JPH0770239A - 高級α‐オレフィン共重合体ゴム成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 特定の高級α−オレフィンと、特定の芳香環
含有ビニルモノマーと、特定の非共役ジエンとからなる
高級α-オレフィン系共重合体ゴムであり、高級α-オレ
フィンと芳香環含有ビニルモノマーとのモル比、非共役
ジエン含量、および極限粘度が特定の範囲にある高級α
-オレフィン系共重合体ゴムの加硫物からなる高級α-オ
レフィン系共重合体ゴム成形体。 【効果】 本発明の高級α-オレフィン系共重合体ゴム
成形体は、耐環境老化性（耐熱老化性、耐候性、耐オゾ
ン性）に優れるとともに、耐動的疲労性（耐屈曲疲労
性）に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、高級α-オレフィンゴム
成形体に関し、さらに詳しくは、耐環境老化性（耐熱老
化性、耐候性、耐オゾン性）に優れるとともに、耐動的
疲労性（耐屈曲疲労性）に優れた高級α-オレフィンゴ
ム成形体に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】ゴム成形体は、機械、家電、土木
建材、自動車、車両などの用途に広く使用されている。
従来、これらのゴム成形体には、天然ゴム、ＳＢＲが主
として用いられてきた。しかしながら、近年ゴム成形体
の使用環境は益々厳しくなっており、またメンテナンス
フリーの要請と相まって長寿命化が要求されるようにな
ってきた。

【０００３】そこで、耐熱老化性などの耐環境老化性に
優れたエチレン−プロピレン−ジエン系ゴム（ＥＰＤ
Ｍ）のゴム成形体への利用が検討されている。しかしな
がら、このＥＰＤＭ等を、使用したゴム成形体は、耐摩
耗性などの動的な条件下では疲労して破断し易いという
問題があった。

【０００４】したがって、従来より耐環境老化性に優れ
るとともに、耐動的疲労性（耐屈曲疲労性）に優れた寿
命の長いゴム成形体の出現が望まれていた。本発明者ら
は、耐環境老化性に優れるとともに、耐動的疲労性（耐
屈曲疲労性）に優れた寿命の長いゴム成形体について鋭
意研究し、特定のオレフィン重合用触媒の存在下に、特
定の高級α-オレフィンと、特定の非共役ジエンと、特
定のα,ω-ジエンとを共重合させたところ上記特性に優
れた高級α-オレフィン系共重合体ゴム成形体が得られ
ることを見いだし、本発明を完成するに至った。

【０００５】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題点を解決しようとするものであって、耐環境老化性
（耐熱老化性、耐候性、耐オゾン性）に優れるととも
に、耐動的疲労性に優れたゴム成形体を提供することを
目的とし、特にロール用、ベルト用、ワイパーブレード
用および防振用に最適であるゴム成形体を提供すること
を目的としている。

【０００６】

【発明の概要】本発明に係る高級α-オレフィン系共重
合体ゴム成形体、炭素原子数６〜２０の高級α-オレフ
ィンと、下記一般式（ｉ）で表される芳香環含有ビニル
モノマーと、下記一般式（ii）で表される非共役ジエン
とから構成され、（Ａ）高級α-オレフィンと芳香環含
有ビニルモノマーとのモル比が９５／５〜３０／７０、
（Ｂ）非共役ジエン含量が０.０１〜３０モル％、
（Ｃ）１３０℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］
が１〜１０dl/gである高級α-オレフィン系共重合体の
加硫物からなることを特徴としている。

【０００７】

【化３】

【０００８】式（ｉ）中、ｎは０〜５の整数であり、Ｒ
¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立に、水素原子または
炭素原子数１〜８のアルキル基を表わす。

【０００９】

【化４】

【００１０】式（ii）中、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ
⁴は炭素原子数１〜４のアルキル基、Ｒ⁵およびＲ⁶は水
素原子または炭素原子数１〜８のアルキル基を表わし、
Ｒ⁵およびＲ⁶がともに水素原子であることはない。

【００１１】また、本発明に係る高級α-オレフィン系
共重合体ゴム成形体の製造方法は、上記の高級α-オレ
フィン系共重合体を成形して加硫を行なうことを特徴と
している。

【００１２】

【発明の具体的説明】以下に、本発明に係る高級α-オ
レフィンゴム成形体について具体的に説明する。

【００１３】高級α-オレフィン系共重合体ゴム 本発明で用いられる高級α-オレフィン系共重合体ゴム
は、炭素原子数６〜２０の高級α-オレフィンと、下記
一般式（ｉ）で表される芳香環含有ビニルモノマーと、
下記一般式（ii）で示される非共役ジエンとが特定割合
で存在してなる共重合体である。

【００１４】［高級α-オレフィン］本発明で用いられ
る高級α-オレフィンは、炭素原子数が６〜２０、好ま
しくは６〜１２のα-オレフィンであり、具体的には、
ヘキセン-1、ヘプテン-1、オクテン-1、ノネン-1、デセ
ン-1、ウンデセン-1、ドデセン-1、トリデセン-1、テト
ラデセン-1、ペンタデセン-1、ヘキサデセン-1、ヘプタ
デセン-1、ノナデセン-1、エイコセン-1、9-メチル-デ
セン-1、11-メチル-ドデセン-1、12-エチル-テトラデセ
ン-1などが挙げられる。

【００１５】本発明においては、上記のような高級α-
オレフィンを単独で用いてもよく、また２種以上の混合
物として用いてもよい。上記高級α-オレフィンのう
ち、特にヘキセン-1、オクテン-1、デセン-1が好ましく
用いられる。

【００１６】［芳香環含有ビニルモノマー］本発明で用
いられる芳香環含有ビニルモノマーは、下記一般式
（ｉ）で示される。

【００１７】

【化５】

【００１８】式（ｉ）中、ｎは０〜５の整数であり、Ｒ
¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立に、水素原子または
炭素原子数１〜８のアルキル基を表わす。上記のような
芳香環含有ビニルモノマーとしては、具体的には、スチ
レン、アリルベンゼン、4-フェニルブテン-1、3-フェニ
ルブテン-1、4-（4-メチルフェニル）ブテン-1、4-（3-
メチルフェニル）ブテン-1、4-（2-メチルフェニル）ブ
テン-1、4-（4-エチルフェニル）ブテン-1、4-（4-ブチ
ルフェニル）ブテン-1、5-フェニルペンテン-1、4-フェ
ニルペンテン-1、3-フェニルペンテン-1、5-（4-メチル
フェニル）ペンテン-1、4-（2-メチルフェニル）ペンテ
ン-1、3-（4-メチルフェニル）ペンテン-1、6-フェニル
ヘキセン-1、5-フェニルヘキセン-1、4-フェニルヘキセ
ン-1、3-フェニルヘキセン-1、6-（4-メチルフェニル）
ヘキセン-1、5-（2-メチルフェニル）ヘキセン-1、4-
（4-メチルフェニル）ヘキセン-1、3-（2-メチルフェニ
ル）ヘキセン-1、7-フェニルヘプテン-1、6-フェニルヘ
プテン-1、5-フェニルヘプテン-1、4-フェニルヘプテン
-1、8-フェニルオクテン-1、7-フェニルオクテン-1、6-
フェニルオクテン-1、5-フェニルオクテン-1、4-フェニ
ルオクテン-1、3-フェニルオクテン-1、10-フェニルデ
セン-1などが挙げられる。

【００１９】本発明においては、上記のような芳香環含
有ビニルモノマーを単独で用いてもよく、また２種以上
の混合物として用いてもよい。上記の芳香環含有ビニル
モノマーのうち、アリルベンゼン、4-フェニルブテン-1
が好ましく、特に4-フェニルブテン-1が好ましく用いら
れる。

【００２０】［非共役ジエン］本発明で用いられる非共
役ジエンは、下記の一般式（ii）で表わされる。

【００２１】

【化６】

【００２２】式（ii）中、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ
⁴は炭素原子数１〜４のアルキル基、Ｒ⁵およびＲ⁶は水
素原子または炭素原子数１〜８のアルキル基を表わし、
Ｒ⁵およびＲ⁶がともに水素原子であることはない。

【００２３】上記のような非共役ジエンとしては、具体
的には、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘ
キサジエン、4-エチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,
4-ヘプタジエン、5-エチル-1,4-ヘプタジエン、5-メチ
ル-1,5-ヘプタジエン、6-メチル-1,5-ヘプタジエン、5-
エチル-1,5-ヘプタジエン、4-メチル-1,4-オクタジエ
ン、5-メチル-1,4-オクタジエン、4-エチル-1,4-オクタ
ジエン、5-エチル-1,4-オクタジエン、5-メチル-1,5-オ
クタジエン、6-メチル-1,5-オクタジエン、5-エチル-1,
5-オクタジエン、6-エチル-1,5-オクタジエン、6-メチ
ル-1,6-オクタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、6-
エチル-1,6-オクタジエン、4-メチル-1,4-ノナジエン、
5-メチル-1,4-ノナジエン、4-エチル-1,4-ノナジエン、
5-エチル-1,4-ノナジエン、5-メチル-1,5-ノナジエン、
6-メチル-1,5-ノナジエン、5-エチル-1,5-ノナジエン、
6-エチル-1,5-ノナジエン、6-メチル-1,6-ノナジエン、
7-メチル-1,6-ノナジエン、6-エチル-1,6-ノナジエン、
7-エチル-1,6-ノナジエン、7-メチル-1,7-ノナジエン、
8-メチル-1,7-ノナジエン、7-エチル-1,7-ノナジエン、
5-メチル-1,4-デカジエン、5-エチル-1,4-デカジエン、
5-メチル-1,5-デカジエン、6-メチル-1,5-デカジエン、
5-エチル-1,5-デカジエン、6-エチル-1,5-デカジエン、
6-メチル-1,6-デカジエン、7-メチル-1,6-デカジエン、
6-エチル-1,6-デカジエン、7-エチル-1,6-デカジエン、
7-メチル-1,7-デカジエン、8-メチル-1,7-デカジエン、
7-エチル-1,7-デカジエン、8-エチル-1,7-デカジエン、
8-メチル-1,8-デカジエン、9-メチル-1,8-デカジエン、
8-エチル-1,8-デカジエン、9-メチル-1,8-ウンデカジエ
ンなどが挙げられる。

【００２４】本発明においては、上記のような非共役ジ
エンを単独で用いても良く、また２種以上の混合物とし
て用いてもよい。さらに、上記のような非共役ジエンの
他に、他の共重合可能なモノマー、たとえばエチレン、
プロピレン、ブテン-1、4-メチル-1-ペンテンなどを、
本発明の目的を損なわない範囲で用いてもよい。

