JPH0770290A - 高分子量不飽和ポリエステル樹脂組成物およびその使用 - Google Patents

高分子量不飽和ポリエステル樹脂組成物およびその使用

Info

Publication number
JPH0770290A
JPH0770290A JP5218818A JP21881893A JPH0770290A JP H0770290 A JPH0770290 A JP H0770290A JP 5218818 A JP5218818 A JP 5218818A JP 21881893 A JP21881893 A JP 21881893A JP H0770290 A JPH0770290 A JP H0770290A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
molecular weight
unsaturated polyester
high molecular
anhydride
resin composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP5218818A
Other languages
English (en)
Inventor
Tadayuki Hosogane
忠幸 細金
Akihiro Shimizu
明浩 清水
Eiichiro Takiyama
栄一郎 滝山
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Resonac Holdings Corp
Original Assignee
Showa Highpolymer Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Showa Highpolymer Co Ltd filed Critical Showa Highpolymer Co Ltd
Priority to JP5218818A priority Critical patent/JPH0770290A/ja
Publication of JPH0770290A publication Critical patent/JPH0770290A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/0326—Organic insulating material consisting of one material containing O
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H05K1/0373—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement containing additives, e.g. fillers

Landscapes

  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【構成】 〔Ｉ〕（ａ）多価アルコール成分の少くとも
１種類がネオペンチルグリコールである多価アルコール
成分と、（ｂ）α，β−不飽和多塩基酸（またはその無
水物）の使用割合が１０モル％以上であり、（ｃ）飽和
または不飽和多塩基酸（またはその無水物）の使用割合
が９０モル％以下である酸成分とを反応して得られる、
数平均分子量が５，０００以上の高分子量不飽和ポリエ
ステル、〔II〕該不飽和ポリエステルと共重合するアリ
ルエステルおよび／またはアリルエステル樹脂、 〔II
I〕第３級アミノ窒素原子を有するエポキシ樹脂または
第３級アミノ窒素原子を有するエポキシ樹脂と他のエポ
キシ樹脂の混合物と〔IV〕難燃剤を含有する高分子量不
飽和ポリエステル樹脂組成物。 【効果】 耐熱性および接着性に優れ、高温時の銅箔と
硬化樹脂との密着強度が高く、さらに難燃性、可撓性、
耐衝撃性、寸法安定性にも優れ、かつ曲げ強度が高い。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、強靭性、可撓性、曲げ
強度、耐衝撃性、寸法安定性、接着性、耐熱性、難燃性
等に優れた数平均分子量が５，０００以上の高分子量不
飽和ポリエステル、アリルエステルおよび／またはアリ
ルエステル樹脂、第３級アミノ窒素原子を有するエポキ
シ樹脂または第３級アミノ窒素原子を有するエポキシ樹
脂と他のエポキシ樹脂の混合物と難燃剤を含有する高分
子量不飽和ポリエステル樹脂組成物およびその硬化物、
並びにこれを用いた銅張積層板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】印刷配線板の高密度化に伴い、この材料
として用いる積層板または銅張積層板には様々の優れた
特性が要求されてきている。特に高多層化、スルーホー
ルの小径化等の促進により、ドリル加工性の良好な印刷
配線板用プリプレグおよびプリプレグを用いて得られた
金属張積層板が要求されている。ドリル加工性の中でも
スミアの発生は、内層回路銅とスルーホールめっき銅と
