
離液にピリジンを加え、減圧下濃縮した。シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（クロロホルム：メタノール：
水＝６５：３５：２０及び６５：３５：１５，有機層）
にて精製し、表題の本発明グリコシド（ｋ）を３３５mg
（収率７０．６％）得た。 〔α〕D 20+40.8°(c=1.0,ピリジン) FAB-MS m/z：669[M+Na]+ Anal.Calcd for C36H54O10・2H2O：C,63.32；H,8.56. Found：C,63.03；H,8.33.13 C-NMR(C5D5N)：表２、表３参照
ピラノシル−１８−デヒドロ−１１，１３−ジエン−３
０−オレアノール酸（ｋ）の合成：３−Ｏ−アセチル−
１１−Ｏ−（メチル ２′，３′，４′−トリ−Ｏ−ア
セチル−α−Ｄ−グルクロネートピラノシル）−１８−
デヒドロ−１１，１３−ジエン−３０−オレアノール酸
メチルエステル（４１）６１８mgを５％ＫＯＨ（エタノ
ール：水＝１：１）２５mlに溶解し、１２時間放置後、
２時間加熱還流した。反応液を冷却後、アンバーライト
ＩＲ−１２０Ｂ（オルガノ株式会社製）を通過させ、溶
離液にピリジンを加え、減圧下濃縮した。シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（クロロホルム：メタノール：
水＝６５：３５：２０及び６５：３５：１５，有機層）
にて精製し、表題の本発明グリコシド（ｋ）を３３５mg
（収率７０．６％）得た。 〔α〕D 20+40.8°(c=1.0,ピリジン) FAB-MS m/z：669[M+Na]+ Anal.Calcd for C36H54O10・2H2O：C,63.32；H,8.56. Found：C,63.03；H,8.33.13 C-NMR(C5D5N)：表２、表３参照
【００６３】実施例１２ （１）３−Ｏ−（メチル ２″，３″，４″−トリ−Ｏ
−アセチル−β−Ｄ−グルクロネートピラノシル（１→
２）−メチル ３′，４′−ジ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ
−グルクロネートピラノシル）−グリシルレチン酸メチ
ルエステル（４３）の合成：グリシルレジン（４２）２
ｇをメタノールに溶解しＣＨ2Ｎ2のジエチルエーテル溶
液を過剰に加えて反応液を減圧濃縮した。残渣を無水ピ
リジン３０mlに溶解し、無水酢酸３０mlを加え、１日放
置した。反応液をトルエン存在下減圧濃縮し、残渣を得
た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ベンゼン−
アセトンｇｒａｄｉｅｎｔ ｕｐ ｔｏ ３％）にて精
製し、表題化合物（４３）を１．５７ｇ（収率６０．１
％）得た。 FAB-MS m/z：1097[M+Na]+ Anal.Calcd for C55H78O21：C,61.44；H,7.31. Found：C,61.22；H,7.18.
−アセチル−β−Ｄ−グルクロネートピラノシル（１→
２）−メチル ３′，４′−ジ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ
−グルクロネートピラノシル）−グリシルレチン酸メチ
ルエステル（４３）の合成：グリシルレジン（４２）２
ｇをメタノールに溶解しＣＨ2Ｎ2のジエチルエーテル溶
液を過剰に加えて反応液を減圧濃縮した。残渣を無水ピ
リジン３０mlに溶解し、無水酢酸３０mlを加え、１日放
置した。反応液をトルエン存在下減圧濃縮し、残渣を得
た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ベンゼン−
アセトンｇｒａｄｉｅｎｔ ｕｐ ｔｏ ３％）にて精
製し、表題化合物（４３）を１．５７ｇ（収率６０．１
％）得た。 FAB-MS m/z：1097[M+Na]+ Anal.Calcd for C55H78O21：C,61.44；H,7.31. Found：C,61.22；H,7.18.