【００２５】本発明で用いられる高級α-オレフィン系
共重合体を構成する高級α-オレフィンと芳香環含有ビ
ニルモノマーとのモル比（高級α-オレフィン／芳香環
含有ビニルモノマー）は、３０／７０〜９５／５、好ま
しくは４０／６０〜９０／１０、さらに好ましくは５０
／５０〜８０／２０の範囲にある。

【００２６】上記モル比の値は、¹³Ｃ−ＮＭＲ法で測定
して求めた値である。本発明においては、高級α-オレ
フィンに芳香環含有ビニルモノマーを共重合させること
によって、加工性に優れた高級α-オレフィン共重合体
ゴムを得ることができる。

【００２７】本発明で用いられる高級α-オレフィン系
共重合体（Ｂ）を構成する非共役ジエンの含量は、０．
０１〜３０モル％、好ましくは０．０５〜２５モル％、
特に好ましくは０．１〜２０モル％の範囲内にある。

【００２８】本発明で用いられる高級α-オレフィン系
共重合体ゴム（Ｂ）の１３５℃デカリン溶媒中で測定し
た極限粘度［η］は、１．０〜１０．０dl／g、好まし
くは１．５〜７．０dl／gの範囲にある。この特性値
は、本発明で用いられる高級α-オレフィン系共重合体
ゴム（Ｂ）の分子量を示す尺度であり、分子量が上記の
ような範囲にあると、引張強度、破断伸度などの性質に
優れた共重合体を得ることができる。

【００２９】上記のような本発明で用いられる高級α-
オレフィン系共重合体ゴムは、以下の方法で製造するこ
とができる。本発明で用いられる高級α-オレフィン系
共重合体ゴムは、オレフィン重合用触媒の存在下に、炭
素原子数６〜２０の高級α-オレフィンと、上記一般式
（ｉ）で表わされる芳香環含有ビニルポリマーと、上記
一般式（ii）で表わされる非共役ジエンとを共重合させ
ることにより得られる。

【００３０】本発明で用いられるオレフィン重合用触媒
は、たとえば、固体チタン触媒成分（ａ）と、有機アル
ミニウム化合物触媒成分（ｂ）と、電子供与体触媒成分
（ｃ）とから形成されている。

【００３１】図１に本発明で用いられる高級α-オレフ
ィン系共重合体ゴムを製造する際に用いられるオレフィ
ン重合用触媒成分の調製方法のフローチャートの例を示
す。本発明で用いられる固体チタン触媒成分（ａ）は、
マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必
須成分として含有する高活性の触媒成分である。

【００３２】このような固体チタン触媒成分（ａ）は、
下記のようなマグネシウム化合物、チタン化合物、およ
び電子供与体を接触させることにより調製される。本発
明において、固体チタン触媒成分（ａ）の調製に用いら
れるチタン化合物としては、たとえばＴｉ（ＯＲ）gＸ
_4-g（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、０≦ｇ≦
４）で示される４価のチタン化合物を挙げることができ
る。

【００３３】より具体的には、ＴｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₄、
ＴｉＩ₄ 等のテトラハロゲン化チタン；Ｔｉ（ＯＣ
Ｈ₃）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₃、Ｔｉ（Ｏ-n-Ｃ₄
Ｈ₉）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｂｒ₃、Ｔｉ（Ｏ-iso-Ｃ
₄Ｈ₉）Ｂｒ₃ 等のトリハロゲン化アルコキシチタン；Ｔ
ｉ（ＯＣＨ₃）₂ Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂ Ｃｌ₂、Ｔ
ｉ（Ｏ-n-Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂ Ｂｒ₂
等のジハロゲン化ジアルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃ Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃ Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ-n-Ｃ
₄Ｈ₉）₃ Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃ Ｂｒ等のモノハロゲ
ン化トリアルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₄、Ｔｉ
（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ｔｉ（Ｏ-n-Ｃ₄Ｈ₉）₄、Ｔｉ（Ｏ-iso-
Ｃ₄Ｈ₉）₄、Ｔｉ（Ｏ-２-エチルヘキシル）₄ 等のテト
ラアルコキシチタンなどを挙げることができる。

【００３４】これらの中でハロゲン含有チタン化合物、
とくにテトラハロゲン化チタンが好ましく、さらに好ま
しくは四塩化チタンが用いられる。これらチタン化合物
は単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用
いてもよい。さらに、これらのチタン化合物は、炭化水
素化合物あるいはハロゲン化炭化水素化合物などに希釈
されてもよい。

【００３５】本発明において、固体チタン触媒成分
（ａ）の調製に用いられるマグネシウム化合物として
は、還元性を有するマグネシウム化合物および還元性を
有しないマグネシウム化合物を挙げることができる。

【００３６】ここで、還元性を有するマグネシウム化合
物としては、たとえば、マグネシウム・炭素結合あるい
はマグネシウム・水素結合を有するマグネシウム化合物
を挙げることができる。このような還元性を有するマグ
ネシウム化合物の具体的な例としては、ジメチルマグネ
シウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウ
ム、ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジ
ヘキシルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、エチル
塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル
塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル
塩化マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチ
ルブチルマグネシウム、オクチルブチルマグネシウム、
ブチルマグネシウムハライドライドなどを挙げることが
できる。これらのマグネシウム化合物は、単独で用いる
こともできるし、後述する有機アルミニウム化合物と錯
化合物を形成していてもよい。また、これらのマグネシ
ウム化合物は、液体であっても固体であってもよい。

【００３７】還元性を有しないマグネシウム化合物の具
体的な例としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウ
ム、沃化マグネシウム、弗化マグネシウムなどのハロゲ
ン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキ
シ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウ
ム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネ
シウムなどのアルコキシマグネシウムハライド；フェノ
キシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシ
ウムなどのアルコキシマグネシウムハライド；エトキシ
マグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシ
マグネシウム、n-オクトキシマグネシウム、2-エチルヘ
キソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム；
フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシ
ウムなどのアリロキシマギネシウム；ラウリン酸マグネ
シウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウム
のカルボン酸塩などを挙げることができる。

【００３８】これら還元性を有しないマグネシウム化合
物は、上述した還元性を有するマグネシウム化合物から
誘導した化合物あるいは触媒成分の調製時に誘導した化
合物であってもよい。還元性を有しないマグネシウム化
合物を、還元性を有するマグネシウム化合物から誘導す
るには、たとえば、還元性を有するマグネシウム化合物
を、ポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合
物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、エステル、アル
コールなどの化合物と接触させればよい。

【００３９】なお、本発明において、マグネシウム化合
物は上記の還元性を有するマグネシウム化合物および還
元性を有しないマグネシウム化合物の他に、上記のマグ
ネシウム化合物と他の金属との錯化合物、複化合物ある
いは他の金属化合物との混合物であってもよい。さら
に、上記の化合物を２種以上組み合わせた混合物であっ
てもよい。

【００４０】本発明においては、これらの中でも、還元
性を有しないマグネシウム化合物が好ましく、特に好ま
しくはハロゲン含有マグネシウム化合物であり、さら
に、これらの中でも塩化マグネシウム、アルコキシ塩化
マグネシウム、アリロキシ塩化マグネシウムが好ましく
用いられる。

【００４１】本発明において、固体チタン触媒成分
（ａ）の調製に用いられる電子供与体としては、後記す
る有機カルボン酸エステル、多価カルボン酸エステルが
挙げられ、具体的には、下記式で表わされる骨格を有す
る化合物が挙げられる。

【００４２】

【化７】

【００４３】上記した式中、Ｒ¹は置換または非置換の
炭化水素基を表わし、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁶は水素原子、置換
もしくは非置換の炭化水素基を表わし、Ｒ³、Ｒ⁴は水素
原子、置換もしくは非置換の炭化水素基を表わす。な
お、Ｒ³、Ｒ⁴は少なくとも一方が置換または非置換の炭
化水素基であることが好ましい。またＲ³とＲ⁴とは互い
に連結されて環状構造を形成していてもよい。置換の炭
化水素基としては、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含む置換
の炭化水素基が挙げられ、たとえば−Ｃ−Ｏ−Ｃ−、−
ＣＯＯＲ、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ₃Ｈ、−Ｃ−Ｎ
−Ｃ−、−ＮＨ₂などの構造を有する置換の炭化水素基
が挙げられる。

【００４４】これらの中では、Ｒ¹、Ｒ²の少なくとも一
方が、炭素数が２以上のアルキル基であるジカルボン酸
から誘導されるジエステルが好ましい。多価カルボン酸
エステルの具体例としては、コハク酸ジエチル、コハク
酸ジブチル、メチルコハク酸ジエチル、α-メチルグル
タル酸ジイソブチル、マロン酸ジブチルメチル、マロン
酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、イソプロピルマ
ロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、フェニルマ
ロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸ジエチル、アリルマ
ロン酸ジエチル、ジイソブチルマロン酸ジエチル、ジノ
ルマルブチルマロン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、
マレイン酸モノオクチル、マレイン酸ジイソオクチル、
マレイン酸ジイソブチル、ブチルマレイン酸ジイソブチ
ル、ブチルマレイン酸ジエチル、β-メチルグルタル酸
ジイソプロピル、エチルコハク酸ジアリル、フマル酸ジ
-2-エチルヘキシル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸
ジイソブチル、シトラコン酸ジイソオクタチル、シトラ
コン酸ジメチルなどの脂肪酸ポリカルボン酸エステル；
1,2-シクロヘキサンカルボン酸ジエチル、1,2-シクロヘ
キサンカルボン酸ジイソブチル、テトラヒドロフタル酸
ジエチル、ナジック酸ジエチルのような脂肪族ポリカル
ボン酸エステル；フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチ
ル、フタル酸メチルエチル、フタル酸モノイソブチル、
フタル酸ジエチル、フタル酸エチルイソブチル、フタル
酸モノノルマルブチル、フタル酸エチルノルマルブチ
ル、フタル酸ジ-n-プロピル、フタル酸ジイソプロピ
ル、フタル酸ジ-n-ブチル、フタル酸ジイソブチル、フ
タル酸ジ-n-ヘプチル、フタル酸ジ-2-エチルヘキシル、
フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸
ジフェニル、ナフタリンジカルボン酸ジエチル、ナフタ
リンジカルボン酸ジブチル、トリメリット酸トリエチ
ル、トリメリット酸ジブチルなどの芳香族ポリカルボン
酸エステル；3,4-フランジカルボン酸などの異節環ポリ
カルボン酸から誘導されるエステルなどを挙げることが
できる。

【００４５】多価カルボン酸エステルの他の例として
は、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セ
バシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジ-n-ブチル、セ
バシン酸-n-オクチル、セバシン酸ジ-2-エチルヘキシル
などの長鎖ジカルボン酸から誘導されるエステルを挙げ
ることができる。