の導通を妨げることによって、著しくスルーホール信頼
性を損なう。スミアを除去するために印刷配線板メーカ
ーではスミア除去処理を行うが、濃硫酸、フッ化水素酸
等を用いるため安全上の問題があり、またスルーホール
内壁を荒らして信頼性を低下させる原因ともなる。スミ
アの発生原因は、ドリル加工時の摩擦熱により軟化した
樹脂がドリルによって内層回路銅断面に付着することに
ある。
【０００３】一般に電子機器用のプリント配線基板とし
て、従来は主に紙を基材とした紙−フェノール樹脂積層
板、ガラス布を基材としたガラス布−エポキシ樹脂積層
板が用いられている。しかし、プリント配線基板メーカ
ーにおける自動生産ライン化およびセットメーカーでの
軽薄短小化に伴うＳＭＴ、高密度部品実装システムの導
入や高機能化に伴う両面銀スルーホール配線板の普及等
により、紙−フェノール樹脂積層板に対しては特にそ
り、ねじれ、寸法精度、耐銀マイグレーション性の向上
が強く要求されている。
【０００４】また、高性能で小型の電子機器が普及する
につれ、それに使用されるプリント配線基板は高密度タ
イプが多くなってきている。高密度化の対応には、１）
平面で対応する回路の微細化によるファインパターン
化、２）立体で対応する多層化である。このような動き
に対して、多層板において耐熱性や耐湿性がますます重
要となってきており、そのため多層板に使用される内外
層板の品質要求が高品位化してきている。さらにファイ
ンパターン化に伴い、従来以上に寸法安定性や外観の向
上等も重要となってきた。
【０００５】以上のような背景に対して、ガラス布−エ
ポキシ樹脂積層板においては耐熱性、耐湿性、寸法安定
性等の品質要求が最近、特に強くなってきた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
要望に応えるため、難燃性、耐熱性および接着性に優
れ、従って高温時の銅箔と樹脂との密着強度が高く、さ
らに可撓性、耐衝撃性、寸法安定性にも優れ、かつ曲げ
強度の高い強靭な高分子量不飽和ポリエステル樹脂組成
物を提供することである。
【０００７】また、本発明の他の目的は、耐熱性、密着
性、可撓性、耐衝撃性、寸法安定性、難燃性に優れ、さ
らに曲げ強度の高い強靭な高分子量不飽和ポリエステル
樹脂組成物の硬化物を提供することである。
【０００８】さらに、本発明の別の目的は、高分子量不
飽和ポリエステル樹脂組成物を使用することにより、高
温時の銅箔と複合材との密着強度が高く、さらに耐衝撃
性、寸法安定性にも優れ、かつ曲げ強度の高い強靭な銅
張積層板を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明により、上記目的
が達せられる高分子量不飽和ポリエステル樹脂組成物、
高分子量不飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化物、高分
子量不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いた銅張積層板
が提供される。
【００１０】すなわち、本発明の第１は、〔Ｉ〕（ａ）
多価アルコール成分の少くとも１種類がネオペンチルグ
リコールである多価アルコール成分と、（ｂ）α，β−
不飽和多塩基酸（またはその無水物）の使用割合が１０
モル％以上であり、（ｃ）飽和または不飽和多塩基酸
（またはその無水物）の使用割合が９０モル％以下であ
る酸成分とを反応して得られる、数平均分子量が５，０
００以上の高分子量不飽和ポリエステル、〔II〕該不飽
和ポリエステルと共重合するアリルエステルおよび／ま
たはアリルエステル樹脂、 〔III〕第３級アミノ窒素原
子を有するエポキシ樹脂または第３級アミノ窒素原子を
有するエポキシ樹脂と他のエポキシ樹脂の混合物と〔I
V〕難燃剤を含有することを特徴とする高分子量不飽和
ポリエステル樹脂組成物に関する。
【００１１】また、本発明の第２は、上記第１発明の高
分子量不飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化物に関す
る。
【００１２】さらに本発明の第３は、上記第１発明の高
分子量不飽和ポリエステル樹脂組成物を繊維基材に含
浸、硬化させた複合材層と、この複合材層の片面または
両面に積層された銅箔とからなることを特徴とする銅張
積層板に関する。
【００１３】本発明に使用される高分子量不飽和ポリエ
ステルの多価アルコール成分の少くとも１種類がネオペ
ンチルグリコールであることが必要である。換言すれ
ば、本発明においては多価アルコール成分として、ネオ
ペンチルグリコールを単独で使用してもよく、またネオ
ペンチルグリコールと他の多価アルコールとを併用して
もよい。ネオペンチルグリコールと他の多価アルコール
とを併用する場合は、前記ネオペンチルグリコールを単
独で使用した場合の特性、すなわちエステル化の速度が
早いこと、硬化樹脂の物性、特に靭性が向上すること、
エステル化、脱グリコール化の過程でゲル化の危険性が
ないこと、生成不飽和ポリエステルと溶媒およびモノマ
ーとの相溶性がよいこと等の特長を損なわない範囲内で
