JPH0771626B2

JPH0771626B2 - 乳化組成物

Info

Publication number: JPH0771626B2
Application number: JP62185247A
Authority: JP
Inventors: 裕沓名; 伯松田; 寛福井; 功長井
Original assignee: Shiseido Co Ltd
Current assignee: Shiseido Co Ltd
Priority date: 1987-07-24
Filing date: 1987-07-24
Publication date: 1995-08-02
Anticipated expiration: 2010-08-02
Also published as: JPS6430637A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は油中水型（以下W/Oという）あるいは水中油型
（以下O/Wという）などの乳化組成物、更に詳しくは広
い温度範囲にわたって優れた保存安定性及び皮膚安全性
を有する乳化組成物に関する。

〔従来の技術〕

一般に乳化組成物の分離は乳化粒子のクリーミング（も
しくは沈澱）、凝集あるいは合一によって生じる。高温
においては乳化粒子層の凝集がおこり易く、その結果、
離液現象即ち、外層である連続層が上層部あるいは下層
部に分離し易い。さらに乳化粒子層の合一が進行すれ
ば、乳化粒子層の分離が生ずることになる。従って広い
温度範囲にわたって安定な乳化組成物を得ることが困難
であった。殊に、パラフィン油のような非極性油に関し
ては比較的安定な乳化組成物を得ることができるが、こ
れらのものでも広い温度範囲にわたっての安全性に欠
け、更にオリーブ油のような極性油に関しては常温の安
定性すら満足できるものではなかった。

特にメートキャップ化粧料等の各種顔料を含む化粧料に
あっては、乳化安全性に加えて顔料の分散安定性をも確
保しなければならないという難しさがある。

また、従来、乳化組成物は一般的に界面活性剤を用いて
乳化されている。界面活性剤は一分子中に親水基と親油
基を有する界面勝性能を示す一群の物質であって、基剤
中への溶解度が高く皮膚への浸透性も強い。従って人に
よっては皮膚等への刺激性につながることもある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは上記事情にかんがみ、保存安定性に優れ安
全性も良好な乳化組成物を得ることを目的に鋭意研究を
重ねた結果、アルコール性水酸基および／またはポリオ
キシアルキレン基で表面修飾された微粉体を乳化剤とし
て用いたならば、従来用いられていた界面活性剤を併用
することもなしに上記目的を達成しうることを見い出
し、本発明を完成するに至った。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち本発明は、Si−Ｈ基を有するシリコーンポリマ
ーで粉体を被覆した後、Si−Ｈ基にアルコール性水酸基
および／またはポリオキシアルキレン基を有する不飽和
化合物を付加して得られる、アルコール性水酸基および
／またはポリオキシアルキレン基で表面修飾された平均
粒径0.01μｍ〜５μｍの粉体を含有する乳化組成物、お
よび、グリシドールで粉体を被覆して得られる、アルコ
ール性水酸基で表面修飾された平均粒径0.01μｍ〜５μ
ｍの粉体を含有する乳化組成物である。

本発明は、界面活性剤を基剤に溶解して油相と水相を乳
化するという従来の考え型とは異なり、乳化能を有する
固体をそのまま基剤に分散して油相と水相を乳化すると
いう全く新しい考え方に基づいている。

この乳化方法は油方の極性に影響されず、かつ従来のよ
うにHLB（親水親油）バランスに基づいて界面活性剤を
取捨選択しなければならないという煩雑な手順をも必要
としない。

さらに皮膚等へ対する安全性も良好であり、従来汎用さ
れていたグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸
エステル、ポリオキシエチレン（以下POEという）、POE
アルキルエーテルなどの界面活性剤に比較しても明らか
に優れている。