【００４６】これら多価カルボン酸エステルの中では、
前述した一般式で表わされる骨格を有する化合物が好ま
しく、さらに好ましくはフタル酸、マレイン酸、置換マ
ロン酸などと、炭素原子数２以上のアルコールとから誘
導されるエステルが好ましく、フタル酸と炭素原子数２
以上のアルコールとの反応により得られるジエステルが
特に好ましい。

【００４７】これらの多価カルボン酸エステルとして
は、必ずしも出発原料として上記のような多価カルボン
酸エステルを使用する必要はなく、固体チタン触媒成分
（ａ）の調製過程でこれらの多価カルボン酸エステルを
誘導することができる化合物を用い、固体チタン触媒成
分（ａ）の調製段階で多価カルボン酸エステルを生成さ
せてもよい。

【００４８】本発明において、固体チタン触媒成分
（ａ）を調製する際に使用することができる多価カルボ
ン酸以外の電子供与体としては、後述するような、アル
コール類、アミン類、アミド類、エーテル類、ケトン
類、ニトリル類、ホスフィン類、スチピン類、アルシン
類、ホスホルアミド類、エステル類、チオエーテル類、
チオエステル類、酸無水物、酸ハライド類、アルデヒド
類、アルコレート類、アルコキシ（アリーロキシ）シラ
ン類などの有機ケイ素化合物、有機酸類および周期律表
の第Ｉ族〜第IV族に属する金属のアミド類および塩類な
どを挙げることができる。

【００４９】本発明において、固体チタン触媒成分
（ａ）は、上記したようなマグネシウム化合物（もしく
は金属マグネシウム）、電子供与体およびチタン化合物
を接触させることにより製造することができる。固体チ
タン触媒成分（ａ）を製造するには、マグネシウム化合
物、チタン化合物、電子供与体から高活性チタン触媒成
分を調製する公知の方法を採用することができる。な
お、上記の成分は、たとえばケイ素、リン、アルミニウ
ムなどの他の反応試剤の存在下に接触させてもよい。

【００５０】これらの固体チタン触媒成分（ａ）の製造
方法を数例挙げて以下に簡単に述べる。 （１）マグネシウム化合物、あるいはマグネシウム化合
物および電子供与体からなる錯化合物とチタン化合物と
を液相によって反応させる方法。

【００５１】この反応は、粉砕助剤などの存在下に行っ
てもよい。また、上記のように反応させる際に、固体状
の化合物については、粉砕してもよい。さらにまた、上
記のように反応させる際に、各成分を電子供与体および
／または有機アルミニウム化合物やハロゲン含有ケイ素
化合物のような反応助剤で予備処理してもよい。なお、
この方法においては、上記電子供与体を少なくとも１回
は用いる。 （２）還元性を有しない液状のマグネシウム化合物と、
液状チタン化合物とを、電子供与体の存在下で反応させ
て固体状のチタン複合剤を析出させる方法。 （３）（２）で得られた反応生成物に、チタン化合物を
さらに反応させる方法。 （４）（１）あるいは（２）で得られる反応生成物に、
電子供与体およびチタン化合物をさらに反応させる方
法。 （５）マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物
と電子供与体とからなる錯化合物をチタン化合物の存在
下に粉砕して得られた固体状物を、ハロゲン、ハロゲン
化合物および芳香族炭化水素のいずれかで処理する方
法。なお、この方法においては、マグネシウム化合物あ
るいはマグネシウム化合物と電子供与体とからなる錯化
合物を、粉砕助剤などの存在下に粉砕してもよい。ま
た、マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物と
電子供与体とからなる錯化合物を、チタン化合物の存在
下に粉砕した後に、反応助剤で予備処理し、次いで、ハ
ロゲンなどで処理してもよい。なお、反応助剤として
は、有機アルミニウム化合物あるいはハロゲン含有ケイ
素化合物などが挙げられる。なお、この方法において
は、少なくとも１回は電子供与体を用いる。 （６）前記（１）〜（４）で得られる化合物を、ハロゲ
ンまたはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理す
る方法。 （７）金属酸化合物、ジヒドロカルビルマグネシウムお
よびハロゲン含有アルコールとの接触反応物を、電子供
与体およびチタン化合物と接触させる方法。 （８）有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウ
ム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合
物を、電子供与体、チタン化合物および／またはハロゲ
ン含有炭化水素と反応させる方法。

【００５２】上記（１）〜（８）に挙げた固体チタン触
媒成分（ａ）の調製法の中では、触媒調製時において液
状のハロゲン化チタンを用いる方法あるいはチタン化合
物を用いた後、あるいはチタン化合物を用いる際にハロ
ゲン化炭化水素を用いる方法が好ましい。

【００５３】固体チタン触媒成分（ａ）を調製する際に
用いられる上述したような各成分の使用量は、調製方法
によって異なり一概に規定できないが、たとえばマグネ
シウム化合物１モル当り、電子供与体は約０．０１〜５
モル、好ましくは０．０５〜２モルの量で、チタン化合
物は約０．０１〜５００モル好ましくは０．０５〜３０
０モルの量で用いられる。

【００５４】このようにして得られた固体チタン触媒成
分（ａ）は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電
子供与体を必須成分として含有している。この固体チタ
ン触媒成分（ａ）において、ハロゲン／チタン（原子
比）は約４〜２００、好ましくは約５〜１００であり、
前記電子供与体／チタン（モル比）は約０．１〜１０、
好ましくは約０．２〜約６であり、マグネシウム／チタ
ン（原子比）は約１〜１００、好ましくは約２〜５０で
あることが望ましい。

【００５５】この固体チタン触媒成分（ａ）は市販のハ
ロゲン化マグネシウムと比較すると、結晶サイズの小さ
いハロゲン化マグネシウムを含み、通常その比表面積が
約５０m²／g以上、好ましくは約６０〜１０００m²／g、
より好ましくは約１００〜８００m²／gである。そし
て、この固体チタン触媒成分（ａ）は、上記の成分が一
体となって触媒成分を形成しているので、ヘキサン洗浄
によって実質的にその組成が変わることがない。

【００５６】このような固体チタン触媒成分（ａ）は、
単独で使用することもできるが、また、たとえばケイ素
化合物、アルミニウム化合物、ポリオレフィンなどの無
機化合物または有機化合物で希釈して使用することもで
きる。なお、希釈剤を用いる場合には、上述した比表面
積より小さくても、高い触媒活性を示す。

【００５７】このような高活性チタン触媒成分の調製法
等については、たとえば、特開昭50-108385号公報、同5
0-126590号公報、同51-20297号公報、同51-28189号公
報、同51-64586号公報、同51-92885号公報、同51-13662
5号公報、同52-87489号公報、同52-100596号公報、同52
-147688号公報、同52-104593号公報、同53-2580号公
報、同53-40093号公報、同53-40094号公報、同53-43094
号公報、同55-135102号公報、同55-135103号公報、同55
-152710号公報、同56-811号公報、同56-11908号公報、
同56-18606号公報、同58-83006号公報、同58-138705号
公報、同58-138706号公報、同58-138707号公報、同58-1
38708号公報、同58-138709号公報、同58-138710号公
報、同58-138715号公報、同60-23404号公報、同61-2110
9号公報、同61-37802号公報、同61-37803号公報などに
開示されている。

【００５８】本発明に用いられる有機アルミニウム化合
物触媒成分（ｂ）としては、少なくとも分子内に１個の
アルミニウム−炭素結合を有する化合物が利用できる。
このような化合物としては、たとえば、 （イ）一般式（Ｒ¹）m Ａｌ（Ｏ（Ｒ²））n Ｈp Ｘq （式中、Ｒ¹およびＲ²は炭素原子を通常１〜１５個、好
ましくは１〜４個含む炭化水素基であり、これらは互い
に同一でも異なってもよい。Ｘはハロゲン原子を表わ
し、０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑ
は０≦ｑ＜３の数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３
である）で表わされる有機アルミニウム化合物、 （ロ）一般式（Ｍ¹）Ａｌ（Ｒ¹）₄ （式中、Ｍ¹はＬｉ、Ｎａ、Ｋであり、Ｒ¹は上記と同
じ）で表わされる第１属金属とアルミニウムとの錯アル
キル化物などを挙げることができる。

【００５９】前記の（イ）に属する有機アルミニウム化
合物としては、次のような化合物を例示できる。 一般式（Ｒ¹）n Ａｌ（Ｏ（Ｒ²））_3-m （式中、Ｒ¹およびＲ²は前記と同じ。ｍは好ましくは
１．５≦ｍ≦３の数である）、 一般式（Ｒ¹）m ＡｌＸ_3-m （式中、Ｒ¹は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好まし
くは０＜ｍ＜３である）、 一般式（Ｒ¹）m ＡｌＨ_3-m （式中、Ｒ¹は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ＜３
である）、 一般式（Ｒ¹）m Ａｌ（ＯＲ²）n Ｘq （式中、Ｒ¹およびＲ²は前記と同じ。Ｘはハロゲン、０
＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３
である）で表わされる化合物などを挙げることができ
る。

【００６０】（イ）に属するアルミニウム化合物として
は、より具体的には、トリエチルアルミニウム、トリブ
チルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；ト
リイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアル
ミニウム；ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチル
アルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウム
アルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、
ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルア
ルミニウムセスキアルコキシド、（Ｒ¹）_2.5Ａｌ（Ｏ
（Ｒ²））_0.5 などで表わされる平均組成を有する部分
的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチ
ルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルア
ルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリ
ド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセス
キハライド；エチルアルミニウムジクロリド、プロピル
アルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミ
ド等のアルキルアルミニウムジハライドのような部分的
にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルア
ルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドな
どのジアルキルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニ
ウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリド等の
アルキルアルミニウムジヒドリドのような部分的に水素
化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエ
トキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリ
ド、エチルアルミニウムエトキシブロミドのような部分
的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアル
ミニウムを挙げることができる。

【００６１】また上記（イ）に類似する化合物として
は、酸素原子や窒素原子を介して２以上のアルミニウム
が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができ
る。このような化合物としては、例えば、（Ｃ₂Ｈ₅）₂
ＡｌＯＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＡｌＯＡｌ（Ｃ₄
Ｈ₉）₂、（Ｃ ₂Ｈ₅）₂ＡｌＮ（Ｃ₂Ｈ₅）Ａｌ（Ｃ
₂Ｈ₅）₂、メチルアミノオキサンなどを挙げることがで
きる。