他の多価アルコールを配合することが必要であり、その
ためにはネオペンチルグリコールを多価アルコール成分
全体の少くとも５０モル％使用することが好ましい。
【００１４】併用される他の多価アルコールの例には、
例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、２
−メチルプロパンジオール−１，３、ジエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、２，２−ジエチルプロ
パンジオール−１，３、ブタンジオール−１，４、ブタ
ンジオール−１，３、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ール、水素化ビスフェノール、ビスフェノールＡプロピ
レンオキシド付加物等があげられる。
【００１５】本発明において使用される酸成分は、α，
β−不飽和多塩基酸（またはその無水物）が１０モル％
以上と飽和または不飽和の多塩基酸（またはその無水
物）が９０モル％以下からなるものである。
【００１６】本発明には、α，β−不飽和多塩基酸（ま
たはその無水物）の使用は必須であり、それらの具体例
としては無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等があ
げられる。
【００１７】飽和または不飽和の多塩基酸（またはその
無水物）の使用は、本発明においては必須ではないが、
例えば無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸（並
びにジメチルエステル）、テトラヒドロ無水フタル酸、
エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルテト
ラヒドロ無水フタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシ
ン酸、ドデカン酸、ヘット酸等があげられる。
【００１８】α，β−不飽和多塩基酸（またはその無水
物）の使用割合は、１０モル％から１００モル％の範囲
で目的に応じて変更することができる。α，β−不飽和
多塩基酸（またはその無水物）の使用割合が１０モル％
未満では、物性、特に硬化樹脂の機械的性質が急速に低
下し、硬化性もまた悪化して完全硬化し難くなる傾向が
著しくなる。
【００１９】本発明による数平均分子量５，０００以上
の不飽和ポリエステルを合成するためには、アンチモ
ン、チタン、ジルコニウム、亜鉛、鉛、マンガン等の有
機化合物、または三酸化アンチモンといったエステル交
換触媒の併用が必要であり、特にチタンの有機化合物、
例えばアルコキシチタン化合物、チタンオキシアセチル
アセトネートのようなキレート化合物、並びに三酸化ア
ンチモンは好適に用いられる。エステル交換触媒の使用
量は、０.０００１〜０．５phrであるが、最適範囲は
０.０１〜０．１phrである。
【００２０】不飽和ポリエステルの合成は、当初エステ
ル化反応させ、次いでエステル交換触媒の存在下に脱グ
リコール反応させて高分子量化をはかることによって行
われるが、この時は１Torr以下の極力高真空下で実施す
ることが必要である。かくして得られる不飽和ポリエス
テルは、数平均分子量が５，０００以上で、末端基が実
質的にヒドロキシル基である。
【００２１】本発明においては、前記数平均分子量が
５，０００以上の高分子量不飽和ポリエステルをそのま
ま高分子量不飽和ポリエステル樹脂組成物を調整するた
めの一成分として使用しても本発明の効果を発現する
が、上記高分子量不飽和ポリエステルに遊離のカルボキ
シル基を有するかまたは有しない多塩基酸無水化物を反
応させることによって、高分子量不飽和ポリエステルの
末端のヒドロキシル基の１０モル％以上をカルボキシル
化した変性高分子量不飽和ポリエステルを使用すること
が好ましい。本発明においては、これら両ポリエステル
を含めて数平均分子量が５，０００以上の高分子量不飽
和ポリエステルと呼ぶことにする。
【００２２】変性に使用する多塩基酸無水物としては、
遊離のカルボキシル基を有するかまたは有しない多塩基
酸無水物が使用される。遊離のカルボキシル基を有しな
い無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水コハク
酸、無水アジピン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチ
ルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒ
ドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ピ
ロメリット酸等があげられる。無水フタル酸も利用可能
であるが、昇華性があり、計算量のカルボキシル化は難
しい。遊離のカルボキシル基を有する多塩基酸無水物と
しては、無水トリメリット酸が好ましいものとしてあげ
られる。無水ピロメリット酸のような四官能性の多塩基
酸無水物は等モル使用ではゲル化の危険があることか