以下、本発明の構成について述べる。

アルコール性水酸基および／またはポリオキシアルキレ
ン基で表面修飾することにより本発明の乳化組成物に配
合する粉体は、上記表面修飾できるものであれば特に限
定されず通常化粧料において用いられる、例えばタル
ク、カオリン、セリサイト、白雲母、合成雲母、金雲
母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、バーミキュライト、
炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、珪ソウ土、ケイ酸
マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウ
ム、ケイ酸バリウム、硫酸バリウム、ケイ酸ストロンチ
ウム、タングステン酸金属塩、シリカ、ヒドロキシアパ
タイト、ゼオライト、窒化ホウ素、セラミクスパウダー
等の無機粉末、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダ
ー、ベンゾグアナミンパウダー、四沸化エチレンパウダ
ー、ジスチレンベンゼンピンホールポリマーパウダー、
微結晶セルロース等の有機粉体、酸化チタン、酸化亜鉛
等の無機白色顔料、酸化鉄（ベンガラ）、チタン酸鉄等
の無機赤色顔料、γ−酸化鉄等の無機褐色系顔料、黄酸
化鉄、黄土等の無機黄色系顔料、黒酸化鉄、カーボンブ
ラック等の無機黒色系顔料、マンゴバイオレット、コバ
ルトバイオレット等の無機紫色顔料、酸化クロム、水酸
化クロム、チタン酸コバルト等の無機緑色系顔料、群
青、紺青等の無機青色系顔料、酸化チタンコーテッドオ
キシ塩化ビスマス、オキシ塩化ビスマス、酸化チタンコ
ーテッドタルク、魚鱗箔、着色酸化チタンコーテッド雲
母等のパール顔料、ベントン等の粘土鉱物、アルミニウ
ムパウダー、カッパーパウダー等の金属粉末顔料、赤色
201号、赤色202号、赤色204号、赤色205号、赤色220
号、赤色226号、赤色228号、赤色405号、橙色203号、橙
色204号、黄色205号、黄色401号及び青色404号等の有機
顔料、赤色３号、赤色104号、赤色106号、赤色227号、
赤色230号、赤色401号、赤色505号、橙色205号、黄色44
号、黄色５号、黄色202号、黄色203号、緑色３号及び青
色１号のジルコニウム、バリウムまたはアルミニウムレ
ーキ等の有機顔料、クロロフィル、β−カロチン等の天
然色素等が用いられるが、これに限定されるものではな
い。これらのうちで、金属酸化物および金属水酸化物は
粒径の小さな粉体が得やすいことから、前記の表面修飾
により本発明の乳化組成物に特に好ましく配合される。

本発明に用いられる金属酸化物および金属酸化物は、酸
化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウ
ム、水酸化カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アル
ミニウム、シリカ、酸化鉄（α−Fe₂O₃、γ−Fe₂O₃、Fe
₃O₄、FeO）水酸化鉄、酸化チタン、低次酸化チタン、酸
化ジルコニウム、酸化クロム、水酸化クロム、酸化マン
ガン、酸化コバルト、酸化ニッケルや、これらの２種以
上の組み合わせによる複合酸化物および複合酸化物であ
り、チタン酸鉄、チタン酸コバルト、アルミン酸コバル
トなどが明示されている。これらのうちから一種または
二種以上が任意に選ばれて用いられる。

前記微粉体の粒径は、平均値で0.01〜５μｍであり、好
ましくは、0.01〜0.1μｍである。粒子径が0.01μｍ未
満や５μｍを超える場合は安定な乳化物を得ることが困
難である。

本発明に用いられる乳化能を有する微粉体は、表面がア
ルコール性水酸基及び／またはポリオキシアルキレン基
で表面修飾された微粉体である。これらのうちから一種
または二種以上が任意に選ばれて用いられる。

粉体を上記官能基で表面修飾する方法を以下に列記す
る。

Si−Ｈ基を有するシリコーンポリマーで粉体を被覆
した後、Si−Ｈ基にアルコール性水酸基やポリオキシア
ルキレン基を有する不飽和化合物を付加する方法。

グリシドールを用いて気相法で粉体を被覆すること
により、粉体表面にアルコール性水酸基を導入する方
法。

これらの製造法以外にも粉体を表面修飾するために利用
される一般的な方法によっても本発明を達成し得る。従
って本発明は以下の製造方法により限定されるものでは
ない。

例えば金属酸化物、金属水酸化物の粉体をの方法で表
面修飾する方法を説明する。

これは粉体表面を式（Ａ）のシリコンポリマーで被覆す
ることによってえられる。

〔R₁SiO3/2〕ａ〔R₁R₂SiO〕ｂ（Ａ）式（Ａ）のシリコーンポリマーの分子量は20万以上であ
る。

分子量が20万以上のものは、被覆したシリコンがクロロ
ホルム等で溶出することがなく完全な被覆ができる。

式（Ａ）中R₁は低級アルキル基、アリール基をあらわ
す。一方、R₂は水酸基やジオール基を有する官能基、ポ
リオキシアルキレン基、または水素原子をあらわす。ａ
は正の整数、ｂは０または正の整数である。

式中ａ、ｂの割合は 20≦100a/（ａ＋ｂ）≦100 の範囲にあり100a/（ａ＋ｂ）の値の大きいもの程網目
構造が多く、溶媒系に入った場合遊離する可能性が小さ
い。ａ、ｂの割合は赤外線吸収スペクトルから算出する
ことができる。

