JPH0770326A - ケイ素系高分子化合物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】耐熱性に優れたケイ素系高分子化合物を提供す
る。 【構成】一般式（１）及び（２）で表される単位を含有
することを特徴とするケイ素系高分子化合物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、導電性、光反応性及び
耐熱性などに優れた機能材料として有用なケイ素系高分
子化合物及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、耐熱性に優れた機能性材料と
して多数のケイ素系高分子化合物が提案されてきた。

【０００３】例えば、芳香環とアセチレン（Ｃ−Ｃ三重
結合）ユニット含む高分子化合物は、ジエチニルシラン
と芳香族ジハライドとの触媒重縮合によって合成される
ことが報告されている [J. Polym. Sci. Part C: Poly
m. Lett.vol.28, 431 (1990)]。一方、フェロセン含有
ケイ素系高分子については、Rosenberg らが、ジシクロ
ペンタジフェニルシランと無水塩化鉄(II)との反応によ
りシラン−フェロセン共重合体を合成する方法を提案し
ている（U.S.Pat.3,060,215)。また、フェロセンとエチ
レン（Ｃ−Ｃ二重結合）ユニットを含む高分子は、ジエ
チニルシランとジシリルフェロセンからヒドロシリル化
反応により合成されることが報告されている [J. Poly
m. Sci. Polym. Chem. Ed. vol.21, 2529 (1983)]。

【０００４】しかしながら、上記高分子化合物は、いず
れも耐熱性が十分ではなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記欠点に
鑑み、耐熱性に優れたケイ素系高分子化合物及びその製
造方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明のケイ素系高分子
化合物は、一般式（１）及び（２）で表される単位を含
有するフェロセン含有ケイ素系ネットワーク型高分子で
ある。

【０００７】

【化11】

【０００８】

【化12】

【０００９】一般式（１）及び（２）において、Ｑ¹ は
置換基Ｒ² 、Ｒ³ Ｒ⁴ Ｒ⁵ Ｓｉ又はＲ⁶ Ｒ⁷ Ｒ⁸ Ｓｎを
示し、Ｒ¹ 〜Ｒ⁸ は水素、アルキル基又はアリール基を
示す。

【００１０】上記アルキル基の炭素数は、多くなると結
合が切れ易くなって得られるケイ素系高分子化合物の耐
熱性が低下するため、１〜２０に限定される。また、上
記アリール基の炭素数は、多くなると溶剤に対する溶解
性が低下するので、１〜２０に限定される。

【００１１】上記アリール基としては、例えば、フェニ
ル基、トリル基、キシリル基、ビフェニリル基、ナフチ
ル基等が挙げられる。

【００１２】次に、本発明２のケイ素系高分子化合物の
製造方法について説明する。本発明２は本発明のケイ素
系高分子化合物の製造方法であり、一般式（３）で表さ
れる１，１^' −ジハロフェロセン誘導体と、一般式
（４）で表されるトリエチニルシラン誘導体とを重縮合
することにより得られる。

【００１３】

【化13】

【００１４】

【化14】

【００１５】一般式（３）及び（４）において、Ｑ² は
置換基Ｒ¹²、Ｒ¹³Ｒ¹⁴Ｒ¹⁵Ｓｉ又はＲ¹⁶Ｒ¹⁷Ｒ¹⁸Ｓｎを
示し、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁸は水素原子、アルキル基又はアリール
基を示し、Ｘ¹ はハロゲン原子を示す上記アルキル基及
びアリール基の炭素数は、本発明と同様な理由により１
〜２０に限定される。上記アリール基としては、例え
ば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニリル
基、ナフチル基等が挙げられる。

【００１６】上記トリエチニルシラン（４）は、種々の
方法によって合成可能であるが、例えば、一般式Ｒ⁴¹Ｓ
ｉＣｌ₃ （式中、Ｒ⁴¹は、水素、炭素数１〜２０のアル
キル基、シリル基又はアリール基を示す）で表されるト
リクロロシランとエチニルマグネシウムブロマイドから
調製するのが好ましい。

