JPH0771616B2 - 硫化水素との反応によつて再生しうる吸収物質を用いる、ガスからの硫黄酸化物の除去方法 - Google Patents
硫化水素との反応によつて再生しうる吸収物質を用いる、ガスからの硫黄酸化物の除去方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ガス例えば産業煤煙中に含まれた硫黄酸化物
特に二酸化硫黄の除去方法において、硫黄酸化物が主と
して硫酸マグネシウムの形態で固定されるような条件下
において、酸化マグネシウムおよび少なくとも１つの第
VIII族の貴金属を含む固体吸収剤とガスとを接触させ、
ついで使用済みの固体吸収剤を、硫化水素を含む還元ガ
スと接触させることによって再生されることを特徴とす
る方法に関する。
特に二酸化硫黄の除去方法において、硫黄酸化物が主と
して硫酸マグネシウムの形態で固定されるような条件下
において、酸化マグネシウムおよび少なくとも１つの第
VIII族の貴金属を含む固体吸収剤とガスとを接触させ、
ついで使用済みの固体吸収剤を、硫化水素を含む還元ガ
スと接触させることによって再生されることを特徴とす
る方法に関する。
本発明の特別な実施態様によれば、硫黄酸化物の捕集お
よび固体再生の工程は、クラウス装置と一体化され、硫
化水素との反応によって最終的に硫黄酸化物を元素状硫
黄に転換するようにする。
よび固体再生の工程は、クラウス装置と一体化され、硫
化水素との反応によって最終的に硫黄酸化物を元素状硫
黄に転換するようにする。
従来技術およびその問題点 産業流出物中に含まれる硫黄酸化物および窒素酸化物の
除去は、特に工業国およびその近隣諸国の環境を著しく
害する酸性雨現象のために、ますます重要性を帯びてい
る。
除去は、特に工業国およびその近隣諸国の環境を著しく
害する酸性雨現象のために、ますます重要性を帯びてい
る。
これらの汚染物質の主な発生源は、火力発電所、炉、お
よび工業用ボイラーの煤煙ならびに種々の化学プロセス
または精製プロセスすなわち硫酸製造工場、鉱石培焼工
場、クラウス装置、接触クラツキング装置の流出物であ
る。
よび工業用ボイラーの煤煙ならびに種々の化学プロセス
または精製プロセスすなわち硫酸製造工場、鉱石培焼工
場、クラウス装置、接触クラツキング装置の流出物であ
る。
これらの流出物の浄化方法がすでに数多く提案された
が、あるものは工業的に利用されてはいるが、不都合の
無いものは皆無である。
が、あるものは工業的に利用されてはいるが、不都合の
無いものは皆無である。
従ってアルカリ金属またはアルカリ土金属またはアンモ
ニウムの炭酸塩、水酸化物または亜硫酸塩の水溶液また
は水性懸濁液を用いた湿式方法は、煤煙の冷却および大
気中へのその後の廃棄前にこれらを再加熱する必要があ
るという不都合を有する。さらに、形成さた亜硫酸塩お
よび硫酸塩生成物は、廃棄方法については排出の問題、
または再生方法については高い処理コストの問題を提起
する。
ニウムの炭酸塩、水酸化物または亜硫酸塩の水溶液また
は水性懸濁液を用いた湿式方法は、煤煙の冷却および大
気中へのその後の廃棄前にこれらを再加熱する必要があ
るという不都合を有する。さらに、形成さた亜硫酸塩お
よび硫酸塩生成物は、廃棄方法については排出の問題、
または再生方法については高い処理コストの問題を提起
する。
石灰石またはドロマイトを用いる乾式方法もまた副生成
物の排出の問題を提起し、一般に不十分な成績である。
物の排出の問題を提起し、一般に不十分な成績である。
再生しうる固体吸収剤を用いる乾式方法もまた提案され
た。アルカリ化アルミナを用いる方法（米国特許第2,99
2,884号）または酸化銅を用いる方法（米国特許第3,77
8,501号）のように、大部分は、吸収剤の再生を行なう
ために還元ガス例えば水素または水素と一酸化炭素との
混合物を必要とする。これらの技術は、高価な還元ガス
を消費するという不都合を伴い、これはその経済性を非
常に圧迫する。
た。アルカリ化アルミナを用いる方法（米国特許第2,99
2,884号）または酸化銅を用いる方法（米国特許第3,77
8,501号）のように、大部分は、吸収剤の再生を行なう
ために還元ガス例えば水素または水素と一酸化炭素との
混合物を必要とする。これらの技術は、高価な還元ガス
を消費するという不都合を伴い、これはその経済性を非
常に圧迫する。
アルミナおよびアルカリ土金属の酸化物、特に酸化マグ
ネシウムをベースとする再生しうる脱硫物質の使用もま
た、接触クラッキング装置による硫黄酸化物の発生の減
少に関する一連の特許の中に記載されている。これらの
固体吸収剤は、混合されるかまたは接触クラッキング触
媒に担持されて、触媒に沈積したコークスの燃焼工程に
おいて形成された硫黄酸化物を硫酸塩の形態で保持し、
存在する炭化水素との反応によって、硫化水素を生じな
がら、クラッキング工程において再生される。米国特許
第3,855,031号は、この分野における基本特許とみなさ
れる。フランス特許第2,512,050号、米国特許第4,240,8
99号および米国特許第4,300,997号のような多くの改良
特許が、これらの吸収剤に少量の第VIII族の貴金属また
は稀土類金属の化合物（これらは特に、二酸化硫黄の三
酸化硫黄への酸化促進剤の役割を果す）を組込んで、こ
れらの吸収剤による硫黄酸化物の捕集の改良を特許請求
している。その原理自体から見ても、この技術は接触ク
ラッキング装置による硫黄酸化物の発明の減少に限定さ
れている。
ネシウムをベースとする再生しうる脱硫物質の使用もま
た、接触クラッキング装置による硫黄酸化物の発生の減
少に関する一連の特許の中に記載されている。これらの
固体吸収剤は、混合されるかまたは接触クラッキング触
媒に担持されて、触媒に沈積したコークスの燃焼工程に
おいて形成された硫黄酸化物を硫酸塩の形態で保持し、
存在する炭化水素との反応によって、硫化水素を生じな
がら、クラッキング工程において再生される。米国特許
第3,855,031号は、この分野における基本特許とみなさ
れる。フランス特許第2,512,050号、米国特許第4,240,8
99号および米国特許第4,300,997号のような多くの改良