式（Ａ）のシリコン化合物の具体例としては次のような
ものをあげることができる。

〔CH₃SiO3/2〕ａ〔（CH₃）（CH₂CH₂CH₂OH）SiO〕ｂ〔CH₃SiO3/2〕ａ〔（CH₃）（CH₂CH₂CH₂OCH₂CH（CH）CH₂OH）SiO〕ｂ〔CH₃SiO3/2〕ａ〔（CH₃）（CH₂CH₂CH₂O（CH₂CH₂O）mH）SiO〕 b m＝３〜30 〔CH₃SiO3/2〕ａ〔（CH₃）（CH₂CH₂CH₂O（CH₂CH₂CH₂O）nH）SiO〕 b n＝３〜30 R₂の水酸基の数が増えたり、ポリオキシアルキレン鎖の
長いものほど極性が高くなり、親水性となる。

本発明のシリコン被覆金属酸化物・金属水酸化物におけ
るシリコン化合物の被覆量は、表面積によて異なるが、
約0.1〜20重量％、好ましくは0.2〜５重量％である。0.
1重量％未満の場合は、金属酸化物および金属水酸化に
有効な安定性を付与するうえで最適ではなく、逆に20重
量％を超える場合は、粒子同志の結合は進行して凝集が
生じ分散性の点で最適ではない。

本発明に用いるシリコン被覆金属酸化物・金属水酸化物
は、金属酸化物および／または金属水酸化物が前記
（Ａ）のシリコン化合物（樹脂）で被覆されていればよ
く、従って、金属酸化物や金属水酸化物で表面処理した
プラスチックや雲母であっても、シリコン樹脂被覆によ
り安定な複合体とすることができる。

上記式（Ａ）のシリコン化合物は、たとえば前記の金属
酸化物およびまたは金属酸化物に下式（Ｂ）で示される環状シリコンを金属酸化物および／または金
属水酸化物に接触させ、表面重合反応せしめた後、表面
に残存している未反応のSi−Ｈ基を利用してアルコール
性水酸基やポリオキシアルキレン基を有する不飽和化合
物を付加反応させることによって容易に得られる。

表面重合反応は、式（Ｂ）で示されるシリコンを溶媒に
溶かして、そのなかに金属酸化物および／または金属水
酸化物に接触させ、表面重合反応せしめることによって
容易に得られる。

表面重合反応は、式（Ｂ）で示されるシリコンを溶媒に
溶かして、そのなかに金属酸化物および／または金属水
酸化物に分散さえ、その後乾燥させて目的物を製造する
こともできる。また、溶媒に溶かしたシリコンを直接噴
霧し加熱乾燥して目的物を製造することもできる。

式（Ｂ）で示されるシリコンは１種または２種以上を使
用することができる。

式（Ｂ）の化合物としては、ジハイドロヘキサメチルシ
クロテトラシロキサン、トリハイドロペンタメチルシク
ロテトラシロキサン、テトラハイドロテトラメチルシク
ロテトラシロキサン、ジハイドロオクタメチルシクロペ
ンタシロキサン、トリハイドロヘプタメチルシクロペン
タシロキサン、テトラハイドロヘキサメチルシクロペン
タシロキサン、ペンタハイドロペンタメチルシクロペン
タシロキサンのように１分子中に水素原子が二つ以上存
在するものが望ましい。

反応は液相で行う以外に、ボールミルを用いた固相の場
合には粒子形等が変化することがあり注意を要する。

以下の方法が最も好ましい。式（Ｂ）でｋ＋ｌ＝３〜７
の揮発性シリコンの１種または２種以上と金属酸化物等
と各別の開放容器に入れ、これらの容器を共通の密閉系
に放置しておくとシリコンが金属酸化物および金属酸化
物表面に分子状で吸着する。

この状態では、シリコンがその温度での分圧で揮散し、
金属酸化物等の粉体で吸着平衡を保っている。ここで粉
体に重合活性がなかったならば取出したときにシリコン
が脱着し、粉末は元の表面にもどるのであるが、重合す
ると、粉体表面のシリコンの分圧が下がるため容器中の
シリコンがさらに揮発し供給される。

表面で重合を起こすためには一般に熱を用いるか、また
は重合用触媒をもちいるが、本発明者らの得た知見によ
ると、金属酸化物および／または金属水酸化物の表面に
はSi−Ｈ基同志を架橋しSi−Ｏ−Siの結合を生成させる
触媒作用がある。

金属酸化物および／または金属水酸化物の表面に吸着し
たシリコンは、この表面活性によって次々と架橋した網
目状のシリコン樹脂を形成する。

このようにして粉体表面がシリコン樹脂で被覆される
と、金属酸化物および／または金属水酸化物表面の表面
活性点が封鎖されてしまい、その後の吸着、架橋反応が
進行せず皮膜形成が停止する。その後脱気すると、未反
応のシリコンが除去され、シリコン樹脂のみが被覆され
た金属酸化物および／または金属水酸化物が製造でき
る。