【００６２】前記（ロ）に属する化合物としては、Ｌｉ
Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₄、ＬｉＡｌ（Ｃ₇Ｈ ₁₅）₄などを挙げる
ことができる。これらの中では、特にトリアルキルアル
ミニウムあるいは上記した２種以上のアルミニウム化合
物が結合したアルキルアルミニウムを用いることが好ま
しい。

【００６３】電子供与体触媒成分（ｃ）としては、アル
コール類、フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボ
ン酸、有機酸または無機酸のエステル、エーテル、酸ア
ミド、酸無水物、アルコキシシラン等の含酸素電子供与
体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネート等
の含窒素電子供与体、あるいは上記のような多価カルボ
ン酸エステルなどを用いることができる。

【００６４】より具体的には、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オク
タノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オ
レイルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチ
ルアルコール、クミルアルコール、イソプロピルアルコ
ール、イソプロピルベンジルアルコール等の炭素原子数
１〜１８のアルコール類；フェノール、クレゾール、キ
シレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、
ノニルフェノール、クミルフェノール、ナフトール等
の、低級アルキル基を有してもよい炭素原子数６〜２０
のフェノール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノ
ン、ベンゾキノン等の炭素原子数３〜１５のケトン類；
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルア
ルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフト
アルデヒド等の炭素原子数２〜１５のアルデヒド類；ギ
酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸
プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピ
オン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸
メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、ク
ロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安
息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安
息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキ
シル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル
酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチ
ル安息香酸エチル、アニス酸メチル、マレイン酸-n-ブ
チル、メチルマロン酸ジイソブチル、シクロヘキセンカ
ルボン酸ジ-n-ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テトラ
ヒドロフタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジエチル、フ
タル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ-n
-ブチル、フタル酸ジ-2-エチルヘキシル、γ-ブチロラ
クトン、δ-バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭
酸エチレン等の炭素原子数２〜３０の有機酸エステル；
アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸ク
ロリド、アニス酸クロリド等の炭素原子数２〜１５の酸
ハライド類；メチルエーテル、エチルエーテル、イソプ
ロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テ
トラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテル等
の炭素原子数２〜２０のエーテル類；酢酸アミド、安息
香酸アミド、トルイル酸アミド等の酸アミド類；メチル
アミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルア
ミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピ
リジン、ピコリン、テトラメチレンジアミン等のアミン
類；アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリル等
のニトリル類；無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸
等の酸無水物などが用いられる。

【００６５】また電子供与体（ｃ）として、下記のよう
な一般式［１］で示される有機ケイ素化合物を用いるこ
ともできる。 Ｒn Ｓｉ（ＯＲ'）_4-n ・・・［１］ （式中、ＲおよびＲ'は炭化水素基であり、ｎは０＜ｎ
＜４を満たす数である。） 上記のような一般式［１］で示される有機ケイ素化合物
としては、具体的には、トリメチルメトキシシラン、ト
リメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、
ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシ
シラン、t-ブチルメチルジメトキシシラン、t-ブチルメ
チルジエトキシシラン、t-アミルメチルジエトキシシラ
ン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメ
トキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスo-ト
リルジメトキシシラン、ビスm-トリルジメトキシシラ
ン、ビスp-トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジエ
トキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、
ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメ
チルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキ
シシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエト
キシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメ
トキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、デシル
トリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェ
ニルトリメトキシシラン、γ-クロルプロピルトリメト
キシシラン、メチルトルエトキシシラン、エチルトリエ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、t-ブチルト
リエトキシシラン、n-ブチルトリエトキシシラン、iso-
ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルト
リエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、
ビニルトリブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキ
シシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、2-ノル
ボルナントリメトキシシラン、2-ノルボルナントリエト
キシシラン、2-ノルボルナンメチルジメトキシシラン、
ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシ
ラン、メチルトリアリロキシ（allyloxy）シラン、ビニ
ルトリス（β-メトキシエトキシシラン）、ビニルトリ
アセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサ
ンなどが用いられる。

【００６６】このうちエチルトリエトキシシラン、n-プ
ロピルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシ
シラン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメト
キシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビスp-
トリルジメトキシシラン、p-トリルメチルジメトキシシ
ラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキ
シルメチルジメトキシシラン、2-ノルボルナントリエト
キシシラン、2-ノルボルナンメチルジメトキシシラン、
ジフェニルジエトキシシランが好ましい。

【００６７】さらに電子供与体触媒成分（c）として、
下記のような一般式［２］で示される有機ケイ素化合物
を用いることもできる。 ＳｉＲ¹ Ｒ²m（ＯＲ³）_3-m ・・・［２］ （式中、Ｒ¹はシクロペンチル基もしくはアルキル基を
有するシクロペンチル基であり、Ｒ²はアルキル基、シ
クロペンチル基およびアルキル基を有するシクロペンチ
ル基からなる群より選ばれる基であり、Ｒ³は炭化水素
基であり、ｍは０≦ｍ≦２を満たす数である。） 上記式［２］において、Ｒ¹はシクロペンチル基もしく
はアルキル基を有するシクロペンチル基であり、Ｒ¹と
しては、シクロペンチル基以外に、2-メチルシキロペン
チル基、3-メチルシクロペンチル基、2-エチルシクロペ
ンチル基、2,3-ジメチルシクロペンチル基などのアルキ
ル基を有するシクロペンチル基を挙げることができる。

【００６８】また、式［２］において、Ｒ²はアルキル
基、シクロペンチル基もしくはアルキル基を有するシク
ロペンチル基のいずれかの基であり、Ｒ²としては、例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、ヘキシル基などのアリル基、またはＲ¹
として例示したシクロペンチル基およびアルキル基を有
するシクロペンチル基を同様に挙げることができる。

【００６９】また、式［２］において、Ｒ³は炭化水素
基であり、Ｒ³としては、たとえばアルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、アラルキル基などの炭化水素
基を挙げることができる。

【００７０】これらのうちではＲ¹がシクロペンチル基
であり、Ｒ²がアルキル基またはシクロペンチル基であ
り、Ｒ³がアルキル基、特にメチル基またはエチル基で
ある有機ケイ素化合物を用いることが好ましい。

【００７１】このような有機ケイ素化合物として、具体
的には、シクロペンチルトリメトキシシラン、2-メチル
シクロペンチルトリメトキシシラン、2,3-ジメチルシク
ロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエ
トキシシラン等のトリアルコキシシラン類；ジシクロペ
ンチルジメトキシシラン、ビス（2-メチルシクロペンチ
ル）ジメトキシシラン、ビス（2,3-ジメチルシクロペン
チル）ジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシ
シラン等のジアルコキシシラン類；トリシクロペンチル
メトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、
ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペン
チルエチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルエ
トキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラ
ン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロペ
ンチルジメチルエトキシシラン等のモノアロコキシシラ
ン類などを挙げることができる。これら電子供与体のう
ち有機カルボン酸エステル類あるいは有機ケイ素化合物
類が好ましく、特に有機ケイ素化合物が好ましい。

【００７２】本発明で用いられるオレフィン重合用触媒
は、上記のような固体チタン触媒成分（ａ）と、有機ア
ルミニウム化合物触媒成分（ｂ）と、電子供与体触媒成
分（ｃ）とから形成されており、本発明では、このオレ
フィン重合用触媒を用いて高級α-オレフィンと、芳香
環含有ビニルモノマーと、非共役ジエンとを重合させる
が、このオレフィン重合用触媒を用いてα-オレフィン
あるいは高級α-オレフィンを予備重合させた後、この
触媒を用いて高級α-オレフィンと、芳香環含有ビニル
モノマーと、非共役ジエンを重合（本重合）させること
もできる。

【００７３】予備重合では、本重合における系内の触媒
濃度よりもかなり高濃度の触媒を用いることができる。
予備重合における固体チタン触媒成分（ａ）の濃度は、
後述する不活性炭化水素媒体１リットル当たり、チタン
原子換算で、通常約０．０１〜２００ミリモル、好まし
くは約０．１〜１００ミリモル、特に好ましくは１〜５
０ミリモルの範囲とすることが望ましい。

【００７４】有機アルミニウム触媒成分（ｂ）の量は、
固体チタン触媒成分（ａ）１g当り０．１〜５００g、好
ましくは０．３〜３００gの重合体が生成するような量
であればよく、固体チタン触媒成分（ａ）中のチタン原
子１モル当り、通常約０．１〜１００モル、好ましくは
約０．５〜５０モル、特に好ましくは１〜２０モルの量
であることが望ましい。

【００７５】電子供与体触媒成分（ｃ）は、固体チタン
触媒成分（ａ）中のチタン原子１モル当り、０．１〜５
０モル、好ましくは０．５〜３０モル、特に好ましくは
１〜１０モルの量で用いられることが好ましい。

【００７６】予備重合は、不活性炭化水素媒体にオレフ
ィンあるいは高級α-オレフィンおよび上記の触媒成分
を加え、温和な条件下に行うことが好ましい。この際用
いられる不活性水素媒体としては、具体的には、プロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シク
ロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等
の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン等
のハロゲン化炭化水素；あるいはこれらの混合物などを
挙げることができる。これらの不活性炭化水素媒体のう
ちでは、特に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。
なお、オレフィンあるいは高級α-オレフィン自体を溶
媒に予備重合を行うこともできるし、実質的に溶媒のな
い状態で予備重合することもできる。

【００７７】予備重合で使用される高級α-オレフィン
は、後述する本重合で使用される高級α-オレフィンと
同一であっても、異なってもよい。予備重合の際の反応
温度は、通常約−２０〜＋１００℃、好ましくは約−２
０〜＋８０℃、さらに好ましくは０〜＋４０℃の範囲で
あることが望ましい。

【００７８】なお、予備重合においては、水素のような
分子量調節剤を用いることもできる。このような分子量
調節剤は、１３５℃のデカリン溶媒中で測定した予備重
合により得られる重合体の極限粘度［η］が、約０．２
dl／g以上、好ましくは約０．５〜１０dl／gになるよう
な量で用いることが望ましい。

【００７９】予備重合は、上記のように、固体チタン触
媒成分（ａ）１g当り約０．１〜５００g、好ましくは約
０．３〜３００g、特に好ましくは１〜１００gの重合体
が生成するように行うことが望ましい。予備重合量をあ
まり多くすると、オレフィン重合体の生産効率が低下す
ることがある。

【００８０】予備重合は回分式あるいは連続式で行うこ
とができる。固体チタン触媒成分（ａ）あるいは上記の
ようにしてオレフィン重合用触媒に予備重合を行なって
得られた固体チタン触媒成分（ａ）と、有機アルミニウ
ム触媒成分（ｂ）と、電子供与体触媒成分（ｃ）とから
形成されるオレフィン重合用触媒の存在下に、高級α-
オレフィンと、芳香環含有ビニルモノマーと、非共役ジ
エンとの共重合（本重合）を行う。