特許が、これらの吸収剤に少量の第VIII族の貴金属また
は稀土類金属の化合物（これらは特に、二酸化硫黄の三
酸化硫黄への酸化促進剤の役割を果す）を組込んで、こ
れらの吸収剤による硫黄酸化物の捕集の改良を特許請求
している。その原理自体から見ても、この技術は接触ク
ラッキング装置による硫黄酸化物の発明の減少に限定さ
れている。
もう１つの系統の特許は、硫化水素との反応によって再
生しうる金属酸化物をベースとする、硫黄酸化物の吸収
物質について記載している。同様に米国特許第3,755,53
5号は、三酸化硫黄だけを除去するために、酸化アルミ
ニウムおよび／または酸化マグネシウムをベースとする
吸収剤の使用を特許請求している。米国特許第4,426,36
5号は、温度85〜200℃において、窒素酸化物および場合
によっては硫黄酸化物の除去のために、アルカリまたは
アルカリ土酸化物によってアルカリ化されたアルミナの
使用について記載している。しかしながらこれらの条件
下における二酸化硫黄の除去の効率は、特に所謂再生吸
収剤を用いた場合非常に制限され、酸化マグネシウムの
場合、数字で示された成績は全く挙げられていない。そ
の他に米国特許第4,283,380号は、アルカリ物質を含ま
ないアルミナの使用をまさに特許請求しながら、アルカ
リ化アルミナベースの吸収剤を、硫化水素を用いた還元
によって再生させることの難しさを挙げている。残念な
がら、硫黄酸化物特に二酸化硫黄とこのような吸収剤と
の反応速度は遅い。
生しうる金属酸化物をベースとする、硫黄酸化物の吸収
物質について記載している。同様に米国特許第3,755,53
5号は、三酸化硫黄だけを除去するために、酸化アルミ
ニウムおよび／または酸化マグネシウムをベースとする
吸収剤の使用を特許請求している。米国特許第4,426,36
5号は、温度85〜200℃において、窒素酸化物および場合
によっては硫黄酸化物の除去のために、アルカリまたは
アルカリ土酸化物によってアルカリ化されたアルミナの
使用について記載している。しかしながらこれらの条件
下における二酸化硫黄の除去の効率は、特に所謂再生吸
収剤を用いた場合非常に制限され、酸化マグネシウムの
場合、数字で示された成績は全く挙げられていない。そ
の他に米国特許第4,283,380号は、アルカリ物質を含ま
ないアルミナの使用をまさに特許請求しながら、アルカ
リ化アルミナベースの吸収剤を、硫化水素を用いた還元
によって再生させることの難しさを挙げている。残念な
がら、硫黄酸化物特に二酸化硫黄とこのような吸収剤と
の反応速度は遅い。
問題点の解決手段 本発明は、煤煙中に含まれた硫黄酸化物、より詳しくは
二酸化硫黄の除去のための、酸化マグネシウムおよび少
なくとも１つの第VIII族の貴金属化合物を含む吸収物質
の使用と、硫化水素との反応によるこれらの吸収剤の再
生とを組合わせたものに関する。
二酸化硫黄の除去のための、酸化マグネシウムおよび少
なくとも１つの第VIII族の貴金属化合物を含む吸収物質
の使用と、硫化水素との反応によるこれらの吸収剤の再
生とを組合わせたものに関する。
実際、第VIII族の貴金属、特に白金およびパラジウム
は、先行技術において指摘されたように、酸化マグネシ
ウムをベースとする固体吸収剤による二酸化硫黄の捕集
促進剤であるのみならず、これらは酸化マグネシウムを
再生しうるような硫化水素による硫酸マグネシウムの還
元をも触媒することが発見された。
は、先行技術において指摘されたように、酸化マグネシ
ウムをベースとする固体吸収剤による二酸化硫黄の捕集
促進剤であるのみならず、これらは酸化マグネシウムを
再生しうるような硫化水素による硫酸マグネシウムの還
元をも触媒することが発見された。
好ましい実施態様によれば、本発明は、同様に酸素をも
含む産業煤煙中に含まれる硫黄酸化物特に二酸化硫黄の
除去方法において： ａ） 350〜750℃の温度において、酸化マグネシウムと
少なくとも１つの第VIII族の貴金属または貴金属の化合
物、好ましくは白金および／またはパラジウムとを含む
固体吸収剤に、煤煙を接触させて、主として硫酸マグネ
シウムの形態で前記硫黄酸化物を固定させるようにする
こと、 ｂ） ついで硫酸化固体吸収剤を煤煙から分離し、これ
を350〜750℃の温度で、硫化水素を含むガス流に接触さ
せて再生すること、 ｃ） 最後に、再生された固体吸収剤を再生ガスから分
離して、硫黄酸化物の吸収のために再利用すること、 を特徴とする方法に関する。
含む産業煤煙中に含まれる硫黄酸化物特に二酸化硫黄の
除去方法において： ａ） 350〜750℃の温度において、酸化マグネシウムと
少なくとも１つの第VIII族の貴金属または貴金属の化合
物、好ましくは白金および／またはパラジウムとを含む
固体吸収剤に、煤煙を接触させて、主として硫酸マグネ
シウムの形態で前記硫黄酸化物を固定させるようにする
こと、 ｂ） ついで硫酸化固体吸収剤を煤煙から分離し、これ
を350〜750℃の温度で、硫化水素を含むガス流に接触さ
せて再生すること、 ｃ） 最後に、再生された固体吸収剤を再生ガスから分
離して、硫黄酸化物の吸収のために再利用すること、 を特徴とする方法に関する。
本発明は、先行技術において既知の酸化マグネシウムを
ベースとする固体吸収剤を用いた煤煙の脱硫技術に大き
な改良をもたらす。一方で本発明は、安価に還元ガスで
ある硫化水素を用いて、前記吸収剤のはるかに効果的な
再生を成すことを可能にする。他方において、本発明
は、より低温で再生を行なうことを可能にする。このた
めに吸収剤の寿命が改善され、腐食の問題およびエネル
ギー消費が減少する。この結果煤煙の酸化硫黄の、より
効果的かつより経済的除去方法が生じる。
ベースとする固体吸収剤を用いた煤煙の脱硫技術に大き
な改良をもたらす。一方で本発明は、安価に還元ガスで
ある硫化水素を用いて、前記吸収剤のはるかに効果的な
再生を成すことを可能にする。他方において、本発明
は、より低温で再生を行なうことを可能にする。このた
めに吸収剤の寿命が改善され、腐食の問題およびエネル
ギー消費が減少する。この結果煤煙の酸化硫黄の、より
効果的かつより経済的除去方法が生じる。
本発明によって使用しうる固体吸収剤は、硫黄酸化物に
対して化学的に活性な化合物として酸化マグネシウムお