金属酸化物および／または金属水酸化物とシリコンの放
置温度は100℃以下で充分であり、従来必要とされてい
る150℃の温度は必要ないが、これは金属酸化物および
金属水酸化物に表面活性があるからである。

処理する金属酸化物および／または金属水酸化物は前も
って乾燥させておいても、また、ある程度水分を含有さ
せておいてもよい。このようにシリコン樹脂を被覆した
粉体を得るには高温加熱の必要はないが、200℃程度の
加熱ならば100a/（ａ＋ｂ）の値が大きくなるだけで本
発明の範囲を超えることはない。

上記のようにして得た、シリコン被覆金属酸化物・金属
水酸化物には、さらに表面に残存している未反応のSi−
Ｈ基を利用してアルコール性水酸基やポリオキシアルキ
レン基を有する不飽和化合物を付加反応させ、本発明に
用いる乳化能を有する微粉体を得ることができる。

前記で得たシリコン被覆金属酸化物・金属水酸化物は、
金属酸化物および／または金属水酸化物表面でSi−Ｈ基
同志の架橋を生じさせ、網目構造を作って表面を被覆し
たものであるが、立体障害等で架橋が100％進行しな
い。そのため残存のSi−Ｈ基が存在し、アルカリや酸の
ような苛酷な条件では若干不安定となる傾向がある。こ
の残存のSi−Ｈ基にアルコール性水酸基やポロキシアル
キレン基を有する不飽和化合物を付加させ、Si−Ｃ結合
を生成させることによりアルカリや酸に対してより安定
な金属酸化物及び／又は金属水酸化物にすることができ
る。更に、この付加させる不飽和化合物中の水酸基の個
数やポリオキシアルキレン鎖の長さを選択することによ
り、親水性を自由に調節することができる。

Si−Ｈ基に付加させる不法飽和化合物は、末端あるいは
任意の位置に不飽和結合（二重結合、三重結合）を１個
以上有し、同時に親水性としてアルコール性水酸基また
はポリオキシアルキレン基を有するものであり、例えば
アリルアルコール、α−グリセロールモノアリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンアリルエーテル、ポリオキシプ
ロピレンアリルエーテルである。

Si−Ｈ基に対する上記不飽和化合物の付加反応は、触媒
存在下において50〜300℃で気相あるいは液相で１時間
以上接触させることにより行うことができる。

触媒としては白金族触媒、ルテニウム、ロジウム、パラ
ジウム、オスミウム、イリジウム、白金の化合物が適し
ているが、とくにパラジウムと白金の化合物が好適であ
る。パラジウム系では塩化パラジウム（II）、塩化テト
ラアンミンパラジウム（II）酸アンモニウム、酸化パラ
ジウム（II）、水酸化パラジウム（II）等があげられ
る。白金系では塩化白金（II）、テトラクロロ白金酸
（II）、塩化白金（IV）、ヘキサクロロ白金酸（IV）、
ヘキサクロロ白金（IV）、アンモニウム、酸化白金（I
I）、水酸化白金（II）、二酸化白金（IV）、酸化白金
（IV）、二硫化白金（IV）、硫化白金（IV）、ヘキサク
ロロ白金（IV）酸カリウム等があげられる。

さらにの方法としてシリカ、アルミナ、酸化チタン、
酸化鉄、水酸化クロム、カオリン、紺青等を水酸基で化
学修飾する場合は、グリシドールを用いて気相法表面重
合することにより処理することができる。

グリシドールは前述した粉体に接触すると、粉体表面上
の酸点および／または塩基点により重合し、粉体表面上
で式（Ｄ）のポリグリセリン被膜が形成される。

グリシドールを用いて表面重合をする製造法は、例え
ば、グリシドールと粉体を別々の容器に取り、これらを
同一の密閉容器に入れて減圧し、加温して、気化したグ
リシドールを粉末に接触するという簡便な方法である。
容器内の温度は20〜100℃、好ましくは50〜80℃に保
つ。20℃以下の温度では反応に長時間を要し、100℃以
上ではグリシドールが気化する前に重合するため好まし
くない。グリシドールによる表面重合では経時に伴い粉
体に対する被覆量が増加する。ポリグリセリンの被覆量
は、比表面積により異なるが、約0.1〜50重量％未満で
は、粉体の乳化能が乏しく、逆に50重量％を超える場合
は、粉体乳化剤としては親水性が大きすぎ、また粒子同
志の結合が進行して凝集が生じ分散性の点で最適でな
い。

