JPH07705B2 - 被覆フイルムの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、耐候性、耐擦傷性等に優れ、特に農芸として
好適な透明被覆フィルムの製造方法に関するものであ
る。

〈従来の技術〉 近年、植物のトンネル栽培やハウス栽培が広く採用され
てきており、それに植物を保温したり、風雨から守るた
めプラスチックフィルムが使用されている。

プラスチックフィルムにはポリエチレンフィルム、ポリ
塩化ビニルフィルムが主として利用されていた。

しかしながらポリエチレンフィルムは透明性、耐熱性が
不十分であり、また、ポリ塩化ビニルフィルムは、温度
変化による物性の変化が大きく、例えば夏期においては
軟かくなり、自着性があり、冬期においては硬くて脆弱
となり、さらに長期間使用すると可塑剤が徐々に消失
し、脆くなるなどの問題点があった。

そこで最近、電気絶縁材用、テープ用、製図・写真用、
ラベル用、包装用等の分野に於て広く利用されているポ
リエステルフィルムが農芸用プラスチックフィルムとし
て注目されるようになってきている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 ところでポリエステルフィルムは、優れた引張り強度、
耐衝撃性、引き裂き強度、耐熱・耐寒性、耐水性等を有
し、また伸び率も大きく、さらに透明性も良い等の特徴
を有するものの、耐候性や耐擦傷性が前記従来のプラス
チックフィルムに比較し劣るため、前記各種優れた性能
を有するものの農芸用としては、広く採用されるにいた
ってない。

本発明は、このような現状に鑑み、ポリエステルフィル
ムの特性を生かしつつ、かつ耐候性、耐擦傷性等を改良
するため、鋭意検討した結果、本発明に至ったものであ
る。

〈問題点を解決するための手段〉 すなわち本発明は透明なポリエステルフィルム表面に、
水酸基含有の含フッ素共重合体とポリイソシアネートか
らなる常温硬化型クリヤー塗料を塗布、乾燥し、クリヤ
ーフッ素樹脂塗膜を形成し、次いで該塗膜上にクリヤー
ハードコート塗膜を形成することを特徴とする被覆フィ
ルムの製造方法に関するものである。

本発明においては、ポリエステルフィルムとクリヤーハ
ードコード塗膜の両層に対し、密着性がよく、かつ耐候
性の優れたクリヤーフッ素樹脂塗膜をポリエステルフィ
ルム表面に施し、さらにクリヤーフッ素樹脂塗膜表面に
クリヤーハードコード塗膜を施しているため、得られた
被覆フィルムは、ポリエステルフィルムの優れた前記特
性に加え耐候性や耐擦傷性が大巾に改良されるので、常
に太陽光や風雨にさらされる農業用、園芸用の分野で使
用されるプラスチックフィルムとして好適である。

本発明において、ポリエステルフィルムは、エチレング
リコールとテレフタル酸（又はそのエステル）との重縮
合によって得られるポリエチレンテレフタレート（PE
T）フィルム、テレフタル酸の一部をイソフタル酸等に
置きかえたり、多価アルコールの種類を代えた各種ポリ
エステルフィルムで、一般に市販されているポリエステ
ルフィルムが使用可能である。ポリエステルフィルムの
厚みは、特に制限ないが農芸用として使用する場合は、
通常25〜300μ程度のものが適当である。

次に本発明において使用される常温硬化型クリヤー塗料
は、ポリエステルフィルムと後述するクリヤーハードコ
ート塗膜の両層に対し密着性がよく、ポリエステルフィ
ルムの耐候性の悪さを改良させるため、水酸基含有の含
フッ素共重合体とポリイソシアネートを主要成分とする
クリヤー塗料を使用する。

なお、ポリエステルフィルムは、一般に塗料との密着性
が悪いことが知られている本発明で使用する常温硬化型
クリヤー塗料は、ポリエステルフィルムとの密着性が優
れている。その理由はファンデルワールス力が水素結合
の他、イソシアネート基とポリエステルフィルム表面の
水酸基との反応、さらにはクリヤー塗料中の有機溶剤に
よりポリエステルフィルムが膨潤し、その結果塗料樹脂
がポリエステルフィルム界面に入り込み密着性が向上す
るものと考えられる。