よび少なくとも１つの第VIII族の貴金属または貴金属の
化合物、好ましくは白金およびパラジウムから選ばれる
少なくとも１つの促進剤を含む。酸化マグネシウムおよ
び１つまたは複数の促進剤は、好ましくはバインダ、組
織化剤または無機多孔担体に組合わされて、押出物また
はペレットに成形される。
対して化学的に活性な化合物として酸化マグネシウムお
よび少なくとも１つの第VIII族の貴金属または貴金属の
化合物、好ましくは白金およびパラジウムから選ばれる
少なくとも１つの促進剤を含む。酸化マグネシウムおよ
び１つまたは複数の促進剤は、好ましくはバインダ、組
織化剤または無機多孔担体に組合わされて、押出物また
はペレットに成形される。
これらの吸収剤は、触媒の調製のための既知の大部分の
方法に従って作り上げられる。例えば粉末の酸化マグネ
シウムと１つまたはそれ以上の貴金属の化合物との混合
物を、カオリン、モンモリロナイトまたはアタパルジャ
イトのような無機バインダによってアグロメレートする
ことができる。同様にアルミナ、シリカのような組織化
促進剤の存在下に水酸化マグネシウムまたは炭酸マグネ
シウムを沈澱させ、固体を成形し、ついで第VIII族の１
つまたはそれ以上の化合物の溶液でこれを含浸処理して
もよい。水酸化マグネシウムまたは炭酸マグネシウムと
組織化剤特にアルミナとの共沈法もまた使用しうる。焼
成後、スピネル型の混合酸化物が得られる。これに１つ
またはそれ以上の第VIII族金属を、含浸によって添加す
る。最後に酸化マグネシウムおよび１つまたは複数の第
VIII族金属の化合物を先駆体塩の溶液での含浸によっ
て、予備成形された多孔質担体に組込んでもよい。一般
にこの方法が好ましい。
方法に従って作り上げられる。例えば粉末の酸化マグネ
シウムと１つまたはそれ以上の貴金属の化合物との混合
物を、カオリン、モンモリロナイトまたはアタパルジャ
イトのような無機バインダによってアグロメレートする
ことができる。同様にアルミナ、シリカのような組織化
促進剤の存在下に水酸化マグネシウムまたは炭酸マグネ
シウムを沈澱させ、固体を成形し、ついで第VIII族の１
つまたはそれ以上の化合物の溶液でこれを含浸処理して
もよい。水酸化マグネシウムまたは炭酸マグネシウムと
組織化剤特にアルミナとの共沈法もまた使用しうる。焼
成後、スピネル型の混合酸化物が得られる。これに１つ
またはそれ以上の第VIII族金属を、含浸によって添加す
る。最後に酸化マグネシウムおよび１つまたは複数の第
VIII族金属の化合物を先駆体塩の溶液での含浸によっ
て、予備成形された多孔質担体に組込んでもよい。一般
にこの方法が好ましい。
使用しうる担体は、耐火無機酸化物例えばアルミナ、シ
リカ、シリカ・アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタ
ニウム、特にマグネシウムおよびアルミニウムのスピネ
ル型の混合酸化物である。これらは一般に10〜300m2/
g、好ましくは20〜150m2/gの比表面積を有する。吸収剤
の好ましい調製方法は下記のとおりである。
リカ、シリカ・アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタ
ニウム、特にマグネシウムおよびアルミニウムのスピネ
ル型の混合酸化物である。これらは一般に10〜300m2/
g、好ましくは20〜150m2/gの比表面積を有する。吸収剤
の好ましい調製方法は下記のとおりである。
まず始めに酸化マグネシウムの先駆体マグネシウム塩例
えば硝酸塩、酢酸塩、くえん酸塩の水溶液で含浸させ、
乾燥器で100〜150℃で乾燥し、ついて温度400〜700℃で
焼成して塩を酸化物に分解するようにする。酸化マグネ
シウムの所望量を導入するために、この操作を繰返すこ
とができる。次に、例えばクロロ白金酸および／または
塩化パラジウムのような化合物の水溶液での含浸処理に
よって１つまたは複数の第VIII族の金属を組込む。
えば硝酸塩、酢酸塩、くえん酸塩の水溶液で含浸させ、
乾燥器で100〜150℃で乾燥し、ついて温度400〜700℃で
焼成して塩を酸化物に分解するようにする。酸化マグネ
シウムの所望量を導入するために、この操作を繰返すこ
とができる。次に、例えばクロロ白金酸および／または
塩化パラジウムのような化合物の水溶液での含浸処理に
よって１つまたは複数の第VIII族の金属を組込む。
吸収剤の酸化マグネシウム含量は、大幅に、例えば１〜
50重量％の様々なものであってもよい。これは好ましく
は２〜30重量％である。第VIII族の金属含量は、一般に
５〜20000重量ppm（parts per million）、好ましくは1
0〜1000ppmである。
50重量％の様々なものであってもよい。これは好ましく
は２〜30重量％である。第VIII族の金属含量は、一般に
５〜20000重量ppm（parts per million）、好ましくは1
0〜1000ppmである。
好ましい吸収剤は、本質的にアルミナと酸化マグネシウ
ムとから成り、酸化マグネシウム含量は１〜50重量％で
あり、好ましくは２〜30重量％である。
ムとから成り、酸化マグネシウム含量は１〜50重量％で
あり、好ましくは２〜30重量％である。
好ましい操作条件は下記のとおりである： 硫黄酸化物の吸収工程は、硫黄酸化物および酸素を含む
煤煙を、温度350〜750℃、好ましくは400〜650℃で、吸
収剤と接触させて実施される。煤煙の酸素含量は、一般
に１〜10容量％、好ましくは２〜６容量％であり、二酸
化硫黄１モルあたり酸素少なくとも１モルに等しい。空
間速度（温度および圧力の標準状態において測定され
た、吸収剤１容量あたり毎時処理されたガス容積）は、
一般に200〜5000、好ましくは500〜3000である。
煤煙を、温度350〜750℃、好ましくは400〜650℃で、吸
収剤と接触させて実施される。煤煙の酸素含量は、一般
に１〜10容量％、好ましくは２〜６容量％であり、二酸
化硫黄１モルあたり酸素少なくとも１モルに等しい。空
間速度（温度および圧力の標準状態において測定され
た、吸収剤１容量あたり毎時処理されたガス容積）は、
一般に200〜5000、好ましくは500〜3000である。
