JPH0770275A - ポリウレタン製造用アミン触媒 - Google Patents
ポリウレタン製造用アミン触媒Info
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- JPH0770275A JPH0770275A JP21969293A JP21969293A JPH0770275A JP H0770275 A JPH0770275 A JP H0770275A JP 21969293 A JP21969293 A JP 21969293A JP 21969293 A JP21969293 A JP 21969293A JP H0770275 A JPH0770275 A JP H0770275A
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- Japan
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- catalyst
- polyurethane
- alkyl group
- foam
- amine
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Abstract
(57)【要約】
【目的】触媒として望ましい活性を有し、臭気が少な
く、フォームの硬化速度を改善しかつフォームからの移
行を低減できる優れた効果をもつポリウレタン製造用触
媒を提供する。 【構成】下記一般式で表されるアミン化合物からなるポ
リウレタン製造用触媒。 【化１】 （式中、Ａは、炭素数５以上の長鎖脂肪族系アルキル基
であり、それぞれの炭素がＣ1〜Ｃ6のアルキル基を有し
ていても良い。Ｒ1，Ｒ2は、水素、炭素数１〜６のアル
キル基あるいはヒドロキシアルキル基、Ｒ3，Ｒ4および
Ｒ5は、水素あるいは炭素数１〜６のアルキル基を表
し、ｌは５以下の整数、ｍは１または２の整数を表
す。）
く、フォームの硬化速度を改善しかつフォームからの移
行を低減できる優れた効果をもつポリウレタン製造用触
媒を提供する。 【構成】下記一般式で表されるアミン化合物からなるポ
リウレタン製造用触媒。 【化１】 （式中、Ａは、炭素数５以上の長鎖脂肪族系アルキル基
であり、それぞれの炭素がＣ1〜Ｃ6のアルキル基を有し
ていても良い。Ｒ1，Ｒ2は、水素、炭素数１〜６のアル
キル基あるいはヒドロキシアルキル基、Ｒ3，Ｒ4および
Ｒ5は、水素あるいは炭素数１〜６のアルキル基を表
し、ｌは５以下の整数、ｍは１または２の整数を表
す。）
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、軟質、硬質、半硬質お
よびエラストマー等のポリウレタン製造用触媒として有
用な新規第３級アミン化合物に関する。更に詳しくは、
分子内に長鎖脂肪族基及びイソシアネートと反応しうる
活性水素基を有する、極めて低臭で硬化特性に優れ、且
つポリウレタン樹脂中で非移行性のポリウレタン製造用
の新規な触媒に関する。
よびエラストマー等のポリウレタン製造用触媒として有
用な新規第３級アミン化合物に関する。更に詳しくは、
分子内に長鎖脂肪族基及びイソシアネートと反応しうる
活性水素基を有する、極めて低臭で硬化特性に優れ、且
つポリウレタン樹脂中で非移行性のポリウレタン製造用
の新規な触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリウレタン製造用の触媒としては、こ
れまで有機金属触媒や第三級アミン触媒が用いられてお
り、既に第三級アミン触媒がポリウレタン製造用の優れ
た触媒となる事は広く知られている。第三級アミン化合
物の中で、工業的に利用されているポリウレタン用触媒
として、以下のトリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，
Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルヘキサメチレンジアミ
ン、Ｎ−メチル−Ｎ´−（２−ジメチルアミノエチル）
ピペラジン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリ
ン、Ｎ−エチルモルホリンが例示できる。これらのポリ
ウレタン用触媒のうち、比較的低分子量で揮発性の高い
触媒は、ポリウレタンの硬化速度やフォーム物性に大き
な影響を及ぼす重要な作用をもつ。この様な触媒として
は、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ト
リエチルアミンが例示できる。また、これらの第三級ア
ミン化合物を用いてポリウレタンを製造した場合、製品
中に残存するアミン触媒が、ポリウレタン樹脂に接触す
るＰＶＣ等の表皮材に移行し、脱塩酸反応を引き起こす
結果、変色および劣化を引き起こしたり、自動車用シー
トなどから飛散するアミン触媒が、大気中の酸成分と塩
を形成し、ガラスを曇らせるフォギングなどの問題点が
ある。この問題を解決するのに、分子内にイソシアネー
トと反応しうる活性水素基を有する化合物が使用されて
きた。分子内にイソシアネートと反応しうる活性水素基
を有する化合物として、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノールなど
の短鎖脂肪族基を有する化合物が例示できる。
れまで有機金属触媒や第三級アミン触媒が用いられてお
り、既に第三級アミン触媒がポリウレタン製造用の優れ
た触媒となる事は広く知られている。第三級アミン化合
物の中で、工業的に利用されているポリウレタン用触媒
として、以下のトリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，
Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルヘキサメチレンジアミ
ン、Ｎ−メチル−Ｎ´−（２−ジメチルアミノエチル）
ピペラジン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリ
ン、Ｎ−エチルモルホリンが例示できる。これらのポリ
ウレタン用触媒のうち、比較的低分子量で揮発性の高い
触媒は、ポリウレタンの硬化速度やフォーム物性に大き