【００６４】（２）３−Ｏ−（メチル ２″，３″，
４″−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルクロネートピ
ラノシル（１→２）−メチル ３，４−ジ−Ｏ−アセチ
ル−β−Ｄ−グルクロネートピラノシル）−１１−Ｏ−
（メチル ２''' ，３''' ，４''' −トリ−Ｏ−アセチ
ル−α−Ｏ−グルクロネートピラノシル）−１８−デヒ
ドロ−１１，１３−ジエン−３０−オレアノール酸メチ
ルエステル（４４）の合成：３−Ｏ−（メチル ２″，
３″，４″−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルクロネ
ートピラノシル（１→２）−メチル ３，４−ジ−Ｏ−
アセチル−β−Ｄ−グルクロネートピラノシル）−グリ
シルレチン酸メチルエステル（４３）の７５０mgを無水
メチレンクロライド１５mlに溶解し、遮光下、Ｄｒｉｅ
ｒｉｔｅ６００mg、Ｈｇ（ＣＮ）2３５２mg及びＨｇＢ
ｒ2５０３mgを加え、室温で１時間撹拌した。これに、
メチル ２，３，４−トリ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−グ
ルクロネートピラノシルブロマイド（１１）１．１ｇを
加え、更に２０時間撹拌した。反応液をろ過後、氷水で
５０mlに注ぎ、メチレンクロライド６０mlで３回抽出
し、抽出液を合わせ、飽和重曹水、水で順次洗浄した。
無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後ろ液を減圧濃縮
し、残渣を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー
（ベンゼン−アセトン ｇｒａｄｉｅｎｔ ｕｐ ｔｏ
６％）にて精製し、表題化合物（４４）を８５０mg
（収率８７．６％）得た。 FAB-MS m/z：1413[M+Na]+ Anal.Calcd for C68H94O30：C,58.70；H,6.81. Found：C,58.42；H,6.72.
４″−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルクロネートピ
ラノシル（１→２）−メチル ３，４−ジ−Ｏ−アセチ
ル−β−Ｄ−グルクロネートピラノシル）−１１−Ｏ−
（メチル ２''' ，３''' ，４''' −トリ−Ｏ−アセチ
ル−α−Ｏ−グルクロネートピラノシル）−１８−デヒ
ドロ−１１，１３−ジエン−３０−オレアノール酸メチ
ルエステル（４４）の合成：３−Ｏ−（メチル ２″，
３″，４″−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルクロネ
ートピラノシル（１→２）−メチル ３，４−ジ−Ｏ−
アセチル−β−Ｄ−グルクロネートピラノシル）−グリ
シルレチン酸メチルエステル（４３）の７５０mgを無水
メチレンクロライド１５mlに溶解し、遮光下、Ｄｒｉｅ
ｒｉｔｅ６００mg、Ｈｇ（ＣＮ）2３５２mg及びＨｇＢ
ｒ2５０３mgを加え、室温で１時間撹拌した。これに、
メチル ２，３，４−トリ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−グ
ルクロネートピラノシルブロマイド（１１）１．１ｇを
加え、更に２０時間撹拌した。反応液をろ過後、氷水で
５０mlに注ぎ、メチレンクロライド６０mlで３回抽出
し、抽出液を合わせ、飽和重曹水、水で順次洗浄した。
無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後ろ液を減圧濃縮
し、残渣を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー
（ベンゼン−アセトン ｇｒａｄｉｅｎｔ ｕｐ ｔｏ
６％）にて精製し、表題化合物（４４）を８５０mg
（収率８７．６％）得た。 FAB-MS m/z：1413[M+Na]+ Anal.Calcd for C68H94O30：C,58.70；H,6.81. Found：C,58.42；H,6.72.