吸収剤に、様々であってもよい率で、例えば酸化マグネ
シウム１モルあたり硫黄酸化物0.1〜１モルの率で硫黄
酸化物が装入されている時、この吸収剤を再生工程に付
し、硫化水素を少なくとも１容量％含むガスに、この吸
収剤を、温度350〜750℃、好ましくは400〜600℃におい
て、硫黄酸化物の当初の吸収容量の最も大きな部分を回
復させるに充分な時間接触させる。この時間は、多数の
パラメーターに依る。特に吸収剤の硫酸マグネシウム濃
度、温度、硫化水素濃度および再生ガス流量に依る。一
般に、この時間が0.2〜15時間になるように、これらの
条件を選ぶ。再生のためには、好ましくは硫酸マグネシ
ウム１モルあたり硫化水素を少なくとも半モル使用す
る。この再生工程は、加圧下に実施されてもよいが、一
般に大気圧付近で操作を行なう。再生工程のガス流出物
は、硫酸マグネシウムと硫化水素との反応に由来する二
酸化硫黄と元素状硫黄を含む。
シウム１モルあたり硫黄酸化物0.1〜１モルの率で硫黄
酸化物が装入されている時、この吸収剤を再生工程に付
し、硫化水素を少なくとも１容量％含むガスに、この吸
収剤を、温度350〜750℃、好ましくは400〜600℃におい
て、硫黄酸化物の当初の吸収容量の最も大きな部分を回
復させるに充分な時間接触させる。この時間は、多数の
パラメーターに依る。特に吸収剤の硫酸マグネシウム濃
度、温度、硫化水素濃度および再生ガス流量に依る。一
般に、この時間が0.2〜15時間になるように、これらの
条件を選ぶ。再生のためには、好ましくは硫酸マグネシ
ウム１モルあたり硫化水素を少なくとも半モル使用す
る。この再生工程は、加圧下に実施されてもよいが、一
般に大気圧付近で操作を行なう。再生工程のガス流出物
は、硫酸マグネシウムと硫化水素との反応に由来する二
酸化硫黄と元素状硫黄を含む。
吸収剤の使用は、硫黄酸化物の捕集工程においてと同
様、再生工程においても、固定床、移動床あるいは流動
床で実施されることができる。
様、再生工程においても、固定床、移動床あるいは流動
床で実施されることができる。
本発明の対象となる方法は、硫黄酸化物および酸素を含
むあらゆるガスまたは煤煙例えば火力発電所、炉および
工業用ボイラーおよび硫酸製造、鉱石培焼、クラウス装
置、接触クラッキングの触媒再生の工場からの煤煙の処
理に適用しうる。それにもかかわらず、本方法の使用
は、より詳しくは、硫化水素が入手しうる場所におい
て、より有利である。その際煤煙の処理装置と、硫化水
素を元素状硫黄に確実に転換させるクラウス装置を一体
化するのが望ましい。この一体化によって、再生工程の
ガス流出物を処理して、煤煙から除去された硫黄酸化物
を硫黄に転換するようにすることもできる。
むあらゆるガスまたは煤煙例えば火力発電所、炉および
工業用ボイラーおよび硫酸製造、鉱石培焼、クラウス装
置、接触クラッキングの触媒再生の工場からの煤煙の処
理に適用しうる。それにもかかわらず、本方法の使用
は、より詳しくは、硫化水素が入手しうる場所におい
て、より有利である。その際煤煙の処理装置と、硫化水
素を元素状硫黄に確実に転換させるクラウス装置を一体
化するのが望ましい。この一体化によって、再生工程の
ガス流出物を処理して、煤煙から除去された硫黄酸化物
を硫黄に転換するようにすることもできる。
本願に添附のフローチャートは本発明の方法とクラウス
装置とを一体化した例を示す。
装置とを一体化した例を示す。
管路（１）を経て、焼却炉（32）から来るクラウス装置
の最終ガスは、場合によっては、管路（２）から来て硫
黄酸化物を含有するその他の煤煙と混合される。この混
合物は、管路（３）を経て硫黄酸化物吸収器（４）内に
送られ、ここで管路（６）から来る固体吸収剤と接触さ
せられる。硫黄酸化物が除去された処理煤煙は、管路
（５）から排出され、一方硫黄酸化物が入った固体は、
管路（７）を経て再生器（８）へ運ばれる。ここでこの
固体は、管路（９）から来る硫化水素含有ガス流との接
触によって再生される。このガス流は、管路（10）（1
1）を経て到着する。管路（10）のガス流は、クラウス
装置の供給導管（12）から抜き出されたH2Sに富む比較
的冷たい「酸性ガス」から成る。比較的熱いが、H2Sに
はそれほど富まない管路（11）の流れは、クラウス装置
の加熱段階（15）から抜出される。この流れは、管路
（14）を経て加熱段階（15）に着く空気によって、管路
（13）を経てくるH2Sに富む「酸性ガス」の残りの部分
を酸化することに由来するガスの一部である。この装置
によって、温度と管路（９）の再生ガスのH2S濃度とを
同時に調整することができる。このガスは、管路（10）
のガス０〜100％（従って管路（11）のガス100〜０
％）、好ましくは管路（10）のガス10〜90％（従って管
路（11）のガス90〜10％）から成っていてもよい。
の最終ガスは、場合によっては、管路（２）から来て硫
黄酸化物を含有するその他の煤煙と混合される。この混
合物は、管路（３）を経て硫黄酸化物吸収器（４）内に
送られ、ここで管路（６）から来る固体吸収剤と接触さ
せられる。硫黄酸化物が除去された処理煤煙は、管路
（５）から排出され、一方硫黄酸化物が入った固体は、
管路（７）を経て再生器（８）へ運ばれる。ここでこの
固体は、管路（９）から来る硫化水素含有ガス流との接
触によって再生される。このガス流は、管路（10）（1
1）を経て到着する。管路（10）のガス流は、クラウス
装置の供給導管（12）から抜き出されたH2Sに富む比較
的冷たい「酸性ガス」から成る。比較的熱いが、H2Sに
はそれほど富まない管路（11）の流れは、クラウス装置
の加熱段階（15）から抜出される。この流れは、管路
（14）を経て加熱段階（15）に着く空気によって、管路
（13）を経てくるH2Sに富む「酸性ガス」の残りの部分
を酸化することに由来するガスの一部である。この装置
によって、温度と管路（９）の再生ガスのH2S濃度とを
同時に調整することができる。このガスは、管路（10）
のガス０〜100％（従って管路（11）のガス100〜０
％）、好ましくは管路（10）のガス10〜90％（従って管
路（11）のガス90〜10％）から成っていてもよい。
再生された固体吸収剤は、管路（６）を経て、硫黄酸化