グリシドールはピリジン触媒を用いて液相法でも表面重
合することができるが、粉体が凝集することがあるため
好ましくない。

このポリグリセリン被膜は、数多くの分枝が存在する
が、鎖状重合物であるため、より強固な被膜を形成する
ためには、さらに適当な架橋剤を用いて架橋する。

架橋剤としては、エポキシ基２個以上および／またはハ
ロゲン基２個以上を有する化合物であれば良く、特に好
ましいものはグリセロールジグリシジルエーテル、グリ
セロールトリグリシジルエーテル、エチレングリコール
ジグリシジルエーテル、グリセロールジクロルヒドリン
等が挙げられる。架橋剤中のエポキシ基またはハロゲン
基は、粉体表面で重合した直鎖上のポリグリセリン分子
中の水酸基が結合し架橋する。

グリシドールによるポリグリセリン被覆粉体を架橋する
方法は、前述した架橋剤を用いて、グリシドールと同様
に気相法で処理することができる。すなわち、架橋剤と
ポリグリセリン被覆粉体を別々の容器に取り、これらを
同一の密閉容器に入れて減圧下で加温することにより、
気化した架橋剤がホリグリセリン被膜と接触し、粉体表
面の酸点および／または塩基点により架橋反応が進行す
る。また架橋反応を液相法で実施することもできる。す
なわち、ポリグリセリン被覆粉体を水に分散して、これ
に前述した架橋剤水溶液を加え、触媒として四弗化ホウ
素亜鉛、または塩化第二スズを添加して、40〜80℃で１
〜５時間反応する。

前記方法により表面修飾された微粉体の配合量は乳化組
成物全量中の0.1重量％〜50重量％、好ましくは0.5重量
％〜20重量％である。配合量が0.1％重量未満の場合は
乳化組成物を安定化しにくくなることがあり、10重量％
を超えると粘性が高くなって製造しにくくなる傾向があ
る。

本発明の乳化組成物に用いる油としては一般的に食品、
塗料、医薬品、化粧料々において用いられる油を用いる
ことができ、一例を挙げればパラフィン油、スクワラ
ン、パラフィンロウ、セレシン等の炭化水素、オリーブ
油、椿油、大豆油、マカデミアナッツ油、ヒマシ油、ラ
ノリン、カルナバロウ、キャンデリラロウ、鯨ロウ、密
ロウ、ホホバ油等の天然動植物油脂、ロウ、炭素数が10
ないし35の脂肪酸、炭素数10ないし35のアルコール、炭
素数16以上の合成されたエステル類、例えばイソプロピ
ルミリステート、イソステアリン酸ジグリセリドィ、２
−エチルヘキサン酸トリグリセリド、リンビ酸ジイソス
テアリル、ミリスチルステート等である。

これらの油は任意の一種または二種以上を用いることが
でき、配合量は一般的に20重量％〜80重量％である。

本発明の乳化組成物は上記微粉末、油及び水の必須成分
以外に必要に応じて界面活性剤、保湿剤、染料、顔料、
紫外線吸収剤、香料、薬効剤、防腐剤、酸化防止剤を適
宜添加することができる。

本発明の乳化組成物は食品、染料、医薬品、化粧料等に
利用可能であるが、特に口紅、クリーム、乳液軟膏剤等
に適している。

〔実施例〕

次に、製造例および実施例によって本発明を更に具体的
に説明するがこれは本発明を限定するものではない。な
お、実施例中の部はいずれも重量で表す。

製造例１容積100の回転式ダブルコーン型反応槽（ステンレス
スチール製、保温ジャケット付き）中に平均粒径0.04μ
ｍの二酸化チタン5kgを入れた。その反応槽、およびそ
れに直結した容積10の処理液供給タンク（ステンレシ
スチール製、保温ジャケット付き）の温度は、90℃に加
熱した熱媒体を循環ポンプで熱媒体加熱槽から各保温ジ
ャケットに供給して90℃とする。処理タンクにテトラメ
チルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキン5kgを
加え、処理液供給タンクに窒素ガスを２／分供給し
て、処理液をバブリングさせた。なお、反応槽には凝縮
器が取り付けてあっり、窒素ガスがそこから放出され、
未反応の処理剤が回収できるようになっている。また、
反応槽は10分間隔で１分間回転させ、反応槽内で二酸化
チタンを混合する操作を10時間繰り返し、処理粉体12.5
kgを採り出した。この処理粉体は拡散反射IRスペクトル
により、下記の特性吸収が認められ、シリコーンポリマ
ーで被覆されていることを確認した。

1,260cm^-1 −CH₃ IR特性吸収値 2,180cm^-1 SiH 2,970cm^-1 −CH₃ 製造例２製造例１のシリコーンポリマー被覆二酸化チタン100gを
１のナス型フラスコに取り、これに触媒として塩化白
金酸10mg、アリルアルコール100gおよびエタノール300m
lを加えて油浴中80℃で５時間加熱還流した。冷後、10,
000rpmで遠心分離した後、エタノール300mlを加えて再
分散し、再度10,000rpmで遠心分離し、脱気乾燥を行う
ことにより、アルコール性水酸基で表面修飾された二酸
化チタンを得た。

