JPH0770404A - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 柔軟性、透明性、表面性、および賦形性を兼
ね備えた熱可塑性エラストマー組成物を提供すること。 【構成】 （イ）共役ジエンとビニル芳香族化合物より
なり、特定の構造を有するブロック共重合体を水素添加
し、共役ジエン部分の二重結合の少なくとも８０％が飽
和された水添ジエン系共重合体１〜９８重量％、 （ロ）粘着付与樹脂１〜９８重量％、および（ハ）ポリ
オレフィン系樹脂１〜９８重量％〔ただし、（イ）＋
（ロ）＋（ハ）＝１００重量％〕、を含有する熱可塑性
エラストマー組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特定の水添ジエン系共
重合体と粘着付与樹脂およびポリオレフィン系樹脂とか
らなる柔軟性、透明性、成形外観などの優れた特性を有
する熱可塑性エラストマー組成物に関し、より詳しく
は、デスクマットやカッティングマット等文具製品、イ
ンパネ表皮材やバンパー材等自動車内外装材、化粧フィ
ルムや土木用防水シート等土木建築用材料、ダイシング
フィルム等半導体関連部品、医療用材料、キャップライ
ナーや整水器チューブ等食品関係材料、ＯＡ機器関連部
品、掃除機バンパー材等ＡＶ・家電関連部品、事務機器
部品などの種々の用途に好適な熱可塑性エラストマー組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、柔軟性や透明性が要求されるシー
ト、フィルム、チューブなどの押出成形品には、軟質ポ
リ塩化ビニル樹脂が汎用されていた。軟質ポリ塩化ビニ
ル樹脂を基材とする組成物を用いた成形品は、透明性、
柔軟性、耐熱性に優れ、かつ外観や風合いにも優れるた
め各種用途に広く用いられている。しかしながら、この
軟質ポリ塩化ビニル樹脂は、通常可塑剤を多量に含有し
ているため、可塑剤の移行、可塑剤による特有の臭気、
その他使用上の問題を生じる恐れがある。また、軟質ポ
リ塩化ビニル樹脂を基材とする組成物は、低温特性が充
分ではなく、０℃以下の温度において柔軟性が著しく低
下する。さらに最近では、焼却処理時に有害なガスが発
生するという観点から、代替材料の出現が強く望まれて
いる。

【０００３】これに対してポリオレフィン系樹脂は、軟
質ポリ塩化ビニル特有の問題点を有しない優れた素材と
して注目されている。しかしながら、硬くて透明性が劣
ることから、シートやフィルムとして一部使用されては
いるが、軟質ポリ塩化ビニル樹脂の代替材料とはなり得
ない。

【０００４】ポリオレフィン系樹脂の特徴を生かすた
め、種々のエラストマーの配合が試みられており、柔軟
でエラストマー弾性に優れた素材が、熱可塑性オレフィ
ン（ＴＰＯ）という一般名称で市販されている。しかし
ながらＴＰＯは透明性を欠く素材であり、透明性が要求
される分野では使用できない。

【０００５】ポリオレフィン系樹脂と水素添加されたス
チレン−ブタジエンブロック共重合体からなる熱可塑性
エラストマーは、柔軟でエラストマー弾性を有する素材
である。しかしながら、軟質ポリ塩化ビニル樹脂と比較
すると、透明性が不十分であり、かつ成形品の風合いが
劣るため、用途が限定されるのが現状である。

【０００６】また、シート、フィルム、チューブなどの
成型品は、通常、紙管などに巻き取りながら成型し、後
に巻き出して製品とする。この巻き出しの際、軟質ポリ
塩化ビニル樹脂以外の従来の成型品は、巻き取り時の歪
が成型品中に残留し、それがシートの反りやチューブの
捻れとなって現れる等、エラストマー材料でありながら
使用環境に適した形状に変形しない、という問題を有し
ていた。以下、この使用環境に適した形状に変形する性
能を、柔軟性と区別して「賦形性」を呼ぶ。軟質ポリ塩
化ビニル樹脂と同等の賦形性を有する材料はこれまでに
無く、代替材料の出現が望まれていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
技術的課題を背景になされたものであり、軟質ポリ塩化
ビニル樹脂と同等の柔軟性、透明性、成形外観および賦
形性を有する新規なエラストマー組成物を提供すること
を目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、（イ）下記
（イ−１）、（イ−２）および（イ−３）の群から選ば
れた少なくとも１種の水添ジエン系共重合体１〜９８重
量％、 （イ−１）；ビニル芳香族化合物重合体ブロック（Ａ）
とビニル芳香族化合物と共役ジエンとのランダム共重合
体ブロック（Ｂ）とからなる（Ａ）―（Ｂ）もしくは
（Ａ）―（Ｂ）―（Ａ）ブロック共重合体、またはビニ
ル芳香族化合物と共役ジエンからなりビニル芳香族化合
物が漸増するテーパーブロック（Ｃ）からなる（Ａ）―
（Ｂ）―（Ｃ）ブロック共重合体であって、 ビニル芳香族化合物／共役ジエンの割合が重量比で５
／９５〜４０／６０、 （Ａ）成分中のビニル芳香族化合物の結合含量と
（Ｃ）成分中のビニル芳香族化合物の結合含量との和が
全モノマーの３〜２５重量％であり、かつ（Ａ）成分中
のビニル芳香族化合物の結合含量の和が全モノマーの３
重量％以上、 （Ｂ）成分中の共役ジエン部分のビニル結合含量が１
５％以上、 であるブロック共重合体を水素添加し、共役ジエン部分
の二重結合が８０％以上飽和された、数平均分子量が５
万〜６０万である水添ジエン系共重合体、 （イ−２）；ビニル芳香族化合物が９０重量％以上のビ
ニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｄ）と
ビニル結合含量が３０〜９５％の共役ジエン重合体ブロ
ック（Ｅ）とビニル結合含量が３０％未満のポリブタジ
エン重合体ブロック（Ｆ）をそれぞれ１個以上有し （Ｄ）成分の含量が１０〜６５重量％、 （Ｅ）成分の含量が３０〜８０重量％、 （Ｆ）成分の含量が５〜３０重量％、 であるブロック共重合体を水素添加し、共役ジエン部分
の二重結合が８０％以上飽和されており、数平均分子量
が４万〜７０万である水添ジエン系共重合体、 （イ−３）；ポリブタジエン重合体ブロック（Ｇ）と共
役ジエン単独重合体あるいはビニル芳香族化合物−共役
ジエン共重合体ブロック（Ｈ）からなり、 （Ｇ）成分中のビニル結合含量が２０％以下、 （Ｈ）成分中の共役ジエン部分のビニル結合含量が２
５〜９５％、 ブロック構造が（Ｇ）−〔（Ｈ）−（Ｇ）〕n または
〔（Ｇ）−（Ｈ）〕n （ただし、ｎは１以上の整数を示
す）で表される直鎖状あるいは分岐状構造、であるブロ
ック共重合体の共役ジエン部分の８０％以上が水素添加
された、数平均分子量が５〜６０万である水添ジエン系
共重合体、 （ロ）粘着付与樹脂１〜９８重量％ （ハ）ポリオレフィン系樹脂１〜９８重量％〔ただし、
（イ）＋（ロ）＋（ハ）＝１００重量％〕を含有する熱
可塑性エラストマー組成物を提供するものである。