物の吸収器（４）へ再び送られる。管路（17）によって
再生器（８）から出たガス流出物は、管路（16）を経て
加熱段階（15）から来るガスの残りと混合される。混合
物は、熱交換凝縮器（18）内で冷却され、管路（19）の
液体硫黄流と管路（20）のガス流とに分離され、このガ
ス流は、クラウス装置の第１接触段階（21）に導入され
る。この段階から管路（22）によって出たガス流出物
は、熱交換凝縮器（23）内で冷却され、管路（24）の液
体硫黄流と管路（25）のガス流とに分離され、このガス
流は、クラウス装置の第２接触段階（26）に注入され
る。この段階から管路（27）によって出たガス流出物
は、熱交換凝縮器（28）において冷却され、管路（29）
の液体硫黄流と管路（30）のガス流とに分離される。こ
のガス流は、もはや少量のH2S、SO2および元素状硫黄し
か含まない。このガス流は、管路（31）から到着する空
気と同時に、焼却炉（32）内に導入される。この炉は残
留するすべての硫黄化合物を、二酸化硫黄に転換する。
このようにして、煤煙から除去された硫黄酸化物は、硫
化水素との反応により元素状硫黄に転換されている。
物の吸収器（４）へ再び送られる。管路（17）によって
再生器（８）から出たガス流出物は、管路（16）を経て
加熱段階（15）から来るガスの残りと混合される。混合
物は、熱交換凝縮器（18）内で冷却され、管路（19）の
液体硫黄流と管路（20）のガス流とに分離され、このガ
ス流は、クラウス装置の第１接触段階（21）に導入され
る。この段階から管路（22）によって出たガス流出物
は、熱交換凝縮器（23）内で冷却され、管路（24）の液
体硫黄流と管路（25）のガス流とに分離され、このガス
流は、クラウス装置の第２接触段階（26）に注入され
る。この段階から管路（27）によって出たガス流出物
は、熱交換凝縮器（28）において冷却され、管路（29）
の液体硫黄流と管路（30）のガス流とに分離される。こ
のガス流は、もはや少量のH2S、SO2および元素状硫黄し
か含まない。このガス流は、管路（31）から到着する空
気と同時に、焼却炉（32）内に導入される。この炉は残
留するすべての硫黄化合物を、二酸化硫黄に転換する。
このようにして、煤煙から除去された硫黄酸化物は、硫
化水素との反応により元素状硫黄に転換されている。
実 施 例 下記の実施例は、本発明を例証するが非限定的なもので
ある。
ある。
実施例１ 直２〜4mmの球状で入手しうる、比表面積130m2/gの活性
化アルミナ100gを、硝酸マグネシウムMg（NO3）２・6H2
O70gを含む溶液100cm3で含浸処理して、吸収剤Ａを調製
する。含浸された固体を、乾燥器で、120℃で６時間、2
00℃で12時間、乾燥し、ついで600℃で２時間焼成す
る。
化アルミナ100gを、硝酸マグネシウムMg（NO3）２・6H2
O70gを含む溶液100cm3で含浸処理して、吸収剤Ａを調製
する。含浸された固体を、乾燥器で、120℃で６時間、2
00℃で12時間、乾燥し、ついで600℃で２時間焼成す
る。
このようにして、酸化マグネシウム約10重量％を含む吸
収剤A111gを得る。
収剤A111gを得る。
実施例２ 実施例１の調製を繰返し、ついで固体の再び、白金55mg
/を含むクロロ白金酸の溶液100cm3で含浸処理して、
吸収剤Ｂを調製する。乾燥および焼成後、酸化マグネシ
ウム約10重量％および白金50重量ppmを含む吸収剤を得
る。
/を含むクロロ白金酸の溶液100cm3で含浸処理して、
吸収剤Ｂを調製する。乾燥および焼成後、酸化マグネシ
ウム約10重量％および白金50重量ppmを含む吸収剤を得
る。
実施例３ 実施例１の調製を繰返し、ついで固体を再び塩化パラジ
ウムの水溶液100cm3で含浸処理して、吸収剤Ｃを調製す
る。乾燥および焼成後、酸化マグネシウム約10重量％と
パラジウム50重量ppmを含む、吸収剤Ｃを得る。
ウムの水溶液100cm3で含浸処理して、吸収剤Ｃを調製す
る。乾燥および焼成後、酸化マグネシウム約10重量％と
パラジウム50重量ppmを含む、吸収剤Ｃを得る。
実施例４ 調製された温度で、管状炉によって加熱された、内径3c
m、長さ50cmの石英製の管の中に、吸収剤100cm3（約55.
5g）を入れる。反応器の頂部に、流量100N/hで、下記
の組成を有する、再構成煤煙を導入する。
m、長さ50cmの石英製の管の中に、吸収剤100cm3（約55.
5g）を入れる。反応器の頂部に、流量100N/hで、下記
の組成を有する、再構成煤煙を導入する。
N2 CO2 H2O O2 SO2 SO3 容量％ 75.75 10 10 ４ 0.24 0.01 反応器のガス流出物を、その流黄酸化物（SO2＋SO3）含
量を測定するために、連続して分析する。硫黄酸化物の
漏れが100容量ppmに達する時、煤煙の導入を中断し、反
応器頂部に窒素27N/hおよび硫化水素3N/hから成る
ガス混合物を導入して、吸収剤の再生を行なう。
量を測定するために、連続して分析する。硫黄酸化物の
漏れが100容量ppmに達する時、煤煙の導入を中断し、反
応器頂部に窒素27N/hおよび硫化水素3N/hから成る
ガス混合物を導入して、吸収剤の再生を行なう。
約３時間後、硫化水素含有ガスの通過を中断し、反応器
を窒素で５分間パージする。ついで再び二酸化硫黄を含
む煤煙を、再生された吸収剤に導入する。
を窒素で５分間パージする。ついで再び二酸化硫黄を含
む煤煙を、再生された吸収剤に導入する。
このようにして、実施例１、２、３の吸収剤Ａ、Ｂ、Ｃ
を用いたSO2の捕集・再生のサイクルを20回実施する。2
0回目の再生後、各吸収剤の重さを測って、その重量を
当初の重量と比べる。固体の重量が様々であるので、そ
の再生の度合を評価することができる（重量の差異がゼ
ロであるということは、完全な再生を示す）。硫黄酸化
物の除去という観点から見た吸収剤の効率は、硫黄酸化
物（SOx）の漏れが50容量ppm以下であるような捕集工程
の期間（時間）によって評価される。これらの比較試験
の結果を下記表に示す。
を用いたSO2の捕集・再生のサイクルを20回実施する。2
0回目の再生後、各吸収剤の重さを測って、その重量を