水酸基含有の含フッ素共重合体（以下、便宜上「含フッ
素共重合体」という）としてはフルオロオレフィンとシ
クロヘキシルビニルエーテルを構成成分とする水酸基を
含有した含フッ素共重合体が望ましい。特に、特開昭57
-32107号公報に記載の共重合体が、耐候性は勿論のこ
と、水分の透過性が極めて少なく、さらに常温硬化また
は低温焼付硬化のいずれも可能であるので、好適に使用
出来る。すなわち本発明において好適に使用出来る前記
共重合体は、フルオロオレフィン、シクロヘキシルビニ
ルエーテル、アルキルビニルエーテルおよびヒドロキシ
アルキルビニルエーテルを必須構成成分としてそれぞれ
40〜60モル％、５〜45モル％、５〜45モル％および３〜
15モル％の割合、好ましくはそれぞれ45〜55モル％、10
〜30モル％、10〜35モル％および５〜13モル％の割合で
含有するものであり、重量平均分子量約１〜10万が適当
である。

なおフルオロオレフィン含量の低すぎるものは耐候性が
低下し、逆に高すぎるものは製造面で難がある。またシ
クロヘキシルビニルエーテル含量の低すぎるものは塗膜
としたときの硬度が低下し、またアルキルビニルエーテ
ル含量の低すぎるものは可撓性を低下する。

また、ヒドロキシアルキルビニールエーテル含量の低す
ぎるものは、塗膜の機械的強度や密着性が低下し、逆に
高すぎるものは共重合体の溶解性が変化し、アルコール
類などの特定の溶剤にしか溶解しなくなるため溶剤型塗
料ベースとしての適応性が制約されるので好ましくな
い。

含フッ素共重合体において、フルオロオレフィンとして
は、パーハロオレフィン、特にクロロトリフルオロエチ
レンあるいはテトラフルオロエチレンが好ましい。

またアルキルビニルエーテルとしては、炭素数２〜８の
直鎖状または分岐状のアルキル基を含有するもの、特に
アルキル基の炭素数が２〜４であるものが好適である。

また前記含フッ素共重合体は30モル％を越えない範囲で
前記４種の必須構成成分以外の他の共単量体を含有する
ことが出来る。かかる共単量体としては、エチレン、プ
ロピレン、イソブチレン等のオレフィン類；塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン等のハロオレフィン類；メタクリル
酸メチル等の不飽和カルボン酸エッチング類；酢酸ビニ
ル、ｎ−酢酸ビニル等のカルボン酸ビニル類；フマル
酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和
カルボン酸類等が挙げられる。

前記含フッ素共重合体は、所定割合の単量体混合物に重
合媒体の共存下あるいは非共存下に重合剤あるいは電離
性放射線などの重合開始源を作用せしめて共重合反応を
行わしめることにより製造される。

このような含フッ素共重合体として、ルミフロンLF10
0、ルミフロンLF200、ルミフロンLF210、ルミフロンLF3
00、ルミフロンLF400、ルミフロンLF510、ルミフロンLF
700（いずれも旭硝子社製造商品名）等が市販されてい
る。

またポリイソシアネートは、１分子中に２個以上のイソ
シアネート基を有する化合物であり、硬化剤として使用
される。

該ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、テトラメチレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、4,4′−メチレンビス（シクロ
ヘキシルイソシアネート）、水添ジフェニレンジイソシ
アネート、水添キシリレンジイソシアネート等の、脂肪
族または脂環族ジイソシアネートあるいはこれらのビュ
ーレット体、二重体、三重体あるいはこれらイソシアネ
ート化合物の過剰と、エチレングリコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等
の低分子ポリオールとの、反応生成物などが代表的なも
のとして挙げられる。

本発明において使用する常温硬化型クリヤー塗料は、以
上説明したような含フッ素共重合体とポリイソシアネー
トを、ポリイソシアネート中のイソシアネート基対含フ
ッ素共重合体中の水酸基の当量比（NCO/OH）が〔（0.8
〜1.6）/1〕の割合となるように混合したものを主要成
分とし、これにキシレン、トルエン、酢酸エチル、酢酸
ブチル、エチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、酢酸エチレングリコ
ールモノエーテル等の通常塗料用として使用されている
各種有機溶剤;2−ハイドロキシ４−メトキシベンゾフェ
ノンなどのベンゾフェノン系、２−（２′−ハイドロキ
シ−４′−ノルマルオクトキシフェニル）ベンゾトリア
ゾールなどのベンゾトリアゾール系、サリシレート系等
の各種紫外線吸収剤；その他ヒンダードアミン系、ヒン
ダートフェノール系等の光安定剤、酸化紡糸剤等の各種
添加剤を必要に応じ配合したものからなるのである。な
お、紫外線吸収剤は、常温硬化型クリヤー塗料固形分
中、0.5〜５重量％配合するのが望ましい。

次に本発明において使用されるクリヤーハードコート塗
膜は、被覆フィルムに高い表面硬度を付与し、耐擦傷性
を向上せしめ、被覆フィルム取扱い時あるいは設置後砂
等の衝突による被覆フィルムの傷付きを防止するため、
前記クリヤーフッ素樹脂塗膜上に施すのである。