【０００９】以下、本発明の熱可塑性エラストマー組成
物を構成用件別に説明する。（イ）成分 （イ）成分は、前記（イ−１）、（イ−２）および（イ
−３）の群から選ばれた少なくとも１種の水添ジエン系
共重合体から構成され、その配合量は、全組成物中に１
〜９８重量％、好ましくは５〜９５重量％、さらに好ま
しくは１０〜９０重量％である。（イ）成分の配合量が
１重量％未満では柔軟性が劣り、一方９８重量％を越え
ると耐熱性が劣るものとなる。ここで、（イ）成分をさ
らに（イ−１）、（イ−２）、（イ−３）に分けて説明
する。

【００１０】（イ−１）成分； （イ−１）水添ジエン系共重合体を構成するビニル芳香
族化合物としては、スチレン、α―メチルスチレン、ｐ
―メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベン
ゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−
アミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げら
れ、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。

【００１１】また、（イ−１）水添ジエン系共重合体に
用いられる共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、
イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、
１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジ
エン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，
３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン
などが挙げられるが、工業的に利用でき、また物性の優
れた水添ジエン系共重合体を得るには、１，３−ブタジ
エン、イソプレン、１，３−ペンタジエンが好ましく、
１，３−ブタジエンが特に好ましい。

【００１２】本発明の（イ−１）水添ジエン系共重合体
は、ビニル芳香族化合物重合体ブロック（Ａ）とビニル
芳香族化合物と共役ジエンとのランダム共重合体ブロッ
ク（Ｂ）とからなる（Ａ）―（Ｂ）もしくは（Ａ）―
（Ｂ）―（Ａ）ブロック共重合体、またはビニル芳香族
化合物と共役ジエンからなりビニル芳香族化合物が漸増
するテーパーブロック（Ｃ）からなる（Ａ）―（Ｂ）―
（Ｃ）ブロック共重合体からなるが、まず、ビニル芳香
族化合物／共役ジエンの割合が重量比で５／９５〜４０
／６０、好ましくは７／９３〜５０／５０であることが
必要である。ビニル芳香族化合物の含有量が５重量％未
満では、得られる水添ジエン系共重合体をペレット化し
た場合、ブロッキングし易くなるほか、成形外観も低下
する。一方、ビニル芳香族化合物の含有量が６０重量％
を越える場合、樹脂状となり、耐衝撃性改良効果、特に
低温耐衝撃性が不足する。

【００１３】また、ビニル芳香族化合物重合体ブロック
（Ａ）中のビニル芳香族化合物の結合含量の和とテーパ
ーブロック（Ｃ）成分中のビニル芳香族化合物の結合含
量との和が全モノマーの３〜２５重量％、好ましくは４
〜２０重量％、さらに好ましくは５〜１５重量％、かつ
（Ａ）成分中のビニル芳香族化合物の結合含量が少なく
とも３重量％、好ましくは４〜１５重量％である。前記
（Ａ）成分あるいは（Ａ）成分と（Ｃ）成分のビニル芳
香族化合物の結合含量が３重量％未満では、得られる水
添ジエン系共重合体をペレット化した場合、ブロッキン
グし易くなるほか、成形外観も低下する。一方、２５重
量％を越える場合、樹脂状となり、耐衝撃性改良効果、
特に低温耐衝撃性が不足する。

【００１４】さらに、共役ジエン重合体もしくはビニル
芳香族化合物と共役ジエンとのランダム共重合体ブロッ
ク（Ｂ）中の共役ジエン部分のビニル結合含量は１５％
以上、好ましくは１５〜９０％、さらに好ましくは２０
〜８５％である。１５％未満では、柔軟性改良効果、透
明性が劣り好ましくない。

【００１５】なお、（イ−１）成分を構成するブロック
共重合体は、カップリング剤を添加することにより、下
記一般式で表されるような、重合体分子鎖が延長または
分岐されたブロック共重合体であってもよい。