【００６５】（３）３−Ｏ−（β−Ｄ−グルクロネート
ピラノシル（１→２）−β−Ｄ−グルクロネートピラノ
シル）−１１−Ｏ−α−Ｄ−グルクロネートピラノシル
−１８−デヒドロ−１１，１３−ジエン−３０−オレア
ノール酸（ｌ）の合成：３−Ｏ−（メチル ２″，
３″，４″−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルクロネ
ートピラノシル（１→２）−メチル ３，４−ジ−Ｏ−
アセチル−β−Ｄ−グルクロネートピラノシル）−１１
−Ｏ−（メチル ２''' ，３''' ，４''' −トリ−Ｏ−
アセチル−α−Ｄ−グルクロネートピラノシル）−１８
−デヒドロ−１１，１３−ジエン−３０−オレアノール
酸メチルエステル（４４）６８０mgを５％ＫＯＨ（エタ
ノール：水＝１：１）３０mlに溶解し、１２時間放置
後、２時間加熱還流した。反応液を冷却後、アンバーラ
イトＩＲ−１２０Ｂ（オルガノ株式会社製）を通過さ
せ、溶離液にピリジンを加え、減圧下濃縮した。シリカ
ゲルカラムカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：
メタノール：水＝６５：３５：２０及び６５：３５：１
０，有機層）にて精製し、表題の本発明グリコシド
（ｌ）を２９７mg（収率６０．８％）得た。 〔α〕D 20+2.7°(c=1.1,ピリジン) FAB-MS m/z：1021[M+Na]+ Anal.Calcd for C48H70O22・1/2H2O：C,57.19；H,7.10. Found：C,57.06；H,6.82.13 C-NMR(C5D5N)：表２、表３参照
ピラノシル（１→２）−β−Ｄ−グルクロネートピラノ
シル）−１１−Ｏ−α−Ｄ−グルクロネートピラノシル
−１８−デヒドロ−１１，１３−ジエン−３０−オレア
ノール酸（ｌ）の合成：３−Ｏ−（メチル ２″，
３″，４″−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルクロネ
ートピラノシル（１→２）−メチル ３，４−ジ−Ｏ−
アセチル−β−Ｄ−グルクロネートピラノシル）−１１
−Ｏ−（メチル ２''' ，３''' ，４''' −トリ−Ｏ−
アセチル−α−Ｄ−グルクロネートピラノシル）−１８
−デヒドロ−１１，１３−ジエン−３０−オレアノール
酸メチルエステル（４４）６８０mgを５％ＫＯＨ（エタ
ノール：水＝１：１）３０mlに溶解し、１２時間放置
後、２時間加熱還流した。反応液を冷却後、アンバーラ
イトＩＲ−１２０Ｂ（オルガノ株式会社製）を通過さ
せ、溶離液にピリジンを加え、減圧下濃縮した。シリカ
ゲルカラムカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：
メタノール：水＝６５：３５：２０及び６５：３５：１
０，有機層）にて精製し、表題の本発明グリコシド
（ｌ）を２９７mg（収率６０．８％）得た。 〔α〕D 20+2.7°(c=1.1,ピリジン) FAB-MS m/z：1021[M+Na]+ Anal.Calcd for C48H70O22・1/2H2O：C,57.19；H,7.10. Found：C,57.06；H,6.82.13 C-NMR(C5D5N)：表２、表３参照
【００６６】実施例１３ （１）３−Ｏ−（メチル ２″，３″，４″−トリ−Ｏ
−アセチル−β−Ｄ−グルクロネートピラノシル（１→
２）−３′，４′，６′−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ
−ガラクトピラノシル）−１１−Ｏ−（メチル ２'''
，３''' ，４'''−トリ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−グル
クロネートピラノシル）−１８−デヒドロ−１１，１３
−ジエン−３０−オレアノール酸メチルエステル（４
６）の合成： （１−１）３−Ｏ−（メチル−２″，３″，４″−トリ
−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルクロネートピラノシル
（１→２）−３′，４′，６′−トリ−Ｏ−アセチル−
β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−グリシルレチン酸メチ
ルエステル（４５）１００mgを無水メチレンクロライド