【００８１】高級α-オレフィンと、芳香環含有ビニル
モノマーと、非共役ジエンとの共重合（本重合）の際に
は、上記オレフィン重合用触媒に加えて、有機アルミニ
ウム化合物触媒成分として、オレフィン重合用触媒を製
造する際に用いられた有機アルミニウム化合物触媒成分
（ｂ）と同様なものを用いることができる。また高級α
-オレフィンと、芳香環含有ビニルモノマーと、非共役
ジエンとの共重合（本重合）の際には、電子供与体触媒
成分として、オレフィン重合用触媒を製造する際に用い
られた電子供与体触媒成分（ｃ）と同様なものを用いる
ことができる。なお、高級α-オレフィンと、芳香環含
有ビニルモノマーと、非共役ジエンとの共重合体（本重
合）の際に用いられる有機アルミニウム化合物および電
子供与体は、必ずしも上記のオレフィン重合用触媒を調
製する際に用いられた有機アルミニウム化合物および電
子供与体と同一である必要はない。

【００８２】高級α-オレフィンと、芳香環含有ビニル
モノマーと、非共役ジエンとの共重合（本重合）は、通
常液相で行われる。本重合の反応媒体としては、上述の
不活性炭化水素媒体を用いることもできるし、反応温度
において液状のオレフィンを用いることもできる。

【００８３】高級α-オレフィンと、芳香環含有ビニル
モノマーと、非共役ジエンとの共重合（本重合）におい
て、固体チタン触媒成分（ａ）は、重合容積１リットル
当たりチタン原子に換算して、通常は約０．００１〜約
１．０ミリモル、好ましくは約０．００５〜０．５ミリ
モルの量で用いられる。また、有機アルミニウム触媒成
分（ｂ）は、固体チタン触媒成分（ａ）中のチタン原子
１モルに対し、有機アルミニウム化合物触媒成分（ｂ）
中の金属原子は、通常約１〜２０００モル、好ましくは
約５〜５００モルとなるような量で用いられる。さら
に、電子供与体触媒成分（ｃ）は、有機アルミニウム化
合物触媒成分（ｂ）中の金属原子１モル当り、通常は約
０．００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜２モル、
特に好ましくは０．０５〜１モルとなるような量で用い
られる。

【００８４】本重合時に、水素を用いれば、得られる重
合体の分子量を調節することができる。本発明におい
て、高級α-オレフィンと、芳香環含有ビニルモノマー
と、非共役ジエンとの重合温度は、通常、約２０〜２０
０℃、好ましく約４０〜１００℃に、圧力は、通常、常
圧〜１００kg／cm²好ましくは常圧〜５０kg／cm²に設定
される。高級α-オレフィンと、芳香環含有ビニルモノ
マーと、非共役ジエンとの共重合（本重合）において
は、重合を、回分式、半連続式、連続式の何れの方法に
おいても行うことができる。さらに重合を、反応条件を
変えて２段以上に分けて行うこともできる。

【００８５】本発明に係る高級α-オレフィン系共重合
体ゴム成形体は、上記のような高級α-オレフィン系共
重合体ゴムの加硫物から構成されるが、加硫反応に際し
て使用される助剤、たとえば金属活性化剤、オキシメチ
レン構造を持つ化合物、スコーチ防止剤を含有していて
もよい。また、本発明に係る高級α-オレフィン系共重
合体ゴム成形体に、ゴム用補強剤、充填剤、軟化剤、老
化防止剤、加工助剤などの添加剤を含有させると、該成
形体としての性質がさらに向上する。したがって、本発
明においては、上記のような添加剤を用いることが好ま
しい。

【００８６】本発明に係る高級α-オレフィン系共重合
体ゴム成形体は、たとえば以下のような方法で製造する
ことが好ましい。すなわち、上記のような高級α-オレ
フィン系共重合体ゴムに加硫剤を加えて加硫を行なうこ
とにより、本発明に係る高級α-オレフィン系共重合体
ゴム成形体を得る。

【００８７】加硫は、高級α-オレフィン系共重合体ゴ
ムに加硫剤を加えて行なうが、加硫剤の添加は、成形す
る前に行なうのがよい。また、高級α-オレフィン系共
重合体ゴムの加硫方法としては、硫黄加硫、有機過酸化
物加硫が有効である。

【００８８】硫黄加硫の際に使用されるイオウ系化合物
としては、具体的には、イオウ、塩化イオウ、二塩化イ
オウ、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジ
スルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメ
チルジチオカルバミン酸セレンなどが挙げられる。なか
でもイオウが好ましく用いられる。イオウ系化合物は高
級α-オレフィン系共重合体ゴム１００重量部に対して
０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の量
で用いられる。

【００８９】また、加硫剤としてイオウ化合物を使用す
るときは、加硫促進剤を併用することが好ましい。加硫
促進剤としては、具体的には、N-シクロヘキシル-2-ベ
ンゾチアゾールスルフェンアミド、N-オキシジエチレン
-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N-ジイソプ
ロピル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、2-メル
カプトベンゾチアゾール、2-（2,4-ジニトロフェニル）
メルカプトベンゾチアゾール、2-（2,6-ジエチル-4-モ
ルホリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジ
スルフィド等のチアゾール系化合物；ジフェニルグアニ
ジン、トリフェニルグアニジン、ジオルソニトリルグア
ニジン、オルソニトリルバイグアナイド、ジフェニルグ
アニジンフタレート等のグアニジン化合物；アセトアル
デヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン
縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒド
アンモニア等のアルデヒドアミンまたはアルデヒド−ア
ンモニア系化合物；2-メルカプトイミダゾリン等のイミ
ダゾリン系化合物；チオカルバニリド、ジエチルチオユ
リア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジ
オルソトリルチオユリア等のチオユリア系化合物；テト
ラメチルチウラムモノスルフィド；テトラメチルチウラ
ムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、
テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチ
ウラムテトラスルフィド、等のチウラム系化合物；ジメ
チルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミ
ン酸亜鉛、ジ-n-ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチ
ルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジ
チオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナ
トリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチ
ルジチオカルバミン酸テルル等のジチオ酸塩系化合物；
ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のザンテート系化合物；
亜鉛華等の化合物などを挙げることができる。

【００９０】これらの加硫促進剤は高級α-オレフィン
系共重合体１００重量部に対して０．１〜２０重量部、
好ましくは０．２〜１０重量部の量で用いられる。有機
過酸化物加硫の際に用いられる有機過酸化物としては、
通常ゴムの過酸化物加硫に使用されるものであればよ
い。例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパ
ーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキシ-3,3,5-トリメチ
ルシクロヘキサン、t-ブチルヒドロパーオキサイド、t-
ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイ
ド、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルパーオキシン）ヘ
キシン-3、2,5-ジメチル-2,5-ジ（ベンゾイルパーオキ
シ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-モノ（t-ブチルパー
オキシ）-ヘキサン、α,α'-ビス（t-ブチルパーオキシ
-m-イソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。

【００９１】なかでも、ジクミルパーオキサイド、ジ-t
-ブチルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキシ-3,3,5
-トリメチルシクロヘキサンが好ましく用いられる。こ
れらの有機過酸化物は１種または２種以上で使用され、
高級α-オレフィン系共重合体ゴム１００ｇに対して
０．０００３〜０．０５モル、好ましくは０．００１〜
０．０３モルの範囲で使用されるが、要求される物性値
に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。

【００９２】加硫剤として有機過酸化物を使用するとき
は、加硫助剤を併用することが好ましい。加硫助剤とし
ては、具体的には、硫黄；p-キノンジオキシムなどのキ
ノンジオキシム系化合物；ポリエチレングリコールジメ
タクリレートなどのメタクリレート系化合物；ジアリル
フタレート、トリアリルシアヌレート、などのアリル系
化合物；その他マレイミド系化合物；ジビニルベンゼン
などが挙げられる。このような加硫助剤は、使用する有
機過酸化物１モルに対して０．５〜２モル、好ましくは
約等モルの量で用いられる。

【００９３】また、本発明に係る高級α-オレフィン系
共重合体ゴム成形体の製造に当たっては、さらに金属活
性化剤、オキシメチレン構造を持つ化合物、スコーチ防
止剤などの加硫助剤を併用するのが好ましい。

【００９４】金属活性化剤としては、具体的には、酸化
マグネシウム、亜鉛華、炭酸亜鉛、高級脂肪酸亜鉛、鉛
丹、リサージ、酸化カルシウムなどがあげられる。これ
らの金属活性化剤は高級α-オレフィン系共重合体ゴム
１００重量部に対して３〜１５重量部、好ましくは５〜
１０重量部の量で用いられる。

【００９５】また、多様なゴム加工工程に対処するため
には、オキシメチレン構造を持つ化合物およびスコーチ
防止剤を添加することが望ましい。本発明で用いられる
オキシメチレン構造を持つ化合物としては、具体的に
は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロ
ピレングリコールなどが挙げられる。これらのオキシメ
チレン構造を持つ化合物は高級α-オレフィン系共重合
体ゴム１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ま
しくは１〜５重量部の量で用いられる。

【００９６】スコーチ防止剤としては、公知のスコーチ
防止剤を用いることができ、具体的には、無水マレイン
酸、サリチル酸などを挙げることができる。これらのス
コーチ防止剤は、高級α-オレフィン系共重合体ゴム１
００重量部に対して０．２〜５重量部、好ましくは０．
３〜３重量部の量で用いられる。

【００９７】本発明に係る高級α-オレフィン系共重合
体ゴム成形体は、ゴム用補強剤、充填剤、軟化剤、老化
防止剤、加工助剤などの添加剤を含有させると、該成形
体としての性質がさらに向上する。これらの添加剤は、
高級α-オレフィン系共重合体に加硫前または加硫後適
宜混合すればよい。

【００９８】これらの添加剤として、たとえば、ＳＲ
Ｆ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、Ｆ
Ｔ、ＭＴ等のカーボンブラック、微粉ケイ酸等のゴム補
強剤、および軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウ
ム、タルク、クレー、シリカ等のような充填剤を配合し
てもよい。これらのゴム補強剤および充填剤の種類およ
び配合量は、その用途により適宜選択できるが、配合量
は、通常高級α-オレフィン系共重合体ゴムの総量１０
０重量部に対して最大３００重量部、好ましくは、最大
２００重量部である。