当初の重量と比べる。固体の重量が様々であるので、そ
の再生の度合を評価することができる（重量の差異がゼ
ロであるということは、完全な再生を示す）。硫黄酸化
物の除去という観点から見た吸収剤の効率は、硫黄酸化
物（SOx）の漏れが50容量ppm以下であるような捕集工程
の期間（時間）によって評価される。これらの比較試験
の結果を下記表に示す。
これらの結果を調べることにより、次のことが確かめら
れる。すなわち各々白金50重量ppmおよびパラジウム50
重量ppmを含む吸収剤ＢおよびＣは、これらを含まない
吸収剤Ａよりもはるかに大きな当初のSOx除去効率を有
するだけでなく、その他に、硫化水素との反応によって
はるかによく再生される。
れる。すなわち各々白金50重量ppmおよびパラジウム50
重量ppmを含む吸収剤ＢおよびＣは、これらを含まない
吸収剤Ａよりもはるかに大きな当初のSOx除去効率を有
するだけでなく、その他に、硫化水素との反応によって
はるかによく再生される。
本方法において、焼却炉（32）におけるクラウス反応の
ために、および加熱段階（15）におけるH2Sに富む比較
的冷たいガスの部分燃焼のために使用される酸素の総モ
ル流量は、好ましくは±５％は除いて（Ａ−3B）/2に等
しい。Ａは装置の入口におけるH2Sモル流量である。Ｂ
は本方法に付されるガス中のSO2モル流量である。
ために、および加熱段階（15）におけるH2Sに富む比較
的冷たいガスの部分燃焼のために使用される酸素の総モ
ル流量は、好ましくは±５％は除いて（Ａ−3B）/2に等
しい。Ａは装置の入口におけるH2Sモル流量である。Ｂ
は本方法に付されるガス中のSO2モル流量である。
【図面の簡単な説明】 図面は本発明のフローチャートの一例である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｄ 53/77 53/81 Ｂ０１Ｄ 53/34 １２１ Ｆ (72)発明者 ミッシェル・ルーセル フランス国アントニー（92160）・アブニ ユー・ギルボー45番地 (56)参考文献 特開 昭55−70324（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−92141（ＪＰ，Ａ)
Claims (10)
- 【請求項１】二酸化硫黄を含有するガスからの二酸化硫
黄の除去方法において、まず第１工程において、酸化マ
グネシウムと少なくとも１つの第VIII族の貴金属または
貴金属の化合物とを含む固体吸収剤に、上記ガスを酸素
の存在下接触させること、およびついで第２工程におい
て、吸収剤を硫化水素含有ガスと接触させてこれを再生
するようにすることを特徴とする方法。 - 【請求項２】第１および第２工程が、温度350〜750℃で
実施される、特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】固定吸収剤が、酸化マグネシウム１〜50重
量％と、白金およびパラジウムの群の少なくとも１つの
貴金属５〜20000重量ppmとを含む、特許請求の範囲第１
または２項記載の方法。 - 【請求項４】吸収剤が、本質的にアルミナと酸化マグネ
シウムとから成り、酸化マグネシウム含量が１〜50重量
％で、貴金属含量が５〜20000ppmである特許請求の範囲
第１〜３項のうちいずれか１項記載の方法。 - 【請求項５】吸収剤が、本質的にアルミナと酸化マグネ
シウムとから成り、酸化マグネシウム含量が２〜30重量
％で、貴金属含量が５〜20000ppmである、特許請求の範
囲第１〜４項のうちいずれか１項記載の方法。 - 【請求項６】吸収剤が、マグネシウム塩水溶液による比
表面積10〜300m2/gのアルミナの含浸処理、乾燥、400〜
700℃の焼成、ついで白金および／またはパラジウム化
合物の水溶液による含浸処理により得られたものであ
る、特許請求の範囲第１〜５項のうちいずれか１項記載
の方法。 - 【請求項７】ガスが酸素１〜10容量％を含み、酸素が二
酸化硫黄１モルあたり少なくとも１モルの割合にあり、
かつ第１工程が、酸化マグネシウム１モルあたり、硫黄
酸化物0.1〜１モルの固定に至るまで続行される、特許
請求の範囲第１〜６項のうちいずれか１項記載の方法。 - 【請求項８】本方法に付される二酸化硫黄含有ガスが、
硫化水素含有ガスのクラウス反応による変換残留ガスで
あり、かつ再生用の装入ガスが、それ自体クラウス反応
によって、この反応に付される前記硫化水素含有ガスと
の混合状態で処理される、特許請求の範囲第１〜７項の
うちいずれか１項記載の方法。 - 【請求項９】硫化水素含有ガスが、比較的冷たくかつ硫
化水素に富むガス10〜90容量％と、比較的冷たくかつ硫
化水素に富むガス10〜90容量％と、比較的冷たくかつ硫
化水素に富む前記ガスの一部の部分燃焼に由来する、比
較的熱いガス90〜10容量％との混合物から成る、特許請
求の範囲第８項記載の方法。 - 【請求項１０】クラウス反応および前記部分燃焼のため
に使用される酸素の総モル流量が、±５％を除いて、
（Ａ−3B）/2に等しく、この場合Ａは装置の入口の硫化
水素モル流量であり、Ｂは本方法に付されるガス中に含
まれる二酸化硫黄のモル流量である、特許請求の範囲第
８または９項記載の方法。
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|---|---|---|---|
| FR8513727 | 1985-09-13 | ||
| FR8513727A FR2587236B1 (fr) | 1985-09-13 | 1985-09-13 | Procede d'elimination d'oxydes de soufre d'un gaz au moyen d'une masse d'absorption regenerable par reaction avec de l'hydrogene sulfure |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6268527A JPS6268527A (ja) | 1987-03-28 |
| JPH0771616B2 true JPH0771616B2 (ja) | 1995-08-02 |