５mlに溶解、遮光下、Ｄｒｉｅｒｉｔｅ１００mg、メチ
ル ２，３，４−トリ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−グルク
ロネートピラノシルブロマイド（１１）１１０mg、Ａｇ
・ＯＴｆ３５mg及びＴＭＵ２０μｌを加え、１２時間撹
拌した。反応液をろ過後、氷水３０mlに注ぎ、メチレン
クロライド５０mlで３回抽出し、抽出液を合わせ、飽和
重曹水、水で順次洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾
燥し、ろ過後ろ液を減圧濃縮し、残渣を得た。シリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（ベンゼン−アセトン ｇ
ｒａｄｉｅｎｔ ｕｐｔｏ ４．２％）にて精製し、表
題化合物（４６）を１１８mg（収率９１．４％）得た。
−アセチル−β−Ｄ−グルクロネートピラノシル（１→
２）−３′，４′，６′−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ
−ガラクトピラノシル）−１１−Ｏ−（メチル ２'''
，３''' ，４'''−トリ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−グル
クロネートピラノシル）−１８−デヒドロ−１１，１３
−ジエン−３０−オレアノール酸メチルエステル（４
６）の合成： （１−１）３−Ｏ−（メチル−２″，３″，４″−トリ
−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルクロネートピラノシル
（１→２）−３′，４′，６′−トリ−Ｏ−アセチル−
β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−グリシルレチン酸メチ
ルエステル（４５）１００mgを無水メチレンクロライド
５mlに溶解、遮光下、Ｄｒｉｅｒｉｔｅ１００mg、メチ
ル ２，３，４−トリ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−グルク
ロネートピラノシルブロマイド（１１）１１０mg、Ａｇ
・ＯＴｆ３５mg及びＴＭＵ２０μｌを加え、１２時間撹
拌した。反応液をろ過後、氷水３０mlに注ぎ、メチレン
クロライド５０mlで３回抽出し、抽出液を合わせ、飽和
重曹水、水で順次洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾
燥し、ろ過後ろ液を減圧濃縮し、残渣を得た。シリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（ベンゼン−アセトン ｇ
ｒａｄｉｅｎｔ ｕｐｔｏ ４．２％）にて精製し、表
題化合物（４６）を１１８mg（収率９１．４％）得た。
【００６７】（１−２）３−Ｏ−（メチル ２″，
３″，４″−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルクロネ
ートピラノシル（１→２）３′，４′，６′−トリ−Ｏ
−アセチル−β−Ｏ−ガラクトピラノシル）−グリシル
レチン酸メチルエステル（４５）７００mgを無水メチレ
ンクロライド１０mlに溶解し、遮光下、Ｄｒｉｅｒｉｔ
ｅ３００mg、Ｈｇ（ＣＮ）2３２４mg及びＨｇＢｒ2４６
３mgを加え、室温で１時間撹拌した。これに、メチル
２，３，４−トリ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−グルクロネ
ートピラノシルブロマイド（１１）１．６２ｇを加え、
更に２８時間撹拌した。反応液をろ過後、氷水５０mlに
注ぎ、メチレンクロライド６０mlで３回抽出し、抽出液
を合わせ、飽和重曹水、水で順次洗浄した。無水硫酸マ
グネシウムで乾燥し、ろ過後ろ液を減圧濃縮し、残渣を
得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ベンゼン
−アセトン ｇｒａｄｉｅｎｔ ｕｐ ｔｏ ５．６
％）にて精製し、表題化合物（４６）を８１０mg（収率
８９．７％）得た。 FAB-MS m/z：1427[M+Na]+ Anal.Calcd for C69H96O30：C,58.97；H,6.88. Found：C,58.69；H,6.75.