な影響を及ぼす重要な作用をもつ。この様な触媒として
は、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ト
リエチルアミンが例示できる。また、これらの第三級ア
ミン化合物を用いてポリウレタンを製造した場合、製品
中に残存するアミン触媒が、ポリウレタン樹脂に接触す
るＰＶＣ等の表皮材に移行し、脱塩酸反応を引き起こす
結果、変色および劣化を引き起こしたり、自動車用シー
トなどから飛散するアミン触媒が、大気中の酸成分と塩
を形成し、ガラスを曇らせるフォギングなどの問題点が
ある。この問題を解決するのに、分子内にイソシアネー
トと反応しうる活性水素基を有する化合物が使用されて
きた。分子内にイソシアネートと反応しうる活性水素基
を有する化合物として、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノールなど
の短鎖脂肪族基を有する化合物が例示できる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これま
でに開発されているポリウレタン製造触媒は、種々の問
題点を有している。即ち、第３級アミン類はアミン臭が
強く、特にＮ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリ
ン、トリエチルアミンは、極めて強い刺激臭を有し、発
泡工程の悪臭のために労働環境を悪化し、ポリウレタン
製品自身に悪臭を残すという問題があった。
でに開発されているポリウレタン製造触媒は、種々の問
題点を有している。即ち、第３級アミン類はアミン臭が
強く、特にＮ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリ
ン、トリエチルアミンは、極めて強い刺激臭を有し、発
泡工程の悪臭のために労働環境を悪化し、ポリウレタン
製品自身に悪臭を残すという問題があった。
【０００４】活性水素基を有する化合物であるＮ，Ｎ−
ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエ
トキシエタノールなども悪臭を有しており、またイソシ
アネート自身と反応し、活性を失うのが著しく速いので
ポリウレタン形成反応の後期で触媒活性が不十分であ
り、硬化速度が遅く、モールド成型では脱型時間を短縮
出来なかったり、成型性などに問題があった。
ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエ
トキシエタノールなども悪臭を有しており、またイソシ
アネート自身と反応し、活性を失うのが著しく速いので
ポリウレタン形成反応の後期で触媒活性が不十分であ
り、硬化速度が遅く、モールド成型では脱型時間を短縮
出来なかったり、成型性などに問題があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、公知の触
媒の持つ様々な問題点を解決するために鋭意検討した結
果、分子内に長鎖脂肪族アミノ基およびイソシアネート
と反応しうる活性水素基を有する特定の化合物が触媒と
して望ましい活性を有し、臭気が少なく、フォームの硬
化速度を改善しかつフォームからの移行を低減できる優
れた効果をもつことを見出だし、本発明に到達したもの
である。
媒の持つ様々な問題点を解決するために鋭意検討した結
果、分子内に長鎖脂肪族アミノ基およびイソシアネート
と反応しうる活性水素基を有する特定の化合物が触媒と
して望ましい活性を有し、臭気が少なく、フォームの硬
化速度を改善しかつフォームからの移行を低減できる優
れた効果をもつことを見出だし、本発明に到達したもの
である。
【０００６】即ち、本発明は、次式で表される化合物か
らなるポリウレタン製造用触媒を提供するものである。
らなるポリウレタン製造用触媒を提供するものである。
【０００７】
【化２】
【０００８】（式中、Ａは、炭素数５以上の長鎖脂肪族
系アルキル基であり、それぞれの炭素がＣ1〜Ｃ6のアル
キル基を有していても良い。Ｒ1，Ｒ2は、水素、炭素数
１〜６のアルキル基あるいはヒドロキシアルキル基、Ｒ
3，Ｒ4およびＲ5は、水素あるいは炭素数１〜６のアル
キル基を表し、ｌは５以下の整数、ｍは１または２の整
数を表す。） 次に、本発明を詳細に説明する。
系アルキル基であり、それぞれの炭素がＣ1〜Ｃ6のアル
キル基を有していても良い。Ｒ1，Ｒ2は、水素、炭素数
１〜６のアルキル基あるいはヒドロキシアルキル基、Ｒ
3，Ｒ4およびＲ5は、水素あるいは炭素数１〜６のアル
キル基を表し、ｌは５以下の整数、ｍは１または２の整
数を表す。） 次に、本発明を詳細に説明する。
【０００９】本発明のアミン触媒は、上記一般式の活性
水素を有する長鎖脂肪族系アミン系触媒であり、公知の
方法によって製造できる。例えば、長鎖脂肪族ジアミン
にアルキレンオキシドを付加させＮ−ヒドロキシアルキ
ル長鎖脂肪族ジアミンを合成し、これをさらに三級アミ
ノ化すれば良い。アルキレンオキシド類としては、エチ
レンオキシド、プロピレンオキシドが好ましいが、高次
の酸化物も使用できる。
水素を有する長鎖脂肪族系アミン系触媒であり、公知の
方法によって製造できる。例えば、長鎖脂肪族ジアミン
にアルキレンオキシドを付加させＮ−ヒドロキシアルキ
ル長鎖脂肪族ジアミンを合成し、これをさらに三級アミ
ノ化すれば良い。アルキレンオキシド類としては、エチ
レンオキシド、プロピレンオキシドが好ましいが、高次
の酸化物も使用できる。
【００１０】三級アミノ化する方法としては、例えば米
国特許第４０２６８４０号に記載のロイカルト・ワーラ
ッハ反応または西独特許第２６１８５８０号に記載の還
元メチル化反応を利用できる。長鎖脂肪族ジアミン類と
しては、２−メチルペンタメチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナンジア
ミン、デカンジアミン、ウンデカジアミン、ドデカンジ
アミン、テトラデシルジアミン、ヘキサデシルジアミ
ン、オクタデシルジアミンなどが挙げられる。
国特許第４０２６８４０号に記載のロイカルト・ワーラ
ッハ反応または西独特許第２６１８５８０号に記載の還
元メチル化反応を利用できる。長鎖脂肪族ジアミン類と
しては、２−メチルペンタメチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナンジア
ミン、デカンジアミン、ウンデカジアミン、ドデカンジ
アミン、テトラデシルジアミン、ヘキサデシルジアミ
ン、オクタデシルジアミンなどが挙げられる。
【００１１】本発明の触媒は、２種類以上の混合物とし
て用いることもできる。
て用いることもできる。
【００１２】又、本発明のアミン触媒は助触媒として他
の第３級アミン化合物や有機金属化合物と併用してポリ
ウレタンを製造することもできる。
の第３級アミン化合物や有機金属化合物と併用してポリ
ウレタンを製造することもできる。
【００１３】他の第三級アミン化合物としては、例えば
トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルア
ミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジア
ミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルプロピレンジ
アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエ
チレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタ
メチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジプロピレン
トリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルグアニ
ジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプ
ロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジア
ザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサ
メチレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ′−（２−ジメチル
アミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラ
ジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、
Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、ジメチ
ルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチ
ルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−トリオキシエチ
レン−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ）−２−プロパノール、ビス（２−ジ
メチルアミノエチル）エーテル、１−メチルイミダゾー
ル、１、２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−
２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピル
イミダゾール等が例示されるが、好ましくはトリエチレ
ンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ′−（２−ジメチルアミノ
エチル）ピペラジン、ビス（２−ジメチルアミノエチ
ル）エーテルである。
トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルア
ミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジア
ミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルプロピレンジ
アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエ
チレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタ
メチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジプロピレン
トリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルグアニ
ジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプ
ロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジア
ザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサ
メチレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ′−（２−ジメチル
アミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラ
ジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、
Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、ジメチ
ルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチ
ルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−トリオキシエチ
レン−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ）−２−プロパノール、ビス（２−ジ
メチルアミノエチル）エーテル、１−メチルイミダゾー
ル、１、２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−
２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピル
イミダゾール等が例示されるが、好ましくはトリエチレ
ンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ′−（２−ジメチルアミノ
エチル）ピペラジン、ビス（２−ジメチルアミノエチ
ル）エーテルである。
【００１４】有機金属化合物としては、例えばスタナス
ジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオ
レエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイ
ド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレー
ト、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレー
ト、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケ
ル、ナフテン酸コバルトなどが挙げられる。これらのう
ち好ましい化合物としては有機錫触媒であり、更に好ま
しくはスタナスジオクトエート、ジブチル錫ジラウレー
トである。
ジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオ
レエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイ
ド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレー
ト、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレー
ト、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケ
ル、ナフテン酸コバルトなどが挙げられる。これらのう
ち好ましい化合物としては有機錫触媒であり、更に好ま
しくはスタナスジオクトエート、ジブチル錫ジラウレー
トである。
【００１５】ポリウレタンの製造において通常使用され
る触媒量は特に限定されるものではない。一般的に、ポ
リオール１００重量部に対し、０．０１ないし１０重量
部である。好ましくは、０．０５〜５．０重量部であ
る。また、本発明のアミン化合物の有機カルボン酸塩お
よび前述の第３級アミン化合物の有機カルボン酸塩は本
発明の触媒機能を失わない範囲で触媒および助触媒とし
て適宜使用できる。
る触媒量は特に限定されるものではない。一般的に、ポ
リオール１００重量部に対し、０．０１ないし１０重量
部である。好ましくは、０．０５〜５．０重量部であ
る。また、本発明のアミン化合物の有機カルボン酸塩お
よび前述の第３級アミン化合物の有機カルボン酸塩は本
発明の触媒機能を失わない範囲で触媒および助触媒とし
て適宜使用できる。
【００１６】本発明のアミン触媒は、前述したように単
独もしくは他のアミン触媒との混合で用いてよいが、混
合調製にあたっては、必要ならば溶媒として、ジプロピ
レングリコール、エチレングリコール、１，４−ブタン
ジオールおよび水等が使用できる。溶媒の量は、特に限
定されるものではないが、好ましくは触媒の全量に対し
て７０％以下である。この様に調製された触媒は、ポリ
オールに添加して使用してもよいし、種々のアミン触媒
を別々にポリオールに添加して使用してよいが、特に限
定されるものではない。
独もしくは他のアミン触媒との混合で用いてよいが、混
合調製にあたっては、必要ならば溶媒として、ジプロピ
レングリコール、エチレングリコール、１，４−ブタン
ジオールおよび水等が使用できる。溶媒の量は、特に限
定されるものではないが、好ましくは触媒の全量に対し
て７０％以下である。この様に調製された触媒は、ポリ
オールに添加して使用してもよいし、種々のアミン触媒
を別々にポリオールに添加して使用してよいが、特に限
定されるものではない。
【００１７】本発明の新規触媒を使用してポリウレタン
を製造する際に用いることのできるポリオールとして
は、一般公知のポリエステルポリオール、ポリエーテル
ポリオール、ポリマーポリオールおよびそれらの混合物
が使用できる。公知のポリエステルポリオールは、通
常、二塩基酸と多価アルコールより誘導される化合物が
含まれる。公知のポリエーテルポリオールは、例えば、
グリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリ
メチロールプロパン、シュークロースなどの多価アルコ
ール；アンモニア、エチレンジアミンなどの脂肪族アミ
ン化合物；トルエンジアミン、ジフェニルメタン−４、
４´−ジアミンなどの芳香族アミン化合物及び／又はこ
れらの混合物にエチレンオキシドやプロピレンオキシド
を付加して得られる。公知のポリマーポリオールとして
は、該ポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量
体、例えばブタジエン、アクリロニトリル、スチレンな
どをラジカル重合触媒の存在下に反応させた重合体ポリ
オールなどが挙げられる。
を製造する際に用いることのできるポリオールとして
は、一般公知のポリエステルポリオール、ポリエーテル
ポリオール、ポリマーポリオールおよびそれらの混合物
が使用できる。公知のポリエステルポリオールは、通
常、二塩基酸と多価アルコールより誘導される化合物が
含まれる。公知のポリエーテルポリオールは、例えば、
グリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリ
メチロールプロパン、シュークロースなどの多価アルコ
ール；アンモニア、エチレンジアミンなどの脂肪族アミ
ン化合物；トルエンジアミン、ジフェニルメタン−４、
４´−ジアミンなどの芳香族アミン化合物及び／又はこ
れらの混合物にエチレンオキシドやプロピレンオキシド
を付加して得られる。公知のポリマーポリオールとして
は、該ポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量
体、例えばブタジエン、アクリロニトリル、スチレンな
どをラジカル重合触媒の存在下に反応させた重合体ポリ
オールなどが挙げられる。
【００１８】本発明の新規触媒を使用してポリウレタン
を製造する際に用いることのできるポリイソシアネート
は、公知のポリイソシアネートであれば良く、例えばト
ルエンジイソシアネート、ジフェニルメタン４，４´−