【００１６】［（Ａ）―（Ｂ）］ｎ―Ｘ、 ［（Ａ）―（Ｂ）―（Ｃ）］ｎ―Ｘ、または ［（Ａ）―（Ｂ）―（Ａ）］ｎ―Ｘ （式中、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）は前記に同じ。ｎは２
〜４の整数、Ｘはカップリング剤残基を示す。）

【００１７】この際のカップリング剤としては、例えば
アジピン酸ジエチル、ジビニルベンゼン、メチルジクロ
ロシラン、四塩化ケイ素、ブチルトリクロロケイ素、テ
トラクロロ錫、ブチルトリクロロ錫、ジメチルクロロケ
イ素、テトラクロロゲルマニウム、１，２−ジブロモエ
タン、１，４−クロロメチルベンゼン、ビス（トリクロ
ロシリル）エタン、エポキシ化アマニ油、トリレンジイ
ソシアネート、１，２，４−ベンゼントリイソシアネー
トなどが挙げられる。

【００１８】さらに、本発明の（イ−１）水添ジエン系
共重合体において、ブロック（Ｂ）の共役ジエン部分の
二重結合の水素添加率は、少なくとも８０％、好ましく
は９０％以上、さらに好ましくは９５％以上である。８
０％未満では耐熱性、耐候性、耐オゾン性、透明性が劣
り好ましくない。

【００１９】さらに、本発明の（イ−１）水添ジエン系
共重合体は、数平均分子量が５万〜６０万、好ましくは
８万〜５０万であり、５万未満では、エラストマー組成
物の機械的強度、耐熱性が低下し、一方６０万を越える
と、流動性、加工性が低下し、表面外観の低下などを招
くことになる。

【００２０】なお、本発明に使用される（イ−１）水添
ジエン系共重合体は、例えば特開平３−７２５１２号公
報に開示されている方法によって得ることができる。

【００２１】（イ−２）成分；（イ−２）成分に使用さ
れるビニル芳香族化合物および共役ジエンは、前記（イ
−１）成分に使用されるものと同様である。ここで、
（イ−２）水添ジエン系共重合体を構成する重合体ブロ
ック（Ｄ）は、ビニル芳香族化合物の重合体ブロックま
たはビニル芳香族化合物が９０重量％以上の共役ジエン
との共重合体の共役ジエン部分の二重結合の８０％以上
が水素添加された重合体ブロックである。重合体ブロッ
ク（Ｄ）のビニル芳香族化合物含量が９０重量％未満で
は、耐候性が低下し好ましくない。なお、水素化前のブ
ロック共重合体中の重合体ブロック（Ｄ）の含量は、１
０〜６５重量％、好ましくは１５〜５５％であり、また
重合体ブロック（Ｄ）の数平均分子量は、好ましくは
５，０００〜７０，０００である。重合体ブロック
（Ｄ）の含量が１０重量％未満では、耐熱性の改良が不
十分であり、一方６５重量％を越えると、柔軟性が低下
する。

【００２２】また、（イ−２）水添ジエン系共重合体を
構成する重合体ブロック（Ｅ）の含量は、３０〜８０重
量％、好ましくは３５〜７０重量％、ビニル結合含量は
３０〜９５％、好ましくは４０〜９０％、数平均分子量
は３０，０００〜３００，０００であって、共役ジエン
部分の二重結合の８０％以上が水素添加された重合体ブ
ロックである。重合体ブロック（Ｅ）は、共役ジエン部
分の二重結合が１００％水素添加されることによって、
エチレンとブテン−１がランダムに共重合した重合体ブ
ロックとなる。

【００２３】重合体ブロック（Ｅ）となる水素化前の共
役ジエンブロックのうち、ポリブタジエンにおいて、ビ
ニル結合含量が３０％未満では、水素化されるとポリエ
チレン連鎖が生成し、ゴム的性質が失われ、一方９５％
を越えると、水素化されるとガラス転移温度が高くな
り、ゴム的性質が失われて好ましくない。なお、水素化
前のブロック共重合体中の重合体ブロック（Ｅ）の含量
が３０重量％未満では、柔軟性が低下し、一方８０重量
％を越えると、加工性が低下する。

【００２４】さらに、（イ−２）成分の水添ジエン系共
重合体を構成する重合体ブロック（Ｆ）の含量は、５〜
３０重量％、好ましくは５〜２５重量％、ビニル結合含
量は３０％未満、好ましくは３〜２０％、数平均分子量
は好ましくは１０，０００〜３００，０００のポリブタ
ジエンブロックの該ブタジエン部分の二重結合の８０％
以上が水素添加された重合体ブロックである。

【００２５】重合体ブロック（Ｆ）中の水素化前のポリ
ブタジエンのビニル結合含量が３０％以上では、水素化
されると樹脂的性質が失われ、またブロック共重合体と
しての熱可塑性エラストマーの性質が失われる。また、
水素化前のブロック共重合体中の重合体ブロック（Ｆ）
の含量が５重量％未満では、機械的強度が低下し、一方
３０重量％を越えると、柔軟性が劣り、好ましくない。

【００２６】本発明の（イ−２）水添ジエン系共重合体
の数平均分子量は、４〜７０万、好ましくは５〜５０万
であり、４万未満では得られる組成物の機械的強度、耐
熱性が低下し、一方７０万を越えると流動性、加工性が
低下し、表面外観の低下をまねく。

【００２７】なお、（イ−２）成分を構成するブロック
共重合体は、カップリング剤を添加することにより、下
記一般式で表されるような、重合体分子鎖が延長または
分岐されたブロック共重合体であってもよい。