なお本発明においてクリヤーハードコード塗膜は鉛筆硬
度（JIS K5400 6.14に基づく）が4H以上のものをいう。
クリヤーハードコート塗膜を形成する塗料（以下便宜上
「ハードコード塗料」という）は、前記硬度を有するも
のであれば、特に制限なく従来のコードハード塗料が使
用可能であるが、本発明においては、１分子中に２個以
上のエチレン性不飽和基を有するアクリレート及び／又
はメタクリレート単量体を主要成分とする紫外線硬化型
塗料が硬度が高く、さらに適度の可撓性、耐候性等を有
するため好適に使用出来る。

すなわち前記紫外線硬化型塗料は、１分子中に２個以上
のエチレン性不飽和基を有するアクリレート及び／又は
メタクリレート（以下便宜上両者を「（メタ）アクリレ
ート」という）単量体30〜100重量％及びその他単量体7
0〜０重量％からなる単量体混合物100重量部に対して光
増感剤0.1〜10重量部、その他必要に応じ、有機溶剤、
紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等の各種添加剤を
配合したものからなる。

前記１分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する
（メタ）アクリレート単量体としては、エチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、1,3−プロピレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、1,4−ブタンジオールジ
（メタ）アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリストールテトラ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、
ペンタグリセロールトリ（メタ）アクリレート、ジペン
タエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペン
タエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペン
タエリストールヘキサ（メタ）アクリレート等が代表的
なものとして挙げられる。

その他単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレ
ート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エト
キシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシジエチ
ル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メ
タ）アクリルアミド、スチレン等が代表的なものとして
挙げられる。本発明においては、これら単量体を塗膜硬
度が4H以上になるよう、適宜選択混合した混合物を使用
すればよい。

光増感剤としてはベンゾイル、ベンゾインエチルエーテ
ル、アセトイン、ベンゾフェノン、テトラメチルチウラ
ムモノスルフィド、アゾビスイソブチロニトリル、ベン
ゾイルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキ
サイド等が代表的なものとして挙げられる。

次に本発明の被覆フィルムの製造方法につき説明する。

まず、ポリエステルフィルム表面を必要により脱脂等の
表面処理を施した後、前記常温硬化型クリヤー塗料を、
スプレー塗装、ローラー塗装、流し塗り、回転塗装、浸
漬塗装等の手段によりポリエステル表面に塗装し、常温
乾燥もしくは130℃以下の温度にて強制乾燥させる。

なお、乾燥膜厚は、５〜60μ程度が適当である。膜厚が
前記範囲より薄いとポリエステルフィルムの耐候性向上
に、さほど寄与せず、逆に厚すぎるとポリエステルフィ
ルムとの伸び率の差などにより、クラック等が生じやす
くなる。

次いでこのようにして得られたクリヤーフッ素樹脂塗膜
上にクリヤーハードコート塗料を前記同様の手段により
塗装し、常温乾燥もしくは強制乾燥させる。

なお、前記紫外線硬化型塗料を使用した場合は、通常の
方法、すなわちキセノンランプ、低圧水銀灯、中圧水銀
灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯等の光源から発せられる
紫外線により架橋反応させ硬化せしめる。

クリヤーハードコート塗膜の乾燥膜厚は１〜30μ程度が
適当である。膜厚が前記範囲より薄いとポリエステルフ
ィルムの耐擦傷性向上にさほど寄与せず逆に厚すぎると
クラック等が生じやすくなる。特に被覆フィルムは巻き
とり、切断、曲げ加工等を行なうことが多いので２〜11
μ程度が望ましい。

〈発明の効果〉 本発明は、ポリエステルフィルムの有する引張り強度、
引き裂き強度、耐熱・耐寒性、耐水性等の優れた特性を
生かしつつ、かつその欠点である耐候性、耐擦傷性等の
悪さを、ポリエステルフィルムに対し密着性のよい、か
つ常温で乾燥する耐候性の優れた特定のクリヤーフッ素
樹脂塗膜及びクリヤーハードコート塗膜を施すことによ
り改良したものである。

従って屋外に使用される。例えば農芸用カバーフィルム
としてポリエステルフィルムは前記欠点のため使用され
てなかったが、本発明により得られる被覆ポリエステル
フィルムは、前記欠点を解決し、農芸用フィルムとして
好適に適用可能となり、その他有機窓ガラス、照明機具
カバー等の多用途に好適に適用出来るものである。