ジイソシアネート、それらの重合イソシアネートなどの
芳香族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネー
トなどの脂環式ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジ
イソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート；また
はそれらとポリオールとの反応による遊離イソシアネー
ト含有プレポリマー；カルボジイミド変性などの変性ポ
リイソシアネート；さらには、それらの混合ポリイソシ
アネートを例示できる。
を製造する際に用いることのできるポリイソシアネート
は、公知のポリイソシアネートであれば良く、例えばト
ルエンジイソシアネート、ジフェニルメタン４，４´−
ジイソシアネート、それらの重合イソシアネートなどの
芳香族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネー
トなどの脂環式ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジ
イソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート；また
はそれらとポリオールとの反応による遊離イソシアネー
ト含有プレポリマー；カルボジイミド変性などの変性ポ
リイソシアネート；さらには、それらの混合ポリイソシ
アネートを例示できる。
【００１９】本発明の新規触媒を使用してポリウレタン
を製造する際には必要に応じて発泡剤も使用できる。発
泡剤としては、公知の物理的発泡剤および化学的発泡剤
などであれば良く、特に限定されない。物理的発泡剤と
しては、例えばクロロフルオロカーボン類、ハイドロク
ロロフルオロカーボン類、ハイドロフルオロカーボン
類、パーフルオロカーボン類、塩化メチレンなどの低沸
点のハロゲン化炭化水素類；ペンタン、シクロペンタン
などの炭化水素類；エアー、窒素、二酸化炭素などの気
体混合などが例示できる。公知の化学発泡剤としては、
水、有機酸、硼酸などの無機酸類、アルカリ炭酸塩類、
環状カーボネート類、ジアルキルカーボネートが挙げら
れポリウレタン樹脂成分と反応もしくは熱などにより分
解してガスを発生させるものが挙げられる。
を製造する際には必要に応じて発泡剤も使用できる。発
泡剤としては、公知の物理的発泡剤および化学的発泡剤
などであれば良く、特に限定されない。物理的発泡剤と
しては、例えばクロロフルオロカーボン類、ハイドロク
ロロフルオロカーボン類、ハイドロフルオロカーボン
類、パーフルオロカーボン類、塩化メチレンなどの低沸
点のハロゲン化炭化水素類；ペンタン、シクロペンタン
などの炭化水素類；エアー、窒素、二酸化炭素などの気
体混合などが例示できる。公知の化学発泡剤としては、
水、有機酸、硼酸などの無機酸類、アルカリ炭酸塩類、
環状カーボネート類、ジアルキルカーボネートが挙げら
れポリウレタン樹脂成分と反応もしくは熱などにより分
解してガスを発生させるものが挙げられる。
【００２０】本発明において使用される整泡剤は、公知
の整泡剤であれば良く、例えばオルガノシロキサン−ポ
リオキシアルキレン共重合体、シリコーン−グリース共
重合体等の非イオン系界面活性剤、またはこれらの混合
物などが例示でき、その使用量は、通常ポリオール１０
０重量部に対して０．１ないし１０重量部である。
の整泡剤であれば良く、例えばオルガノシロキサン−ポ
リオキシアルキレン共重合体、シリコーン−グリース共
重合体等の非イオン系界面活性剤、またはこれらの混合
物などが例示でき、その使用量は、通常ポリオール１０
０重量部に対して０．１ないし１０重量部である。
【００２１】本発明において、必要であれば架橋剤もし
くは鎖延長剤を添加することが出来る。架橋剤もしくは
鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリ
ン等の低分子量の多価アルコール、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン等の低分子量のアミンポリオ
ールまたはエチレンジアミン、キシリレンジアミン、メ
チレンビスオルソクロルアニリン等のポリアミンなどを
挙げることができる。
くは鎖延長剤を添加することが出来る。架橋剤もしくは
鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリ
ン等の低分子量の多価アルコール、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン等の低分子量のアミンポリオ
ールまたはエチレンジアミン、キシリレンジアミン、メ
チレンビスオルソクロルアニリン等のポリアミンなどを
挙げることができる。
【００２２】また必要に応じて、着色剤、難燃剤、老化
防止剤その他公知の添加剤なども使用できる。これらの
添加剤の種類、添加量は、通常使用される範囲で十分使
用することができる。
防止剤その他公知の添加剤なども使用できる。これらの
添加剤の種類、添加量は、通常使用される範囲で十分使
用することができる。
【００２３】
【発明の効果】本発明のポリウレタン用新規アミン触媒
は、従来のアミン触媒に比べて分子量が比較的高く、沸
点が高いため、極めて臭気が少なくポリウレタン製造工
程において作業環境を著しく改善し、製造フォーム自身
に悪臭を残さないと言う利点を有し、工業的価値が極め
て大きい。また、分子中に活性水素基を有しており、ポ
リウレタン形成反応時にポリウレタン原料であるイソシ
アネート基と反応し、ポリウレタン分子中に取り込まれ
るため、製造フォーム表面や大気中に触媒が移行または
飛散することがなく、フォームに接触する他の材料の劣
化および変色を低減することが可能である。
は、従来のアミン触媒に比べて分子量が比較的高く、沸
点が高いため、極めて臭気が少なくポリウレタン製造工
程において作業環境を著しく改善し、製造フォーム自身
に悪臭を残さないと言う利点を有し、工業的価値が極め
て大きい。また、分子中に活性水素基を有しており、ポ
リウレタン形成反応時にポリウレタン原料であるイソシ
アネート基と反応し、ポリウレタン分子中に取り込まれ
るため、製造フォーム表面や大気中に触媒が移行または