ら、一方の酸無水物基をモノエステル化して利用するこ
とが便利である。
【００２３】当然のことながら、単位重量当りの末端基
の数は分子量により相違するので、本発明でいう数平均
分子量は、ＧＰＣ（カラムＳｈｏｗｄｅｘ，No．ＫＦ−
８０５タイプ、排除限界分子量ポリスチレンで４×１０
6 ）測定による。高分子量不飽和ポリエステルを変性す
るに必要な遊離のカルボキシル基を有するかまたは有し
ない多塩基酸無水物の量は、高分子量不飽和ポリエステ
ルの両末端がヒドロキシル基であると仮定して計算し
た。遊離のカルボキシル基を有するかまたは有しない多
塩基酸無水物は、脱グリコール反応終了時に、反応温度
で所要量加え、必要に応じて５mmHg以下の減圧で処理す
ることにする。これによって、数平均分子量の低下を生
ずることなく、末端ヒドロキシル基の一部または全部を
変性することができる。
【００２４】高分子量不飽和ポリエステルと変性高分子
量不飽和ポリエステルの数平均分子量が５，０００未満
では、耐熱性、機械的特性および耐薬品性等に劣る欠点
がある。
【００２５】従来からの低分子量不飽和ポリエステルの
末端基を酸変性すると、末端基の比率が高くなりすぎ、
結果として得られた不飽和ポリエステル樹脂の耐水、耐
アルカリ性を損なう他、フィラーとの混和性を悪化さ
せ、混練物が固化して成形不可能なものとなる。しかし
ながら、本発明による数平均分子量が５，０００以上の
高分子量不飽和ポリエステルにあっては、末端基の比率
が低下するので、このような欠点は軽減される。その結
果、高分子量で、フィラーとの混和性もよく、機械的特
性、耐薬品性にも優れた高分子量不飽和ポリエステル樹
脂組成物を得ることができる。
【００２６】本発明で使用される高分子量不飽和ポリエ
ステルと共重合するアリルエステルおよびアリルエステ
ル樹脂は、接着性を向上させるために使用するものであ
り、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸のジ
アリルエステル、前記ジアリルエステルを部分的に重合
したもので、分子内に二重結合を含んだ比較的線状のオ
リゴマーと前記ジアリルエステルとグリコール類をジア
リルエステル過剰の状態で反応させた反応生成物および
その混合物等があげられる。アリエステルとアリルエス
テル樹脂とを併用する場合は、その使用割合は任意であ
る。
【００２７】本発明に使用される第３級アミノ窒素原子
を有するエポキシ樹脂としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−
テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、トリグリシ
ジル−パラアミノフェノール、トリグリシジル−メタア
ミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジル
トルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルｍ
−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシ
ジルアミノメチル）シクロヘキサン、ジグリシジルトリ
ブロムアニリン等があげられる。
【００２８】第３級アミノ窒素原子を有するエポキシ樹
脂と混合して使用される他のエポキシ樹脂としては、ビ
スフェノールＡ型樹脂（エピコート８２５,８２７,８２
８，８２８ＸＡ,８３４,８１５,１００１,１００２等、
油化シェルエポキシ（株）社製）、ブロム化ビスフェノ
ールＡ型樹脂（エピコート５０５０，５０５０−Ｔ−６
０，５０５１Ｆ，５０５１Ｈ等、油化シェルエポキシ
（株）社製）、ビスフェノールＦ型樹脂（エピコート８
０７、油化シェルエポキシ(株)社製）、Ｏ−クレゾール
ノボラック型樹脂（ＥＯＣＮ−１０２Ｓ，−１０３Ｓ，
−１０４Ｓ等、日本化薬（株）社製）、フェノールノボ
ラック型樹脂（ＥＰＰＮ−２０１、日本化薬(株)社
製）、およびエピコート１５２，１５４、油化シェルエ
ポキシ（株）社製）、環状脂肪族エポキシ樹脂（ＣＹ１
７９，１７７等、チバガイギー社製、およびＥＲＬ４２
２１，４２９９等、ＵＣＣ社製等）、グリシジルエステ
ル系樹脂（アラルダイトＣＹ１８２，１９２等、チバガ
イギー社製、ショウダイン５０８、昭和電工(株)社製、
エピクロン２００，４００等、大日本インキ(株)社製）
が利用可能であり、これらは１種類または２種類以上の
混合使用も可能である。第３級アミノ窒素原子を有する
エポキシ樹脂またはこれと他のエポキシ樹脂との混合物
は、接着性および加工性の改良のために使用される。
【００２９】第３級アミノ窒素原子を有するエポキシ樹
脂と他のエポキシ樹脂とを併用する場合は、第３級アミ
ノ窒素原子を有するエポキシ樹脂の使用割合が１０重量
％以上、他のエポキシ樹脂の使用割合が９０重量％以下
であることが好ましい。
【００３０】本発明で使用される難燃剤は、難燃性を改
良するために使用されるものであり、代表的には、ヘキ
サブロムベンゼン、デカブロムジフェニルエーテル、テ