1,270cm^-1 −CH₃ IR特性 2,180cm^-1（痕跡） SiH 吸収値 2,880〜2,970cm^-1 −CH₃および−CH₂− 3,400cm^-1（幅広） −OH 製造例３製造例１のシリコーンポリマー被覆二酸化チタン100gを
１のナス型フラスコに取り、これに触媒として塩化白
金酸10mg、グリセロール−α−モノアリルエーテル100g
およびエタノール300mlを加えて油浴中80℃で５時間加
熱還流した。冷後、10,000rpmで遠心分離した後、エタ
ノール300mlを加えて再分散し、再度10,000rpmで遠心分
離し、脱気乾燥を行うことにより、ジオール基で表面修
飾された二酸化チタンを得た。

1,270cm^-1 −CH₃ IR特性 2,180cm^-1（痕跡） SiH 吸収値 2,880cm〜2,970cm^-1 −CH₃および−CH₂− 3,400cm^-1（幅広） −OH 製造例４製造例１のシリコーンポリマー被覆二酸化チタン100gを
１のナス型フラスコに取り、これにアリルグリシジル
エーテル100g、エタノール300mlおよび塩化白金酸10ml
お加えて、油浴中80℃で５時間加熱還流した。冷後、1
0,000rpmで遠心分離した後、エタノール300mlを加えて
再分散し、再度10,000rpmで遠心分離した。これをグリ
セリン300に分散し、触媒として四沸化ホウ素亜鉛45％
水溶液5mlを加えて、油浴中80℃で３時間反応した。冷
後、水700mlを加え、10,000rpmで遠心分離した後、水30
0を加えて再分散し、再度10,000rpmで遠心分離し脱気
乾燥を行うことにより、ジグリセリンで表面修飾された
二酸化チタンを得た。

1,270cm^-1 −CH₃ IR特性 2,180cm^-1（痕跡） SiH 吸収値 2,880cm〜2,930cm^-1 −CH₃および−CH₂− 3,400cm^-1（幅広） −OH 製造例５製造例１のシリコーンポリマー被覆二酸化チタン100gを
１のナス型フラスコに取り、これに触媒として塩化白
金酸10mg、ポリオキシエチレンアリルエーテル（OE単位
ｎ＝３）100gおよびエタノール300mlを加えて油浴中80
℃で５時間加熱還流した。冷後、10,000rpmで遠心分離
した後、エタノール300mlを加えて再分散し、再度10,00
0rpmで遠心分離し、脱気乾燥を行うことにより、ポリオ
キシエチレン基（OE単位ｎ＝３）で表面修飾された二酸
化チタンを得た。

1,270cm^-1 −CH₃ IR特性 2,870〜2970cm^-1 −CH₃および−CH₂− 吸収値製造例６製造例５のポリオキシエチレンアリルエーテル（OE単位
ｎ＝３）の代わりにOE単位ｎ＝９のものを用いて、同様
の処理を行い、ポリオキシエチレン基（OE単位ｎ＝９）
で化学修飾された二酸化チタンを得た。

1,270cm^-1 −CH₃ IR特性 2,870〜2970cm^-1 −CH₃および−CH₂− 吸収値製造例７製造例５のポリオキシエチレンアリルエーテル（OE単位
ｎ＝３）の代わりにOE単位ｎ＝16のものを用いて、同様
の処理を行い、ポリオキシエチレン基（OE単位ｎ＝16）
で化学修飾された二酸化チタンを得た。

1,270cm^-1 −CH₃ IR特性 2,870〜2970cm^-1 −CH₃および−CH₂− 吸収値製造例８容器100の振動型反応槽（ステンレススチール性、保
温ジャケット付き）中に平均粒径0.02μのアルミナ5.0k
gを入れた。その反応槽、およびそれに直結した容積10
の処理液供給タンク（ステンレススチール製、保温ジ
ャケット付き）の温度は、90℃に加熱した熱媒体を循環
ポンプで熱媒体加熱槽から各保温ジャケットに供給して
90℃とする。処理タンクにグリシドール1kgを加え、処
理液供給タンクに窒素ガスを２／分供給して、処理液
をバブリングさせた。なお、反応層には、凝縮器が取り
付けてあり、窒素ガスがそこから放出され、未反応の処
理剤が回収できるようになっている。また、アルミナは
反応槽が連続的に振動することにより反応槽内で均一に
混合される。この反応を10時間行うことにより、ポリグ
リセリンで被覆されたアルミナ3.5kgを採り出した。