飛散することがなく、フォームに接触する他の材料の劣
化および変色を低減することが可能である。
【００２４】更には、従来の分子中に活性水素を有する
非移行型触媒に比べてフォームの硬化速度を早めるた
め、フォームの生産性を著しく向上することが可能であ
る。
非移行型触媒に比べてフォームの硬化速度を早めるた
め、フォームの生産性を著しく向上することが可能であ
る。
【００２５】
【実施例】以下、実施例、比較例にもとづいて本発明を
説明するが本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。
説明するが本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。
【００２６】実施例１ Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−ト
リメチルヘキサメチレンジアミンおよびＮ，Ｎ´−ビス
（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ´−ジメチルヘキ
サメチレンジアミンとＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプ
ロピル）−Ｎ´，Ｎ´−ジメチルヘキサメチレンジアミ
ンの混合物（８０／２０）の製造 ヘキサメチレンジアミン９１０ｇを１０リットルオート
クレーブに仕込み、窒素置換した。反応温度８０℃に昇
温した後、プロピレンオキサイド３５０ｇを１時間で供
給、１時間熟成しプロピレンオキサイド付加体を得た。
引き続いて、ラネーニッケルを４０ｇ仕込み、窒素およ
び水素置換した後、反応温度６０℃、３０Ｋｇ／ｃｍ2
の水素加圧下に３７％ホルマリン２３５２ｇを４．５時
間で供給、１時間熟成し三級アミノ化した。反応液をそ
のまま蒸留し、留分１０５℃／２Ｔｏｒｒで無色透明の
Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−ト
リメチルヘキサメチレンジアミン５５３ｇ（純度９９．
２％）、留分１２８〜１４９℃／２Ｔｏｒｒで無色透明
のＮ，Ｎ´−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ
´−ジメチルヘキサメチレンジアミンとＮ，Ｎ−ビス
（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ´，Ｎ´−ジメチルヘ
キサメチレンジアミンの混合物（８０／２０）１９８ｇ
（純度９６．１％）を得た。
リメチルヘキサメチレンジアミンおよびＮ，Ｎ´−ビス
（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ´−ジメチルヘキ
サメチレンジアミンとＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプ
ロピル）−Ｎ´，Ｎ´−ジメチルヘキサメチレンジアミ
ンの混合物（８０／２０）の製造 ヘキサメチレンジアミン９１０ｇを１０リットルオート
クレーブに仕込み、窒素置換した。反応温度８０℃に昇
温した後、プロピレンオキサイド３５０ｇを１時間で供
給、１時間熟成しプロピレンオキサイド付加体を得た。
引き続いて、ラネーニッケルを４０ｇ仕込み、窒素およ
び水素置換した後、反応温度６０℃、３０Ｋｇ／ｃｍ2
の水素加圧下に３７％ホルマリン２３５２ｇを４．５時
間で供給、１時間熟成し三級アミノ化した。反応液をそ
のまま蒸留し、留分１０５℃／２Ｔｏｒｒで無色透明の
Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−ト
リメチルヘキサメチレンジアミン５５３ｇ（純度９９．
２％）、留分１２８〜１４９℃／２Ｔｏｒｒで無色透明
のＮ，Ｎ´−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ
´−ジメチルヘキサメチレンジアミンとＮ，Ｎ−ビス
（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ´，Ｎ´−ジメチルヘ
キサメチレンジアミンの混合物（８０／２０）１９８ｇ
（純度９６．１％）を得た。
【００２７】実施例２ Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−ト
リメチルデカンジアミンの製造 デカンジアミン１０３５ｇを１０リットルオートクレー
ブに仕込み、窒素置換した。反応温度８０℃に昇温した
後、プロピレンオキサイド２７０ｇを１時間で供給、１
時間熟成しプロピレンオキサイド付加体を得た。引き続
いて、ラネーニッケルを４５ｇ仕込み、窒素および水素
置換した後、反応温度６０℃、３０Ｋｇ／ｃｍ2の水素
加圧下に３７％ホルマリン１８０２ｇを４．５時間で供
給、１時間熟成し三級アミノ化した。反応液をそのまま
蒸留し、留分１５０℃／１Ｔｏｒｒで無色透明のＮ−
（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−トリメ
チルデカンジアミン５３０ｇ（純度９９．０％）を得
た。
リメチルデカンジアミンの製造 デカンジアミン１０３５ｇを１０リットルオートクレー
ブに仕込み、窒素置換した。反応温度８０℃に昇温した
後、プロピレンオキサイド２７０ｇを１時間で供給、１
時間熟成しプロピレンオキサイド付加体を得た。引き続
いて、ラネーニッケルを４５ｇ仕込み、窒素および水素
置換した後、反応温度６０℃、３０Ｋｇ／ｃｍ2の水素
加圧下に３７％ホルマリン１８０２ｇを４．５時間で供
給、１時間熟成し三級アミノ化した。反応液をそのまま
蒸留し、留分１５０℃／１Ｔｏｒｒで無色透明のＮ−
（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−トリメ
チルデカンジアミン５３０ｇ（純度９９．０％）を得
た。
【００２８】実施例３ Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−ト
リメチルドデカンジアミンの製造 ドデカンジアミン１１００ｇを１０リッットルオートク
レーブに仕込み、窒素置換した。反応温度８０℃に昇温
した後、プロピレンオキサイド２４５ｇを１時間で供
給、１時間熟成しプロピレンオキサイド付加体を得た。