トラブロムビスフェノールＡ、ヘキサブロモシクロドデ
カン、オクタブロムジフェニルエーテル、テトラブロム
ジフェニルエーテル等があげられる。これらの難燃剤
は、難燃助剤と併用してもよい。難燃助剤としては、三
酸化アンチモン、五酸化アンチモン等があげられる。
【００３１】高分子量不飽和ポリエステル樹脂組成物を
調整するために使用される各成分の使用割合は、〔Ｉ〕
高分子量不飽和ポリエステル＋〔II〕アリルエステルお
よび／またはアリルエステル樹脂＋〔III〕 第３級アミ
ノ窒素原子を有するエポキシ樹脂または第３級アミノ窒
素原子を有するエポキシ樹脂と他のエポキシ樹脂との混
合物を１００重量部とした場合、〔Ｉ〕成分は２０〜９
０重量部、好ましくは５０〜９０重量部、〔II〕成分は
１〜４０重量部、好ましくは５〜３０重量部、〔III〕
成分は３〜２０重量部、好ましくは３〜１５重量部であ
ることが好ましい。〔IV〕難燃剤は〔Ｉ〕，〔II〕およ
び 〔III〕成分の合計１００重量部に対し、ハロゲン含
量が８〜２０重量部になるように加えることが好まし
い。〔IV〕成分と難燃助剤を併用する場合は、難燃助剤
の使用割合は〔I〕,〔II〕および 〔III〕成分の合計１
００重量部に対して１〜５重量部であることが好まし
い。
【００３２】高分子量不飽和ポリエステル樹脂組成物を
硬化させるに際しては、高分子量不飽和ポリエステル樹
脂組成物に、ラジカル発生触媒を加えることが好まし
い。ラジカル発生触媒には、特に制限を加える必要はな
いが、成形温度が１００℃以上になる場合は、いわゆる
高温分解型の、例えばジクミルパーオキサイドタイプが
用いられる。使用量は０．５〜３phr、好ましくは１〜
３phrが適当である。
【００３３】また、本発明の高分子量不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物には、必要に応じてさらに硬化や樹脂安定
性の調整のために、ハイドロキノン、ベンゾキノン、銅
塩、テトラメチルチウラム化合物、ニトロフェニルヒド
ロキシ化合物等公知公用のもの等を配合することができ
る。
【００３４】本発明の高分子量不飽和ポリエステル樹脂
組成物は、例えば注型によりあるいは充填材と共に混練
することにより、成形材料を調製し、圧縮成形またはト
ランスファー成形により所望の形状に成形することがで
き、硬化後は十分な難燃性、耐熱性、耐水性、機械的強
度および化学的安定性を有する硬化物が得られる。
【００３５】本発明の高分子量不飽和ポリエステル樹脂
組成物を用いて銅張積層板を作製する場合は、高分子量
不飽和ポリエステル樹脂組成物を溶媒に分散、溶解した
溶液状態で使用することが好ましい。高分子量不飽和ポ
リエステル樹脂組成物には、溶媒に均一に溶解するもの
または分散するものであるが、本発明においては両者を
含めて溶液という。使用される溶媒は高分子量不飽和ポ
リエステル樹脂組成物と反応しないものであれば特に制
限を加える必要はないが、通常、積層板業界で使用され
ているメチルエチルケトンが適当である。
【００３６】本発明に用いる繊維基材とは、公用のガラ
ス布でよいが、好ましくは、電気絶縁性、吸湿性、作業
性、接着性等の点から、シラン系カップリング剤で表面
処理したＥ・ガラス(無アルカリ電気絶縁用ガラス)の重
量２０ｇ／ｍ2 〜２５０ｇ／ｍ2 程度のガラスクロス等
があげられる。その含有量は、強度や成形性等の点か
ら、積層板中４０〜７０重量％であることが好ましい。
本発明に用いる繊維基材としては、他の無機繊維や有機
繊維からなる布等にも適用することができる。本発明で
いう繊維基材とは、シート状または帯状物を指す。
【００３７】高分子量不飽和ポリエステル樹脂組成物を
含む溶液中の高分子量不飽和ポリエステル樹脂組成物の
濃度は、特に制限されず、適宜選択すればよい。
【００３８】本発明の銅張積層板を作製するには、繊維
基材がまず高分子量不飽和ポリエステル樹脂組成物を含
む溶液によって含浸処理される。繊維基材に溶液を含浸
させる方法は、特に制限されず、溶液が繊維基材に均一
に含浸されればよい。積層前またはその後、過剰の溶液
は絞りロールで除去すればよい。
【００３９】高分子量不飽和ポリエステル樹脂組成物を
含む溶液が含浸された繊維基材は、通常熱風乾燥炉中を
所定時間通して乾燥してから使用される。次に、この乾
燥した繊維基材を必要枚数、所望厚みに応じて積層し、
同時にその片面または両面に銅箔を積層し、加熱しなが
ら加圧することにより、銅張積層板が得られる。
【００４０】上記銅張積層板を作製する場合の加熱温度
や圧力は、使用する高分子量不飽和ポリエステル樹脂組
成物によって、適宜決定すればよいが、通常は加熱温度
１００〜２００℃、好ましくは１６０〜２００℃、圧力
は５〜２００kg／cm2 、好ましくは１０〜５０kg／cm2
である。加圧は、熱プレス等によって行えばよい。
【００４１】本発明において用いられる銅箔は、電気回
路用積層板に一般に用いられている銅箔、例えば電解銅
箔や圧延銅箔等である。
【００４２】
【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳細に