【００２８】 ［（Ｄ）―（Ｅ）―（Ｆ）］ｎ―Ｘ、または ［（Ｄ）―（Ｅ）―（Ｆ）］Ｘ［（Ｄ）−（Ｅ）］ （式中、ｎ、Ｘは前記に同じ）また、使用されるカップ
リング剤は、（イ−１）成分で使用されるものと同様で
ある。

【００２９】本発明に使用される（イ−２）水添ジエン
系共重合体は、例えば特開平２−１３３４０６号公報に
開示されている方法によって得ることができる。

【００３０】（イ−３）成分；（イ−３）成分に使用さ
れるビニル芳香族化合物および共役ジエンは、前記（イ
−１）成分に使用されるものと同様である。ここで本発
明に使用される（イ−３）成分である水添ジエン系共重
合体は、ビニル結合含量が２０％以下であるポリブタジ
エン重合体ブロック（Ｇ）と、共役ジエン単独重合体あ
るいはビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体であっ
て、共役ジエン部分のビニル結合含量が２５〜９５％で
ある重合体ブロック（Ｈ）からなり、かつブロック構造
が（Ｇ）−〔（Ｈ）−（Ｇ）〕n または〔（Ｇ）−
（Ｈ）〕n （ただし、ｎは１以上の整数を示す）で表さ
れる直鎖状あるいは分岐状のブロック共重合体の共役ジ
エン部分の二重結合を８０％以上水素添加することによ
って得られるものである。

【００３１】（イ−３）成分中のブロック（Ｇ）は、水
素添加により通常の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）に
類似の構造を示す結晶性のブロックとなる。ブロック
（Ｇ）中のビニル結合含量は２０％以下、好ましくは１
８％以下、さらに好ましくは１５％以下である。ブロッ
ク（Ｇ）のビニル結合含量が２０％を越えると水素添加
後の結晶融点の降下が著しく、（イ−３）成分の力学的
性質が劣るために好ましくない。

【００３２】また、ブロック（Ｈ）は、共役ジエン重合
体ブロックあるいはビニル芳香族化合物−共役ジエン共
重合体ブロックであり、水素添加によりゴム状のエチレ
ン−ブテン共重合体ブロックあるいはビニル芳香族化合
物−エチレン−ブテン共重合体と類似の構造を示す重合
体ブロックとなる。

【００３３】なお、ブロック（Ｈ）に使用されるビニル
芳香族化合物の使用量は、ブロック（Ｈ）を構成する単
量体の３５重量％以下、好ましくは３０重量％以下、さ
らに好ましくは２５重量％以下であり、３５重量％を越
えるとガラス転移温度が上昇し、（イ−３）成分の力学
的性質が劣るため好ましくない。また、ブロック（Ｈ）
のブタジエン部分のビニル結合含量は、２５〜９５％、
好ましくは２５〜７５％、さらに好ましくは２５〜５５
％であり、２５％未満あるいは９５％を越えると、水素
添加後、それぞれポリエチレン連鎖、ポリブテン−１連
鎖に由来する結晶構造を示し、樹脂状の性状となり、
（イ−３）成分の力学的性質が劣るため、好ましくな
い。

【００３４】（イ−３）成分中に占めるブロック（Ｇ）
／（Ｈ）の重量比率は、通常、５／９５〜９０／１０、
好ましくは１０／９０〜８５／１５である。ブロック
（Ｇ）の含量が５重量％未満、ブロック（Ｈ）が９５重
量％を越える場合には、結晶性の重合体ブロックが不足
し、（イ−３）成分の力学的強度が劣るため好ましくな
い。また、ブロック（Ｇ）が９０重量％を越える、ブロ
ック（Ｈ）１０重量％未満の場合、（イ−３）成分の硬
度が上昇し、好ましくない。

【００３５】さらに、本発明の（イ−３）水添ジエン系
共重合体において、ブロック（Ｇ）およびブロック
（Ｈ）のブタジエン部分の二重結合の水素添加率は、少
なくとも８０％、好ましくは９０％以上、さらに好まし
くは９５％以上である。８０％未満では耐熱性、耐候
性、耐オゾン性、透明性が劣り好ましくない。なお、ブ
ロック（Ｇ）およびブロック（Ｈ）の重量平均分子量、
通常、５，０００以上、好ましくは１０，０００以上、
さらに好ましくは１５，０００以上であり、５，０００
未満では（イ−３）成分の力学的性質が劣るため好まし
くない。

【００３６】本発明の（イ−３）水添ジエン系共重合体
の数平均分子量は、５〜６０万、好ましくは１０〜５０
万であり、５万未満では得られる組成物の機械的強度、
耐熱性が低下し、一方６０万を越えると流動性、加工性
が低下し、表面外観の低下をまねく。

【００３７】なお、（イ−３）成分を構成するブロック
共重合体は、カップリング剤を添加することにより、下
記一般式で表されるような、重合体分子鎖が延長または
分岐されたブロック共重合体であってもよい。

【００３８】 ［（Ｇ）―（Ｈ）］ｎ―Ｘ、または ［（Ｇ）―（Ｈ）―（Ｇ）］ｎ−Ｘ （式中、ｎ、Ｘは前記に同じ）また、使用されるカップ
リング剤は、（イ−１）成分で使用される化合物と同様
のものが上げられる。

【００３９】本発明に使用される（イ−２）水添ジエン
系共重合体は、例えば特開平２−１１０４７７号公報に
開示されている方法によって得ることができる。

【００４０】また、本発明の（イ）成分である水添ジエ
ン系共重合体としては、上記（イ−１）、（イ−２）お
よび（イ−３）成分を官能基で変性してたものも好適に
用いられる。なお、これら（イ−１）〜（イ−３）成分
は、酸無水物基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ア
ミノ基、イソシアネート基およびエポキシ基から選ばれ
た少なくとも１種の官能基を有する不飽和化合物を用い
て、一軸押出機、二軸押出機などの各種押出機、バンバ
リーミキサー、ニーダー、連続式混練機などの各種混練
機器およびこれらの任意の組み合わせによる機器などで
変性することができる。