【００１７】また、上記１，１^' −ジハロフェロセン誘
導体（３）は、種々の方法によって合成可能であるが、
例えば、フェロセンとｎ−ブチルリチウムとから一般式
（11）で表されるジリチオフェロセンを調製した後、一
般式ＣＦ₂ Ｘ³ ＣＦ₂ Ｘ³ （式中、Ｘ³ はハロゲン原子
を示す）で表されるハロゲン化剤の１，２−ジハロ−
１，１，２，２−テトラフルオロエタンと反応させるこ
とにより合成するのが好ましい。上記ハロゲン化剤の代
わりに、ハロゲンを用いても合成可能である(Organome
t. Chem. Synth.,vol.1, 173, 1970)。また、上記ジハ
ロフェロセン誘導体のハロゲンとしては、特に限定され
ないが、好ましくはヨウ素である。

【００１８】

【化15】

【００１９】一般式（11）において、Ｑ⁵ は置換基
Ｒ⁵²、Ｒ⁵³Ｒ⁵⁴Ｒ⁵⁵Ｓｉ又はＲ⁵⁶Ｒ⁵⁷Ｒ ⁵⁸Ｓｎを示し、
Ｒ⁵²〜Ｒ⁵⁸は水素原子、アルキル基又はアリール基を示
す。上記アルキル基及びアリール基の炭素数は、本発明
と同様な理由により１〜２０が好ましい。また、上記ア
リール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キ
シリル基、ビフェニリル基、ナフチル基等が挙げられ
る。

【００２０】上記トリエチニルシラン誘導体（４）の使
用割合は、１，１−ジハロフェロセン誘導体（３）のモ
ル数に対して０．３〜１．５倍のモル数が好ましく、よ
り好ましくは０．５〜１倍のモル数である。

【００２１】本発明２のケイ素系高分子化合物の製造方
法としては、遷移金属触媒下で反応する方法又は有機金
属化合物を用いる反応方法が挙げられる。

【００２２】まず、遷移金属触媒下での反応する方法に
ついて説明する。この方法は、トリエチニルシラン誘導
体（４）と１，１−ジハロフェロセン誘導体（３）を遷
移金属触媒下で重縮合する。遷移金属触媒としては、テ
トラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム [Ｐｄ
（ＰＰｈ₃)₄]（Ｐｈはフェニル基を示す）、ビス（トリ
フェニルホスフィン）パラジウムクロライド [ (ＰＰｈ
₃)ＰｄＣｌ₂]（Ｐｈはフェニル基を示す）等が好適に使
用される。

【００２３】上記遷移金属触媒の使用割合は、少なくな
ると触媒の効果が発揮されず、多くなると生成物の精製
に手間がかかったり、生成物中に取り込まれるので、
１，１−ジハロフェロセン誘導体（３）のモル数に対し
て０．０００１〜１倍のモル数が好ましく、より好まし
くは０．００１〜０．１倍のモル数である。

【００２４】上記触媒には、反応時間を短縮し生成物の
収率を向上するために、助触媒が添加されてもよい。助
触媒としては、ヨウ化銅（Ｉ）、トリフェニルホスフィ
ン等が好適に使用される。助触媒の使用割合は、ジハロ
フェロセン誘導体のモル数に対して０．００１〜１倍の
モル数が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１倍
のモル数である。

【００２５】また、上記触媒の他に、反応系中で発生す
るハロゲン化水素を補足するために、ジイソプロピルア
ミン、トリエチルアミン等のアミン化合物が添加剤とし
て添加されてもよい。

【００２６】上記重縮合反応で使用される溶媒として
は、極性又は無極性のいずれの有機溶媒でもよいが、テ
トラヒドロフラン、ジエチルエーテル、トルエン、キシ
レン、ジイソプロピルアミン等の非プロトン系溶媒が好
ましく、より好ましくはトルエンである。

【００２７】上記重縮合反応の反応温度は、特に限定さ
れないが、−１５０℃〜用いられる溶媒の沸点との間の
温度が好ましい。例えば、溶媒としてトルエンを使用す
る場合は、５０℃からトルエンの沸点である１１１℃の
間の温度が好ましい。