説明する。なお、実施例中の部は特に断りのない限り重
量部を示す。
【００４３】合成例１変性高分子量不飽和ポリエステル〔Ｉ〕の合成 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付け
た１リットルのセパラブルフラスコに、ネオペンチルグ
リコール２１５．５部、イソフタル酸２１８．９部、イ
ソプロピルチタネート０．４４部を仕込み、窒素気流中
１８５〜２０５℃で酸価９．３まで反応させた後、フマ
ル酸６５．６部、ハイドロキノン０．１２部を加え、温
度１７０〜１８５℃で酸価９．４になるまで反応した。
次に亜りん酸０．２２部、フェノチアジン０．２２部、
イソプロピルチタネート０．８７部を加え、温度２００
℃で最終的には０．５Torrの減圧下で８時間脱グリコー
ル反応を行った。その後で無水トリメリット酸２０部を
加え、１７０〜１９０℃で３０分間末端処理を行った。
得られた変性高分子量不飽和ポリエステル〔Ｉ〕は、黄
褐色、透明の松やに状で数平均分子量は８，４００であ
った。
【００４４】合成例２変性高分子量不飽和ポリエステル〔II〕の合成 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付け
た１リットルのセパラブルフラスコに、ネオペンチルグ
リコール２１９．７部、イソフタル酸１９１．２部、イ
ソプロピルチタネート０．３８部を仕込み、窒素気流中
１８５〜２０５℃で酸価７．６まで反応させた後、フマ
ル酸８９．１部、ハイドロキノン０．１１部を加え、温
度１７０〜１８５℃で酸価９．７になるまで反応した。
次に亜りん酸０．２２部、フェノチアジン０．２２部、
イソプロピルチタネート０．８６部を加え、温度２００
℃で最終的に０．６５Torrの減圧下で６時間脱グリコー
ル反応を行った。その後で無水トリメリット酸１７部を
加え、１７０〜１９０℃で３０分間末端処理を行った。
得られた変性高分子量不飽和ポリエステル〔II〕は、黄
褐色、透明の松やに状で数平均分子量は９，６００であ
った。
【００４５】合成例３変性高分子量不飽和ポリエステル〔III〕 の合成 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付け
た１リットルのセパラブルフラスコに、ネオペンチルグ
リコール２２４部、イソフタル酸１６２．５部、イソプ
ロピルチタネート０．３３部を仕込み、窒素気流中１８
５〜２０５℃で酸価１１まで反応させた後、フマル酸１
１３．６部、ハイドロキノン０．１１部を加え、温度１
７０〜１８５℃で酸価１２になるまで反応を行った。次
に亜りん酸０．２２部、フェノチアジン０．２２部、イ
ソプロピルチタネート０．８６部を加え、温度２００℃
で最終的に０．５８Torrの減圧下で６時間脱グリコール
反応を行った。その後で無水トリメリット酸１７部を加
え、１７０〜１９０℃で３０分間末端処理を行った。得
られた変性高分子量不飽和ポリエステル〔III〕 は、黄
褐色、透明の松やに状で数平均分子量は９，４００であ
った。
【００４６】実施例１ 合成例２で合成した変性高分子量不飽和ポリエステル
〔II〕７５部、ジアリルフタレートモノマー２０部、
Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラグリシジルm−キシレンジアミ
ン５部、ヘキサブロムベンゼン１０部、サンコロイドＡ
ＭＥ−１３０(Ｓb2Ｏ5 の３１．１重量％メチルエチル
ケトン溶液）９．６５部、ジクミルパーオキサイド１．
９部およびメチルエチルケトン１０３．５部を撹拌混合
して、含浸用溶液を調製した。この含浸用溶液をガラス
クロスＷＥＡ １１６Ｅ １０５（電気絶縁用クロス、
日東紡製）に含浸させた後、８０℃で１０分間乾燥し、
プリプレグを作製した。作製したプリプレグ１７枚を積
層し、この積層物の両面に厚さが３５μｍの銅箔（３Ｅ
Ｃ／三井金属工業（株）社製）を重ね、ゲージ圧２０kg
／cm2 で温度は１００℃からスタートし、最終的に１７
０℃で１時間の加熱加圧成形を行い、板厚１．７３１mm
の銅張積層板を作製した。銅箔の引きはがし強さは、２
３℃では３．２〜３．５kg／２．５cm、ハンダ耐熱性は
２６０℃で９０〜１００秒であった。
【００４７】実施例２および３ 表１に示す処方にしたがった以外は、実施例１と同じ操
作を行って銅張積層板を作製した。銅箔の引きはがし強
さ、ハンダ耐熱性は、表１に示した通りであった。
【００４８】
【表１】
【００４９】実施例４ 合成例１で合成した変性高分子量不飽和ポリエステル
〔Ｉ〕７５部、ジアリルフタレートモノマー２０部、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルｍ−キシレンジ
アミン５部、テトラブロムビスフェノールＡ１６部、サ
ンコロイドＡＭＥ−１３０ ９．６５部、ジクミルパー
オキサイド１．９部およびメチルエチルケトン１０９．
１部を撹拌混合して、含浸用樹脂溶液を調製した。この
含浸用樹脂溶液をガラスクロスＷＥＡ １１６Ｅ １０
５に含浸させた後、８０℃で１０分間乾燥し、プリプレ