３″，４″−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルクロネ
ートピラノシル（１→２）３′，４′，６′−トリ−Ｏ
−アセチル−β−Ｏ−ガラクトピラノシル）−グリシル
レチン酸メチルエステル（４５）７００mgを無水メチレ
ンクロライド１０mlに溶解し、遮光下、Ｄｒｉｅｒｉｔ
ｅ３００mg、Ｈｇ（ＣＮ）2３２４mg及びＨｇＢｒ2４６
３mgを加え、室温で１時間撹拌した。これに、メチル
２，３，４−トリ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−グルクロネ
ートピラノシルブロマイド（１１）１．６２ｇを加え、
更に２８時間撹拌した。反応液をろ過後、氷水５０mlに
注ぎ、メチレンクロライド６０mlで３回抽出し、抽出液
を合わせ、飽和重曹水、水で順次洗浄した。無水硫酸マ
グネシウムで乾燥し、ろ過後ろ液を減圧濃縮し、残渣を
得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ベンゼン
−アセトン ｇｒａｄｉｅｎｔ ｕｐ ｔｏ ５．６
％）にて精製し、表題化合物（４６）を８１０mg（収率
８９．７％）得た。 FAB-MS m/z：1427[M+Na]+ Anal.Calcd for C69H96O30：C,58.97；H,6.88. Found：C,58.69；H,6.75.
【００６８】（３）３−Ｏ−（β−Ｄ−グルクロネート
ピラノシル（１→２）−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）
−１１−Ｏ−α−Ｄ−グルクロネートピラノシル−１８
−デヒドロ−１１，１３−ジエン−３０−オレアノール
酸（ｍ）の合成：３−Ｏ−（メチル ２″，３″，４″
−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルクロネートピラノ
シル（１→２）−３′，４′，６′−トリ−Ｏ−アセチ
ル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−１１−Ｏ−（メチ
ル ２''' ，３''' ，４''' −トリ−Ｏ−アセチル−α
−Ｄ−グルクロネートピラノシル）−１８−デヒドロ−
１１，１３−ジエン−３０−オレアノール酸メチルエス
テル（４６）６５０mgを５％ＫＯＨ（エタノール：水＝
１：１）３０mlに溶解し、１２時間放置後、２時間加熱
還流した。反応液を冷却後、アンバーライトＩＲ−１２
０Ｂ（オルガノ株式会社製）を通過させ、溶離液にピリ
ジンを加え、減圧下濃縮した。シリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（クロロホルム：メタノール：水＝６５：
３５：２０及び６５：３５：１０，有機層）にて精製
し、表題の本発明グリコシド（ｍ）を２８０mg（収率６
１．５％）得た。 〔α〕D 20+2.2°(c=1.0,ピリジン) FAB-MS m/z：1007[M+Na]+ Anal.Calcd for C48H72O21・2H2O：C,56.46；H,7.50. Found：C,56.17；H,7.31.13 C-NMR(C5D5N)：表２、表３参照
ピラノシル（１→２）−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）
−１１−Ｏ−α−Ｄ−グルクロネートピラノシル−１８
−デヒドロ−１１，１３−ジエン−３０−オレアノール
酸（ｍ）の合成：３−Ｏ−（メチル ２″，３″，４″
−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルクロネートピラノ
シル（１→２）−３′，４′，６′−トリ−Ｏ−アセチ
ル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−１１−Ｏ−（メチ
ル ２''' ，３''' ，４''' −トリ−Ｏ−アセチル−α
−Ｄ−グルクロネートピラノシル）−１８−デヒドロ−
１１，１３−ジエン−３０−オレアノール酸メチルエス
テル（４６）６５０mgを５％ＫＯＨ（エタノール：水＝
１：１）３０mlに溶解し、１２時間放置後、２時間加熱
還流した。反応液を冷却後、アンバーライトＩＲ−１２
０Ｂ（オルガノ株式会社製）を通過させ、溶離液にピリ
ジンを加え、減圧下濃縮した。シリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（クロロホルム：メタノール：水＝６５：
３５：２０及び６５：３５：１０，有機層）にて精製
し、表題の本発明グリコシド（ｍ）を２８０mg（収率６
１．５％）得た。 〔α〕D 20+2.2°(c=1.0,ピリジン) FAB-MS m/z：1007[M+Na]+ Anal.Calcd for C48H72O21・2H2O：C,56.46；H,7.50. Found：C,56.17；H,7.31.13 C-NMR(C5D5N)：表２、表３参照