【００９９】軟化剤としては、通常ゴムに使用される軟
化剤を用いることができる。具体的には、プロセスオイ
ル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスフ
ァルト、ワセリン等の石油系軟化剤；コールタール、コ
ールタールピッチ等のコールタール系軟化剤；ヒマシ
油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤；
トール油；サブ；蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等
のロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸
バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等
の脂肪酸および脂肪酸塩；石油樹脂、アタクチックポリ
プロピレン、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物
質；ジオクチルフタレート、ジオクチルアジテート、ジ
オクチルセバケート等のエステル系可塑剤などを挙げる
ことができる。

【０１００】これらの軟化剤の配合量は、加硫物の用途
により適宜選択できるが、その配合量は、通常高級α-
オレフィン系共重合体ゴム１００重量部に対して、最大
１５０重量部、好ましくは最大１００重量部である。

【０１０１】また、老化防止剤としては、通常ゴムに用
いられる老化防止剤を、高級α-オレフィン系共重合体
ゴム１００重量部に対して、０．１〜５重量部、好まし
くは０．５〜３重量部の量で使用すればよい。

【０１０２】加工助剤としては、通常ゴムに使用される
加工助剤を高級α-オレフィン系共重合体ゴム１００重
量部に対して、１０重量部以下、好ましくは１〜５重量
部の量で使用すればよい。

【０１０３】また、本発明においては、高級α-オレフ
ィン系共重合体ゴム成形体用組成物中に、本発明の目的
を損なわない範囲で、天然ゴム、ＳＢＲ、ＩＲ、ＢＲな
どのジエン系ゴム、ＥＰＤＭなどの他種のゴムを配合す
ることもできる。

【０１０４】本発明に係る高級α-オレフィン系共重合
体ゴム成形体は、たとえば、次のような方法でゴム配合
物を調製して成形することによって得られる。すなわち
バンバリーミキサーのようなミキサー類により高級α-
オレフィン系共重合体ゴム、補強剤、充填剤、軟化剤な
どの必要な添加剤を８０〜１７０℃の温度で３〜１０分
間混練した後、オープンロールのようなロール類を使用
して、加硫剤、必要に応じて加硫促進剤または加硫助剤
を追加混合し、ロール温度４０〜８０℃で５〜３０分間
混練した後、分出しし、リボン状またはシート状の配合
ゴムを調製する。

【０１０５】あるいは、高級α-オレフィン系共重合体
ゴムおよび上記の添加剤を約８０〜１００℃に加熱され
た押出機に直接供給し、滞留時間を約０．５〜５分間と
ることによりペレット状のゴム配合物を調製することも
できる。

【０１０６】このように調製された配合ゴムは、一般
に、プレス成形機、トランスファー成形機、射出成形
機、ロール機、カレンダー成形機、押出機などを用い
て、各種の用途に応じた成形と加硫が行なわれ、高級α
-オレフィン系共重合体ゴム成形体として成形される。
高級α-オレフィン系共重合体ゴム成形体としては、た
とえば、ワイパーブレード用、ロール用、ベルト用およ
び防振用の成形体などが挙げられる。

【０１０７】ワイパーブレードゴム成形体を製造する場
合には、上記のようにして調製された配合ゴムを、一般
にプレス成形機、トランスファー成形機、射出成形機な
どを用いて成形と加硫を行ない、ワイパーブレードゴム
成形体を成形する。

【０１０８】ロール用ゴム成形体を製造する場合、上記
のように調製された配合ゴムを、ロール機、カレンダー
成形機、押出機などを用いて分出しし、接着剤を塗布し
た金属芯に巻き付ける。ゴムの巻き付けを終わったロー
ルの周囲を布で螺旋状に締め、ロールの両端に適当な当
板を当てて、場合によっては上記締布の上に針金を密に
巻いて加硫缶に入れ、１３０〜２２０℃に加熱して加硫
を行なう。加硫を終えたロールは、完全に冷却してか
ら、締布または針金を取り除いて機械的研磨を行なった
後、仕上げを行なう。

【０１０９】このように製造されたロール用ゴム成形体
は、耐熱老化性に優れ、耐動的疲労性（耐屈曲疲労性）
にも優れた性能を示し、かつ低温から高温までの弾性率
の変化が小さい。

【０１１０】また、ゴムベルト成形体を製造する場合、
上記のように調製された配合ゴムを、一般にロール機、
カレンダー成形機、押出機などを用いてベルト状に成形
する。その成形物を１３０〜２２０℃で１〜６０分間加
熱して加硫を行い、ゴムベルト成形体を得る。さらに、
上記のゴム配合物を、プレス成形機あるいは射出成形機
を用いて金型内で成形と加硫を行ない、ゴムベルト成形
体を得ることができる。この場合、金型温度は通常１３
０〜２２０℃であり、加硫に要する時間は１〜６０分で
ある。

【０１１１】このようにして製造されたゴムベルト成形
体は、耐熱老化性に優れ、耐動的疲労性（耐屈曲疲労
性）にも優れた性能を示し、かつ低温から高温までの弾
性率の変化が小さい。

【０１１２】防振ゴム成形体を製造する場合には、上記
のようにして調製された配合ゴムを、プレス成形機、ト
ランスファー成形機、射出成形機などを用いて成形と加
硫を行なうことにより成形する。

【０１１３】このようにして製造された防振ゴム成形体
は、耐熱老化性に優れるとともに、耐動的疲労性（耐屈
曲疲労性）にも優れた性能を示す。なお、上記のような
ゴム配合物、単独で高級α-オレフィン系共重合体ゴム
成形体を製造する方法に加え、従来使用されていた材料
と貼り合わせることによって、さらに耐熱老化性、耐動
的疲労性（耐屈曲疲労性）に優れた複合化した高級α-
オレフィン系共重合体ゴム成形体を得ることもできる。

【０１１４】たとえば、上記のようにして得られたゴム
ベルト成形体は、合成繊維布、天然繊維布、スチールコ
ード、ガラスコードなどを補強材として積層して複合ゴ
ムベルトとすることができる。

【０１１５】ワイパーブレードゴム成形体は、ワイパー
ブレードゴム成形体の表面を塩素化、臭素化、フッソ化
したり、ポリエチレンなどの樹脂で被覆したり、あるい
はワイパーブレードゴム成形体の表面に短繊維を植毛す
るなどの処理を施して、摩耗係数を低減させてさらに高
性能な製品にすることもできる。

【０１１６】また、防振ゴム成形体は、一般に鉄と複合
して使用されることが多い。鉄と本発明に係る防振ゴム
成形体とを接着する必要がある場合、市販の接着剤を用
いても十分な接着力を得ることができる。このような接
着剤としては、ロード・ファー・イースト社のケムロッ
ク ２５０、２５３などが好適に用いられる。

【０１１７】

【発明の効果】本発明に係る高級α-オレフィン系共重
合体ゴム成形体は、特定の高級α-オレフィンと、特定
の芳香環含有ビニルモノマーと、特定の非共役ジエンと
からなる共重合体の加硫物から構成されているので、耐
環境老化性（耐熱老化性、耐候性、耐オゾン性）に優れ
るとともに、耐動的疲労性（耐屈曲疲労性）に優れ、製
品の寿命が長いという効果がある。

【０１１８】本発明によれば、特にワイパーブレード
用、ロール用、ベルト用および防振用に最適な高級α-
オレフィン系共重合体ゴム成形体を提供することができ
る。

【０１１９】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明は、これら実施例に限定されるものではない。 ［ワイパーブレードゴム成形体］

【０１２０】

【実施例１】 （固体チタン触媒成分（ａ）の調製）無水塩化マグネシ
ウム９５．２g、デカン４４２mlおよび2-エチルヘキシ
ルアルコール３９０．６gを１３０℃で２時間加熱反応
を行ない均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸
２１．３gを添加し、さらに１３０℃にて１時間攪拌混
合を行ない、無水フタル酸をこの均一溶液に溶解させ
た。このようにして得られた均一溶液を室温に冷却した
後、７５mlを−２０℃に保持した四塩化チタン２００ml
中に１時間にわたって全量滴下装入した。装入終了後、
この混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１
１０℃に達したところでジイソブチルフタレート５．２
２gを添加し、これより２時間同温度にて攪拌下保持し
た。２時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、
この固体部を２７５mlの四塩化チタンにて再懸濁させた
後、再び１１０℃で２時間、加熱反応を行なった。反応
終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃デカ
ンおよびヘキサンにて、洗液中に遊離のチタン化合物が
検出されなくなるまで充分洗浄した。以上の操作によっ
て調製したチタン触媒成分（ａ）はデカンスラリーとし
て保存したが、この内の一部を触媒組成を調べる目的で
乾燥した。このようにして得られたチタン触媒成分
（ａ）の組成はチタン２．５重量％、塩素６５重量％、
マグネシウム１９重量％およびジイソブチルフタレート
１３．５重量％であった。 （重合）攪拌翼を備えた４リットルのガラス製重合器を
用いて、連続的に、ヘキセン-1、4-フェニルブテン-1、
7-メチル-1,6-オクタジエンとの共重合反応を行なっ
た。

【０１２１】すなわち、重合器上部からヘキセン-1、4-
フェニルブテン-1および7-メチル-1,6-オクタジエンの
ヘキサン溶液を重合器内でのヘキセン-1濃度が１３２g/
リットル、4-フェニルブテン-1濃度が３９g/リットル、
7-メチル-1,6-オクタジエン濃度が１０g/リットルとな
るように毎時２．１リットル、触媒として固体チタン触
媒成分［ａ］のヘキサンスラリー溶液を重合器内でのチ
タン濃度が０．０４ミリモル/lとなるように、毎時０．
４リットル、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶
液を重合器内でのアルミニウム濃度が４ミリモル/lとな
るように毎時１リットル、トリメチルメトキシシランの
ヘキサン溶液を重合器内でのシラン濃度が１．３ミリモ
ル/lとなるように毎時０．５リットルの速度でそれぞれ
重合器中に、連続的に供給した。一方、重合器下部から
重合器中の重合溶液が常に２リットルとなるように連続
的に抜き出した。また、重合器上部から、水素を毎時
０．８リットル、窒素を毎時５０リットルで供給した。
共重合反応は、重合器外部に取り付けたジャケットに温
水を循環させることによって５０℃で行なった。

【０１２２】次いで、重合器下部から抜き出した重合溶
液に、メタノールを少量添加して共重合反応を停止さ
せ、この重合溶液を大量のメタノール中に投入して共重
合体を析出させた。共重合体をメタノールで十分洗浄し
た後、１３０℃で一昼夜減圧乾燥してヘキセン-1・4-フ
ェニルブテン-1・7-メチル-1,6-オクタジエン共重合体
が毎時１２２gの速度で得られた。

【０１２３】得られた共重合体を構成するヘキセン-1と
4-フェニルブテン-1とのモル比（ヘキセン-1／4-フェニ
ルブテン-1）は７５／２５であり、ヨウ素価は、９．４
であった。１３５℃デカリン中で測定した極限粘度
［η］は５．７dl/gであった。上記の重合条件を第１表
に示す。