【００２８】上記重縮合反応は、空気又は不活性ガス雰
囲気下のいずれでも進行するが、アルゴン又は窒素の雰
囲気下で行うのが好ましい。

【００２９】上記重縮合反応により得られるケイ素系高
分子化合物の精製方法としては、例えば、各種溶媒によ
る再沈殿法、分取ゲルパーミエションクロマトグラフを
用いて分離する方法等が挙げられるが、好ましくは水、
メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ヘ
キサン、石油エーテル等の貧溶媒又はこれらの混合溶媒
による再沈殿法が挙げられ、より好ましくはイソプロピ
ルアルコールによる再沈殿法である。

【００３０】次いで、有機金属化合物を用いる反応方法
について説明する。有機金属化合物を用いる反応は、ト
リエチニルシラン誘導体（４）を有機金属化合物と反応
させ、一般式（12）で表される化合物を調製した後、
１，１’−ジハロフェロセン誘導体（３）と反応させる
方法である。

【００３１】

【化16】

【００３２】一般式（12）において、Ｒ⁶¹は水素原子、
アルキル基又はアリール基を示し、Ｍ¹ はＬｉ、Ｎａ、
Ｋなどのアルカリ金属あるいはＭｇＸ⁴ 、ＣａＸ⁴ （Ｘ
⁴ はハロゲン原子を示す）などで示されるアルカリ土類
金属ハライドを示す。

【００３３】上記有機金属化合物としては、一般式Ｒ⁶²
Ｍ² 〔式中、Ｒ⁶²はアルキル基又はアリール基を示し、
Ｍ² はＬｉ、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属あるいはＭｇ
Ｘ⁵、ＣａＸ⁵ （Ｘ⁵ はハロゲン原子を示す）などで示
されるアルカリ土類金属ハライドを示す〕で表される化
合物であり、好ましくはｎ−ブチルリチウムなどの有機
リチウム化合物が挙げられる。

【００３４】上記一般式（12）及びＲ⁶²Ｍ² において、
Ｒ⁶¹及びＲ⁶²で表されるアルキル基及びアリール基とし
ては１〜２０が好ましい。また、上記アリール基として
は、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフ
ェニリル基、ナフチル基等が挙げられる。

【００３５】上記有機金属化合物とトリエチニルシラン
誘導体（４）の反応において、使用する溶媒としては極
性又は無極性のいずれの有機溶媒でもよいが、テトラヒ
ドロフラン、ジエチルエーテル等の非プロトン系溶媒が
好ましい。また、反応温度としては、特に限定されない
が、−１５０℃〜用いる溶媒の沸点との間の温度が好ま
しい。この反応は、空気又は不活性ガス雰囲気下のいず
れでも進行するが、アルゴン又は窒素の雰囲気下で行う
のが好ましい。

【００３６】一般式（12）で表される化合物と１，１’
−ジハロフェロセン誘導体（３）との反応は、該化合物
の調製後引き続いて行われるが、使用される溶媒、反応
温度及び反応が行われる雰囲気としては、上記有機金属
化合物とトリエチニルシラン誘導体（４）の反応で用い
られるのと同様な溶媒ならびに反応条件（温度、雰囲
気）が好ましい。反応終了後、目的とするケイ素系高分
子化合物を、再沈殿法、分取ゲルパーミエションクロマ
トグラフを用いて分離する。

【００３７】次に、本発明３のケイ素系高分子化合物に
ついて説明する。本発明３のケイ素系高分子化合物は、
一般式（５）、（６）及び（７）で表される単位を含有
するフェロセン含有ケイ素系部分架橋型高分子化合物で
ある。

【００３８】

【化17】

【００３９】

【化18】

【００４０】

【化19】

【００４１】一般式（５）、（６）及び（７）におい
て、Ｑ³ は置換基Ｒ²⁴、Ｒ²⁵Ｒ²⁶Ｒ²⁷Ｓｉ又はＲ²⁸Ｒ²⁹
Ｒ³⁰Ｓｎを示し、Ｒ²¹〜Ｒ³⁰は水素、アルキル基又はア
リール基を示す。上記アルキル基及びアリール基の炭素
数は、本発明と同様な理由により、１〜２０に限定され
る。また、上記アリール基としては、例えば、フェニル
基、トリル基、キシリル基、ビフェニリル基、ナフチル
基等が挙げられる。