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Country Status (6)
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| EP (1) | EP0215709B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0771616B2 (ja) |
| CA (1) | CA1288215C (ja) |
| DE (1) | DE3664727D1 (ja) |
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| EP0636107B1 (en) * | 1992-04-15 | 2002-02-13 | Exxonmobil Oil Corporation | Process and use of an apparatus for recovering sulphur from a gas stream containing hydrogen sulphide |
| US6610264B1 (en) | 1992-04-15 | 2003-08-26 | Exxonmobil Oil Corporation | Process and system for desulfurizing a gas stream |
| FR2692813B1 (fr) * | 1992-06-29 | 1994-12-09 | Inst Francais Du Petrole | Nouvelle composition absorbante d'oxydes de soufre et utilisation associée. |
| FR2702158B1 (fr) * | 1993-03-05 | 1995-04-14 | Inst Francais Du Petrole | Procédé de traitement d'air de ventilation contenant du styrène. |
| US5741469A (en) * | 1994-07-20 | 1998-04-21 | Mobil Oil Corporation | Process scheme for SOx removal from flue gases |
| JPH1071331A (ja) * | 1996-08-30 | 1998-03-17 | Aqueous Res:Kk | ＺｎＯ−Ｐｄ複合触媒及びその製造方法 |
| US6083473A (en) * | 1997-04-25 | 2000-07-04 | Instituto Mexicano Del Petroleo | Selective oxidation catalyst, preparation and use thereof |
| US5958359A (en) * | 1997-12-17 | 1999-09-28 | Mobil Oil Corporation | Process for treating H2 S-lean streams, with recycle of SOx from burner |
| US6030597A (en) * | 1998-01-07 | 2000-02-29 | Mobil Oil Corporation | Process for treating H2 S containing streams |
| JP5072136B2 (ja) * | 1998-07-24 | 2012-11-14 | 千代田化工建設株式会社 | 多孔性スピネル型複合酸化物の製造方法 |
| RU2232128C2 (ru) * | 1998-08-25 | 2004-07-10 | Гастек Н.В. | Способ извлечения серы из газа, содержащего сероводород |
| FR2809638B1 (fr) * | 2000-06-02 | 2002-12-06 | Inst Francais Du Petrole | Procede et dispositif de regeneration d'absorbants uses issus du traitement des fumees de generateurs thermiques |
| FR2823997B1 (fr) * | 2001-04-27 | 2003-12-19 | Inst Francais Du Petrole | Procede et installation de regeneration d'absorbants employes pour la captation du dioxyde de soufre dans des fumees de combustion |
| US7311891B2 (en) * | 2005-03-09 | 2007-12-25 | Basf Catalysts Llc | Process for the recovery of sulfur from Claus tail gas streams |
| US7906085B2 (en) * | 2007-03-30 | 2011-03-15 | Battelle Memorial Institute | Fast-regenerable sulfur dioxide adsorbents for diesel engine emission control |
| CN103301744B (zh) * | 2013-06-17 | 2015-01-14 | 青岛科技大学 | 一种从烟气中脱除so2制备硫单质颗粒的脱硫装置及方法 |
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| CN110917807A (zh) * | 2019-12-13 | 2020-03-27 | 宁夏宝丰能源集团股份有限公司 | 一种焦化厂污染物资源化协同治理系统及方法 |