【０１２４】

【表１】

【０１２５】（加硫ゴムの製造）高級α-オレフィン系
共重合体ゴムとして上記方法にて製造されたヘキセン-1
・4-フェニルブテン-1・7-メチル-1,6-オクタジエン共
重合体（1ーａ）を第２表に従い配合し、未加硫の配合ゴ
ムを得た。

【０１２６】配合に際して、上記の高級α-オレフィン
系共重合体（1ーａ）、亜鉛華、ステアリン酸、ＩＳＡＦ
カーボンとを４．３リットル容量のバンバリーミキサー
［（株）神戸製鋼製］で５分間混練した後、室温下で１
日放置した。

【０１２７】このようにして得られた混練物に、加硫促
進剤と硫黄とを加えてオープンロールで混練し配合ゴム
を得た。この際のロール表面温度は、前ロールが５０
℃、後ロールが６０℃であり、またロール回転数は、前
ロールが１６ｒｐｍ、後ロールが１８ｒｐｍであった。

【０１２８】

【表２】

【０１２９】上記のようにして得られた配合ゴムを、１
６０℃に加熱されたプレスにより３０分間加熱し加硫シ
ートを作製し、下記の試験を行なった。試験項目は以下
の通りである。 （試験項目）引張試験、硬さ試験、老化試験、屈曲試
験、耐候性試験 （試験方法）引張試験、硬さ試験、老化試験、耐オゾン
試験、屈曲試験は、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に従って測定
した。

【０１３０】すなわち、引張試験では、引張強度
（Ｔ_B）、伸び（Ｅ_B）、引裂強度（Ｔ_R）、硬さ試験で
は、ＪＩＳ Ａ 硬度（Ｈ_S）を測定した。老化試験
は、１００℃で７０時間空気加熱老化試験を行い、老化
前の物性に対する保持率、すなわち引張強度保持率Ａ_R
（Ｔ_B）、伸び保持率Ａ_R（Ｅ_B）を求めた。

【０１３１】耐オゾン試験は、オゾン試験槽内で行い
（オゾン濃度：５０ｐｐｈｍ、伸長率：２０％、温度：
４０℃、時間：２００時間、静的試験）クラック発生ま
での時間を測定した。

【０１３２】屈曲試験は、デマッチャー試験機で亀裂成
長に対する抵抗性を調べた。すなわち、亀裂が１５ｍｍ
になるまでの屈曲回数を測定した。また、１２０℃で７
０時間空気加熱老化した試験片についても同様に屈曲試
験を行なった。

【０１３３】耐候性試験は、ＪＩＳ Ｂ ７７５３に準
拠し、サンシャインウエザロメーター１０００時間後の
引張強度保持率Ａ_R（Ｔ_B）、伸び保持率Ａ_R（Ｅ_B）を求
めた。

【０１３４】結果を第５表に示す。

【０１３５】

【実施例２】実施例１において、共重合体（1ーａ）の代
わりに、上記第１表に示すように、高級α-オレフィン
および重合条件を変えて実施例１と同様にして共重合を
行なって得たヘキセン-1・4-フェニルブテン-1・7-メチ
ル-1,6-オクタジエン共重合体（1ーｂ）を用いた以外
は、実施例１と同様にして行なった。

【０１３６】結果を第５表に示す。

【０１３７】

【実施例３】実施例１において、共重合体（1ーａ）の代
わりに、上記第１表に示すように、高級α-オレフィン
および重合条件を変えて実施例１と同様にして共重合を
行なって得たオクテン-1・4-フェニルブテン-1・7-メチ
ル-1,6-オクタジエン共重合体（1ーｃ）を用いた以外
は、実施例１と同様にして行なった。

【０１３８】結果を第５表に示す。

【０１３９】

【比較例１】実施例１において、共重合体（1ーａ）の代
わりに、エチレンとプロピレンとのモル比（エチレン／
プロピレン）が６７／３３、ムーニー粘度［ＭＬ
₁₊₄（１２１℃）］が６３であり、ヨウ素価が２０であ
るエチレン・プロピレン・５-エチリデン-2-ノルボルネ
ン共重合体を用い、第３表に示す配合に変更する以外は
実施例１と同様に行なった。

【０１４０】

【表３】

【０１４１】結果を第５表に示す。

【０１４２】

【比較例２】実施例１において、共重合体（1ーａ）の代
わりに、天然ゴム（ＲＳＳ ＃３）およびクロロプレン
ゴム（商品名：ネオプレンＷＲＴ、デュポン社製）を用
い、第４表に示す配合に変更した以外は、実施例１と同
様に行なった。

【０１４３】

【表４】

【０１４４】結果を第５表に示した。

【０１４５】

【実施例４】実施例１と同様にして得た配合ゴムを、ワ
イパーブレードの形状に押出成形して、圧力６．５ｋｇ
／ｃｍ²のスチーム中で３０分加硫し、ワイパーブレー
ドゴム成形体を得た。

【０１４６】得られたワイパーブレードゴム成形体につ
いて、摩擦特性および耐オゾン性を下記方法にて評価し
た。結果を第６表に示す。 （試験方法） （１）摩擦特性 ａ）摩擦係数 平板ガラスを用いて次の条件で拭き耐久性試験を行な
い、ドライ時の摩擦係数を測定した。

【０１４７】ワイパーブレードゴム長さ：１００ｍｍ アーム荷重 ：１５５ｇ ストローク長さ ：１５０ｍｍ 速度 ：４５往復（毎分） 散水サイクル ：１分間散水４分間止水 ｂ）耐候性試験後の摩擦係数 サンシャインウエザロメーター１０００時間暴露後の試
験片について、上記ａ）の方法と同様に測定した。 （２）耐オゾン性 耐オゾン性試験は、オゾン試験槽内で行ない（オゾン濃
度：５０ｐｐｈｍ、伸長率：２０％、温度：４０℃、時
間：２００時間、静的試験）、クラック発生までの時間
を測定した。

【０１４８】

【実施例５】実施例１と同様にして得た配合ゴムを用い
て、２層押出成形にて比較例２のワイパーブレード用配
合ゴムの表面を被覆したワイパーブレードを作製し、圧
力６．５ｋｇ／ｃｍ²のスチーム中で３０分加硫し、ワ
イパーブレードゴム成形体を得た。

【０１４９】得られたワイパーブレードゴム成形体につ
いて、実施例４と同様にして評価した。結果を第６表に
示す。

【０１５０】

【比較例３】実施例５において、実施例１と同様にして
得た配合ゴムの代わりに比較例１と同様にして得た配合
ゴムを用いる以外は、実施例５と同様に行なった。

【０１５１】結果を第６表に示す。

【０１５２】

【比較例４】実施例５において、比較例２のワイパーブ
レード用配合ゴムを用いて、２層押出成形にて実施例１
と同様にして得た配合ゴムの表面を被覆したワイパーブ
レードを作製する以外は、実施例５と同様に行なった。

【０１５３】結果を第６表に示す。

【０１５４】

【表５】

【０１５５】

【表６】

【０１５６】［ロール用ゴム成形体］

【０１５７】

【実施例６】実施例１と同様に製造した共重合体から、
以下の方法で加硫ゴムを製造した。高級α-オレフィン
系共重合体ゴムとして、ヘキセン-1・4-フェニルブテン
-1・7-メチル-1,6-オクタジエン共重合体（1-ａ）を第
７表に従い配合し、未加硫の配合ゴムを得た。

【０１５８】

【表７】

【０１５９】配合に際して、上記の高級α-オレフィン
系共重合体（1-ａ）、亜鉛華、ステアリン酸、ＦＥＦカ
ーボンおよびプロセスオイルを４．３リットル容量のバ
ンバリーミキサー［（株）神戸製鋼製］で５分間混練し
た後、室温下で１日放置した。このようにして得られた
混練物に、加硫促進剤と硫黄とを加えてオープンロール
で混練し配合ゴムを分出しし、厚さ約２ｍｍの配合ゴム
シートを得た。この際のロール表面温度は、前ロールが
５０℃、後ロールが６０℃であり、またロール回転数
は、前ロールが１６ｒｐｍ、後ロールが１８ｒｐｍであ
った。

【０１６０】上記のゴムシートを、外径６０ｍｍの中空
パイプ状金属芯（ＳＵＳ ３０４）に巻き付けた後、ゴ
ムシートの表面を締布（ガラス繊維のテープ）で螺旋状
に巻いて、１６０℃で３０分間加硫を行なった。加硫終
了後、冷却して加硫ゴムを金属芯から剥し、この加硫ゴ
ムからＪＩＳ Ｋ６３０１に従って破断点応力Ｅ
_B（１）、破断点伸びＥ_B（１）、ＪＩＳ Ａ硬度Ｈ
_S（１）を測定した。

【０１６１】次に上記試験片をエアオーブン中で１５０
℃で３日間老化を行い、同様の方法で破断点応力Ｅ
_B（２）、破断点伸びＥ_B（２）、ＪＩＳ Ａ硬度Ｈ
_S（２）を測定した。

【０１６２】破断エネルギーは、近似的に抗張積（Ｔ_B
×Ｅ_B）で表わすことが出来るので、老化前後の抗張積
の比（Ｔ_B）および老化前後のＪＩＳ Ａ硬度の差（Δ
Ｈ_S）を下記の式より算出し、これらの値を耐熱老化性
の目安とした。

【０１６３】

【数１】 さらに、圧縮永久歪試験は、ＪＩＳ Ｋ６３０１に従
い、１００℃および−１０℃、７０時間の条件で行なっ
た。

【０１６４】ピコ摩耗試験は、ＡＳＴＭ Ｄ２２２８に
従って行ない、上記配合ゴムから加硫試験片を作製し
て、摩擦指数を求めた。次に、上記配合ゴムの厚さ２ｍ
ｍの未加硫シートからＪＩＳ Ｋ６３０１に従い、１号
形ダンベル状試験片を打ち抜き、引張速度１００ｍｍ／
分、２３℃の条件で引張試験を行なって、降伏点強度を
求め、未加硫配合ゴムの形状保持特性の目安とした。

【０１６５】結果を第９表に示す。

【０１６６】

【実施例７】実施例６において、共重合体（1-ａ）の代
わりに、上記第１表に示すように、重合条件を変えて、
実施例１と同様にして共重合を行なって得たヘキセン-1
・4-フェニルブテン-1・7-メチル-1,6-オクタジエン共
重合体（1-ｂ）を用いた以外は、実施例６と同様にして
行なった。