引き続いて、ラネーニッケルを４８ｇ仕込み、窒素およ
び水素置換した後、反応温度６０℃、３０Ｋｇ／ｃｍ2
の水素加圧下に３７％ホルマリン１６５０ｇを４．５時
間で供給し、１時間熟成し三級アミノ化した。反応液を
そのまま蒸留し、留分１６０℃／０．６Ｔｏｒｒで無色
透明のＮ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ´，Ｎ
´−トリメチルデカンジアミン４９０ｇ（９９．１％）
を得た。
リメチルドデカンジアミンの製造 ドデカンジアミン１１００ｇを１０リッットルオートク
レーブに仕込み、窒素置換した。反応温度８０℃に昇温
した後、プロピレンオキサイド２４５ｇを１時間で供
給、１時間熟成しプロピレンオキサイド付加体を得た。
引き続いて、ラネーニッケルを４８ｇ仕込み、窒素およ
び水素置換した後、反応温度６０℃、３０Ｋｇ／ｃｍ2
の水素加圧下に３７％ホルマリン１６５０ｇを４．５時
間で供給し、１時間熟成し三級アミノ化した。反応液を
そのまま蒸留し、留分１６０℃／０．６Ｔｏｒｒで無色
透明のＮ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ´，Ｎ
´−トリメチルデカンジアミン４９０ｇ（９９．１％）
を得た。
【００２９】実施例４〜７および比較例１〜４ 以下の組成、発泡条件でポリウレタン発泡を行い、得ら
れたフォームの物性を測定した。生成したポリウレタン
フォームの成型性評価と硬化速度の測定は次に示す方法
で行った。結果を表１に示す。
れたフォームの物性を測定した。生成したポリウレタン
フォームの成型性評価と硬化速度の測定は次に示す方法
で行った。結果を表１に示す。
【００３０】 ａ．フォーミュレーション （重量部） ポリオール １） １００ 水 ２．８ 架橋剤 ２） ３．０ アミン触媒 ３） 変化 イソシアネート ４） ６１．２（インデックス＝１０５） １）ポリエーテルポリオール（三洋化成社製、ＦＡ−７
０３ ＯＨ価＝３３ｍｇＫＯＨ／ｇ） ２）トリエタノールアミン（和光純薬工業社製特級） ３）表中の触媒略号の説明 ＮＥＭ ； Ｎ−エチルモルホリン ＴＥＡ ； トリエチルアミン ＤＭＥＡ ； Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール ＨＰＴＭＨＤ ； Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−
Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−トリメチルヘキサメチレンジアミン ＢＨＰＴＭＨＤ； Ｎ，Ｎ´−ビス（２−ヒドロキシプ
ロピル）−Ｎ，Ｎ´−ジメチルヘキサメチレンジアミン
およびＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ
´，Ｎ´−ジメチルヘキサメチレンジアミンの混合物
（８０／２０） ＨＰＴＭＤＤ ； Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−
Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−トリメチルデカンジアミン ＨＰＴＭＤＯＤ； Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−
Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−トリメチルドデカンジアミン ４）クルードＭＤＩ，ＮＣＯ濃度＝３１．０％（日本ポ
リウレタン社製，ＭＲ−２００） ｂ．発泡条件 原料液温度 ２５±１℃ 攪拌速度 ６０００ｒｐｍ（７秒間） ｃ．測定項目 室温下（２０〜２５℃）、２リットルのポリエチレン製
カップにポリウレタン原料を注ぎ発泡させ、反応性、フ
ォーム密度、硬化速度を測定を測定。
０３ ＯＨ価＝３３ｍｇＫＯＨ／ｇ） ２）トリエタノールアミン（和光純薬工業社製特級） ３）表中の触媒略号の説明 ＮＥＭ ； Ｎ−エチルモルホリン ＴＥＡ ； トリエチルアミン ＤＭＥＡ ； Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール ＨＰＴＭＨＤ ； Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−
Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−トリメチルヘキサメチレンジアミン ＢＨＰＴＭＨＤ； Ｎ，Ｎ´−ビス（２−ヒドロキシプ
ロピル）−Ｎ，Ｎ´−ジメチルヘキサメチレンジアミン
およびＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ
´，Ｎ´−ジメチルヘキサメチレンジアミンの混合物
（８０／２０） ＨＰＴＭＤＤ ； Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−
Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−トリメチルデカンジアミン ＨＰＴＭＤＯＤ； Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−
Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−トリメチルドデカンジアミン ４）クルードＭＤＩ，ＮＣＯ濃度＝３１．０％（日本ポ
リウレタン社製，ＭＲ−２００） ｂ．発泡条件 原料液温度 ２５±１℃ 攪拌速度 ６０００ｒｐｍ（７秒間） ｃ．測定項目 室温下（２０〜２５℃）、２リットルのポリエチレン製
カップにポリウレタン原料を注ぎ発泡させ、反応性、フ
ォーム密度、硬化速度を測定を測定。
【００３１】・反応性 クリームタイム；フォーミングの開始時間（秒） ゲルタイム ；樹脂化時間（秒） ライズタイム ；フォームの発泡最大高さに達した時間
（秒） ・フォーム密度 フォームの中心部より６×６×８ｃｍの大きさをもつ試
験片の密度を測定。
（秒） ・フォーム密度 フォームの中心部より６×６×８ｃｍの大きさをもつ試
験片の密度を測定。
【００３２】・成型性の評価 生成したフォームの底部に発生する、空隙部（ボイド）