| CN120919998A (zh) * | 2025-07-11 | 2025-11-11 | 北京铝能清新环境技术有限公司 | 一种负载型氧化镁催化氧化含硫高炉煤气材料的制备方法及催化剂 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| NL7005974A (ja) * | 1970-04-24 | 1971-10-26 | ||
| US3755535A (en) * | 1971-09-16 | 1973-08-28 | Shell Oil Co | Process for the removal of sulfur trioxide from industrial off gases |
| GB1430199A (en) * | 1973-03-19 | 1976-03-31 | Shell Int Research | Process for the preparation of acceptors |
| CA1072722A (en) * | 1974-07-22 | 1980-03-04 | Exxon Research And Engineering Company | Stabilized sorbent for flue gas desulfurization |
| US4011299A (en) * | 1975-10-01 | 1977-03-08 | Monsanto Company | Process for removing sulfur dioxide and nitrogen oxides from gases |
| DE2754393A1 (de) * | 1976-12-09 | 1978-06-15 | Uop Inc | Fester akzeptor fuer schwefeldioxid und dessen verwendung |
| CA1136384A (en) * | 1978-11-03 | 1982-11-30 | John J. Steger | Regeneration of spent so.sub.2-so.sub.3 sorbents with h.sub.2s at moderate temperature |
| US4243557A (en) * | 1978-12-26 | 1981-01-06 | Exxon Research & Engineering Co. | Sulfur transfer cracking catalyst |
| US4241033A (en) * | 1979-02-01 | 1980-12-23 | Uop Inc. | Process for the separation of sulfur oxides from a gaseous mixture containing sulfur oxides and oxygen |
| FR2481254A1 (fr) * | 1980-04-23 | 1981-10-30 | Elf Aquitaine | Procede pour l'incineration catalytique de gaz residuaires renfermant en faible concentration au moins un compose du soufre choisi parmi cos, cs2, et les mercaptans et eventuellement au moins un membre du groupe forme par h2s, so2, soufre vapeur et/ou vesiculaire |
| US4529574A (en) * | 1984-01-30 | 1985-07-16 | Uop Inc. | Process for the removal of sulfur oxide from a gas |
| US4492678A (en) * | 1984-05-17 | 1985-01-08 | Atlantic Richfield Company | Preparative process for alkaline earth metal, aluminum-containing spinels and their use for reducing sulfur oxide content in gases |
-
1985
- 1985-09-13 FR FR8513727A patent/FR2587236B1/fr not_active Expired
-
1986
- 1986-09-09 EP EP86401966A patent/EP0215709B1/fr not_active Expired
- 1986-09-09 DE DE8686401966T patent/DE3664727D1/de not_active Expired
- 1986-09-12 US US06/906,485 patent/US4725417A/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-09-12 JP JP61216972A patent/JPH0771616B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1986-09-12 CA CA000518116A patent/CA1288215C/fr not_active Expired - Lifetime
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| DE3664727D1 (en) | 1989-09-07 |
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| FR2587236A1 (fr) | 1987-03-20 |
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| FR2587236B1 (fr) | 1987-11-13 |
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