【００４１】ロ成分 本発明の（ロ）成分に用いられる粘着付与樹脂として
は、ロジン系樹脂、ポリテルペン系樹脂、合成石油樹
脂、クマロン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹
脂、スチレン系樹脂、イソプレン系樹脂などが挙げられ
る。以下に、これら粘着付与樹脂の具体例を示す。

【００４２】本発明に用いられるロジン系樹脂として
は、天然ロジン、重合ロジン、部分および完全水添ロジ
ン、これら各種ロジンのグリセリンエステル、ペンタエ
リスリトールエステル、エチレングリコールエステル、
メチルエステルなどのエステル化物、さらには、不均
化、フマール化、ライム化あるいはこれらを適宜組み合
わせたロジン誘導体が挙げられる。

【００４３】ポリテルペン系樹脂としては、α−ピネ
ン、β−ピネン、ジペンテンなどの環状テルペンの単独
重合体あるいは共重合体、および上記の各種のテルペン
とフェノール、ビスフェノールなどのフェノール系化合
物との共重合体であるα−ピネン−フェノール樹脂、ジ
ペンテン−フェノール樹脂、テルペン−ビスフェノール
樹脂などのテルペン−フェノール系樹脂、さらには上記
各種テルペンと芳香族モノマーとの共重合体である芳香
族変性テルペン樹脂が挙げられる。

【００４４】合成石油樹脂としては、ナフサ分解油のＣ
₅ 留分、Ｃ₆ 〜Ｃ₁₁留分、およびその他オレフィン系留
分の単独重合体あるいは共重合体およびこれら重合体の
水添物である脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂
環族系石油樹脂、脂肪族−脂環族共重合樹脂などが挙げ
られる。さらに、上記の各種のナフサ分解油と前記の各
種テルペンとの共重合体やその水添物である共重合系石
油樹脂なども挙げられる。ここでナフサ分解油のＣ₅ 留
分としては、イソプレン、シクロペンタジエン、１，３
−ペンタジエン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル
−２−ブテンなどのメチルブテン類、１−ペンテン、２
−ペンテンなどのペンテン類、ジシクロペンタジエンな
どが好ましく、Ｃ₆ 〜Ｃ₁₁留分としてはインデン、スチ
レン、ｏ−、ｍ−、ｐ−ビニルトルエン、α−、β−メ
チルスチレンなどのメチルスチレン類、メチルインデ
ン、エチルインデン、ビニルキシレン、プロペニルベン
ゼンなどが好ましく、その他オレフィン系留分としては
ブテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ブタジエン、
オクタジエンなどが好ましい。

【００４５】フェノール系樹脂としては、アルキルフェ
ノール樹脂、アルキルフェノールとアセチレンとの縮合
によるアルキルフェノール−アセチレン樹脂、およびこ
れらの変性物が挙げられる。ここで、これらフェノール
系樹脂としては、フェノールを酸触媒でメチロール化し
たノボラック型樹脂、アルカリ触媒でメチロール化した
レゾール型樹脂のいずれであっても良い。

【００４６】キシレン系樹脂としては、ｍ−キシレンと
ホルムアルデヒドから成るキシレン−ホルムアルデヒド
樹脂、これに第３成分を添加、反応させた変性樹脂など
が挙げられる。

【００４７】スチレン系樹脂としては、スチレンの低分
子量品、α−メチルスチレンとビニルトルエンとの共重
合樹脂、スチレンとアクリロニトリルとインデンとの共
重合樹脂などが挙げられる。

【００４８】イソプレン系樹脂としては、イソプレンの
二量化物であるＣ₁₀脂環式化合物とＣ₁₀鎖状化合物を共
重合して得られる樹脂などが挙げられる。

【００４９】上記各種粘着付与樹脂のなかで、ロジン系
樹脂、ポリテルペン系樹脂、合成石油樹脂などが好まし
く、これらのなかで、脂肪族および／または脂環族構造
を有するものが、組成物の透明性の点からより好まし
い。ここで脂肪族および／または脂環族構造を有する粘
着付与樹脂として特に好ましいものとして、ロジン系樹
脂では部分および完全水添ロジンとそれらの誘導体、ポ
リテルペン系樹脂では環状テルペンの単独重合体あるい
は共重合体、合成石油樹脂では脂肪族系石油樹脂、脂環
族系石油樹脂、脂肪族−脂環族共重合樹脂、ナフサ分解
油と各種テルペンとの共重合体の水添物が挙げられる。
これらの粘着付与樹脂は単独で、あるいは２種以上を混
合して用いられる。

【００５０】本発明の熱可塑性エラストマー組成物中の
（ロ）成分の配合量は１〜９８重量％であり、好ましく
は１〜８５重量％、さらに好ましくは１〜７０重量％で
ある。１重量％未満では賦形性が劣り、９８重量％を越
えると成形外観や表面性が劣り好ましくない。

【００５１】（ハ）成分 本発明に使用される（ハ）ポリオレフィン系樹脂は、１
種または２種以上のモノオレフィンを高圧法または低圧
法のいずれかによる重合から得られる樹脂である。ここ
でモノオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１
−ブテン、２−メチル−１−ブテン、２−ブテン、１−
ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、
２−メチル−１−プロペン、２−メチル−１−ペンテ
ン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペン
テン、１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、およ
びこれらの混合物が挙げられ、好ましくはエチレン、プ
ロピレン、４−メチル−１−ペンテン、より好ましくは
プロピレンである。