【００６９】
【表１】
【００７０】
【表２】
【００７１】
【表３】
【００７２】試験例１ 実施例１〜１３で得られた本発明グリコシド（ａ）から
（ｍ）を、それぞれ飽和アンモニア−メタノール溶液に
溶解し、減圧濃縮して得られたアンモニウム塩について
肝庇護効果を比較した。ｄｄＹ系雄マウスの６週令、体
重約３０ｇのものを用い、オリーブ油で２５％に希釈し
た四塩化炭素を０．４ml／kg腹腔内投与して実験的肝炎
を惹起させた。四塩化炭素投与後３時間後に、本発明グ
リコシドのアンモニウム塩を、各１０mg／kg腹腔内投与
した。尚、コントロール（Ｃ）には同量の生理食塩水の
みを投与した。四塩化炭素投与後２４時間後に眼窩より
採血し、血清中のアスパラギン酸トランスアミナーゼ
（ＡＳＴ）及びアラニントランスアミナーゼ（ＡＬＴ）
活性をそれぞれ比較した。これらの活性が低い程肝庇護
効果が大きいことを示す。活性を各群５例の平均値から
求め、結果を図１に示す。
（ｍ）を、それぞれ飽和アンモニア−メタノール溶液に
溶解し、減圧濃縮して得られたアンモニウム塩について
肝庇護効果を比較した。ｄｄＹ系雄マウスの６週令、体
重約３０ｇのものを用い、オリーブ油で２５％に希釈し
た四塩化炭素を０．４ml／kg腹腔内投与して実験的肝炎
を惹起させた。四塩化炭素投与後３時間後に、本発明グ
リコシドのアンモニウム塩を、各１０mg／kg腹腔内投与
した。尚、コントロール（Ｃ）には同量の生理食塩水の
みを投与した。四塩化炭素投与後２４時間後に眼窩より
採血し、血清中のアスパラギン酸トランスアミナーゼ
（ＡＳＴ）及びアラニントランスアミナーゼ（ＡＬＴ）
活性をそれぞれ比較した。これらの活性が低い程肝庇護
効果が大きいことを示す。活性を各群５例の平均値から
求め、結果を図１に示す。
【図１】試験例１において、本発明化合物のＡＳＴ、Ａ
ＬＴ活性を測定した結果を示す図である。
ＬＴ活性を測定した結果を示す図である。
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式（Ａ） 【化１】 〔式中、Ｘは２個の水素原子、酸素原子又は−ＯＹ（Ｙ
はα−Ｄ−グルクロノピラノシル基を示す）を示し、４
本の破線のうち２本は二重結合を示し、該二重結合の位
置は基Ｘの種類により決定される。Ｒ1は水素原子又は
Ｒ3Ｒ4−（Ｒ3はβ−Ｄ−グルクロノピラノシル基又は
β−Ｄ−ガラクロノピラノシル基を示し、Ｒ 4−はＤ−
グルコピラノシル基、Ｄ−グルクロノピラノシル基又は
Ｄ−ガラクトピラノシル基を示す）を示し、Ｒ2はカル
ボキシル基又はヒドロキシメチル基を示す〕で表わされ
るグリコシド。 - 【請求項２】 請求項１記載のグリコシドを有効成分と
して含有する抗肝炎剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21772393A JPH0770167A (ja) | 1993-09-01 | 1993-09-01 | グリコシド及びこれを含有する抗肝炎剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21772393A JPH0770167A (ja) | 1993-09-01 | 1993-09-01 | グリコシド及びこれを含有する抗肝炎剤 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0770167A true JPH0770167A (ja) | 1995-03-14 |
Family
ID=16708734
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21772393A Pending JPH0770167A (ja) | 1993-09-01 | 1993-09-01 | グリコシド及びこれを含有する抗肝炎剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0770167A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009114133A (ja) * | 2007-11-07 | 2009-05-28 | Minofuaagen Seiyaku:Kk | グリチルリチン及びその誘導体の製造方法 |
-
1993
- 1993-09-01 JP JP21772393A patent/JPH0770167A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009114133A (ja) * | 2007-11-07 | 2009-05-28 | Minofuaagen Seiyaku:Kk | グリチルリチン及びその誘導体の製造方法 |
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