グを作製した。次に作製したプリプレグ１７枚を積層
し、この積層物の両面に厚さが３５μｍの銅箔（３ＥＣ
／三井金属工業(株)社製）を重ね、ゲージ圧２０kg／cm
2 で温度は１００℃からスタートし、最終的に１７０℃
で１時間の加熱加圧成形を行い、板厚１．７５３mmの銅
張積層板を作製した。銅箔の引きはがし強さは、２３℃
で４．７〜４．９kg／２．５cm、ハンダ耐熱性は２６０
℃で６０〜７０秒であった。
【００５０】実施例５ ジアリルフタレートモノマーの代りにジアリルフタレー
ト樹脂を用いた以外は、実施例４と同じ操作を行って銅
張積層板を作製した。銅箔の引きはがし強さは２３℃で
４．５〜４．８kg／２．５cm、ハンダ耐熱性は２６０℃
で６０〜７０秒であった。
【００５１】実施例６ 変性高分子量不飽和ポリエステル樹脂〔II〕の代りに合
成例３で合成した高分子量不飽和ポリエステル樹脂〔II
I〕 を用いた以外は、実施例４と同じ操作を行って銅張
積層板を作製した。銅箔の引きはがし強さは２３℃で
４．３〜４．５kg／２．５cm、ハンダ耐熱性は２６０℃
で１２０〜１３０秒であった。
【００５２】実施例７ 変性高分子量不飽和ポリエステル〔II〕７５部、ジアリ
ルフタレートモノマー１０部、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テ
トラグリシジルｍ−キシレンジアミン２部、エピコート
８２７（油化シェルエポキシ（株）社製）３部、テトラ
ブロムビスフェノールＡ１６部、サンコロイドＡＭＥ−
１３０ ９．６５部、ジクミルパーオキサイド１．９部
およびメチルエチルケトン１０９．４部を撹拌混合し
て、含浸用溶液を調製した。この含浸用溶液をガラスク
ロスＷＥＡ １１６Ｅ １０５（電気絶縁用クロス、日
東紡製）に含浸させた後、８０℃で１０分間乾燥し、プ
リプレグを作製した。得られたプリプレグ１７枚を積層
し、この積層物の両面に厚さが３５μｍの銅箔（３ＥＣ
／三井金属工業(株)社製）を重ね、ゲージ圧２０kg／cm
2 で温度は１００℃からスタートし、最終的に１７０℃
で１時間の加熱加圧成形を行い、１．７４mmの銅張積層
板を作製した。銅箔の引きはがし強さは、２３℃では
４．２〜４．５kg／２．５cm、ハンダ耐熱性は６０〜７
０秒であった。
【００５３】実施例８〜１３ 表２に示す処方にしたがった以外は、実施例７と同じ操
作を行って銅張積層板を作製した。銅箔の引きはがし強
さは、ハンダ耐熱性は表２に示した通りであった。
【００５４】
【表２】
【００５５】
【発明の効果】本発明による数平均分子量が５，０００
以上の高分子量不飽和ポリエステル、該不飽和ポリエス
テルと共重合するアリルエステルおよび／またはアリル
エステル樹脂、第３級アミノ窒素原子を有するエポキシ
樹脂または第３級アミノ窒素原子を有するエポキシ樹脂
と他のエポキシ樹脂の混合物と難燃剤を含有する組成物
溶液を繊維基材に含浸させて作製したプリプレグと銅箔
を積層して作製した銅張積層板は、代表的なエポキシ樹
脂銅張積層板と同レベルの銅箔との密着性とハンダ耐熱
性を示し、しかもエポキシ樹脂より安価になることが期
待できるので電気，電子産業、自動車産業等に有用な積
層板として、広範に利用可能である。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 〔Ｉ〕(ａ)多価アルコール成分の少くと
    も１種類がネオペンチルグリコールである多価アルコー
    ル成分と、(ｂ)α，β−不飽和多塩基酸（またはその無
    水物）の使用割合が１０モル％以上であり、（ｃ）飽和
    または不飽和多塩基酸（またはその無水物）の使用割合
    が９０モル％以下である酸成分とを反応して得られる、
    数平均分子量が５，０００以上の高分子量不飽和ポリエ
    ステル、〔II〕該不飽和ポリエステルと共重合するアリ
    ルエステルおよび／またはアリルエステル樹脂、 〔II
    I〕第３級アミノ窒素原子を有するエポキシ樹脂または
    第３級アミノ窒素原子を有するエポキシ樹脂と他のエポ
    キシ樹脂の混合物と〔IV〕難燃剤を含有することを特徴
    とする高分子量不飽和ポリエステル樹脂組成物。
  2. 【請求項２】 請求項１記載の高分子量不飽和ポリエス
    テル樹脂組成物の硬化物。
  3. 【請求項３】 請求項１記載の高分子量不飽和ポリエス
    テル樹脂組成物を繊維基材に含浸、硬化させた複合材層
    と、この複合材層の片面または両面に積層された銅箔と
    からなることを特徴とする銅張積層板。
JP5218818A 1993-09-02 1993-09-02 高分子量不飽和ポリエステル樹脂組成物およびその使用 Pending JPH0770290A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP5218818A JPH0770290A (ja) 1993-09-02 1993-09-02 高分子量不飽和ポリエステル樹脂組成物およびその使用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP5218818A JPH0770290A (ja) 1993-09-02 1993-09-02 高分子量不飽和ポリエステル樹脂組成物およびその使用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH0770290A true JPH0770290A (ja) 1995-03-14