の大きさを以下の三段階で評価した。
の大きさを以下の三段階で評価した。
【００３３】１ ： ボイド殆どなし ２ ： ボイド中程度 ３ ： ボイド大きい ・硬化速度の測定法 ４０℃に温度調整したアルミニュウム製モールド（寸
法；１２×５０×２ｃｍ）にポリウレタン原料を注ぎ発
泡して、５．５分脱型時のフォーム硬度をショアーＣ硬
度計により測定した。
法；１２×５０×２ｃｍ）にポリウレタン原料を注ぎ発
泡して、５．５分脱型時のフォーム硬度をショアーＣ硬
度計により測定した。
【００３４】・アミン触媒の臭気の評価 アミン触媒をＦＡ７０３に２重量部溶解し、１０人のパ
ネラーにより、アミン触媒の臭気を以下の評価基準で決
定した。
ネラーにより、アミン触媒の臭気を以下の評価基準で決
定した。
【００３５】大……全員強い臭気を感じる。
【００３６】中……１０人中５人以上の人が弱い臭気を
感じる。
感じる。
【００３７】小……１０人中３人以下が弱い臭気を感じ
る。
る。
【００３８】無……全員が臭気を感じない。
【００３９】
【００４０】
【表１】
【００４１】表１から明らかな如く、アミン触媒として
特定の長鎖脂肪族系の活性水素を有するアミン化合物を
使用することによって、触媒の臭気を低減でき、且つフ
ォーム成型性、硬化速度に優れたフォームを製造するこ
とが出来た。
特定の長鎖脂肪族系の活性水素を有するアミン化合物を
使用することによって、触媒の臭気を低減でき、且つフ
ォーム成型性、硬化速度に優れたフォームを製造するこ
とが出来た。
【００４２】一方、比較例１、２、３のＮＥＭ，ＴＥ
Ａ，ＤＭＥＡなどの触媒は、フォーム成型性、硬化速度
が遅く、触媒臭気の高いため、作業環境上問題があっ
た。また、比較例３、４に示す従来の活性水素含有アミ
ン触媒も比較的臭気が高く、成型性および硬化速度が著
しく悪く、生産速度および歩留まりが低下するなど問題
があった。
Ａ，ＤＭＥＡなどの触媒は、フォーム成型性、硬化速度
が遅く、触媒臭気の高いため、作業環境上問題があっ
た。また、比較例３、４に示す従来の活性水素含有アミ
ン触媒も比較的臭気が高く、成型性および硬化速度が著
しく悪く、生産速度および歩留まりが低下するなど問題
があった。
Claims (1)
- 【請求項１】下記一般式で表されるアミン化合物からな
るポリウレタン製造用触媒。 【化１】 （式中、Ａは、炭素数５以上の長鎖脂肪族系アルキル基
であり、それぞれの炭素がＣ1〜Ｃ6のアルキル基を有し
ていても良い。Ｒ1，Ｒ2は、水素、炭素数１〜６のアル
キル基あるいはヒドロキシアルキル基、Ｒ3，Ｒ4および
Ｒ5は、水素あるいは炭素数１〜６のアルキル基を表
し、ｌは５以下の整数、ｍは１または２の整数を表
す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21969293A JPH0770275A (ja) | 1993-09-03 | 1993-09-03 | ポリウレタン製造用アミン触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21969293A JPH0770275A (ja) | 1993-09-03 | 1993-09-03 | ポリウレタン製造用アミン触媒 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003413184A Division JP2004137508A (ja) | 2003-12-11 | 2003-12-11 | ポリウレタン製造用アミン触媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0770275A true JPH0770275A (ja) | 1995-03-14 |
Family
ID=16739471
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21969293A Pending JPH0770275A (ja) | 1993-09-03 | 1993-09-03 | ポリウレタン製造用アミン触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0770275A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008013485A (ja) * | 2006-07-05 | 2008-01-24 | Tosoh Corp | アルカノールアミン、その製造方法及びそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法 |
| JP2009286947A (ja) * | 2008-05-30 | 2009-12-10 | Tosoh Corp | アミン化合物、ポリウレタンフォーム製造用のポリオール組成物及びそれを用いたポリウレタンフォームの製造法 |
| JP2016060904A (ja) * | 2014-09-22 | 2016-04-25 | 東ソー株式会社 | ポリウレア樹脂製造用硬化剤、及びそれを用いたポリウレア樹脂の製造方法 |
-
1993
- 1993-09-03 JP JP21969293A patent/JPH0770275A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008013485A (ja) * | 2006-07-05 | 2008-01-24 | Tosoh Corp | アルカノールアミン、その製造方法及びそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法 |
| JP2009286947A (ja) * | 2008-05-30 | 2009-12-10 | Tosoh Corp | アミン化合物、ポリウレタンフォーム製造用のポリオール組成物及びそれを用いたポリウレタンフォームの製造法 |
| JP2016060904A (ja) * | 2014-09-22 | 2016-04-25 | 東ソー株式会社 | ポリウレア樹脂製造用硬化剤、及びそれを用いたポリウレア樹脂の製造方法 |
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