【０１６７】結果を第９表に示す。

【０１６８】

【実施例８】実施例６において、共重合体（1-ａ）の代
わりに、上記第１表に示すように、高級α-オレフィン
および重合条件を変えて、実施例１と同様にして共重合
を行なって得たオクテン-1・4-フェニルブテン-1・7-メ
チル-1,6-オクタジエン共重合体（1-ｃ）を用いた以外
は、実施例６と同様にして行なった。

【０１６９】結果を第９表に示す。

【０１７０】

【比較例５】実施例６において、共重合体（1-ａ）の代
わりに、エチレンとプロピレンとのモル比（エチレン／
プロピレン）が８０／２０であり、ムーニー粘度［ＭＬ
₁₊₄（１００℃）］が１２０であり、ヨウ素価が１０で
あるエチレン・プロピレン・5-エチリデン-2-ノルボル
ネン共重合体を用い、第８表に示す配合に変更する以外
は、実施例６と同様に行なった。

【０１７１】

【表８】

【０１７２】結果を第９表に示す。

【０１７３】

【表９】

【０１７４】［ゴムベルト成形体］

【０１７５】

【実施例９】実施例１と同様に製造した共重合体から、
以下の方法で加硫ゴムを製造した。高級α-オレフィン
系共重合体ゴムとして、ヘキセン-1・4-フェニルブテン
-1・7-メチル-1,6-オクタジエン共重合体（1-ａ）を第
１０表に従い配合し、未加硫の配合ゴムを得た。

【０１７６】

【表１０】

【０１７７】上記配合に際して、高級α-オレフィン系
共重合体（1-ａ）、亜鉛華、ステアリン酸およびＩＳＡ
Ｆカーボンを４．３リットル容量のバンバリーミキサー
［（株）神戸製鋼製］で５分間混練した後、室温下で１
日放置した。このようにして得られた混練物に、オープ
ンロールで加硫促進剤とイオウを加えて混練し配合ゴム
を得た。この際のロール表面温度は、前ロールが５０
℃、後ロールが６０℃であり、またロール回転数は、前
ロールが１６ｒｐｍ、後ロールが１８ｒｐｍであった。

【０１７８】次いで、この配合ゴムをベルト用金型およ
び屈曲試験用の試験片作成用金型に充填し、１６０℃に
加熱されたプレスにより２０分間加硫し、下記の試験を
行なった。試験項目は以下の通りである。 （試験項目）引張試験、硬さ試験、老化試験、屈曲試
験、弾性率 （試験方法）引張試験、硬さ試験、老化試験、屈曲試験
は、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に従って測定した。すなわ
ち、引張試験では、引張強度（Ｔ_B）、伸び（Ｅ_B）、硬
さ試験では、ＪＩＳ Ａ 硬度（Ｈ_S）を測定した。

【０１７９】老化試験は、１３５℃で７０時間空気加熱
老化試験を行い、老化前の物性に対する保持率、すなわ
ち引張強度保持率Ａ_R（Ｔ_B）、伸び保持率Ａ_R（Ｅ_B）、
硬度の変化率（△Ｈ_S）を求めた。

【０１８０】屈曲試験は、デマッチャー試験機で亀裂成
長に対する抵抗性を調べた。すなわち、亀裂が１５ｍｍ
になるまでの屈曲回数を測定した。弾性率の温度変化の
指標として複素弾性率（Ｇ^*）をレオメトリック社のダ
イナミックスペクトロメーターを用いて１０Ｈｚで測定
した。

【０１８１】結果を第１２表に示す。

【０１８２】

【実施例１０】実施例９において、共重合体（1-ａ）の
代わりに、上記第１表に示すように、重合条件を変えて
実施例１と同様にして共重合を行なって得たヘキセン-1
・4ーフェニルブテン-1・7ーメチル-1,6-オクタジエン共
重合体（1-ｂ）を用いた以外は、実施例９と同様に行な
った。

【０１８３】結果を第１２表に示す。

【０１８４】

【実施例１１】実施例９において、共重合体（1-ａ）の
代わりに、上記第１表に示すように、高級α-オレフィ
ンおよび重合条件を変えて実施例１と同様にして共重合
を行なって得たオクテン-1・4ーフェニルブテン-1・7ーメ
チル-1,6-オクタジエン共重合体（1-ｃ）を用いた以外
は、実施例９と同様に行なった。

【０１８５】結果を第１２表に示す。

【０１８６】

【比較例６】実施例９において、クロロプレンゴム（商
品名：ネオプレンＷＲＴ、デュポン社製）を用い第１１
表に示す配合に変更する以外は、実施例９と同様に行な
った。

【０１８７】

【表１１】

【０１８８】結果を第１２表に示す。

【０１８９】

【表１２】

【０１９０】［防振ゴム成形体］

【０１９１】

【実施例１２】実施例１と同様に製造した共重合体か
ら、以下の方法で加硫ゴムを製造した。高級α-オレフ
ィン系共重合体ゴムとして、ヘキセン-1・4-フェニルブ
テン-1・7-メチル-1,6-オクタジエン共重合体（1-ａ）
を第１３表に従い配合し、未加硫の配合ゴムを得た。

【０１９２】

【表１３】

【０１９３】上記配合に際して、高級α-オレフィン系
共重合体（1-ａ）、亜鉛華、ステアリン酸およびＦＥＦ
カーボンを４．３リットル容量のバンバリーミキサー
［（株）神戸製鋼製］で６分間混練した後、室温下で１
日放置した。このようにして得られた混練物に、オープ
ンロールで加硫促進剤とイオウとを加えて混練し配合ゴ
ムを得た。この際のロール表面温度は、前ロールが５０
℃、後ロールが６０℃であり、またロール回転数は、前
ロールが１６ｒｐｍ、後ロールが１８ｒｐｍであった。

【０１９４】上記のようにして得られた配合ゴムを、１
６０℃に加熱されたプレスにより２０分間加熱し加硫シ
ートを作製し、下記の試験を行なった。試験項目は以下
の通りである。 （試験項目）屈曲試験、接着試験 （試験方法）屈曲試験は、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に従っ
て、デマッチャー試験機で亀裂成長に対する抵抗性を調
べた。すなわち、亀裂が１５ｍｍになるまでの屈曲回数
を測定し、耐動的疲労性の指標にした。また、１２０℃
で７０時間空気加熱老化した試験片についても、同様に
屈曲試験を行なった。

【０１９５】接着試験は、ＡＳＴＭ Ｄ ４２９のＡ法
にしたがって、金属との接着性試験を行なった。なお、
接着剤としてケムロック ２５３［ロード・ファー・イ
ースト（株）製］を用いた。

【０１９６】結果を第１６表に示す。

【０１９７】

【実施例１３】実施例１２において、共重合体（1-ａ）
の代わりに、上記第１表に示すように、重合条件を変え
て実施例１と同様にして共重合を行なって得たヘキセン
-1・4-フェニルブテン-1・7-メチル-1,6−オクタジエン
共重合体（1-ｂ）を用いた以外は、実施例１２と同様に
して行なった。

【０１９８】結果を第１６表に示す。

【０１９９】

【実施例１４】実施例１２において、共重合体（1-ａ）
の代わりに、上記第１表に示すように、高級α-オレフ
ィンおよび重合条件を変えて実施例１と同様にして共重
合を行なって得たオクテン-1・4-フェニルブテン-1・7-
メチル-1,6−オクタジエン共重合体（1-ｃ）を用いた以
外は、実施例１２と同様にして行なった。

【０２００】結果を第１６表に示す。

【０２０１】

【比較例７】天然ゴム（ＲＳＳ ＃３）を１４インチオ
ープンロールで素練りし、ムーニー粘度［ＭＬ₁₊₄（１
００℃）］を６０とした。この素練りした天然ゴムを第
１４表にしたがい配合し、オープンロールで混練して未
加硫の配合ゴムを得た。

【０２０２】次いで、この配合ゴムを１４０℃に加熱さ
れたプレスにより６０分間加熱して加硫シートを作製
し、実施例１２と同様にして評価を行なった。

【０２０３】

【表１４】

【０２０４】結果を第１６表に示す。

【０２０５】

【比較例８】実施例１２において、共重合体（1-ａ）の
代わりに、エチレンとプロピレンとのモル比（エチレン
／プロピレン）が７５／２５であり、ムーニー粘度［Ｍ
Ｌ_{1+ 4}（１００℃）］が７０であり、ヨウ素価が１０で
あるエチレン・プロピレン・5-エチリデン−2-ノルボル
ネン共重合体を用い、第１５表に示す配合に変更した以
外は、実施例１２と同様に行なった。

【０２０６】

【表１５】

【０２０７】結果を第１６表に示す。

【０２０８】

【表１６】

【０２０９】

【表１７】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明で用いられる高級α-オレフィ
ン系共重合体ゴムの製造の際に用いられるオレフィン重
合用触媒の調製工程を示すフローチャートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川 崎 雅 昭 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】炭素原子数６〜２０の高級α-オレフィン
   と、下記一般式（ｉ）で表される芳香環含有ビニルモノ
   マーと、下記一般式（ii）で表される非共役ジエンとか
   らなる高級α-オレフィン系共重合体ゴムであり、
   （Ａ）高級α-オレフィンと芳香環含有ビニルモノマー
   とのモル比［高級α-オレフィン／芳香環含有ビニルモ
   ノマー］が９５／５〜３０／７０、（Ｂ）非共役ジエン
   含量が０.１〜２０モル％、（Ｃ）１３０℃のデカリン
   中で測定した極限粘度［η］が１．０〜１０dl/gである
   高級α-オレフィン系共重合体ゴムの加硫物からなるこ
   とを特徴とする高級α-オレフィン系共重合体ゴム成形
   体； 【化１】 （式中、ｎは０〜５の整数であり、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³
   は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜８
   のアルキル基を表わす）、 【化２】 （式中、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ⁴は炭素原子数１
   〜４のアルキル基、Ｒ⁵およびＲ⁶は水素原子または炭素
   原子数１〜８のアルキル基を表わす。ただし、Ｒ⁵およ
   びＲ⁶がともに水素原子であることはない）。
2. 【請求項２】請求項１に記載された高級α-オレフィン
   系共重合体ゴムの加硫物からなることを特徴とするワイ
   パーブレードゴム成形体。
3. 【請求項３】請求項１に記載された高級α-オレフィン
   系共重合体ゴムの加硫物からなることを特徴とするロー
   ル用ゴム成形体。
4. 【請求項４】請求項１に記載された高級α-オレフィン
   系共重合体ゴムの加硫物からなることを特徴とするゴム
   ベルト成形体。
5. 【請求項５】請求項１に記載された高級α-オレフィン
   系共重合体ゴムの加硫物からなることを特徴とする防振
   ゴム成形体。