Family

ID=16725832

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP5218818A Pending JPH0770290A (ja) 1993-09-02 1993-09-02 高分子量不飽和ポリエステル樹脂組成物およびその使用

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPH0770290A (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111072872A (zh) * 2019-12-31 2020-04-28 华东理工大学华昌聚合物有限公司 一种耐温阻燃环氧乙烯基酯树脂及包含其的高韧性耐温阻燃玻璃鳞片胶泥

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111072872A (zh) * 2019-12-31 2020-04-28 华东理工大学华昌聚合物有限公司 一种耐温阻燃环氧乙烯基酯树脂及包含其的高韧性耐温阻燃玻璃鳞片胶泥
CN111072872B (zh) * 2019-12-31 2023-07-04 华东理工大学华昌聚合物有限公司 一种耐温阻燃环氧乙烯基酯树脂及包含其的高韧性耐温阻燃玻璃鳞片胶泥

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101508083B1 (ko) 비할로겐계 수지 조성물 및 이를 이용한 비할로겐계 구리 피복 라미네이트의 제작방법
JP2005248164A (ja) 熱硬化性樹脂組成物およびフィルム付き製品
WO2017092471A1 (zh) 热固性烷基多元醇缩水甘油醚树脂组合物及其应用
JP7352799B2 (ja) 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及びプリント配線板
JP7120498B1 (ja) 接着剤組成物、ならびにこれを含有する接着シート、積層体およびプリント配線板
JP4732001B2 (ja) ビルドアップ基板層間絶縁材料用熱硬化性樹脂組成物、樹脂フィルム、フィルム付き製品およびビルドアップ基板の層間絶縁材料
JP2005105061A (ja) 樹脂組成物、樹脂付導体箔、プリプレグ、シート、導体箔付シート、積層板およびプリント配線基板
JPH0819213B2 (ja) エポキシ樹脂組成物および銅張積層板
JP2005105062A (ja) 樹脂組成物、樹脂付導体箔、プリプレグ、シート、導体箔付シート、積層板およびプリント配線基板
EP0304693A1 (en) Flame retardant electrical laminate
JP2006257153A (ja) 樹脂付銅箔用樹脂組成物及びその製造方法
JP2689847B2 (ja) 高分子量不飽和ポリエステル樹脂組成物およびその使用
JP2720726B2 (ja) コンポジット積層板
JPH0770290A (ja) 高分子量不飽和ポリエステル樹脂組成物およびその使用
TWI388622B (zh) And a thermosetting resin composition having an acid anhydride hardening
JPH07216053A (ja) 高分子量不飽和ポリエステル樹脂組成物およびその使用
JP3396578B2 (ja) プリプレグ及びそれを用いた銅張積層板
JPH08239567A (ja) 新規な硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物、並びにこれを用いた複合材料及び積層体
KR101767691B1 (ko) 열경화성 수지 제조용 조성물 및 그의 경화물, 상기 경화물을 포함하는 프리프레그, 및 상기 프리프레그를 채용한 금속박 적층판과 프린트 배선판
US5238730A (en) Electrical laminate with dibasic acid-modified epoxy (meth)acrylate
TWI400267B (zh) Modified maleic anhydride and epoxy resin
JPH0764913B2 (ja) 新しい硬化性ポリフェニレンエーテル・エポキシ樹脂組成物
JPH09143247A (ja) 積層板用樹脂組成物、プリプレグ及び積層板
JP3119578B2 (ja) 印刷回路用積層板の製造方法
JPH0812744A (ja) 樹脂組成物およびプリプレグ