【００５２】好ましい（ハ）ポリオレフィン系樹脂は、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチル−１−
ペンテンであり、また共重合体タイプの（ハ）成分とし
ては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキ
セン、４−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−プ
ロペン、３−メチル−１−ペンテン、および５−メチル
−１−ヘキセンの群から選ばれた少なくとも１種のモノ
オレフィンが共重合されたポリプロピレンなどが挙げら
れる。（ハ）ポリオレフィン系樹脂としてさらに好まし
くは、ポリプロピレンおよび前記共重合体タイプのポリ
プロピレンであり、特に好ましくは、共重合タイプのポ
リプロピレンである。

【００５３】また、（ハ）成分として上記オレフィンと
アクリル酸もしくはアクリル酸エステルとの共重合樹脂
も好適に用いられる。ここでオレフィンと共重合するア
クリル酸およびアクリル酸エステルとしては、アクリル
骨格を有する任意の化合物が用いられる。これらの化合
物として、アクリル酸としてはアクリル酸、メタクリル
酸などが挙げられる。また、アクリル酸エステルのエス
テル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ
−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｔ−アミル
基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクタデ
シル基、ｏ−トルイル基、ベンジル基、シクロヘキシル
基、２−クロルエチル基、ビニル基、アリル基、イソブ
テニル基などを挙げることができる。これらアクリル酸
およびアクリル酸エステルとオレフィンとの共重合体と
しては、エチレン−アクリル酸、エチレン−アクリル酸
メチル、エチレン−アクリル酸エチル、エチレン−アク
リル酸ｎ−ブチル、エチレン−メタクリル酸、エチレン
−メタクリル酸メチルなどが挙げられる。

【００５４】本発明の組成物中における（ハ）ポリオレ
フィン系樹脂の配合量は、１〜９８重量％、好ましくは
５〜９５重量％であり１重量％以上用いると耐熱性、機
械的強度に優れる効果を有するが、９８重量％を越える
と柔軟性が低下し好ましくない。

【００５５】本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、
必要に応じて従来公知の方法により、硫黄架橋、過酸化
物架橋、金属イオン架橋、シラン架橋などの架橋を行う
こともできる。

【００５６】また、本発明の熱可塑性エラストマー組成
物は、以上の（イ）〜（ハ）成分のほかに用途に応じ、
柔軟性、透明性、成形外観を阻害しない程度の量の酸化
防止剤、帯電防止剤、耐候剤、紫外線吸収剤、スリップ
剤、ブロッキング防止剤、シール性改良剤、結晶核剤、
難燃化剤、加硫剤、加硫助剤、防菌・防かび剤、分散
剤、粘着付与剤、粘度調整剤、着色防止剤、発泡剤、酸
化チタン、カーボンブラックなどの着色剤、フィライト
等の金属粉末、ガラス繊維、金属繊維等の無機繊維、炭
素繊維、アラミド繊維等の有機繊維、ガラスビーズ、ガ
ラスバルーン、ガラスフレーク、アスベスト、マイカ、
炭酸カルシウム、チタン酸カリウムウィスカー等の無機
ウィスカー、タルク、シリカ、ケイ酸カルシウム、カオ
リン、けい藻土、グラファイト、軽石、エボ粉、コット
ンフロック、コルク粉、硫酸バリウム、フッ素樹脂など
の充填剤、あるいは他のゴム質重合体、熱可塑性樹脂な
どを適宜配合することができる。

【００５７】本発明の組成物は、ロール、ブラベンダー
ミキサー、各種押出機、ニーダー、バンバリーミキサ
ー、連続式混練機などの従来公知の混練機により溶融混
練りすることによって、また射出成形機でドライブレン
ドすることにより得ることができる。本発明の組成物を
製造するには、各成分を一括で混合してもよく、任意の
成分をあらかじめ予備混合したのち、残りの成分を添加
して混合してもよい。最も好ましい混合装置は、一軸あ
るいは二軸押し出し機であり、これにより連続的に効率
よく混練りし、ペレット化することができる。本発明の
組成物は、従来公知の方法、例えば押し出し成形、射出
成形、中空成形、圧縮成形、カレンダー成形等により、
実用上有用な成形品に加工する事ができる。また、必要
に応じて、発泡、粉末、延伸、接着、印刷、塗装、メッ
キ等の加工を施すこともできる。

【００５８】本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、
優れた透明性、柔軟性、賦形性、耐熱性、耐衝撃性、加
工性、低温特性、温度依存性、相溶性、塗装性、印刷
性、ホットスタンプ性、深絞り性、耐熱水性、ゴム弾
性、ゴム感触、可撓性、滑り抵抗性、耐ストレスクラッ
ク性などを生かして、種々の用途に利用することが出来
る。また、本発明の組成物を用いて得られる成形品とし
ては、シート、フィルム、チューブ、異形品、ネット、
ブロックなどを挙げることができ、デスクマットやカッ
ティングマット等文具製品、インパネ表皮材やバンパー
材等自動車内外装材、化粧フィルムや土木用防水シート
等土木建築用材料、ダイシングフィルム等半導体関連部
品、医療用材料、キャップライナーや整水器チューブ等
食品関係材料、ＯＡ機器関連部品、掃除機バンパー材等
ＡＶ・家電関連部品、事務機器部品等の種々の用途に使
用することができる。