【００４２】次に、本発明４のケイ素系高分子化合物の
製造方法について説明する。本発明４は本発明３のケイ
素系高分子化合物の製造方法であり、一般式（８）で表
される１，１^' −ジハロフェロセン誘導体と、一般式
（９）で表されるトリエチニルシラン誘導体と、一般式
（10）で表されるジエチニルシラン誘導体とを重縮合す
る。

【００４３】

【化20】

【００４４】

【化21】

【００４５】

【化22】

【００４６】一般式（８）、（９）及び（10）におい
て、Ｑ⁴ は置換基Ｒ³⁴、Ｒ³⁵Ｒ³⁶Ｒ³⁷Ｓｉ又はＲ³⁸Ｒ³⁹
Ｒ⁴⁰Ｓｎを示し、Ｒ³¹〜Ｒ⁴⁰は水素、アルキル基又はア
リール基を示す。上記アルキル基及びアリール基の炭素
数は、本発明と同様な理由により、１〜２０に限定され
る。また、上記アリール基としては、例えば、フェニル
基、トリル基、キシリル基、ビフェニリル基、ナフチル
基等が挙げられる。

【００４７】上記１，１^' −ジハロフェロセン誘導体
（８）は、本発明２と同様な方法によって合成されるの
が好ましい。

【００４８】上記トリエチニルシラン誘導体（９）は、
種々の方法によって合成されるが、本発明２と同様な方
法によって合成されるのが好ましい。

【００４９】また、上記ジエチニルシラン誘導体（10）
は、トリエチニルシラン誘導体（９）と同様な方法によ
って合成されるのが好ましい。

【００５０】上記トリエチニルシラン誘導体（９）及び
ジエチニルシラン誘導体（10）の使用量は、１，１^' −
ジハロフェロセン（８）のモル数に対して、エチニル基
の総数が１〜４倍のモル数となるのが好ましく、より好
ましくはエチニル基の総数が１．５〜３倍のモル数であ
る。

【００５１】本発明４のケイ素系高分子化合物の製造方
法としては、遷移金属触媒下で反応する方法又は有機金
属化合物を用いる反応方法が挙げられる。

【００５２】まず、遷移金属触媒下での反応する方法に
ついて説明する。この方法は、１，１^' −ジハロセン誘
導体（８）と、トリエチニルシラン誘導体（９）と、ジ
エチニルシラン誘導体（10）を遷移金属触媒下で重縮合
する。

【００５３】上記遷移金属触媒としては、特に限定され
ないが、本発明２で使用される遷移金属触媒が好適に使
用される。

【００５４】上記遷移金属触媒の使用割合は、少なくな
ると触媒の効果が発揮されず、多くなると生成物の精製
に手間がかかったり、生成物中に取り込まれるので、
１，１ ^' −ジハロフェロセン誘導体（８）のモル数に対
して０．０００１〜１倍のモル数が好ましく、より好ま
しくは０．００１〜０．１倍のモル数である。

【００５５】上記触媒には、反応時間を短縮し生成物の
収率を向上するために、助触媒が添加されてもよい。助
触媒としては、ヨウ化銅（Ｉ）、トリフェニルホスフィ
ン等が好適に使用される。助触媒の使用割合は、１，１
^' −ジハロフェロセン誘導体（８）のモル数に対して
０．００１〜１倍のモル数が好ましく、より好ましくは
０．０１〜０．１倍のモル数である。

【００５６】また、上記触媒の他に、反応系中で発生す
るハロゲン化水素を補足するために、ジイソプロピルア
ミン、トリエチルアミン等のアミン類が添加剤として添
加されてもよい。

【００５７】上記重縮合反応で使用される溶媒として
は、極性又は無極性のいずれの有機溶媒でもよいが、テ
トラヒドロフラン、ジエチルエーテル、トルエン、キシ
レン等の非プロトン系溶媒が好ましく、より好ましくは
トルエンである。

【００５８】上記重縮合反応の反応温度は、特に限定さ
れないが、−１５０℃〜用いられる溶媒の沸点との間の
温度が好ましい。例えば、溶媒としてトルエンを使用す
る場合は、５０℃からトルエンの沸点である１１１℃の
間の温度が好ましい。