製造例９製造例11のポリグリセリン被覆アルミナ100gを１のナ
ス型フラスコに取り、水300mlおよびグリセロールジグ
リシジルエーテル10gを加えて分散し、45％四弗化ホウ
素亜鉛水溶液2mlを加えて50℃で３時間反応して、10,00
0rpmで遠心分離し、減圧乾燥した。この結果、架橋によ
りさらに強固なポリグリセリン被覆アルミナを得た。

製造例10 製造例１のシリコーンポリマー被覆二酸化チタン100gを
１のナス型フラスコに取り、これに触媒として塩化白
金酸10mgポリオキシエチレンアリルエーテル（OE単位ｎ
＝９）90g、α−グリセロールモノアリルエーテル26g、
およびエタノール300mlを加えて油浴中80℃で５時間加
熱還流した。冷後10,000rpmで遠心分離した後、エタノ
ール300mlを加えて再分散し、再度100rpmで遠心分離
し、脱気乾燥を行うことにより、ポリオキシエチレン基
（OE単位ｎ＝９）およびジオール基で表面修飾された二
酸化チタンを得た。

製造例11 平均粒径５μｍの球型ナイロンパウダー100gと平均粒型
0.04μｍの二酸化チタン1kgをボールミルで混合するこ
とにより、二酸化チタンで表面をコーティングされた球
型ナイロンパウダーを得た。この粉体を製造例１と同様
の方法により処理してシリコーンポリマーで被覆した。
さらにこのシリコーンポリマーで被覆粉体を製造例３と
同様の方法で処理することにより、ジオール基で表面修
飾された二酸化チタンナイロンパウダー複合粉体を得
た。

比較例クリームファンデーション（部）イソプロピルミリステート 12 スクワラン５ラノリン７ミクロクリスタリンワックス３未処理二酸化チタン（平均粒径0.04μｍ） 15 パラオキシ安息香酸ブチル 0.1 カオリン５タルク 10 赤酸化鉄 0.2 黄酸化鉄 0.8 香料 0.1 精製水 36.7 プロピレングリコール５パラオキシ安息香酸メチル 0.1 製法〜を80℃で均一に溶解し、〜を加えて乳化す
る。その後〜を添加し、分散撹拌する。続けながら
冷却してW/Oクリームファンデーションを得た。

実施例１クリームファンデーション（部）イソプロピルミリステート 12 スクワラン５ラノリン７ミクロクリスタリンワックス３製造例２の微粉体（平均粒径0.04μｍ） 15 パラオキシ安息香酸ブチル 0.1 カオリン５タルク 10 赤酸化鉄 0.2 黄酸化鉄 0.8 香料 0.1 精製水 36.7 プロピレングリコール５パラオキシ安息香酸メチル 0.1 製法〜を80℃で均一に溶解し、〜を加えて乳化す
る。その後〜を添加し、分散撹拌する。続けながら
冷却してW/Oクリームファンデーションを得た。

実施例２クリームファンデーション（部）イソプロピルミリステート 12 スクワラン５ラノリン７ミクロクリスタリンワックス３製造例３の微粉体（平均粒径0.04μｍ） 15 パラオキシ安息香酸ブチル 0.1 カオリン５タルク 10 赤酸化鉄 0.2 黄酸化鉄 0.8 香料 0.1 精製水 36.7 プロピレングリコール５パラオキシ安息香酸メチル 0.1 製法〜を80℃で均一に溶解し、〜を加えて乳化す
る。その後〜を添加し、分散撹拌する。続けながら
冷却してW/Oクリームファンデーションを得た。

実施例３クリームファンデーション（部）イソプロピルミリステート 12 スクワラン５ラノリン７ミクロクリスタリンワックス３製造例４の微粉体（平均粒径0.04μｍ） 15 パラオキシ安息香酸ブチル 0.1 カオリン５タルク 10 赤酸化鉄 0.2 黄酸化鉄 0.8 香料 0.1 精製水 36.7 プロピレングリコール５パラオキシ安息香酸メチル 0.1 製法〜を80℃で均一に溶解し、〜を加えて乳化す
る。その後〜を添加し、分散撹拌する。続けながら
冷却してW/Oクリームファンデーションを得た。

実施例〜で得られたクリームファンデーションの乳
化粒子、温度安定性について比較を行った。皮膚刺激性
についてはいずれの実施例でも皮膚刺激性は全く現われ
なかった。