以下本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。

なお、「部」、「％」は重量基準で示すものである。

〈含フッ素共重合体溶液の調製〉 （ｉ） 含フッ素共重合体溶液（ア）の調製 テトラフルオロエチレン50モル％、シクロヘキシルビニ
ルエーテル25モル％、エチルビニルエーテル12モル％、
ヒドロキシブチルビニルエーテル13モル％からなる単量
体を、特開昭57-34107号公報に記載の方法に従って重合
し、含フッ素共重合体（Tg45℃、水酸基価68）の50％キ
シレン溶液を調製した。〔以下含フッ素共重合体溶液
（ア）という〕 （ii） 含フッ素共重合体溶液（イ）の調製 クロロトリフルオロエチレン52モル％、シクロヘキシル
ビニルエーテル17モル％、エチルビニルエーテル22モル
％、ヒドロキシブチルエーテル９モル％からなる単量体
を特開昭57-34107号公報に記載の方法に従って重合し、
含フッ素共重合体（Tg35℃、水酸基価40）の50％キシレ
ン溶液を調製した。〔以下含フッ素共重合体溶液（イ）
という〕 実施例１ 厚さ125μのポリエステルフィルム〔「ES100」（東洋紡
績社製商品名）〕表面を、キシレンを含ませたガーゼに
て脱脂処理した後、含フッ素共重合体溶液（ア）100
部、２−ハイドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン１
部、キシレン10部からなる主剤成分とヘキサメチレンジ
イソシアネートの三量体〔「コロネートET」（日本ポリ
ウレタン社製商品名）〕12部と酢酸ブチル12部からなる
硬化剤成分との混合物である常温硬化型クリヤー塗料を
エアスプレーにて塗装し、100℃、10分間乾燥し、膜厚3
0μのクリヤーフッ素樹脂塗膜形成した。

次いでペンタエリスリトールテトラアクリレート（PET
A）30部、トリメチルプロパントリアクリレート（TMPT
A）40部、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート（1,6H
DDA）30部、ベンゾインイソブチルエーテル１部、２−
ハイドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン１部、トル
エン50部、酢酸ブチル70部よりなる紫外線硬化型塗料
（紫外線硬化した後の単独塗膜のJIS K 5400 6.14に基
づく鉛筆硬度7H）をロールコーターにて前記クリヤーフ
ッ素樹脂塗膜上に塗り重ね、80℃、５分間熱風乾燥した
後中高圧水銀灯にて紫外線を照射し、膜厚３μのクリヤ
ーハードコート塗膜を形成し、被覆フィルムを作成し
た。

得られた被覆フィルムの性能は第２表の通りであった。

実施例２〜４ 第１表に示す常温硬化型クリヤー塗料、紫外線硬化型塗
料を使用して、実施例１と同様にして被覆フィルムを作
成した。得られた被覆フィルムの性能は第２表の通りで
あった。

比較例１ 実施例１において、クリヤーフッ素樹脂塗膜を施さず、
直接クリヤーハードコート塗膜を形成させる以外は実施
例１と同様にして被覆フィルムを作成した。得られた被
覆フィルムの性能は第２表の通りであった。

比較例２ 実施例１においてクリヤーハード塗膜を施さず、クリヤ
ーフッ素樹脂塗膜のみ形成させる以外は実施例１と同様
にして被覆フィルムを作成した。得られた被覆フィルム
の性能は第２表の通りであった。

参考例１〜３ 塗膜を施さない、厚み125μの前記ポリエステルフィル
ム（参考例１）、市販の軟質塩化ビニル樹脂フィルム
（参考例２）及び市販の高圧法ポリエチレンフィルム
（参考例３）の性能は第２表の通りであった。

第２表より明らかな通り、本発明の方法により得られた
被覆フィルムは耐候性、密着性、耐擦傷性等に優れた性
能を有していた。

一方クリヤーフッ素樹脂塗膜を施さない比較例１では耐
候性が悪く、一方クリヤーハードコート塗膜を施さない
比較例２では耐擦傷性が悪い結果が得られた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリエステルフィルム表面に、水酸基含有
   の含フッ素共重合体とポリイソシアネートとからなる常
   温硬化型クリヤー塗料を塗布、乾燥し、クリヤーフッ素
   樹脂塗膜を形成し、次いで該塗膜上にクリヤーハードコ
   ート塗膜を形成することを特徴とする被覆フィルムの製
   造方法。
2. 【請求項２】前記クリヤーハードコート塗膜が１分子中
   に２個以上のエチレン性不飽和基を有するアクリレート
   及び／又はメタクリレート単量体を主要成分とする紫外
   線硬化型塗料の硬化塗膜であることを特徴とする特許請
   求の範囲第（１）項記載の被覆フィルムの製造方法。
3. 【請求項３】前記被覆フィルムが農芸用であることを特
   徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の被覆フィルム
   の製造方法。