【００５９】

【実施例】以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明の主旨を越えない限り、本発明はか
かる実施例に限定されるものではない。なお、実施例中
における各種の物性の評価は次の方法で行った。引張特性 ：ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し測定した。透明性 ：厚さ約２ｍｍのシートの透明性を、下記の基
準に従って目視により評価した。 ◎：完全に透明である ○：ほとんど透明ある ×：完全に不透明である柔軟性 ：ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し、ＪＩＳ−Ａ硬
度を測定した。表面性 ：シートの白濁とべとつきとを目視により観察
し、良いを○、悪いを×として評価した。賦形性 ：長さ約１４０ｍｍ、厚さ約２ｍｍシートを直
径約９０ｍｍの紙管に巻き付け、４０℃で２４時間保持
する。その後、紙管からシートを 外し、
水平面上で２３℃で２４時間放置したのちのシートの反
りの 程度を評価した。評価結果は以下の
基準に従って表現した ◎：完全に水平に戻り、反りが全く無い ○：ほとんど水平に戻る △：多少水平に戻るが、かなり反りが残る ×：全く水平に戻らず、反りが残る

【００６０】実施例１〜８および比較例１〜５ 表１に示すミクロ構造、数平均分子量、水添率を有する
水添共重合体Ｑ−１〜Ｑ−７と粘着付与樹脂およびポリ
オレフィン系樹脂を、表２に示す配合処方を用いてプラ
ストミル中１５０〜２５０℃で溶融混練してブレンド物
を得た。得られたブレンド物を用いて、加圧成形により
厚さ２ｍｍのシートを成形し、実施例１〜８および比較
例１〜５とした。なお表１に示した水添ジエン系共重合
体の中で、Ｑ１〜Ｑ６は、本発明の（イ）成分の範囲内
の構造を有する共重合体であり、Ｑ７は、（イ）成分の
（Ａ）部分のビニル芳香族化合物含量が本発明の範囲外
のものである。

【００６１】表２の結果から明らかなように、本発明の
組成物は透明性、柔軟性に優れ、かつ、良好な賦形性を
有するエラストマーであることがわかる。

【００６２】これに対して比較例１は（イ）成分を使用
しない例であるが、本発明の組成物と比較して、透明
性、柔軟性、および賦形性のいずれにおいてもきわめて
劣ることがわかる。また比較例２は（ロ）成分を使用し
ない例である。透明性、柔軟性は良好であるが、賦形
性、表面性が不十分である。また比較例３は（ハ）成分
を使用しない例であるが、表面性が極めて劣ることがわ
かる。また比較例４は、水添ジエン系共重合体の構造が
本発明の範囲から外れている例である。本発明の組成物
と比較して、透明性、柔軟性に劣ることがわかる。また
比較例５は本発明の（ロ）成分の代わりに軟化剤を使用
した例である。柔軟性、透明性は本発明の組成物とほぼ
同様であるが、賦形性が不十分であり、また表面性に極
めて劣ることがわかる。

【００６３】

【表１】

【００６４】

【表２】

【００６５】

【発明の効果】本発明は、特定の水添ジエン系共重合体
と粘着付与樹脂およびポリオレフィン系樹脂とからなる
組成物であり、従来の組成物と比較して、柔軟性、透明
性、表面性、および賦形性を兼ね備えた優れた素材を提
供することが可能である。本発明の組成物は、上記の優
れた特性により、産業界から寄せられる様々な要求に幅
広く対応できるものである。具体的にはデスクマットや
カッティングマット等文具製品、インパネ表皮材やバン
パー材等自動車内外装材、化粧フィルムや土木用防水シ
ート等土木建築用材料、ダイシングフィルム等半導体関
連部品、医療用材料、キャップライナーや整水器チュー
ブ等食品関係材料、ＯＡ機器関連部品、掃除機バンパー
材等ＡＶ・家電関連部品、事務機器部品等の種々の用途
が挙げられ、本発明の組成物はこれらの用途に好適に使
用することができる。