実施例４乳化口紅ヒマシ油 30（部）グリセリルジイソステアレート 10 キャンデリラロウ８固形パラフィン 20 製造例５の微粉体（平均粒径0.04μｍ） 10 赤色202号１赤色204号 0.5 赤酸化鉄 1.5 黄硫化鉄１精製水 15 グリセリン３製法〜を80℃で均一に溶解し、〜を添加し分散す
る。〜を加えて乳化する。撹拌を続けながら成形容
器中に充填して冷却して口紅を得た。

実施例５乳化口紅ヒマシ油 30（部）グリセリルジイソステアレート 10 キャンデリラロウ８固形パラフィン 20 製造例６の微粉体（平均粒径0.04μｍ） 10 赤色202号１赤色204号 0.5 赤酸化鉄 1.5 黄硫化鉄１精製水 15 グリセリン３製法〜を80℃で均一に溶解し、その後〜を添加し分
散する。〜を加えて乳化する。撹拌を続けながら成
形容器中に充填して冷却して口紅を得た。

実施例６乳化口紅ヒマシ油 30（部）グリセリルジイソステアレート 10 キャンデリラロウ８固形パラフィン 20 製造例７の微粉体（平均粒径0.04μｍ） 10 赤色202号１赤色204号 0.5 赤酸化鉄 1.5 黄硫化鉄１精製水 15 グリセリン３製法〜を80℃で均一に溶解し、その後〜を添加し分
散する。〜を加えて乳化する。撹拌を続けながら成
形容器中に充填して冷却して口紅を得た。

実施例〜で得られた乳化口紅の入粒子、温度安定性
について比較を行った。

皮膚刺激性についてはいずれの実施例でも皮膚刺激性は
全く現われなかった。

実施例７ 0/W型ナイトクリームスクワラン 15（部）オリーブオイル 12 密ロウ２水添ラノリンアルコール３セレシン２安息香酸ブチル 10 製造例８の微粉末（平均粒径0.02μｍ） 0.1 香料 0.1 水 30.5 コンドロイチン硫酸ナトリウム 0.3 プロピレングリコール５製法〜を75℃で溶解し、別にを80℃で溶解す
る。の混合物中に〜を撹拌しながら加え、
更にホモミキサーで乳化した後、を加えて撹拌しなが
ら室温まで冷却し容器に充填した。

実施例８ 0/W型ナイトクリームスクワラン 15（部）オリーブオイル 12 密ロウ２水添ラノリンアルコール３セレシン２製造例８の微粉末（平均粒径0.02μｍ） 10 安息香酸ブチル 0.1 香料 0.1 水 30.5 コンドロイチン硫酸ナトリウム 0.3 プロピレングリコール５製法〜を75℃で溶解し、別にを80℃で溶解す
る。の混合物中に〜を撹拌しながら加え、
更にホモミキサーで乳化した後、を加えて撹拌しなが
ら室温まで冷却し容器に充填した。

実施例７〜８で得らえたナイトクリームの乳化粒子、温
度安定性について評価した。

皮膚刺激性については、いずれの実施例でも皮膚刺激性
は全く現われなかった。

実施例９クレンジングクリーム流動パラフィンスクワランラノリンミクロクリスタリンワックスセタノールグリセリールジイソステアレート製造例10の微粉末製造例11の粉末安息香酸ブチル香料水ダイナマイトグリセリンポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート製法〜を85℃で溶解し、別に〜を70℃で混合する。
〜の混合物に〜を分散混合する。次に〜の
油相に〜を撹拌しながら加え、更にホモミキサーで
乳化した後を加えて撹拌しながら25℃に急冷し容器に
充填した。

できたクレンジングクリームは温度安定性に関して50℃
カ月以上安定であり皮膚刺激も全く認められなかった。

〔発明の効果〕本発明に係る乳化組成物は、従来の界面活性剤による乳
化組成物に比較して、広い範囲のオイルを用いても極め
て保存安定性が良い。特にw/O乳化型（油中水滴型）で
はその特徴が顕著である。また界面活性剤を用いないで
乳化しているため、皮膚刺激性についても極めて安全性
が高い乳化組成物として応用でき、化粧料のみならず、
医薬品、医薬部外品分野において有用な乳化組成物であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｃ 3/12 ＰＣＨ (56)参考文献特開昭60−219288（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−205497（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Si−Ｈ基を有するシリコーンポリマーで粉
体を被覆した後、Si−Ｈ基にアルコール性水酸基および
／またはポリオキシアルキレン基を有する不飽和化合物
を付加して得られる、アルコール性水酸基および／また
はポリオキシアルキレン基で表面修飾された平均粒径0.
01μｍ〜５μｍの粉体を含有する乳化組成物。
【請求項２】グリシドールで粉体を被覆して得られる、
アルコール性水酸基で表面修飾された平均粒径0.01μｍ
〜５μｍの粉体を含有する乳化組成物。