【００５９】上記重縮合反応は、空気又は不活性ガス雰
囲気下のいずれでも進行するが、アルゴン又は窒素の雰
囲気下で行うのが好ましい。

【００６０】上記重縮合反応により得られるケイ素系高
分子化合物の精製方法としては、本発明２と同様、各種
溶媒による再沈殿法、分取ゲルパーミエションクロマト
グラフを用いて分離する方法等が挙げられる。

【００６１】次いで、有機金属化合物を用いる反応方法
について説明する。有機金属化合物を用いる反応は、ト
リエチニルシラン誘導体（９）及びジエチニルシラン誘
導体（10）を有機金属化合物と反応させ、一般式（14）
及び（15）で表される化合物を調製した後、１，１^' −
ジハロフェロセン誘導体（８）と反応させる方法であ
る。

【００６２】

【化23】

【００６３】

【化24】

【００６４】一般式（14）及び（15）において、Ｒ⁷¹〜
Ｒ⁷³は水素原子、アルキル基、シリル基又はアリール基
を示し、Ｍ³ 及び Ｍ⁴ はＬｉ、Ｎａ、Ｋなどのアルカ
リ金属あるいはＭｇＸ⁶ 、ＣａＸ⁶ （Ｘ⁶ はハロゲン原
子を示す）などで示されるアルカリ土類金属ハライドを
示す。

【００６５】上記有機金属化合物としては、一般式Ｒ⁷⁴
Ｍ⁵ 〔式中、Ｒ⁷⁴はアルキル基又はアリール基を示し、
Ｍ⁵ はＬｉ、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属あるいはＭｇ
Ｘ⁷、ＣａＸ⁷ （Ｘ⁷ はハロゲン原子を示す）などで示
されるアルカリ土類金属ハライドを示す〕で表される化
合物であり、好ましくはｎ−ブチルリチウムなどの有機
リチウム化合物が挙げられる。

【００６６】上記一般式（14）及び（15）ならびに一般
式Ｒ⁷⁴Ｍ⁵ において、Ｒ⁷¹〜Ｒ⁷⁴で表されるアルキル基
及びアリール基としては１〜２０が好ましい。また、上
記アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル
基、キシリル基、ビフェニリル基、ナフチル基等が挙げ
られる。

【００６７】上記有機金属化合物と、トリエチニルシラ
ン誘導体（９）と、ジエチニルシラン誘導体(10)との反
応に用いられる溶媒としては、極性又は無極性のいずれ
の有機溶媒でもよいが、テトラヒドロフラン、ジエチル
エーテル等の非プロトン系溶媒が好ましく、反応温度
は、特に限定されないが、−１５０℃〜用いられる溶媒
の沸点との間の温度が好ましい。また、この反応は空気
又は不活性ガス雰囲気下のいずれでも進行するが、アル
ゴン又は窒素の雰囲気下で行うのが好ましい。

【００６８】一般式（14）及び（15）で表される化合物
と１，１’−ジハロフェロセン誘導体（８）との反応
は、該化合物（14）及び（15）の調製後引き続いて行わ
れるが、使用される溶媒、反応温度及び反応が行われる
雰囲気としては、上記有機金属化合物とトリエチニルシ
ラン誘導体（９）の反応で用いられるのと同様な溶媒な
らびに反応条件（温度、雰囲気）が好ましい。

【００６９】上記反応により得られるケイ素系高分子化
合物の精製方法としては、本発明２と同様、各種溶媒に
よる再沈殿法、分取ゲルパーミエションクロマトグラフ
を用いて分離する方法等が挙げられる。