【手続補正書】

【提出日】平成６年８月２４日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、（イ）下記
（イ−１）、（イ−２）および（イ−３）の群から選ば
れた少なくとも１種の水添ジエン系共重合体１〜９８重
量％、 （イ−１）；ビニル芳香族化合物重合体ブロック（Ａ）
とビニル芳香族化合物と共役ジエンとのランダム共重合
体ブロック（Ｂ）とからなる（Ａ）―（Ｂ）もしくは
（Ａ）―（Ｂ）―（Ａ）ブロック共重合体、またはビニ
ル芳香族化合物と共役ジエンからなりビニル芳香族化合
物が漸増するテーパーブロック（Ｃ）からなる（Ａ）―
（Ｂ）―（Ｃ）ブロック共重合体であって、 ビニル芳香族化合物／共役ジエンの割合が重量比で５
／９５〜６０／４０、 （Ａ）成分中のビニル芳香族化合物の結合含量と
（Ｃ）成分中のビニル芳香族化合物の結合含量との和が
全モノマーの３〜２５重量％であり、かつ（Ａ）成分中
のビニル芳香族化合物の結合含量の和が全モノマーの３
重量％以上、 （Ｂ）成分中の共役ジエン部分のビニル結合含量が１
５％以上、 であるブロック共重合体を水素添加し、共役ジエン部分
の二重結合が８０％以上飽和された、数平均分子量が５
万〜６０万である水添ジエン系共重合体、 （イ−２）；ビニル芳香族化合物が９０重量％以上のビ
ニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｄ）と
ビニル結合含量が３０〜９５％の共役ジエン重合体ブロ
ック（Ｅ）とビニル結合含量が３０％未満のポリブタジ
エン重合体ブロック（Ｆ）をそれぞれ１個以上有し （Ｄ）成分の含量が１０〜６５重量％、 （Ｅ）成分の含量が３０〜８０重量％、 （Ｆ）成分の含量が５〜３０重量％、 であるブロック共重合体を水素添加し、共役ジエン部分
の二重結合が８０％以上飽和されており、数平均分子量
が４万〜７０万である水添ジエン系共重合体、 （イ−３）；ポリブタジエン重合体ブロック（Ｇ）と共
役ジエン単独重合体あるいはビニル芳香族化合物−共役
ジエン共重合体ブロック（Ｈ）からなり、 （Ｇ）成分中のビニル結合含量が２０％以下、 （Ｈ）成分中の共役ジエン部分のビニル結合含量が２
５〜９５％、 ブロック構造が（Ｇ）−〔（Ｈ）−（Ｇ）〕n または
〔（Ｇ）−（Ｈ）〕n （ただし、ｎは１以上の整数を示
す）で表される直鎖状あるいは分岐状構造、であるブロ
ック共重合体の共役ジエン部分の８０％以上が水素添加
された、数平均分子量が５〜６０万である水添ジエン系
共重合体、 （ロ）粘着付与樹脂１〜９８重量％ （ハ）ポリオレフィン系樹脂１〜９８重量％〔ただし、
（イ）＋（ロ）＋（ハ）＝１００重量％〕を含有する熱
可塑性エラストマー組成物を提供するものである。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１２】本発明の（イ−１）水添ジエン系共重合体
は、ビニル芳香族化合物重合体ブロック（Ａ）とビニル
芳香族化合物と共役ジエンとのランダム共重合体ブロッ
ク（Ｂ）とからなる（Ａ）―（Ｂ）もしくは（Ａ）―
（Ｂ）―（Ａ）ブロック共重合体、またはビニル芳香族
化合物と共役ジエンからなりビニル芳香族化合物が漸増
するテーパーブロック（Ｃ）からなる（Ａ）―（Ｂ）―
（Ｃ）ブロック共重合体からなるが、まず、ビニル芳香
族化合物／共役ジエンの割合が重量比で５／９５〜６０
／４０、好ましくは７／９３〜５０／５０であることが
必要である。ビニル芳香族化合物の含有量が５重量％未
満では、得られる水添ジエン系共重合体をペレット化し
た場合、ブロッキングし易くなるほか、成形外観も低下
する。一方、ビニル芳香族化合物の含有量が６０重量％
を越える場合、樹脂状となり、耐衝撃性改良効果、特に
低温耐衝撃性が不足する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 神品 順二 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（イ）下記（イ−１）、（イ−２）および
   （イ−３）の群から選ばれた少なくとも１種の水添ジエ
   ン系共重合体１〜９８重量％、 （イ−１）；ビニル芳香族化合物重合体ブロック（Ａ）
   とビニル芳香族化合物と共役ジエンとのランダム共重合
   体ブロック（Ｂ）とからなる（Ａ）―（Ｂ）もしくは
   （Ａ）―（Ｂ）―（Ａ）ブロック共重合体、またはビニ
   ル芳香族化合物と共役ジエンからなりビニル芳香族化合
   物が漸増するテーパーブロック（Ｃ）からなる（Ａ）―
   （Ｂ）―（Ｃ）ブロック共重合体であって、 ビニル芳香族化合物／共役ジエンの割合が重量比で５
   ／９５〜４０／６０、 （Ａ）成分中のビニル芳香族化合物の結合含量と
   （Ｃ）成分中のビニル芳香族化合物の結合含量との和が
   全モノマーの３〜２５重量％であり、かつ（Ａ）成分中
   のビニル芳香族化合物の結合含量の和が全モノマーの３
   重量％以上、 （Ｂ）成分中の共役ジエン部分のビニル結合含量が１
   ５％以上、 であるブロック共重合体を水素添加し、共役ジエン部分
   の二重結合が８０％以上飽和された、数平均分子量が５
   万〜６０万である水添ジエン系共重合体、 （イ−２）；ビニル芳香族化合物が９０重量％以上のビ
   ニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｄ）と
   ビニル結合含量が３０〜９５％の共役ジエン重合体ブロ
   ック（Ｅ）とビニル結合含量が３０％未満のポリブタジ
   エン重合体ブロック（Ｆ）をそれぞれ１個以上有し （Ｄ）成分の含量が１０〜６５重量％、 （Ｅ）成分の含量が３０〜８０重量％、 （Ｆ）成分の含量が５〜３０重量％、 であり、かつブロック構造が直鎖状あるいは分岐状であ
   るブロック共重合体を水素添加し、共役ジエン部分の二
   重結合が８０％以上飽和されており、数平均分子量が４
   万〜７０万である水添ジエン系共重合体、 （イ−３）；ポリブタジエン重合体ブロック（Ｇ）と共
   役ジエン単独重合体あるいはビニル芳香族化合物−共役
   ジエン共重合体ブロック（Ｈ）からなり、 （Ｇ）成分中のビニル結合含量が２０％以下、 （Ｈ）成分中の共役ジエン部分のビニル結合含量が２
   ５〜９５％、 ブロック構造が（Ｇ）−〔（Ｈ）−（Ｇ）〕n または
   〔（Ｇ）−（Ｈ）〕n （ただし、ｎは１以上の整数を示
   す）で表される直鎖状あるいは分岐状構造、であるブロ
   ック共重合体の共役ジエン部分の８０％以上が水素添加
   された、数平均分子量が５〜６０万である水添ジエン系
   共重合体、 （ロ）粘着付与樹脂１〜９８重量％ （ハ）ポリオレフィン系樹脂１〜９８重量％〔ただし、
   （イ）＋（ロ）＋（ハ）＝１００重量％〕を含有する熱
   可塑性エラストマー組成物。