【００７０】上記反応において、トリエチニルシラン誘
導体とジエチニルシラン誘導体との混合比を任意に変え
ることにより、架橋密度を任意に設定することができ
る。

【００７１】

【実施例】次に、本発明の実施例を説明する。 （実施例１）攪拌装置及び還流冷却管付５０ミリリット
ルの２つ口フラスコに１，１’−ジヨードフェロセン
１．０ｇ、フェニルトリエチニルシラン０．３９ｇ、ビ
ス（トリフェニルホスフィン）パラジウムクロライド
０．０２３ｇ、ヨウ化銅（Ｉ）０．０８４ｇ及びトリフ
ェニルホスフィン０．０８４ｇを入れ、アルゴン置換し
た後、ジイソプロピルアミン７．５ミリリットル及びト
ルエン７．５ミリリットルを加えて、温度９０℃で１６
時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応溶液を濾過
し、得られた濾過物をテトラヒドロフランと水の混合溶
液で洗浄した後、減圧乾燥することにより精製し、黒褐
色の粉体としてケイ素系高分子化合物０．４７ｇ（収率
４９％）を得た。

【００７２】得られたケイ素系高分子化合物について、
赤外線吸収スペクトル（日立製作所製「２７０−３
０」）を測定した結果、図１に示すように、２１６０ｃ
ｍ^-1にエチニレン基のＣ−Ｃ三重結合に由来する鋭い吸
収が確認された。また、１１２０ｃｍ^-1の吸収からＳｉ
−Ｐｈ結合の存在が確認された。

【００７３】さらに、得られたケイ素系高分子化合物の
熱重量分析（セイコー電子社製「ＳＳＣ５２００」）を
測定したところ、窒素中における５重量％減少温度は３
９６℃、１０重量％減少温度は４７１℃、８００℃での
重量残存率は７３重量％であった。また、空気中での５
重量％減少温度は２３８℃、１０重量％減少温度は３３
０℃、８００℃での重量残存率は２８重量％であった。

【００７４】（実施例２）攪拌装置及び還流冷却管付５
０ミリリットルの２つ口フラスコに１，１’−ジヨード
フェロセン１．０ｇ、フェニルトリエチニルシラン０．
１９ｇ、ジフェニルジエチニルシラン０．３７ｇ、ビス
（トリフェニルホスフィン）パラジウムクロライド０．
０２３ｇ、ヨウ化銅（Ｉ）０．０８４ｇ及びトリフェニ
ルホスフィン０．０８４ｇを入れ、アルゴン置換した
後、ジイソプロピルアミン７．５ミリリットル及びトル
エン７．５ミリリットルを加えて、温度９０℃で１６時
間攪拌して反応させた。反応終了後、反応溶液を濾過
し、得られた濾過物をテトラヒドロフランと水の混合溶
液で洗浄した後、減圧乾燥することにより精製し、黒褐
色の粉体としてケイ素系高分子化合物の不溶成分０．３
４ｇ（収率２９％）を得た。

【００７５】また、上記濾液と洗浄液を混合し、テトラ
ヒドロフランとジエチルエーテルの混合溶媒で抽出し
て、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、有機溶媒
を減圧蒸留した。得られた残存物にテトラヒドロフラン
５ミリリットルを加え、８０ミリリットルのイソプロピ
ルアルコールで再沈澱により精製し、黒褐色の粉体とし
てケイ素系高分子化合物の可溶成分０．２４ｇ（収率２
０％）を得た。

【００７６】上記不溶成分及び可溶成分について、実施
例１と同様に赤外線吸収スペクトル（日立製作所製「２
７０−３０」）を測定した結果、図２及び図３に示すよ
うに、２１６０ｃｍ^-1にエチニレン基のＣ−Ｃ三重結合
に由来する鋭い吸収が確認された。また、１１２０ｃｍ
^-1の吸収からＳｉ−Ｐｈ結合の存在が確認された。可溶
成分と不溶成分の溶解度の差は分子量、結晶化度の差に
より生じるものと考えられる。

【００７７】また、上記可溶成分につき、 ¹Ｈ核磁気共
鳴スペクトル（日本電子社製「ＪＮＭ−ＧＸ２７０」）
を測定した結果、図４に示すように、７−８ｐｐｍ付近
にフェニルプロトンに由来するピークと、３．５−４．
５ｐｐｍ付近のシクロペンタジエニルプロトンに由来す
るピークの存在が確認され、その比が約１０：９である
ことから、フェニルシリリンユニットとジフェニルシリ
レンユニットの含有比が５：１であることがわかる。

【００７８】さらに、上記で得られた不溶成分の熱重量
分析（セイコー電子社製「ＳＳＣ５２００」）を測定し
たところ、窒素中における５重量％減少温度は４０３
℃、１０重量％減少温度は４８２℃、８００℃での重量
残存率は７４重量％であった。また、空気中での５重量
％減少温度は２９４℃、１０重量％減少温度は３１５
℃、８００℃での重量残存率は３０重量％であった。

【００７９】さらに、上記で得られた可溶成分の熱重量
分析（セイコー電子社製「ＳＳＣ５２００」）を測定し
たところ、窒素中における５重量％減少温度は２８１
℃、１０重量％減少温度は３４６℃、８００℃での重量
残存率は６３重量％であった。また、空気中での５重量
％減少温度は２１７℃、１０重量％減少温度は２４６
℃、８００℃での重量残存率は３０重量％であった。

【００８０】さらに、上記で得られた可溶成分の重量平
均分子量をゲル浸透クロマトグラフィー（東ソー社製
「ＧＰＣ−８０００」）で測定したところ、３，０００
であった。

【００８１】

【発明の効果】本発明のケイ素系高分子化合物の構成
は、上述の通りであるから、耐熱性に優れており、航空
宇宙材料、建築材料等に好適に用いられる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたケイ素系高分子化合物の赤
外線吸収スペクトル図である。

【図２】実施例２で得られたケイ素系高分子化合物の不
溶成分の赤外線吸収スペクトル図である。

【図３】実施例２で得られたケイ素系高分子化合物の可
溶成分の赤外線吸収スペクトル図である。

【図４】実施例２で得られたケイ素系高分子化合物の可
溶成分のＨ¹-ＮＭＲスペクトル図である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（１）及び（２）で表される単位を
   含有するケイ素系高分子化合物。 【化１】 【化２】 （式中、Ｑ¹ は置換基Ｒ² 、Ｒ³ Ｒ⁴ Ｒ⁵ Ｓｉ又はＲ⁶
   Ｒ⁷ Ｒ⁸ Ｓｎを示し、Ｒ ¹ 〜Ｒ⁸ は水素原子、炭素数１
   〜２０のアルキル基又はアリール基を示す）
2. 【請求項２】一般式（３）で表される１，１^' −ジハロ
   フェロセン誘導体と、一般式（４）で表されるトリエチ
   ニルシラン誘導体とを重縮合することを特徴とする請求
   項１記載のケイ素系高分子化合物の製造方法。 【化３】 【化４】 （式中、Ｑ² は置換基Ｒ¹²、Ｒ¹³Ｒ¹⁴Ｒ¹⁵Ｓｉ又はＲ¹⁶
   Ｒ¹⁷Ｒ¹⁸Ｓｎを示し、Ｒ ¹¹〜Ｒ¹⁸は水素原子、炭素数１
   〜２０のアルキル基又はアリール基を示し、Ｘ¹はハロ
   ゲン原子を示す）
3. 【請求項３】一般式（５）、（６）及び（７）で表され
   る単位を含有するケイ素系高分子化合物。 【化５】 【化６】 【化７】 （式中、Ｑ³ は置換基Ｒ²⁴、Ｒ²⁵Ｒ²⁶Ｒ²⁷Ｓｉ又はＲ²⁸
   Ｒ²⁹Ｒ³⁰Ｓｎを示し、Ｒ ²¹〜Ｒ³⁰は水素原子、炭素数１
   〜２０のアルキル基又はアリール基を示す）
4. 【請求項４】一般式（８）で表される１，１^' −ジハロ
   フェロセン誘導体と、一般式（９）で表されるトリエチ
   ニルシラン誘導体及び一般式（10）で表されるジエチニ
   ルシラン誘導体とを重縮合することを特徴とする請求項
   ３記載のケイ素系高分子化合物の製造方法。 【化８】 【化９】 【化10】 （式中、Ｑ⁴ は置換基Ｒ³⁴、Ｒ³⁵Ｒ³⁶Ｒ³⁷Ｓｉ又はＲ³⁸
   Ｒ³⁹Ｒ⁴⁰Ｓｎを示し、Ｒ ³¹〜Ｒ⁴⁰は水素原子、炭素数１
   〜２０のアルキル基又はアリール基を示し、Ｘ²はハロ
   ゲン原子を示す）